KR20160063332A - 이차 전지용 전극, 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 이차 전지용 전극은, 집전체와, 상기 집전체의 표면에 형성되고, 활물질 및 바인더를 포함하는 활물질층을 갖고, 상기 활물질은 SiOx를 포함하고, 그 SiOx의 표면은 아닐린기, 이미다졸기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 수식되고, 상기 바인더는 카르복실산기를 포함하는 당쇄 구조를 갖는 수용성 고분자로 구성된다.

Description

이차 전지용 전극, 이차 전지{ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERIES, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차 전지용 전극, 및 이것을 사용한 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 비수전해질 이차 전지용 부극에 관한 것이다.
본원은, 2013년 9월 30일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-204568호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 본 명세서에 원용한다.
최근 들어, 석유 사용량이나 온실 가스 삭감, 에너지 기반의 가일층의 다양화나 효율화를 목표로 하여, 반복 충방전 가능한 이차 전지로서, 리튬(Li) 이온 이차 전지가 주목받고 있다. 특히, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차 및 연료 전지차로의 용도 전개가 예상되고 있다. 전기 자동차에 있어서는, 주행 거리의 향상이 요구되고, 이후, 이차 전지의 에너지 밀도의 향상이 더한층 요구되게 될 것이다.
리튬 이온 이차 전지의 부극에 주목하면, 흑연 전극이 일반적으로 사용되고 있다. 흑연의 이론 용량은, 372mAhg(활물질)- 1이다. 이에 비해, 흑연을 상회하는 용량을 나타내는 활물질로서, 실리콘(Si)이나 주석(Sn)이 최근에 주목받고 있다. Si의 이론 용량은, 4200mAhg(활물질)-1이며, Sn은, 990mAhg(활물질)- 1이다. 한편, Si는, 흑연의 약 11배의 용량을 갖고 있기 때문에, Li 흡장 방출에 수반하는 체적 변화도 커진다. Li 흡장에 의해 체적이 약 4배 증가한다.
흑연과 비교하여, 대용량을 갖는 활물질을 사용한 전극은, 충방전에 수반하는 큰 체적 변화로부터, 전극의 도전 패스의 절단이나 미분화에 수반하는 전극으로부터의 탈리, 집전체와 활물질층의 박리 등의 우려가 있다. 이것은, 이차 전지의 사이클 특성을 저하시키는 요인이 될 가능성이 있다.
또한, 사이클 특성을 저하시키는 요인으로서, SEI(Solid Electrolyte Interface. 에틸렌카르보네이트를 사용한 경우에 생성되는, 리튬을 삽입할 수 있도록 활물질의 표면을 불활성화·안정화시키는 피막)의 형성에 수반하는 Li의 소비도 들 수 있다. 특히, 충방전에 수반하는 큰 체적 변화가 발생하는 Si계 활물질을 전극으로 사용하는 경우, SEI의 파괴와 생성이 반복될 수 있기 때문에, SEI 형성에 수반하는 Li의 소비도 무시할 수 없다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 안정적인 SEI 형성에 관한 발명이 나타나 있다. 여기에서는, 1.0eV 이상의 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, 전자로 점유되지 않은 가장 에너지가 낮은 분자 궤도. 최저 공궤도)를 갖도록, 전극을 실란 커플링제 등으로 처리하고 있다. 안정적인 SEI가 형성되지만, 동시에, 전극 계면 저항의 증대를 발생하여, 용량 저하가 발생할 우려가 있었다.
또한, 예를 들어 특허문헌 2에서는, 활물질의 전극으로부터의 탈리를 방지하는 수단으로서, 바인더와 활물질을 공유 결합시키는 것이 기재되어 있다. 이에 의해, 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다. 그러나, 바인더와 활물질의 공유 결합은, 한번 결합이 끊어져버리면, 결합은 수복할 수 없기 때문에, 특성 향상은 보이기는 하지만, 더한층 사이클 특성의 향상이 필요하였다.
또한, 예를 들어 특허문헌 3에서는, 알긴산나트륨을 바인더로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 활물질과 바인더는 정전 상호 작용에 의해 결착되어 있어, 자기 수복적으로 결합이 유지되므로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다고 생각되고 있다.
