CN109786754A - 一种铅钙锡铜稀土合金的铅酸蓄电池正板栅及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铅钙锡铜稀土合金的铅酸蓄电池正板栅，所述正板栅的合金组分按质量百分比含量如下：钙：0.04%～0.1%；锡：0.3%～1.0%；铜：0.02%～0.06%；稀土元素：镧0.01%～0.1%，或铈0.01%～0.1%，或镧和铈的混合物0.02%～0.2%；铅：余量；且，铅的纯度不低于99.994%，铜的纯度不低于99.9935%，锡、钙和稀土元素的纯度不低于98%。所述制作方法包括如下步骤：步骤一：铜稀土母合金的制备；步骤二：铅钙锡铜稀土合金的制备；步骤三：正板栅的制备。本发明不仅可以有效的降低板栅表面氧化膜的阻抗、改善深循环性能，还能促进二氧化铅的生长，提高合金的耐腐蚀性能；此外与铅钙锡铝合金相比，降低了锡含量，不仅对合金耐腐蚀性能有益而且降低了生产原料成本。

Description

一种铅钙锡铜稀土合金的铅酸蓄电池正板栅及其制作方法

技术领域

本发明涉及一种铅酸蓄电池正板栅，以及该正板栅的制作方法，具体涉及一种铅钙锡铜稀土合金的铅酸蓄电池正板栅，以及铅钙锡铜稀土合金的铅酸蓄电池正板栅制作方法，属于铅酸蓄电池技术领域。

背景技术

铅酸蓄电池是一种直接能将电能和化学能进行相互转换的装置，它最重要的结构是极板，极板中板栅发挥中至关重要的作用：它不仅作为活性物质的载体用以支撑骨架并粘附活性物质，还作为电流的传导体对电流进行汇聚和传输，并使电流平均分布到极板活性物质中。目前使用最广泛的板栅材料是铅钙合金和铅锑合金，为了实现蓄电池密封及少维护的要求，要求其正板栅析氧反应小，耐腐蚀性能优良；为提高耐腐蚀性能并减小析气反应，行业内通常采用铅钙锡铝合金铸造板栅，但铅钙锡铝合金板栅在充放电过程中，下表面易产生一层钝化膜，阻碍电池的正常充放电，影响了电池的循环性能，另外铅钙锡铝合金在高温条件下由于板栅腐蚀速率较快且板栅易长大等因素造成电池寿命大幅度缩短。

在《稀土元素对铅酸蓄电池用铅基板栅合金的性能影响》（见《稀土》杂志2011年10月第32卷第5期）一文中披露了：稀土元素能改善铅基合金的力学、铸造、耐腐蚀及导电性能等，进而提高铅酸蓄电池的使用寿命。因此，稀土元素成为了铅酸蓄电池领域的研究热点。通过总结镧、钐、铈对铅合金的主要影响效果，分析了其作用机理；稀土元素可以细化合金，降低氧化膜阻抗，改善合金的耐腐蚀性能。但其并没有提供一种铅酸蓄电池正板栅用的铅钙锡铜稀土合金，也没有提供任何一种铅钙锡铜稀土合金的铅酸蓄电池正板栅制作方法。

为了解决以上问题，在合金中加入添加剂，根据Hume-Rothy理论，只有当两种元素的原子半径相近时才能形成广泛的共熔体，由于稀土元素与钙的原子半径相近，因此加入稀土元素可以细化晶粒、增加合金的机械强度，还能减少正极的气体析出量，改善蓄电池的性能及延长使用寿命；还有一些厂家加入铜元素，不仅能细化合金晶粒、保护钙元素不受损失，而且还能增强板栅的耐腐蚀性能及电化学稳定性；不添加铝元素可以降低合金的粘性及在生产过程中的能耗。考虑到蓄电池不仅应具有较长的寿命，而且注重在制作过程中成本低廉，易于生产操作，综合以上合金的优势，本发明一种新型的正极板栅材料——铅钙锡铜稀土合金，用该合金制作的电池不仅循环性能优良、延长的使用寿命，而且还能降低生产原料的成本。

