CN107641733A

CN107641733A - 一种PbCaSnAlCeAg板栅合金

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Publication number: CN107641733A
Application number: CN201710945038.XA
Authority: CN
Inventors: 崔爱林; 张建新; 王晨星; 项大林
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2017-10-12
Filing date: 2017-10-12
Publication date: 2018-01-30

Abstract

本发明为一种PbCaSnAlCeAg板栅合金。该合金的化学成分质量百分比为：钙为0.06%~0.07%，锡比为1.2%~1.3%，铝为0.01%~0.02%，铈为0.02%~0.04%，银为0.01%~0.03%，余量为铅。本发明将稀土元素Ce和Ag同时添加到PbCaSnAl合金中，合金晶粒变得细小而均匀，净化合金晶界，防止晶间深腐蚀，从而提高铅钙合金的耐腐蚀性能，更重要的是还可以使腐蚀产物致密，不容易脱落，从而增大腐蚀产物和板栅合金之间的粘附力，防止腐蚀产物的疏松脱落，提高了铅钙合金表面腐蚀膜的导电性能。

Description

一种PbCaSnAlCeAg板栅合金

技术领域

本发明涉及铅酸蓄电池正极板栅合金的发展，尤其涉及一种新型PbCaSnAlCeAg板栅合金。

背景技术

板栅是铅酸蓄电池中最重要的非活性元件，它的主要作用有：第一，支撑活性物质，充当活性物质载体；第二于传导和汇集电流，使电流均匀分布在活性物质上。在大多数情况下，铅酸蓄电池的寿命受限于正极板的性能。造成铅酸电池循环寿命短的主要原因是：正极板栅的腐蚀变形、断裂；正极活性物质的软化脱落等。因此，影响铅酸蓄电池比能量与循环寿命的诸多因素中，最重要的是正极板栅合金的性能。当采用强度较好的板栅为骨架时，就可以防止活性物质的膨胀和脱落。

自从铅酸蓄电池发展以来，Pb-Sb板栅合金一直是铅酸蓄电池正极板栅最主要的选用材料。随着铅酸蓄电池免维护性能要求的不断提高，Pb-Sb板栅合金已经不能满足需求，在很多领域逐渐被铅钙板栅合金所替代。目前应用最广泛的是PbCaSnAl板栅合金，研究发现PbCaSnAl板栅合金的具有优异的免维护性能，这也使得PbCaSnAl合金成为四元基础合金。但由于PbCaSnAl合金循环寿命较差，在充放电过程中阳极表面容易生成一层致密的氧化膜，该膜容易尝试界面电阻，导致发生早期容量损失(PCL)。板栅合金在硫酸溶液中溶液发生钝化，导致板栅合金腐蚀变形，对铅酸蓄电池带来一定的损害。

由此可见，为了更好地满足铅钙合金作为铅酸蓄电池阳极板栅的发展要求，目前研究人员致力于改变铅钙合金的成分和生产工艺。

发明内容

本发明的目的是针对当前技术的铅酸蓄电池中的铅钙板栅合金易腐蚀、表面活性物质脱落以及板栅钝化等现象，提供一种新型PbCaSnAlCeAg板栅合金。该合金通过向铅钙合金中添加稀土元素Ce和Ag来改善铅钙合金的耐腐蚀性能和电化学性能，这对铅钙合金的实际应用具有重大的经济和社会意义。

本发明技术方案是：

一种PbCaSnAlCeAg板栅合金，该合金的化学成分质量百分比为：钙为0.06％～0.07％，锡比为1.2％～1.3％，铝为0.01％～0.02％，铈为0.02％～0.04％，银为0.01％～0.03％，余量为铅及不可避免的杂质。

所述的PbCaSnAlCeAg合金的制备方法，包括以下步骤：

1)以纯Pb(99.99％)、纯Ca(99.99％)、纯Sn(99.99％)、纯Al(99.99％)以及Ce(99.99％)和Ag(99.99％)，按所述的质量百分比各自备料；

2)将混合备料放入惰性气氛保护的电加热炉中，在炉温350℃-450℃熔融下保持8～20分钟，然后降温至250℃-350℃并保持50min-60min，然后倒入250℃-350℃的高温炉中的模具中，保温50min-60min；