일본 특허 공개 평11-354104호 공보 일본 특허 공개 제2011-49046호 공보 국제 공개 제2011/140150호
그러나, 상술한 특허문헌 1 내지 3에 기재된 발명에서는, 모두 이차 전지의 사이클 특성의 향상 효과가 낮아, 더한층 사이클 특성의 향상이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 이차 전지용 전극, 및 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 이차 전지의 사이클 특성의 더한층 향상을 목적으로, 예의 검토를 행한 결과, 활물질 표면 상의 극성을 변경함으로써, 바인더와의 정전 상호 작용에 의한 결착성이 향상되어, 사이클 특성이 크게 향상되는 것을 알아냈다.
본 발명의 제1 형태에 따른 이차 전지용 전극은, 집전체와, 상기 집전체의 표면에 형성되고, 활물질 및 바인더를 포함하는 활물질층을 갖고, 상기 활물질은 SiOx를 포함하고, 그 SiOx의 표면은 아닐린기, 이미다졸기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 수식되고, 상기 바인더는 카르복실산기를 포함하는 당쇄 구조를 갖는 수용성 고분자로 구성된다.
상기 제1 형태에 있어서, 상기 활물질은, x가 1.5 이하가 되는 SiOx를 포함하고 있어도 된다.
상기 제1 형태에 있어서, 상기 바인더는 알긴산염이어도 된다.
상기 제1 형태에 있어서, 상기 SiOx의 표면은 아미노기로 수식되어 있어도 된다.
상기 제1 형태에 있어서, 상기 아미노기의 수식량이, 상기 활물질의 중량에 대하여 0.1중량％ 이상, 20중량％ 이하여도 된다.
상기 제1 형태에 있어서, 상기 SiOx의 입경(메디안 직경: D50)이 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하여도 된다.
상기 제1 형태에 있어서, 상기 활물질층에 있어서의 상기 바인더의 중량비가, 상기 활물질의 중량에 대하여 3중량％ 이상 20중량％ 이하여도 된다.
본 발명의 제2 형태에 따른 이차 전지는, 상기 제1 형태에 따른 이차 전지용 전극을 구비한다.
본 발명의 상기 각 형태에 의하면, 사이클 특성이 높은 이차 전지용 전극, 및 이 이차 전지용 전극을 사용한 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이차 전지를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 검증 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 검증 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 이차 전지용 전극, 및 이차 전지에 대하여 설명한다.
또한, 본 실시 형태는, 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위하여 구체적으로 설명하고, 특별히 언급이 없는 한, 본 발명을 한정하지 않는다. 또한, 이하의 설명에서 사용하는 도면은, 본 발명의 일 실시 형태의 특징을 이해하기 쉽게 하기 위해서, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 도시하고 있는 경우가 있고, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 같다고 할 수만은 없다.
본 실시 형태에서는, 본 발명의 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지를 나타내고, 이차 전지용 전극을 리튬 이온 이차 전지의 부극에 적용한 예를 나타낸다.
도 1은, 본 실시 형태의 이차 전지용 전극을 구비한 이차 전지를 도시하는 단면도이다.
리튬 이온 이차 전지(이차 전지)(10)는, 전해질층(11)과, 이 전해질층(11)의 일면(제1면)과 다른 면(제2면)에 각각 배치된 정극(12)과 부극(이차 전지용 전극)(13)을 갖고 있다.
이들 전해질층(11), 정극(12), 및 부극(13)으로 형성되는 적층체는, 금속 등의 외장체(도시 생략)에 수용되어 있으면 된다.
정극(12)은, 집전체(15)와, 이 집전체(15)의 일면(제1면)에 형성된 정극 활물질층(16)을 갖는다. 집전체(15)로서는, 이차 전지용의 정극 집전체 재료로서 종래 사용되고 있는 재료를 적절히 채용하면 된다. 예를 들어, 알루미늄, 니켈, 구리, 철, 스테인리스강(SUS), 티타늄 등을 들 수 있다. 전자 전도성, 전지 작동 전위라고 하는 관점에서, 알루미늄이 특히 바람직하다. 집전체(15)의 일반적인 두께는 10 내지 30㎛ 정도이다.
