CN101656312B

CN101656312B - 高能量蓄电池板栅用合金材料及其制备方法

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Publication number: CN101656312B
Application number: CN2009101823433A
Authority: CN
Inventors: 任安福; 李瑞珍; 陈红雨; 胡建强
Original assignee: 张天任
Current assignee: Tianneng Battery Group Co Ltd; Zhejiang Tianneng Battery Jiangsu Co Ltd; Tianneng Battery Wuhu Co Ltd; Tianneng Battery Group Anhui Co Ltd; Zhejiang Tianneng Power Energy Co Ltd
Priority date: 2009-07-08
Filing date: 2009-07-08
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2029-07-08
Also published as: CN101656312A

Abstract

本发明公开了高能量蓄电池板栅用合金材料及其制备方法，合金材料化学成分重量百分比为：Ca 0.06％-0.14％，Sn 0.1％-2.0％，Al 0.01％-0.06％，Zn 0.01-0.1％，稀土 0.001-2.0％，余量为Pb。所述稀土为Er、Yb中的一种或两种，或者为Ho、Er、Tm、Yb的混合物。制备方法包括下列步骤：将Ca、Al、稀土按所述的配比加入坩埚电炉中，在600～900℃温度下，抽真空、通氮气保护进行熔炼；再按所述的配比加入Pb、Sn、Zn，在550～650℃温度下熔炼，并将其搅拌均匀、静止后取样(根据试样成分进行合金成分调整)、然后将渣捞出，在上述温度下保温0.5～3小时，再进行冷却，冷却速度控制在10²K～10⁵K/S。

Description

高能量蓄电池板栅用合金材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种阀控密封铅酸蓄电池的板栅，具体涉及蓄电池正极板栅用的合金材料及其制备方法。

背景技术：

目前，铅酸蓄电池为了实现密封和免维护要求，其正极板栅普遍采用低锑合金和铅钙合金，两种合金各有优缺点。

低锑合金板栅与活性物质有较好的结合力，充放循环不易变形，但锑会促进电池失水和自放电，铅锑合金中无论锑含量降低多少，在铅酸蓄电池使用过程中合金的锑总会不可避免地从正极板栅表面溶解下来，并通过隔板转移到负极板表面，降低了负极氢的析出电位，增大了电池的析气量、失水量和自放电，需经常对蓄电池加水和充电。降低锑含量只能减少这一现象的发生，而不能从根本上解决问题。低锑和无锑合金产生“早期容量损失”(即PCL现象)，所以抑制其在免维护密封铅酸蓄电池领域中的应用。

铅钙合金最大的优点是具有优异的免维护性能，它的析氢过电位高，析氢量少，适用于长期浮充使用，是免维护密封铅酸蓄电池较好选择。但是由于钙元素的存在，铅钙板栅合金与活性物质界面容易生成硫酸铅、硫酸钙、或半导体性质的氧化物阻挡层，增加蓄电池的内阻，降低蓄电池的充放电性能，当蓄电池用于循环用途时，容易发生早期容量损失。因此，人们通过在铅钙合金中添加更合适的添加剂改善正极板栅合金的性能。

阀控铅酸蓄电池中板栅合金通常使用Pb-Ca-Sn-Al合金，通过加锡可以提高导电性，减小电池的早期容量损失。加铝则可以减小熔融时钙的损耗。但 Pb-Ca-Sn-Al合金的耐深充放电仍不理想，且从合金中溶解下来的Sn易在电解液中形成Sn离子，可能增加电池的自放电，使蓄电池充放电的电流利用率大幅度降低，导致电池深放电后接受再充电能力差，引起早期容量降低。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是提供一种高能量蓄电池板栅用合金材料，提高正极板栅的机械性能、耐腐蚀性能、充放电性能以及抗钝化等性能，延长铅酸蓄电池的循环寿命。本发明要解决的另一个技术问题是提供这种高能量蓄电池板栅用合金材料的制备方法。

本发明通过以下技术方案实现：

高能量蓄电池板栅用合金材料，化学成分重量百分比为：Ca 0.06％-0.14％，Sn 0.1％-2.0％，Al 0.01％-0.06％，Zn 0.01-0.1％，稀土0.001-2.0％，余量为Pb。

