CN116387619A - 一种钠离子电池用高压长循环电解液及其钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池领域，为解决现有的常规电解液热稳定性较差，在电压超过4.2V时表面易发生严重的氧化分解，导致容量和循环性能恶化的问题，本发明提出了一种钠离子电池用高压长循环电解液及其钠离子电池，所述的电解液由钠盐、溶剂和添加剂组成，其中，钠盐在电解液中的质量百分含量为10％‑25％，添加剂的质量百分含量为1％‑5％，溶剂的质量百分含量为70％‑85％。该电解液能够有效提高工作电压和SEI膜稳定性进而提升了钠离子电池的能量密度和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子电池用高压长循环电解液及其钠离子电池。
背景技术
近几年，锂离子电池在制造规模和市场需求上的不断扩大导致原材料价格飞涨，极大制约了锂离子电池在储能领域的发展。而钠有着与锂类似的理化性质，同时储量丰富，成本低廉，钠离子电池的发展可以很大程度上满足储能市场的产品需求。然而，钠离子电池存在能量密度低、循环稳定性差等短板，对其大规模应用造成了一定影响。因此，提高工作电压对能量密度的提升和钠离子电池的性能至关重要。
电解液作为调节电化学行为以及稳定界面和电极之间的离子导体，影响着钠离子电池的性能。现有的常规电解液热稳定性较差，在电压超过4.2V时表面易发生严重的氧化分解，导致容量和循环性能恶化，解决这一难题的关键在于开发出高压下循环稳定的电解液体系。
发明内容
为解决现有的常规电解液热稳定性较差，在电压超过4.2V时表面易发生严重的氧化分解，导致容量和循环性能恶化的问题，本发明提出了一种钠离子电池用高压长循环电解液及其钠离子电池，该电解液能够有效提高工作电压和SEI膜稳定性进而提升了钠离子电池的能量密度和循环稳定性。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种钠离子电池用高压长循环电解液，所述的电解液由钠盐、溶剂和添加剂组成，其中，钠盐在电解液中的质量百分含量为10％-25％，添加剂的质量百分含量为1％-5％，溶剂的质量百分含量为70％-85％。
其中，所述的钠盐包括六氟磷酸钠，高氯酸钠，四氟硼酸钠以及特殊钠盐，其中特殊钠盐选自二氟磷酸钠，二氟草酸硼酸钠，二氟草酸磷酸钠，双氟磺酰亚胺钠，双(三氟甲基)磺酰亚胺钠中的至少一种。
作为优选，特殊钠盐在电解液中的质量百分含量为0.5％-3.0％，其结构具有强吸电子基团，可以促进钠盐在非水溶剂中的充分溶解。
所述的溶剂是由线状与环状碳酸酯组成的混合溶剂，其中环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种，线状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中一种或几种。
作为优选，线状与环状碳酸酯的体积比为1:1，在保持较好的离子迁移率同时又能够形成稳定的界面。
所述的添加剂为三甲氧基硅烷类和腈类化合物的混合物，其中，所述的三甲氧基硅烷类化合物选自苯基三甲氧基硅烷、三甲氧基(五氟苯基)硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷中的至少一种，所述的腈类化合物选自1,3,6-己三腈、1,3,5-苯三腈、1,3,5-环己三腈中的至少一种。所添加的三甲氧基硅烷类化合物，可以促进阴离子的去溶剂化，形成稳定的SEI/CEI膜，减少电解液的氧化分解，从而提高了电解液在高电压下的耐氧化性。此外，高浓度Si-O基团具有良好的自洁净能力，可以清除电解质和极片表面的不良物质，从而避免了SEI膜的腐蚀和副产物的堆积；腈类电解液添加剂中含有的孤对电子易与金属离子配位，有效抑制了正极活性物质和溶剂的氧化分解，有利于改善钠离子电池在高压下的循环性能。与此同时，由于CN官能团会与水和酸作用，消除电解液中水和游离酸等物质也会明显提高电解液的稳定性。两种添加剂协同使用，提高了可以实现在高压下电池的长循环寿命和其他电性能。