정극 활물질층(16)을 구성하는 정극 활물질은, 특히 리튬의 흡장 방출이 가능한 재료라면 한정되지 않는다. 리튬 이온 이차 전지에 통상 사용되는 정극 활물질을 적절히 채용할 수 있다. 구체적으로는, 리튬-망간 복합 산화물(LiMn2O4 등), 리튬-니켈 복합 산화물(LiNiO2 등), 리튬-코발트 복합 산화물(LiCoO2 등), 리튬-철 복합 산화물(LiFeO2 등), 리튬-니켈-망간 복합 산화물(LiNi0 . 5Mn0 . 5O2 등), 리튬-니켈-코발트 복합 산화물(LiNi0 . 8Co0 . 2O2 등), 리튬-전이 금속 인산 화합물(LiFePO4 등), 및 리튬-전이 금속 황산 화합물(LixFe2(SO4)3 등)을 들 수 있다. 이들 정극 활물질은, 각각 단독으로 구성되거나, 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 구성되어도 된다.
부극(이차 전지용 전극)(13)은, 집전체(17)와, 이 집전체(17)의 일면(제1면)에 형성된 부극 활물질층(18)을 갖는다. 집전체(17)로서는, 이차 전지용의 부극 집전체 재료로서 종래 사용되고 있는 재료를 적절히 채용하면 된다. 예를 들어, 알루미늄, 니켈, 구리, 철, 스테인리스강(SUS), 티타늄 등을 들 수 있다. 전자 전도성, 전지 작동 전위라고 하는 관점에서, 구리가 특히 바람직하다. 집전체(17)의 일반적인 두께는 10 내지 30㎛ 정도이다.
부극 활물질층(18)은, 부극 활물질(활물질), 바인더, 및 도전 보조제를 포함한다. 본 실시 형태에서 사용되는 부극 활물질은, Li를 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않고, 공지된 물질을 사용할 수 있다. 부극 활물질로서, Li와 합금화하는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 흑연보다도 용량이 큰 재료라면, 본 발명의 효과가 현저하게 얻어진다.
Li와 합금화하는 재료로서는, Si, Ge, Sn, Pb, Al, Ag, Zn, Hg, 및 Au로 이루어지는 군에서 선택된 1개 이상의 합금을 사용할 수 있다. 바람직하게는 SiOx이며, 보다 바람직하게는, x는 1.5 이하인 것이 바람직하다. x가 1.5보다 많으면, 충분한 Li의 흡장 및 방출량을 확보할 수 없다. 또한, 그 활물질 뿐만 아니라, 흑연도 활물질로서 첨가해도 된다.
그 활물질의 표면은 실란 커플링제에 의해 표면 극성을 변경할 수 있다. 실란 커플링제는, 다음의 수학식 1로 표현되고, 알콕시기(X)와 유기 관능기(Y)로 구성된다. 그 활물질의 표면 극성을 변경하는 물질은, 수학식 1로 표현되는 실란 커플링제 이외에, 실란 커플링제끼리 탈수 축합되는 실록산이어도 된다. 바람직하게는, 3-aminopropyl trimethoxy silane을 사용할 수 있다.
Figure pct00001
여기서, X는, 메톡시기, 에톡시기, 또는 프로필옥시기이다.
Y는, -(CH2)n-Y'로 표현되고, n은, 0 이상 10 이하이고, Y'은, -NH(C6H5), -2-imidazolin-1-yl, -NH2, -NH(CH2)2NH3, -CH3, 또는 -C6H5이다.
그 활물질 중량에 대한 실란 커플링제의 첨가량은, 0.1중량％ 이상 20중량％ 이하이다. 바람직하게는, 0.9중량％ 이상 8중량％ 이하이다. 0.1중량％ 보다 적으면 표면 극성을 변경한 효과를 얻지 못하다. 20중량％ 보다 많으면, 그 활물질의 계면 저항이 높아지고, 얻어지는 용량이 작아진다.
그 활물질의 입경은, D50(메디안 직경: 적산값이 50％인 입도의 직경이며, 평균 입경을 나타낸다)이 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 그 활물질의 D50이 10㎛보다 큰 경우, 총 활물질 표면적당의 전류가 커지고, 전극 저항이 증가하고, 용량이 저하된다. 한편, D50이 0.5㎛보다 작은 경우, 전극 슬러리를 조액하는 공정에서, 그 활물질이 응집되기 쉬워져, 그 활물질이 균일하게 분산된 슬러리를 얻는 것이 곤란해지기 때문에, 전극 저항이 높아지고, 용량이 저하된다.