3)将上步得到的PbCaSnAlCeAg板栅合金铸件在室温下放置25～40天。

所述的惰性气氛为氩气。

本发明的有益效果为：

本发明将稀土元素Ce和Ag同时添加到PbCaSnAl合金中，经过恒电流腐蚀实验可以得出：同时添加Ce和Ag两种元素使合金晶粒变得细小而均匀，净化合金晶界，防止晶间深腐蚀，从而提高铅钙合金的耐腐蚀性能，更重要的是还可以使腐蚀产物致密，不容易脱落，从而增大腐蚀产物和板栅合金之间的粘附力，防止腐蚀产物的疏松脱落；从PbCaSnAl合金和PbCaSnAlCeAg合金的腐蚀失重数据可知，添加Ce和Ag后减小合金的腐蚀失重量，与PbCaSnAl合金相比，添加Ce和Ag后合金每天腐蚀失重率提高了,说明添加Ce、Ag后提高铅钙合金的耐腐蚀性能。经过电化学测试，Tafel测试结果显示添加Ce、Ag后提高铅钙合金的腐蚀电位高达-0.53V，PbCaSnAl合金的腐蚀电位为-0.563V，添加Ce、Ag后铅钙合金的腐蚀电位最大提高了0.033V，即PbCaSnAlCeAg的耐腐蚀性能得到提高；析氧反应测试结果表示，添加Ce、Ag后，PbCaSnAlCeAg的析氧电位高达1.83642V，PbCaSnAl合金的析氧电位为1.80463V，析氧电位最大提高了0.03179V，说明添加Ce、Ag后提高合金的析氧过电位，减少PbCaSnAlCeAg合金的水分损失，有利于PbCaSnAlCeAg合金的免维护性能，说明PbCaSnAlCeAg合金更适合用于铅酸蓄电池的正极板栅材料；电化学阻抗结果显示，添加Ce、Ag后铅钙合金的膜电阻减小，说明添加Ce、Ag后阻碍Pb(Ⅱ)膜的生长，提高铅钙合金表面腐蚀膜的导电性能。

附图说明

图1是PbCaSnAlCeAg合金与PbCaSnAl合金的腐蚀层形貌图；其中，图1a为PbCaSnAl合金腐蚀形貌图，图1b为Pb-0.06Ca-1.24Sn-0.15Al-0.01Ce-0.01Ag(wt％)合金腐蚀形貌图，图1c为Pb-0.06Ca-1.24Sn-0.15Al-0.02Ce-0.01Ag(wt％)合金腐蚀形貌图，图1d为Pb-0.06Ca-1.24Sn-0.15Al-0.03Ce-0.02Ag(wt％)合金腐蚀形貌图；

图2是PbCaSnAlCeAg合金与PbCaSnAl合金的腐蚀失重曲线；

图3是PbCaSnAlCeAg合金与PbCaSnAl合金的Tafel曲线；

图4是PbCaSnAlCeAg合金与PbCaSnAl合金的析氧曲线；其中，图4a为PbCaSnAl合金和PbCaSnAlCeAg合金的析氧曲线，图4b为析氧对数曲线；

图5是本发明新型PbCaSnAlCeAg合金与PbCaSnAl合金的电化学交流阻抗曲线。

具体实施方式：

下面通过具体实施例和附图对本发明(的技术方案)做进一步说明，本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明一种铅酸蓄电池用的新型铅钙板栅合金，由铅钙锡铝为基体合金，然后在此基础上添加合金元素铈和银，在所述的铅钙锡铝合金中钙的重量百分比为0.06％～0.07％，所述的锡在所述的铅钙锡铝合金中的重量百分比为1.2％～1.3％，所述的铝在所述的铅钙锡铝合金中的重量百分比为0.01％～0.02％，所述的稀土合金铈在所述的铅钙锡铝合金中的百分比为0.02％～0.03％，所述的银在所述的铅钙锡铝合金中的百分比为0.01％～0.02％，余量为铅及不可避免的杂质。

选取三种合金成分Pb-0.06Ca-1.24Sn-0.15Al-0.01Ce-0.01Ag(wt％)(合金1)、Pb-0.06Ca-1.24Sn-0.15Al-0.02Ce-0.01Ag(wt％)(合金2)、Pb-0.06Ca-1.24Sn-0.15Al-0.03Ce-0.02Ag(wt％)(合金3)作为典型例子。