作为优选，所述三甲氧基硅烷类使用量为电解质质量百分含量的0.5％-2.5％，腈类化合物使用量为电解质质量百分含量的0.5％-2.5％。三甲氧基硅烷类添加剂中的Si-O结构会优先于电解液发生还原反应，形成稳定、致密的SEI膜，降低了电解液的分解。所述腈类化合物含有三个氰基官能团，具有优异的抗氧化性。
一种利用上述的钠离子电池用高压长循环电解液制备钠离子电池的方法，所述钠离子电池包括正极片，负极片，隔膜，电解液；
所述钠离子电池得制备方法包括以下步骤：
(1)将正极活性材料Na2MnP2O7，导电炭黑SuperP，粘结剂聚偏氟乙烯溶解在NMP溶剂中形成均一的正极浆料；
作为优选，正极活性材料Na2MnP2O7，导电炭黑SuperP，粘结剂聚偏氟乙烯的质量比为94：3：3。
(2)将负极活性材料硬碳，导电炭黑SuperP，粘结剂丁苯橡胶溶解在去离子中形成均一的负极浆料；
作为优选，负极活性材料硬碳，导电导电炭黑SuperP，粘结剂丁苯橡胶的质量比为94：3：3。
(3)将正、负极浆料分别涂覆在铝集流体上，经过干燥，辊压，分条得到正极片，负极片；
(4)将正极片，隔膜，负极片依次堆叠在一起，装入铝塑膜中得到干电芯，经高温烘烤后再注入电解液，在45℃高温条件下静置保证电解液充分浸润，再进行后续常规工序得到钠离子电池。
钠离子电池在高电压使用条件下，三甲氧基硅烷类化合物能够形成稳定致密的钝化膜，且能够促进去溶剂化能力，同时本身特有的净化能力可以很好地防止表面被腐蚀；腈类化合物极大减少高电压下溶剂的连续分解，保证电解液的稳定性。制备得到的钠离子电池的工作电压为2.0V～4.7V，两种联合作用将电解液的氧化电位最高提高至4.7V，同时可以实现长循环性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、电解液能够有效提高工作电压和SEI膜稳定性进而提升了钠离子电池的能量密度和循环稳定性；
2、利用本发明的高压长循环电解液制备的钠离子电池电压范围(2.0V～4.7V)更宽，所具有更高的能量密度。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。
实施例中质量百分比均为电解液的质量百分含量。
实施例1
一种钠离子电池用电解液1，由钠盐，溶剂和添加剂混合组成。其中钠盐由六氟磷酸钠NaPF6(15wt％)、二氟草酸硼酸钠NaDFOB(2wt％)组成；混合溶剂由碳酸乙烯酯EC(30wt％)、碳酸甲乙酯EMC(25wt％)、碳酸二乙酯DEC(20wt％)和氟代碳酸乙烯酯FEC(5wt％)组成，其中线状与环状碳酸酯的体积比为1:1；添加剂由三甲氧基(五氟苯基)硅烷(2wt％)和1，3，5-环己三腈(1wt％)组成。
实施例2
一种钠离子电池用电解液2，由钠盐，溶剂和添加剂混合组成。其中，钠盐由六氟磷酸钠NaPF6(15wt％)、二氟草酸硼酸钠NaDFOB(1.5wt％)组成；混合溶剂由碳酸乙烯酯EC(30wt％)、碳酸甲乙酯EMC(25wt％)、碳酸二乙酯DEC(20wt％)和氟代碳酸乙烯酯FEC(5wt％)组成，线状与环状碳酸酯的体积比为1:1；添加剂由三甲氧基(五氟苯基)硅烷(2.5wt％)和1，3，5-环己三腈(1wt％)组成。