바인더는 카르복실산기를 포함하는 당쇄 구조로 형성되는 고분자이다. 또한, 당쇄 구조에 포함되는 히드록실기가, 수용성이 되도록, 카르복실기로 부분적으로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 알긴산나트륨이 바람직하다. 알긴산나트륨은, 수소 결합에 의해 활물질 표면 관능기와 결착된다. 따라서, 활물질의 표면 극성에 의해 사이클 특성이 변화한다. 또한, 바인더는 활물질의 중량에 대하여 3중량％ 이상 20중량％ 이하인 것이 바람직하다. 3중량％ 보다 적은 경우, 충분한 결착을 할 수 없다. 20중량％ 보다 큰 경우에는, 전극 체적당의 용량이 크게 저하된다.
도전 보조제에는, 카본 블랙이나 천연 흑연, 인조 흑연, 산화티타늄이나 산화루테늄 등의 금속 산화물, 및 금속 화이버 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 스트럭처 구조를 나타내는 카본 블랙이 바람직하고, 특히 그 일종인 퍼니스 블랙이나 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙(AB)이 바람직하게 사용된다. 카본 블랙과 기타의 도전제, 예를 들어, 기상 성장 탄소 섬유와의 혼합계도 바람직하게 사용된다.
전해질층(11)을 구성하는 전해액의 용매에는, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 저점도의 쇄상 탄산에스테르와, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 등의 고유전율의 환상 탄산에스테르, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 비닐렌카르보네이트, 디메틸포름아미드, 술포란 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
전해액에 포함되는 전해질은, 특별히 제한이 없고, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiI, LiAlCl4 등 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, LiBF4, LiPF6 중 1종 또는 2종 이상을 혼합한 리튬염이 좋다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
(실시예 1)
활물질 표면의 극성은 다음 순서에 따라 변경하였다. D50이 6.6㎛인 SiO(오사카 티타늄사 제조) 6.00g을 2-이소프로필알코올 30.00g에 첨가하였다. 이어서, N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]aniline을 0.09g 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 물을 0.60g 적하하고, 밤새 교반하였다. 그 후, 2-이소프로필알코올로 세정하면서, 여과를 행하였다. 얻어진 분체는, 80℃에서 3시간, 감압 건조를 행하였다.
얻어진 활물질 4.46g, 아세틸렌 블랙 0.89g, 기상 성장 탄소 섬유 0.89g, 및 알긴산나트륨 0.89g을 물 52.86g에 가하고, 디스퍼로 예비 분산하고, 그 혼합액을 필믹스로 본 분산하여, 부극 슬러리를 얻었다.
얻어진 부극 슬러리를 집전체에 도포하였다. 집전체로서, 두께 12㎛의 구리박을 사용하였다.
부극 슬러리는, 2.8mg/㎠의 단위면적당 중량이 되도록, 닥터 블레이드로 집전체에 도포하였다. 계속해서, 80℃에서 30분 예비 건조하였다. 밀도가, 1.0g/㎤이 되도록 프레스를 행하고 105℃에서 5시간 감압 건조하여 부극을 얻었다.
(실시예 2)
활물질 표면의 극성은 다음 순서에 따라 변경하였다. D50이 6.6㎛인 SiO(오사카 티타늄사 제조) 6.06g을 2-이소프로필알코올 30.04g에 첨가하였다. 이어서, triethoxy-3-(2-imidazolin-1-yl)propylsilane을 0.09g 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 물을 0.61g 적하하고, 밤새 교반하였다. 그 후, 2-이소프로필알코올로 세정하면서, 여과를 행하였다. 얻어진 분체에 대해서, 80℃에서 3시간, 감압 건조를 행하였다. 이것 이후, 실시예 1과 동일하게 혼합액을 필믹스로 본 분산하여, 부극 슬러리를 얻었다. 부극 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조 후, 프레스하여 부극을 얻었다.