实施例1

(1)设计选取Pb-0.06Ca-1.24Sn-0.15Al-0.01Ce-0.01Ag(wt％)合金成分配比，制备方法包括以下步骤：

1)配料：以纯Pb(99.99％)、纯Ca(99.99％)、纯Sn(99.99％)、纯Al(99.99％)以及Ce(99.99％)和Ag(99.99％)，按所述的质量百分比各自备料。即PbCaSnAlCeAg合金的重量百分比(每1000克目标合金可由0.6克Ca，12.4克Sn，1.5克Al，0.1克Ce，0.1克Ag以及985.3克纯Pb配制而成)进行配料；

2)熔炼：将坩埚清理并预热，将预热到100℃的铅锭放入电加热炉的坩埚中，设定炉温400℃，缓慢加热，升温速率为10℃/min。待到达400℃后，加入其它组成物料。铅合金全部熔化后保温10min，机械搅拌2分钟之后保温静置8分钟，然后降温至350℃并保持1h使其形成组织均匀的PbCaSnAlCeAg合金。此时所有合金元素均匀分布于铅合金熔体中，撇去熔体表面浮渣，然后采用金属型铸造制备成合金铸锭。从熔炼到浇注的整个过程中用氩气作为气体保护，合金熔体的温度控制在350℃左右，将熔融的合金分别倒入在300℃的高温炉中保温1h的方形和圆形模具中制成不同形状合金铸锭，并将合金铸锭加工成板条状合金和圆柱状合金分别用于恒电流腐蚀实验和电化学实验。

3)均匀化处理：炉温400℃并保持10分钟，然后降温至350℃并保持1h使其形成组织均匀的PbCaSnAlCeAg合金。

4)机械加工：利用手工锯条对制备的PbCaSnAlCeAg合金进行切割成板条状试样和圆柱状试样。

5)时效处理：将PbCaSnAlCeAg合金室温状态下放置30天使其达到比较好的机械综合性能。然后通过恒电流腐蚀法和电化学方法测试分析新型PbCaSnAlCeAg板栅合金的耐腐蚀性能和电化学性能。

(2)合金微观组织分析及电化学性能测试

从(1)中获得的板条状合金通过恒电流腐蚀，根据板栅合金腐蚀面积34.6cm²，电流密度为30mA/cm²，所以采取恒定电流为1A，对板条状合金恒电流腐蚀16天。对腐蚀完成的PbCaSnAlCeAg合金截取长宽分别为10mm的试样，进行合金腐蚀形貌微观分析。实验结果如图1所示。从图1中可以看出添加Ce、Ag后，相对于PbCaSnAl合金而言PbCaSnAlCeAg合金表面腐蚀层晶粒细小，晶界干净，减少杂质的存在从而提高PbCaSnAlCeAg合金的耐腐蚀性能。对PbCaSnAl合金和PbCaSnAlCeAg合金进行腐蚀失重测试，如图2所示(其中，1^#为PbCaSnAl合金，2^#为Pb-0.06Ca-1.24Sn-0.15Al-0.01Ce-0.01Ag(wt％)合金，3^#为Pb-0.06Ca-1.24Sn-0.15Al-0.02Ce-0.01Ag(wt％)合金，4^#为Pb-0.06Ca-1.24Sn-0.15Al-0.03Ce-0.02Ag(wt％)合金；)。结果表明添加Ce、Ag后，PbCaSnAlCeAg合金的腐蚀失重比PbCaSnAl合金降低了16.6％，数据如表1所示。