所述稀土为Er、Yb中的一种或两种，当为两种混合物时，则Er、Yb的重量百分比为Er20～30％，Yb65～80％；或者为Ho、Er、Tm、Yb的混合物，混合物中的Ho、Er、Tm、Yb的重量百分比为：Ho为2.0-4.0％，Er为23.0-26.0％，Tm为2.0-10.0％，Yb为65.0-68.0％。

所述Ca、Sn、Al、Zn、Pb、稀土，其纯度至少为99.9％、或99.9％以上。

高能量蓄电池板栅用合金材料的制备方法，包括下列步骤：

(1)Ca、Al、稀土按所述的配比加入坩埚电炉中，在600～900℃温度下，抽真空、通氮气保护进行熔炼，配置出Ca-Al中间合金；

(2)在步骤(1)得到的中间合金中按所述的配比加入Pb、Sn、Zn，在550～650℃温度下熔炼，待合金熔化完毕后，将其搅拌均匀、静止、取样、捞渣，在上述温度下保温0.5～3小时(保温时间长，合金熔合得好)，再进行冷却，合金液的冷却速度控制在10²K/S～10⁵K/S；

(3)对步骤(2)所取试样进行分析，根据试样成分进行合金成分调整(在冷却前的保温阶段进行调整)，直至合金化学成分达到各组分重量百分比要求。

各元素对合金性能的理论分析。

本发明选择Zn和稀土作为Pb-Ca-Sn-Al合金添加剂，得到Pb-Ca-Sn-Al-Zn-Re板栅合金。

锌是银白色金属略带蓝色，易形成合金，在干燥的空气中比较稳定。有二氧化碳存在的潮湿空气中，锌的表面常生成一层碱式碳酸盐的薄膜，保护锌不被继续氧化，它的导热和导电性能较好。锌和它的一些合金有较好的耐腐蚀能力。由于Pb-Ca-Sn-Al合金的机械性能不够理想，因此采用了添加元素锌的方法，使合金具有相当好的机械性和浇铸性能。加入锌可降低合金在铸造时的氧化损失，提高合金的可铸性，增加合金的初期硬度。可保证板栅的机械强度、耐蚀性能以及电化学性能，减少了板栅的脆性，扩大了铸造温度范围。用锌元素代替重金属镉元素，可以最大程度减少铅污染，在其它性能不降低的情况下，Zn的加入会有利于破坏板栅合金表面的钝化膜，改善腐蚀膜界面的导电性，减少电池的电流损失。

将Sn加入铅合金可以提高合金的耐腐蚀性能，此外，Sn的加入还会大大改善板栅腐蚀膜的导电性，降低正极板栅的析气量。Sn是铅钙板栅合金不可或缺的元素之一。

稀土元素对氧、硫、氢、铝的亲和力较大，可以脱氧、脱硫，起到脱气净化的作用。稀土元素与铅可以形成高熔点金属间化合物，能中和某些铅合金的晶间撕裂现象，提高合金的热加工性，细化晶粒和增加合金的韧性和抗蠕性。稀土的加入使低钙高锡型铅钙合金的耐腐蚀性能得到明显改善，稀土低钙高锡型铅钙合金阳极腐蚀膜与基体之间黏附力强且腐蚀膜的强度高。通过正交试验得出结论：稀土对合金的综合性能有利，且含量越高综合性能越好。稀土钬(Ho)、饵(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)的加入，抑制了腐蚀膜中PbO的形成，降低腐蚀膜的厚度，腐蚀膜的颗粒趋于细化均匀，且腐蚀膜内的空穴明显减少，改善了正极板栅与活性物质之间的导电性，使活性物质与板栅之间接触更牢、稳定性更好，有效解决了电池容量衰减、失水干涸、板栅腐蚀和热失控等问题。同时稀土合金材料的应用，使板栅在深放电使用状况下增大了抗伸缩性的机械强度，从而大大降低了板栅与隔板由于深放电造成的结合层脱离，延长循环使用寿命15％以上。减少了氢气和氧气的析出，有利于电池的免维护性能。制得的Pb-Ca-Sn-Al-Zn-Re合金可进一步改善正极板栅合金的强度、耐腐蚀性、机械性能、充放电性能以及抗钝化等性能，进一步提高板栅合金的寿命。

本发明有益效果：

本发明在铅钙锡系列合金中不添加砷、镉等对环境和生产第一线有严重危害的元素，最大限度减少铅合金的污染。性价比高，不含有银等较贵的金属。改善正极板栅合金的强度，提高了正极板栅合金的耐腐蚀性能、机械性能、充放电性能以及抗钝化等性能，延长了铅酸蓄电池的循环寿命，提高铅酸电池的比能量。