实施例3
一种钠离子电池用电解液3，由钠盐，溶剂和添加剂混合组成。其中，钠盐由六氟磷酸钠NaPF6(18wt％)、二氟草酸硼酸钠NaDFOB(0.5wt％)组成；混合溶剂由碳酸乙烯酯EC(30wt％)、碳酸甲乙酯EMC(25wt％)、碳酸二乙酯DEC(20wt％)和氟代碳酸乙烯酯FEC(5wt％)组成，其中线状与环状碳酸酯的体积比为1:1；添加剂由三甲氧基(五氟苯基)硅烷(0.5％wt)和1，3，5-环己三腈(1wt％)组成。
实施例4
一种钠离子电池用电解液4，由钠盐，溶剂和添加剂混合组成。其中，钠盐由六氟磷酸钠NaPF6(14wt％)、二氟草酸硼酸钠NaDFOB(2.5wt％)组成；混合溶剂由碳酸乙烯酯EC(30wt％)、碳酸甲乙酯EMC(25wt％)、碳酸二乙酯DEC(20wt％)和氟代碳酸乙烯酯FEC(5wt％)组成，线状与环状碳酸酯的体积比为1:1；添加剂由三甲氧基(五氟苯基)硅烷(2wt％)和1,3,6-己三腈(1.5wt％)组成。
实施例5
一种钠离子电池用电解液5，由钠盐，溶剂和添加剂混合组成。其中，钠盐由六氟磷酸钠NaPF6(14wt％)、二氟草酸硼酸钠NaDFOB(2wt％)组成；混合溶剂由碳酸乙烯酯EC(30wt％)、碳酸甲乙酯EMC(25wt％)、碳酸二乙酯DEC(20wt％)和氟代碳酸乙烯酯FEC(5wt％)组成，线状与环状碳酸酯的体积比为1:1；添加剂由十三氟辛基三甲氧基硅烷(2wt％)和1,3,5-苯三腈(2wt％)组成。
实施例6
一种钠离子电池用电解液6，由钠盐，溶剂和添加剂混合组成。其中，钠盐由六氟磷酸钠NaPF6(16wt％)、二氟草酸硼酸钠NaDFOB(1.5wt％)组成；混合溶剂由碳酸乙烯酯EC(30wt％)、碳酸甲乙酯EMC(25wt％)、碳酸二乙酯DEC(20wt％)和氟代碳酸乙烯酯FEC(5wt％)组成，线状与环状碳酸酯的体积比为1:1；添加剂由苯基三甲氧基硅烷(2wt％)和1，3，5-环己三腈(0.5wt％)组成。
对比例1
一种钠离子电池用电解液a，由钠盐，溶剂混合组成。其中，钠盐由六氟磷酸钠NaPF6(17wt％)、二氟草酸硼酸钠NaDFOB(3wt％)组成；混合溶剂由碳酸乙烯酯EC(30wt％)、碳酸甲乙酯EMC(25wt％)、碳酸二乙酯DEC(20wt％)和氟代碳酸乙烯酯FEC(5wt％)组成。
对比例2
一种钠离子电池用电解液b，由钠盐，溶剂和添加剂混合组成。其中，钠盐由六氟磷酸钠NaPF6(16wt％)、二氟草酸硼酸钠NaDFOB(2wt％)组成，混合溶剂由碳酸乙烯酯EC(30wt％)、碳酸甲乙酯EMC(25wt％)、碳酸二乙酯DEC(20wt％)和氟代碳酸乙烯酯FEC(5wt％)组成，线状与环状碳酸酯的体积比为1:1；添加剂由三甲氧基(五氟苯基)硅烷(2wt％)组成。
对比例3
一种钠离子电池用电解液c，由钠盐，溶剂和添加剂混合组成。其中，钠盐由六氟磷酸钠NaPF6(16wt％)、二氟草酸硼酸钠NaDFOB(2.5wt％)组成，混合溶剂由碳酸乙烯酯EC(30wt％)、碳酸甲乙酯EMC(25wt％)、碳酸二乙酯DEC(20wt％)和氟代碳酸乙烯酯FEC(5wt％)组成，线状与环状碳酸酯的体积比为1:1；添加剂由1，3，5-环己三腈(1.5wt％)组成。
对比例4