从(1)中获得圆柱状合金通过电化学测试，Tafel测试结果如图3所示(其中，1^#为PbCaSnAl合金，2^#为Pb-0.06Ca-1.24Sn-0.15Al-0.01Ce-0.01Ag(wt％)合金，3^#为Pb-0.06Ca-1.24Sn-0.15Al-0.02Ce-0.01Ag(wt％)合金，4^#为Pb-0.06Ca-1.24Sn-0.15Al-0.03Ce-0.02Ag(wt％)合金；)。Tafel拟合结果表2显示，添加Ce、Ag后提高铅钙合金的腐蚀电位为-0.53V，PbCaSnAl合金的腐蚀电位为-0.563V，添加Ce、Ag后铅钙合金的腐蚀电位提高了0.033V，即提高铅钙合金的耐腐蚀性能；析氧反应曲线如图4(a)所示，对其进行线性拟合的E～logi曲线，如图4(b)所示.(其中，其中，1^#为PbCaSnAl合金，2^#为Pb-0.06Ca-1.24Sn-0.15Al-0.01Ce-0.01Ag(wt％)合金，3^#为Pb-0.06Ca-1.24Sn-0.15Al-0.02Ce-0.01Ag(wt％)合金，4^#为Pb-0.06Ca-1.24Sn-0.15Al-0.03Ce-0.02Ag(wt％)合金；)析氧反应测试结果如表3表示，添加Ce、Ag后，PbCaSnAlCeAg的析氧电位高达1.83642V，PbCaSnAl合金的析氧电位为1.80463V，析氧电位提高了0.03179V，说明添加Ce、Ag后提高合金的析氧过电位，减少PbCaSnAlCeAg合金的水分损失，有利于PbCaSnAlCeAg合金的免维护性能，说明PbCaSnAlCeAg合金更适合用于铅酸蓄电池的正极板栅材料；对合金进行0.9V下氧化1h，然后负扫至-1.2V测定电极表面Pb(Ⅱ)膜的阻抗值，结果如图5所示(其中，1^#为PbCaSnAl合金，2^#为Pb-0.06Ca-1.24Sn-0.15Al-0.01Ce-0.01Ag(wt％)合金，3^#为Pb-0.06Ca-1.24Sn-0.15Al-0.02Ce-0.01Ag(wt％)合金，4^#为Pb-0.06Ca-1.24Sn-0.15Al-0.03Ce-0.02Ag(wt％)合金；)，电化学阻抗测试结果表5所示：添加Ce、Ag后能够抑制PbO(Ⅱ)膜的生长，促使非化学计量的PbO₂的生长，提高腐蚀膜的导电性能，有效解决了铅酸蓄电池的早期容量损失(PCL)的问题，提高铅酸蓄电池的使用寿命。

实施例2

(1)设计选取Pb-0.06Ca-1.24Sn-0.15Al-0.02Ce-0.01Ag(wt％)合金成分配比，制备方法包括以下步骤：

1)配料：以纯Pb(99.99％)、纯Ca(99.99％)、纯Sn(99.99％)、纯Al(99.99％)以及Ce(99.99％)和Ag(99.99％)为原料，按所述的质量百分比各自备料。按上述PbCaSnAlCeAg合金的重量百分比(每1000克目标合金可由0.6克Ca，12.4克Sn，1.5克Al，0.2克Ce，0.1克Ag以及985.2克纯Pb配制而成)进行配料；

5)2)熔炼：将坩埚清理并预热，将预热到100℃的铅锭放入电加热炉的坩埚中，设定炉温400℃，缓慢加热，升温速率为10℃/min。待到达400℃后，加入其它组成物料。铅合金全部熔化后保温10min，机械搅拌2分钟之后保温静置8分钟，然后降温至350℃并保持1h使其形成组织均匀的PbCaSnAlCeAg合金。此时所有合金元素均匀分布于铅合金熔体中，撇去熔体表面浮渣，然后采用金属型铸造制备成合金铸锭。从熔炼到浇注的整个过程中用氩气作为气体保护，合金熔体的温度控制在350℃左右，将熔融的合金分别倒入在300℃的高温炉中保温1h的方形和圆形模具中制成不同形状合金铸锭，并将合金铸锭加工成板条状合金和圆柱状合金分别用于恒电流腐蚀实验和电化学实验。

(2)合金微观组织分析及电化学性能测试

从(1)中获得的板条状合金通过恒电流腐蚀，采取恒电流为1A，对板条状合金恒电流腐蚀16天。对腐蚀完成的PbCaSnAlCeAg合金截取长宽分别为10mm的试样，进行合金腐蚀形貌微观分析。实验结果如图1所示。从图1中可以看出添加Ce、Ag后，相对于PbCaSnAl合金而言PbCaSnAlCeAg合金表面腐蚀层晶粒细小，晶界干净，减少杂质的存在从而提高PbCaSnAlCeAg合金的耐腐蚀性能。对PbCaSnAl合金和PbCaSnAlCeAg合金进行腐蚀失重测试如图2所示。结果表明添加Ce、Ag后，PbCaSnAlCeAg合金的腐蚀失重比PbCaSnAl合金提高了13.8％，数据如表1所示。