发明内容

本发明的目的是：提出一种耐腐蚀性能优良且成本低廉的铅酸蓄电池正极板栅以及其制作方法，用以降低铅酸蓄电池正极的气体析出量，提高正板栅耐腐蚀性能和蓄电池循环性能。

为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：

一种铅钙锡铜稀土合金的铅酸蓄电池正板栅，所述正板栅的合金组分按质量百分比含量如下：

钙：0.04%～0.1%；

锡：0.3%～1.0%；

铜：0.02%～0.06%；

稀土元素：镧0.01%～0.1%，或铈0.01%～0.1%，或镧和铈的混合物0.02%～0.2%；

铅：余量；

且，铅的纯度不低于99.994%，铜的纯度不低于99.9935%，锡、钙和稀土元素的纯度不低于98%。

作为上述技术方案的改进，所述正板栅的合金组分按质量百分比含量如下：

钙：0.553%；

锡：0.620%；

铜：0.0202%；

稀土元素：0.0229%；

铅：余量。

一种铅钙锡铜稀土合金的铅酸蓄电池正板栅制作方法，所述制作方法包括如下步骤：

步骤一：铜稀土母合金的制备；

母合金中铜的含量约为0.2t%～1wt%，稀土元素含量约为0.2wt%～2wt%；按照配方含量，将70%电解铅加入中频炉，450℃融化成铅液，持续升温至800℃～1100℃，除去浮渣后按配方量分别加入电解铜和稀土元素，持续搅拌使其达到共熔状态，加入剩余电解铅，将温度缓慢降低至600℃左右铸锭，待用；

步骤二：铅钙锡铜稀土合金的制备；

按照配方量在铅锅中加入70%电解铅，450℃熔化成铅液，升温至600℃～850℃，按配方量加入钙和步骤一中制备的铜稀土母合金，在过程中持续搅拌均匀，后加入30%电解铅，降温至530℃，按配方量加入锡，保持温度使之完全融化，搅拌均匀，含量测试合格后铸锭除渣，待用；

步骤三：正板栅的制备；

当使用步骤二中铅钙锡铜稀土合金铸造板栅时，将此合金锭熔化并按照板栅铸造工艺，温度控制在460～500℃铸板，最终即可得铅酸蓄电池的正板栅。

作为上述技术方案的改进，所述正板栅的合金组分按质量百分比含量如下：

钙：0.04%；

锡：0.3%；

铜：0.02%；

稀土元素：0.02%；

铅：余量。

作为上述技术方案的改进，所述正板栅的合金组分按质量百分比含量如下：

钙：0.1%；

锡：1.0%；

铜：0.06%；

稀土元素：0.2%；

铅：余量。

一种如上述技术方案制作的铅钙锡铜稀土合金的铅酸蓄电池正板栅。

本发明与现有技术相比较，本发明的实施效果如下：

本发明在目前广泛使用的铅钙合金基础上同时加入了镧和铈稀土元素及铜元素，不仅可以有效的降低板栅表面氧化膜的阻抗、改善深循环性能，还能促进二氧化铅的生长，提高合金的耐腐蚀性能；此外与铅钙锡铝合金相比，降低了锡含量，不仅对合金耐腐蚀性能有益而且降低了生产原料成本。

本发明的铅钙锡铜稀土合金可用于深循环动力电池、浮充备用型UPS及通信电池和汽车免维护电池等，制作的电池性能均能达到国家或行业相关标准要求，铅钙锡铜稀土合金制作的电池100%DOD深循环、高温加速浮充及过充电寿命较铅钙锡铝合金2制作的电池寿命增加20%～60%。

附图说明

图1为本发明所述三种合金析氧曲线图（实施例一、实施例二和实施例三）；

图2为本发明所述三种合金腐蚀速率曲线图（实施例一、实施例二和实施例三）；

图3为实施例一所述合金的化学腐蚀金相图（铅钙锡铝合金1）；

图4为实施例二所述合金的化学腐蚀金相图（铅钙锡铝合金2）；

图5为实施例三所述合金的化学腐蚀金相图（铅钙锡铜稀土合金1）。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例来说明本发明的内容。

本发明所述铅钙锡铜稀土合金的铅酸蓄电池正板栅，该正板栅的合金组分按质量百分比含量如下：

钙（Ca）：0.04%～0.1%；

锡（Sn）：0.3%～1.0%；

铜（Cu）：0.02%～0.06%；

稀土元素：镧（La）0.01%～0.1%，或铈（Ce）0.01%～0.1%，或镧（La）和铈（Ce）的混合物0.02%～0.2%；

铅：余量；

且，本发明对所述各组分元素的纯度有一定的要求，一般情况下，铅的纯度不低于99.994%，铜的纯度不低于99.9935%，锡、钙和稀土元素的纯度不低于98%。

本发明所述铅钙锡铜稀土合金的铅酸蓄电池正板栅制作方法如下：

步骤一：铜稀土母合金的制备；

母合金中铜的含量约为0.2t%～1wt%，稀土元素含量约为0.2wt%～2wt%；按照配方含量，将70%电解铅加入中频炉，450℃融化成铅液，持续升温至800℃～1100℃，除去浮渣后按配方量分别加入电解铜和稀土元素，持续搅拌使其达到共熔状态，加入剩余电解铅，将温度缓慢降低至600℃左右铸锭，待用；

步骤二：铅钙锡铜稀土合金的制备；

按照配方量在铅锅中加入70%电解铅，450℃熔化成铅液，升温至600℃～850℃，按配方量加入钙和步骤一中制备的铜稀土母合金，在过程中持续搅拌均匀，后加入30%电解铅，降温至530℃，按配方量加入锡，保持温度使之完全融化，搅拌均匀，含量测试合格后铸锭除渣，待用；