一种钠离子电池用电解液d，由钠盐，溶剂和添加剂混合组成。其中钠盐由六氟磷酸钠NaPF6(15wt％)、二氟草酸硼酸钠NaDFOB(2.9wt％)组成；混合溶剂由碳酸乙烯酯EC(30wt％)、碳酸甲乙酯EMC(25wt％)、碳酸二乙酯DEC(20wt％)和氟代碳酸乙烯酯FEC(5wt％)组成，线状与环状碳酸酯的体积比为1:1；添加剂由三甲氧基(五氟苯基)硅烷(2wt％)和1，3，5-环己三腈(0.1wt％)组成。
对比例5
一种钠离子电池用电解液e，由钠盐，溶剂和添加剂混合组成。其中钠盐由六氟磷酸钠NaPF6(14wt％)、二氟草酸硼酸钠NaDFOB(2wt％)组成；混合溶剂由碳酸乙烯酯EC(30wt％)、碳酸甲乙酯EMC(25wt％)、碳酸二乙酯DEC(20wt％)和氟代碳酸乙烯酯FEC(5wt％)组成，线状与环状碳酸酯的体积比为1:1；添加剂由三甲氧基(五氟苯基)硅烷(3wt％)和1，3，5-环己三腈(1wt％)组成。
对比例6
一种钠离子电池用电解液f，由钠盐，溶剂和添加剂混合组成。其中钠盐由六氟磷酸钠NaPF6(15wt％)、二氟草酸硼酸钠NaDFOB(2wt％)组成；混合溶剂由碳酸乙烯酯EC(30wt％)、碳酸甲乙酯EMC(25wt％)、碳酸二乙酯DEC(20wt％)和氟代碳酸乙烯酯FEC(5wt％)组成，线状与环状碳酸酯的体积比为1:1；添加剂由三甲氧基(五氟苯基)硅烷(0.1wt％)和1，3，5-环己三腈(2.9wt％)组成。
对比例7
一种钠离子电池用电解液g，由钠盐，溶剂和添加剂混合组成。其中钠盐由六氟磷酸钠NaPF6(14wt％)、二氟草酸硼酸钠NaDFOB(1wt％)组成；混合溶剂由碳酸乙烯酯EC(30wt％)、碳酸甲乙酯EMC(25wt％)、碳酸二乙酯DEC(20wt％)和氟代碳酸乙烯酯FEC(5wt％)组成；添加剂由三甲氧基(五氟苯基)硅烷(2wt％)和1，3，5-环己三腈(3wt％)组成。
应用例1-13
正极活性材料Na2MnP2O7，导电炭黑SuperP，粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比94：3：3充分溶解在NMP溶剂中形成均一的正极浆料；
负极活性材料硬碳，导电导电炭黑SuperP，粘结剂丁苯橡胶按照质量比94：3：3溶解在去离子中形成均一的负极浆料；
然后正、负极浆料分别涂覆在铝集流体上，经过干燥，辊压，分条得到正极片，负极片。
将正极片，隔膜，负极片依次堆叠在一起，装入铝塑膜中得到干电芯。经过90℃高温烘烤20h后再注入上述实施例1-6和对比例1-7制成的电解液，在45℃温度条件下静置保证电解液充分浸润，再进行化成，分容工序得到钠离子电池1-13。
测试例：
将上述制备例得到的钠离子电池1-13进行常温循环性能测试，测试结果如表1所示；
测试方法：在25℃下，单体电池以1C恒流恒压充电，充电至4.7V截止，静置20min，然后以1C恒流恒压放电，截止电压2.0V。反复进行充、放电600次循环后计算循环容量保持率。计算公式为：
第600次容量保持率＝(第600次循环放电容量/第一次循环放电容量)x100％。
表1：
| 测试项 | 25℃1C循环600次容量保持率(％) | 能量密度(Wh/Kg) |
| 实施例1 | 93.2 | 168.4 |
| 实施例2 | 92.6 | 167.7 |
| 实施例3 | 90.5 | 159.4 |
| 实施例4 | 91.6 | 167.1 |
| 实施例5 | 91.3 | 165.9 |
| 实施例6 | 90.2 | 161.8 |
| 对比例1 | 81.3 | 138.5 |
| 对比例2 | 85.4 | 148.3 |
| 对比例3 | 83.6 | 139.2 |
| 对比例4 | 86.8 | 148.7 |