从(1)中获得圆柱状合金通过电化学测试，Tafel测试结果如图3所示。Tafel拟合结果表2显示，添加Ce、Ag后提高铅钙合金的腐蚀电位为-0.552V，PbCaSnAl合金的腐蚀电位为-0.563V，添加Ce、Ag后铅钙合金的腐蚀电位提高了0.011V，即提高铅钙合金的耐腐蚀性能；析氧反应曲线如图4(a)所示，对其进行线性拟合的E～logi曲线，如图4(b)所示，析氧反应测试结果如表3表示，添加Ce、Ag后，PbCaSnAlCeAg的析氧电位高达1.83572V，PbCaSnAl合金的析氧电位为1.80463V，析氧电位提高了0.03109V，说明添加Ce、Ag后提高合金的析氧过电位，减少PbCaSnAlCeAg合金的水分损失，有利于PbCaSnAlCeAg合金的免维护性能，说明PbCaSnAlCeAg合金更适合用于铅酸蓄电池的正极板栅材料；对合金进行0.9V下氧化1h，然后负扫至-1.2V测定电极表面Pb(Ⅱ)膜的阻抗值，结果如图5所示，

电化学阻抗测试结果表4所示：添加Ce、Ag后能够抑制PbO(Ⅱ)膜的生长，促使非化学计量的PbO₂的生长，提高腐蚀膜的导电性能，有效解决了铅酸蓄电池的早期容量损失(PCL)的问题，提高铅酸蓄电池的使用寿命。

实施例3

(1)设计选取Pb-0.06Ca-1.24Sn-0.15Al-0.03Ce-0.02Ag(wt％)(wt％)合金成分配比，制备方法包括以下步骤：

1)配料：以纯Pb(99.99％)、纯Ca(99.99％)、纯Sn(99.99％)、纯Al(99.99％)以及Ce(99.99％)和Ag(99.99％)为原料，按所述的质量百分比各自备料。按上述PbCaSnAlCeAg合金的重量百分比(每1000克目标合金可由0.6克Ca，12.4克Sn，1.5克Al，0.3克Ce，0.2克Ag以及985克纯Pb配制而成)进行配料；

6)2)熔炼：将坩埚清理并预热，将预热到100℃的铅锭放入电加热炉的坩埚中，设定炉温400℃，缓慢加热，升温速率为5～20℃/min。待到达400℃后，加入其它组成物料。铅合金全部熔化后保温10min，机械搅拌2分钟之后保温静置8分钟，然后降温至350℃并保持1h使其形成组织均匀的PbCaSnAlCeAg合金。此时所有合金元素均匀分布于铅合金熔体中，撇去熔体表面浮渣，然后采用金属型铸造制备成合金铸锭。从熔炼到浇注的整个过程中用氩气作为气体保护，合金熔体的温度控制在350℃左右，将熔融的合金分别倒入在300℃的高温炉中保温1h的方形和圆形模具中制成不同形状合金铸锭，并将合金铸锭加工成板条状合金和圆柱状合金分别用于恒电流腐蚀实验和电化学实验。

(2)合金微观组织分析及电化学性能测试

从(1)中获得的板条状合金通过恒电流腐蚀，采取恒电流为1A，对板条状合金恒电流腐蚀16天。对腐蚀完成的PbCaSnAlCeAg合金截取长宽分别为10mm的试样，进行合金腐蚀形貌微观分析。实验结果如图1所示。从图1中可以看出添加Ce、Ag后，相对于PbCaSnAl合金而言PbCaSnAlCeAg合金表面腐蚀层晶粒细小，晶界干净，减少杂质的存在从而提高PbCaSnAlCeAg合金的耐腐蚀性能。对PbCaSnAl合金和PbCaSnAlCeAg合金进行腐蚀失重测试如图2所示。结果表明添加Ce、Ag后，PbCaSnAlCeAg合金的腐蚀失重比PbCaSnAl合金提高了10.16％，数据如表1所示。