本发明制备的稀土合金板栅更加安全、方便、可靠，使用寿命长，可用于无污染的免维护蓄电池，特别适用于阀控式铅酸蓄电池板栅。

具体实施方式：

实施例1

按合金总重量100％计：

(1)取纯度为99.9％的Ca 0.09％、纯度为99.9％的Al 0.03％、纯度为99.9％的Er(饵)0.1％加入坩埚电炉中，在700℃左右温度下，抽真空、通氮气保护进行熔炼，配置出Ca-Al中间合金；

(2)在步骤(1)得到的中间合金中加入纯度为99.9％的Sn0.8％、纯度为99.9％的Zn0.03％，纯度为99.9％Pb98.95％、并将所述坩埚电炉的温度调整为550～650℃，待合金熔化完毕后，将其搅拌均匀、静止、取样、捞渣，并在550～650℃保温40分钟后冷却，冷却速度控制在10²K/S～10⁵K/S；

(3)用直读式光谱仪分析步骤(2)所取试样的合金化学成分，根据试样成分进行合金成分调整(冷却前的保温阶段进行合金成分调整)，直至合金化学成分达到各组分的重量百分比要求。

实施例2

按合金总重量100％计：

(1)取纯度为99.9％的Ca 0.1％、纯度为99.9％的Al 0.04％、纯度为99.9％的Yb(镱)1％加入坩埚电炉中，在700℃左右温度下，抽真空、通氮气保护进行熔炼，配置出Ca-Al中间合金；

(2)在步骤(1)得到的中间合金中加入纯度为99.9％的Sn1.2％、纯度为99.9％的Zn0.06％，纯度为99.9％Pb97.6％进行熔炼。

其余实施如实施例1。

实施例3

按合金总重量100％计：

(1)取纯度为99.9％的Ca 0.12％、纯度为99.9％的Al0.05％、纯度为99.9％的Yb(镱)和Er(饵)合计1.5％加入坩埚电炉中，Yb(镱)和Er(饵)混合比例为Yb(镱)70％，Er(饵)30％，在700℃左右温度下，抽真空、通氮气保护进行熔炼，配置出Ca-Al中间合金；；

(2)在步骤(1)得到的中间合金中加入纯度为99.9％的Sn1.6％、纯度为99.9％的Zn0.09％，纯度为99.9％Pb96.64％进行熔炼。

其余实施如实施例1。

实施例4

按合金总重量100％计：

(1)取纯度为99.9％的Ca 0.12％、纯度为99.9％的Al0.05％、纯度为99.9％的稀土元素混合物1.5％加入坩埚电炉中(其中Ho(钬)3.56％、Er(饵)25.69％、Tm(铥)5.35％、Yb(镱)65.4％)，在700℃左右温度下，抽真空、通氮气保护进行熔炼，配置出Ca-Al中间合金。其余如实施例3。

Claims

1.高能量蓄电池板栅用合金材料的制备方法，其特征在于：合金材料的化学成分重量百分配比为：Ca 0.06％-0.14％，Sn 0.1％-2.0％，Al 0.01％-0.06％，Zn 0.01-0.1％，稀土0.001-2.0％，余量为Pb；

所述稀土为Er、Yb中的一种或两种，当为两种混合物时，则Er、Yb的重量百分比为Er20～30％，Yb70～80％；或者为Ho、Er、Tm、Yb的混合物，混合物中的Ho、Er、Tm、Yb的重量百分比为：Ho为2.0-4.0％，Er为23.0-26.0％，Tm为2.0-10.0％，Yb为65.0-68.0％；

所述Ca、Sn、Al、Zn、Pb、稀土，其纯度至少为99.9％以上；

所述合金材料的制备方法包括下列步骤：

(2)在步骤(1)得到的中间合金中按所述的配比加入Pb、Sn、Zn，在550～650℃温度下熔炼，待合金熔化完毕后，将其搅拌均匀、静止、捞渣、取样，在550～650℃温度下保温0.5～3小时，再进行冷却，合金液的冷却速度控制在10²K/S～10⁵K/S；

(3)对步骤(2)所取试样进行分析，在冷却前的保温阶段进行合金成分调整，直至合金化学成分达到各组分的重量百分比要求。