(실시예 3)
활물질 표면의 극성은 다음 순서에 따라 변경하였다. D50이 6.6㎛인 SiO(오사카 티타늄사 제조) 6.03g을 2-이소프로필알코올 30.03g에 첨가하였다. 이어서, 3-aminopropyl trimethoxy silane을 0.06g 첨가하고, 교반하였다. 계속해서, 물을 0.62g 적하하고, 밤새 교반하였다. 그 후, 2-이소프로필알코올로 세정하면서, 여과를 행하였다. 얻어진 분체에 대해서, 80℃에서 3시간, 감압 건조를 행하였다. 이것 이후, 실시예 1과 동일하게 혼합액을 필믹스로 본 분산하여, 부극 슬러리를 얻었다. 부극 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조 후, 프레스하여 부극을 얻었다.
(실시예 4)
활물질 표면의 극성은 다음 순서에 따라 변경하였다. D50이 6.6㎛인 SiO(오사카 티타늄사 제조) 6.02g을 2-이소프로필알코올 30.45g에 첨가하였다. 이어서, 3-aminopropyl trimethoxy silane을 0.21g 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 물을 0.64g 적하하고, 밤새 교반하였다. 그 후, 2-이소프로필알코올로 세정하면서, 여과를 행하였다. 얻어진 분체는, 80℃에서 3시간, 감압 건조를 행하였다. 이것 이후, 실시예 1과 동일하게 혼합액을 필믹스로 본 분산하여, 부극 슬러리를 얻었다. 부극 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조 후, 프레스하여 부극을 얻었다.
(실시예 5)
활물질 표면의 극성은 다음 순서에 따라 변경하였다. D50 6.6㎛의 SiO(오사카 티타늄사 제조) 6.05g을 2-이소프로필알코올 30.14g에 첨가하였다. 이어서, 3-aminopropyl trimethoxy silane을 0.40g 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 물을 0.61g 적하하고, 밤새 교반하였다. 그 후, 2-이소프로필알코올로 세정하면서, 여과를 행하였다. 얻어진 분체는, 80℃에서 3시간, 감압 건조를 행하였다. 이것 이후, 실시예 1과 동일하게 혼합액을 필믹스로 본 분산하여, 부극 슬러리를 얻었다. 부극 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조 후, 프레스하여 부극을 얻었다.
(실시예 6)
활물질 표면의 극성은 다음 순서에 따라 변경하였다. D50 6.6㎛의 SiO(오사카 티타늄사 제조) 6.00g을 2-이소프로필알코올 30.04g에 첨가하였다. 이어서, 3-aminopropyl trimethoxy silane을 0.99g 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 물을 0.62g 적하하고, 밤새 교반하였다. 그 후, 2-이소프로필알코올로 세정하면서, 여과를 행하였다. 얻어진 분체는, 80℃에서 3시간, 감압 건조를 행하였다. 이것 이후, 실시예 1과 동일하게 혼합액을 필믹스로 본 분산하여, 부극 슬러리를 얻었다. 부극 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조 후, 프레스하여 부극을 얻었다.
(실시예 7)
활물질 표면의 극성은 다음 순서에 따라 변경하였다. D50 6.6㎛의 SiO(오사카 티타늄사 제조) 6.01g을 2-이소프로필알코올 31.27g에 첨가하였다. 이어서, 3-aminopropyl trimethoxy silane을 2.02g 첨가하여 교반하였다. 계속해서, 물을 0.64g 적하하고, 밤새 교반하였다. 그 후, 2-이소프로필알코올로 세정하면서, 여과를 행하였다. 얻어진 분체는, 80℃에서 3시간, 감압 건조를 행하였다. 이것 이후, 실시예 1과 동일하게 혼합액을 필믹스로 본 분산하여, 부극 슬러리를 얻었다. 부극 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조 후, 프레스하여 부극을 얻었다.
(비교예 1)
활물질 표면의 극성 변경은 행하지 않고, 다음 순서로 부극을 제작하였다. D50 6.6㎛의 SiO(오사카 티타늄사 제조) 4.50g와 아세틸렌 블랙 0.89g 및 기상 성장 탄소 섬유 0.87g, 알긴산나트륨 0.89g을 물 52.94g에 첨가하고, 디스퍼로 예비 분산하고, 그 혼합액을 필믹스로 본 분산하여, 부극 슬러리를 얻었다.
얻어진 부극 슬러리를 집전체에 도포하였다. 집전체는, 두께 12㎛의 구리박을 사용하였다.