| 对比例5 | 88.9 | 157.1 |
| 对比例6 | 87.5 | 142.5 |
| 对比例7 | 87.7 | 155.0 |
通过表1的数据可以看出，添加了添加剂后的电解液体系的钠离子电池在高压下表现出卓越的循环稳定性。
Claims (9)
1.一种钠离子电池用高压长循环电解液，其特征在于，所述的电解液由钠盐、溶剂和添加剂组成，其中，钠盐在电解液中的质量百分含量为10％-25％，添加剂的质量百分含量为1％-5％，溶剂的质量百分含量为70％-85％。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用高压长循环电解液，其特征在于，所述的钠盐包括六氟磷酸钠，高氯酸钠，四氟硼酸钠以及特殊钠盐，其中特殊钠盐选自二氟磷酸钠，二氟草酸硼酸钠，二氟草酸磷酸钠，双氟磺酰亚胺钠，双(三氟甲基)磺酰亚胺钠中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种钠离子电池用高压长循环电解液，其特征在于，特殊钠盐在电解液中的质量百分含量为0.5％-3.0％。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用高压长循环电解液，其特征在于，所述的溶剂是由线状与环状碳酸酯组成的混合溶剂，其中环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种，线状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种钠离子电池用高压长循环电解液，其特征在于，线状与环状碳酸酯的体积比为1:1。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池用高压长循环电解液，其特征在于，所述的添加剂为三甲氧基硅烷类和腈类化合物的混合物，其中，所述的三甲氧基硅烷类化合物选自苯基三甲氧基硅烷、三甲氧基(五氟苯基)硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷中的至少一种，所述的腈类化合物选自1,3,6-己三腈、1,3,5-苯三腈、1,3,5-环己三腈中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种钠离子电池用高压长循环电解液，其特征在于，所述三甲氧基硅烷类使用量为电解质质量百分含量的0.5％-2.5％，腈类化合物使用量为电解质质量百分含量的0.5％-2.5％。
8.一种利用权利要求1-7中任一项所述的钠离子电池用高压长循环电解液制备钠离子电池的方法，其特征在于，所述钠离子电池包括正极片，负极片，隔膜，电解液；
所述钠离子电池得制备方法包括以下步骤：
(1)将正极活性材料Na2MnP2O7，导电炭黑SuperP，粘结剂聚偏氟乙烯溶解在NMP溶剂中形成均一的正极浆料；
(2)将负极活性材料硬碳，导电炭黑SuperP，粘结剂丁苯橡胶溶解在去离子中形成均一的负极浆料；
(3)将正、负极浆料分别涂覆在铝集流体上，经过干燥，辊压，分条得到正极片，负极片；
(4)将正极片，隔膜，负极片依次堆叠在一起，装入铝塑膜中得到干电芯，经,高温烘烤后再注入电解液，在45℃高温条件下静置保证电解液充分浸润，再进行后续工序得到钠离子电池。
9.根据权利要求8所述的钠离子电池的制备方法，其特征在于，所述钠离子电池的工作电压为2.0V～4.7V。
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