从(1)中获得圆柱状合金通过电化学测试，Tafel测试结果如图3所示。Tafel拟合结果表2显示，添加Ce、Ag后提高铅钙合金的腐蚀电位为-0.557V，PbCaSnAl合金的腐蚀电位为-0.563V，添加Ce、Ag后铅钙合金的腐蚀电位提高了0.006V，即提高铅钙合金的耐腐蚀性能；析氧反应曲线如图4(a)所示，对其进行线性拟合的E～logi曲线，如图4(b)所示，析氧反应测试结果如表3表示，添加Ce、Ag后，PbCaSnAlCeAg的析氧电位高达1.83104V，PbCaSnAl合金的析氧电位为1.80463V，析氧电位提高了0.02641V，说明添加Ce、Ag后提高合金的析氧过电位，减少PbCaSnAlCeAg合金的水分损失，有利于PbCaSnAlCeAg合金的免维护性能，说明PbCaSnAlCeAg合金更适合用于铅酸蓄电池的正极板栅材料；对合金进行0.9V下氧化1h，然后负扫至-1.2V测定电极表面Pb(Ⅱ)膜的阻抗值，结果如图5所示，电化学阻抗测试结果表4所示：添加Ce、Ag后能够抑制PbO(Ⅱ)膜的生长，促使非化学计量的PbO₂的生长，提高腐蚀膜的导电性能，有效解决了铅酸蓄电池的早期容量损失(PCL)的问题，提高铅酸蓄电池的使用寿命。

通过恒电流实验发现，本发明中的一种新型PbCaSnAlCeAg板栅合金表面的腐蚀层致密而均匀，颗粒细小从而提高了铅钙板栅合金的耐腐蚀性能。

通过电化学Tafel曲线发现，新型PbCaSnAlCeAg的耐腐蚀性能优于传统PbCaSnAL合金。

通过电化学析氧测试发现，新型PbCaSnAlCeAg板栅合金减少了水损失，提高铅酸蓄电池的免维护性能。

通过电化学测试发现，新型PbCaSnAlCeAg板栅合金的腐蚀膜阻抗减少，提高了合金的导电性能，增加了工业上的可用性。

表1是本发明新型PbCaSnAlCeAg合金与PbCaSnAl合金的腐蚀失重数据(mg/cm²·day)

表2是本发明新型PbCaSnAlCeAg合金与PbCaSnAl合金的Tafel曲线拟合数据。

表3是本发明新型PbCaSnAlCeAg合金与PbCaSnAl合金的析氧曲线拟合数据

表4是本发明新型PbCaSnAlCeAg合金与PbCaSnAl合金的电化学交流阻抗拟合数据。

根据表格中所有数据显示，添加Ce、Ag后铅钙合金的腐蚀失重率减低，说明PbCaSnAlCeAg合金的耐腐蚀性能得到提高。添加Ce、Ag后铅钙合金腐蚀电位升高，即合金的耐腐蚀性能提高。添加Ce、Ag后铅钙合金的析氧过电位升高，减少水损失，提高铅酸蓄电池的免维护性能，使得PbCaSnAlCeAg合金更有利于用于铅酸蓄电池的正极板栅材料。添加Ce、Ag后铅钙合金表面氧化产物的电阻减少，提高腐蚀产物的导电性能。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种PbCaSnAlCeAg板栅合金，其特征为该合金的化学成分质量百分比为：钙为0.06%~0.07%，锡比为1.2%~1.3%，铝为0.01%~0.02%，铈为0.02%~0.04%，银为0.01%~0.03%，余量为铅。

2.如权利要求1所述的所述的PbCaSnAlCeAg合金的制备方法，其特征为包括以下步骤：

1) 以纯Pb（99.99%）、纯Ca（99.99%）、纯Sn（99.99%）、纯Al（99.99%）以及Ce（99.99%）和Ag（99.99%），按所述的质量百分比各自备料；

2) 将混合备料放入惰性气氛保护的电加热炉中，在炉温350℃-450℃熔融下保持8~20分钟，然后降温至250℃-350℃并保持50 min-60min，然后倒入250℃-350℃的高温炉中的模具中，保温50 min-60min。

3.如权利要求2所述的所述的PbCaSnAlCeAg合金的制备方法，其特征为还包括如下步骤：将步骤2）得到的合金铸件在室温下放置25~40天。

4.如权利要求2所述的所述的PbCaSnAlCeAg合金的制备方法，其特征为所述的惰性气氛为氩气。