부극 슬러리는, 2.8mg/㎠의 단위면적당 중량이 되도록, 닥터 블레이드로 도포하였다. 계속해서, 80℃에서 30분 예비 건조하였다. 이것을 밀도가 1.0g/㎤이 되도록 프레스를 행하고, 105℃에서 5시간, 감압 건조하여 부극을 얻었다.
(셀 제작과 평가)
얻어진 부극과, Li박을 대향 전극으로서 갖는 코인셀을 제작하고, 충방전 평가를 행하였다. 코인셀은, 다음과 같은 구성을 가졌다. 부극은, 직경 15mm의 원판으로 펀칭하고, Li박은, 직경 16mm의 원판으로 펀칭하고, 평가를 행하였다. Li박은, 300㎛의 두께로 하였다. 코인셀은, Li박 및 부극, 세퍼레이터(형식 번호 2200, 셀 가드사 제조)를 기본 구성으로서 가졌다. 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DMC)의 3:7(v/v)의 혼합 용액에, LiPF6을 1M이 되도록 첨가한 전해액을 사용하였다. 충방전은, 0.01V 내지 1.5V에서 113사이클 행하였다. 1사이클째는, 0.05C CC 충전 및 0.05C CC 방전, 2사이클째는, 0.1C CC 충전 및 0.1C CC 방전, 3사이클째는, 0.2C CC 충전 및 0.2C CC 방전, 4사이클째 이후에는, 0.2C CC 충전 및 1.0C CC 방전으로 행하였다.
상술한 실시예 1 내지 3과 비교예 1에 있어서의, 방전 용량과 사이클의 관계의 그래프를, 검증예 1로서 도 2에 도시한다.
도 2에 도시하는 검증 결과로부터, 실시예 1 내지 3의 사이클 특성은, 비교예 1에 비해 양호한 것을 알았다. 특히, 사이클 초기에서의 용량의 저하가 억제됨으로써, 본 발명에 의한 활물질 표면의 극성 변경이, 알긴산나트륨 바인더에 비하여 효과가 있음이 확인되었다.
이어서, 상술한 실시예 3 내지 7과 비교예 1에 있어서의, 방전 용량과 사이클의 관계의 그래프를, 검증예 2로서 도 3에 도시한다.
도 3에 도시하는 검증 결과로부터, 실란 커플링제의 투입량을 검토한 바, 20사이클부터 100사이클에 걸쳐, 실시예 4 및 5가 비교예 1에 대하여 용량의 증가를 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 5에서는, 30사이클 이후의 용량이 안정적으로 추 이하고 있었다. 이러한 결과로부터, 본 발명이, 사이클 특성의 안정화에 기여하는 것이 확인되었다.
본 발명에 의해 얻어지는 이차 전지용 전극은, 각종 휴대용 전자 기기의 전원이나, 고에너지 밀도가 요구되는 전기 자동차 등의 구동용 축전지, 또한, 태양 에너지나 풍력 발전 등의 각종 에너지의 축전 장치, 또는 가정용 전기 기구의 축전원 등의 전극에 사용할 수 있다.
10: 리튬 이온 이차 전지(이차 전지)
11: 전해질층
12: 정극
13: 부극
18: 부극 활물질층(활물질층)

Claims (8)

  1. 집전체와, 상기 집전체의 표면에 형성되고, 활물질 및 바인더를 포함하는 활물질층을 갖고,
    상기 활물질은 SiOx를 포함하고, 그 SiOx의 표면은 아닐린기, 이미다졸기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 수식되고,
    상기 바인더는 카르복실산기를 포함하는 당쇄 구조를 갖는 수용성 고분자로 구성되는 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활물질은, x가 1.5 이하인 SiOx를 포함하는 이차 전지용 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 바인더는 알긴산염인 이차 전지용 전극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 SiOx의 표면은 아미노기로 수식되어 있는 이차 전지용 전극.
  5. 제4항에 있어서, 상기 아미노기의 수식량이, 상기 활물질의 중량에 대하여 0.1중량％ 이상 20중량％ 이하인 이차 전지용 전극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 SiOx의 입경(메디안 직경: D50)이 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하인 이차 전지용 전극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활물질층에서의 상기 바인더의 중량비가, 상기 활물질의 중량에 대하여 3중량％ 이상 20중량％ 이하인 이차 전지용 전극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 전극을 구비하는 이차 전지.
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