步骤三：正板栅的制备；

当使用步骤二中铅钙锡铜稀土合金铸造板栅时，将此合金锭熔化并按照板栅铸造工艺，温度控制在460～500℃铸板，最终即可得铅酸蓄电池的正板栅。

以下再结合具体的实施例，再作进一步说明。

【实施例一】铅钙锡铝合金1（现有技术实施例）

铅钙锡铝合金1，合金组分按质量百分比含量如下：

钙：0.0458%、锡：1.55%、铝：0.0213%，铅：余量；

【实施例二】铅钙锡铝合金2（现有技术实施例）

铅钙锡铝合金2，合金组分按质量百分比含量如下：

钙：0.099%、锡：1.2%、铝：0.0203%、铅：余量；

【实施例三】铅钙锡铜稀土合金1（本发明实施例）

铅钙锡铜稀土合金1，合金组分按质量百分比含量如下：

钙：0.553%、锡：0.620%、铜：0.0202%、稀土元素：0.0229%、铅：余量。

【实施例四】铅钙锡铜稀土合金2（本发明实施例）

铅钙锡铜稀土合金2，合金组分按质量百分比含量如下：

钙：0.04%、锡：0.3%、铜：0.02%、稀土元素：0.02%、铅：余量。

【实施例五】铅钙锡铜稀土合金3（本发明实施例）

铅钙锡铜稀土合金3，合金组分按质量百分比含量如下：

钙：0.1%、锡：1.0%、铜：0.06%、稀土元素：0.2%、铅：余量。

本发明针对上述五种合金进行对比，并对前三种实施例的合金的析氧电位、抗腐蚀性能和金相结构进行对比分析。

本发明按照相应的实验方法测试实施例一、实施例二和实施例三这三种合金的析氧电位，如图1所示，相同电位下，铅钙锡铜稀土合金1的反应电流与铅钙锡铝合金1基本接近，其析氧电位高达2.0591V，高于其他两种铅钙锡铝合金的析氧电位，可有效抑制正极析氧反应的发生。

本发明根据相应的实验方法进行电化学腐蚀试验如下：电流密度约为16.4mA/cm²，恒流腐蚀168h，后用糖碱溶液剥离腐蚀层计算腐蚀速率。针对上述实施例一、实施例二和实施例三的三种合金进行电化学腐蚀试验，结果如附图3~图5所示，铅钙锡铜稀土合金1的腐蚀速率远低于铅钙锡铝合金2，与铅钙锡铝合金1基本一致，但铅钙锡铜稀土合金1的原料成本较铅钙锡铝合金1的原料成本降低约4%。

本发明按照相应的实验方法用体积分数4%的硝酸和96%的乙醇腐蚀液对三种合金进行化学腐蚀，图3为铅钙锡铝合金1的金相图、图4为铅钙锡铝合金2的金相图、图5为铅钙锡铜稀土合金1的金相图，铅钙锡铜稀土合金1由于稀土元素和铜元素的加入，细化了合金晶粒，避免合金的晶间穿透性腐蚀，提高合金的耐腐蚀性能。

本发明的铅钙锡铜稀土合金可用于深循环动力电池、浮充备用型UPS及通信电池和汽车免维护电池等，制作的电池性能均能达到国家或行业相关标准要求，铅钙锡铜稀土合金制作的电池100%DOD深循环、高温加速浮充及过充电寿命较铅钙锡铝合金2制作的电池寿命增加20%～60%。

以上内容是结合具体的实施例对本发明所作的详细说明，不能认定本发明具体实施仅限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种铅钙锡铜稀土合金的铅酸蓄电池正板栅，其特征是，所述正板栅的合金组分按质量百分比含量如下：

钙：0.04%～0.1%；

锡：0.3%～1.0%；

铜：0.02%～0.06%；

稀土元素：镧0.01%～0.1%，或铈0.01%～0.1%，或镧和铈的混合物0.02%～0.2%；

铅：余量；

且，铅的纯度不低于99.994%，铜的纯度不低于99.9935%，锡、钙和稀土元素的纯度不低于98%。

2.如权利要求1所述的一种铅钙锡铜稀土合金的铅酸蓄电池正板栅，其特征是，所述正板栅的合金组分按质量百分比含量如下：

钙：0.553%；

锡：0.620%；

铜：0.0202%；

稀土元素：0.0229%；

铅：余量。

3.如权利要求1所述的一种铅钙锡铜稀土合金的铅酸蓄电池正板栅制作方法，其特征是，所述制作方法包括如下步骤：

步骤一：铜稀土母合金的制备；

母合金中铜的含量约为0.2t%～1wt%，稀土元素含量约为0.2wt%～2wt%；按照配方含量，将70%电解铅加入中频炉，450℃融化成铅液，持续升温至800℃～1100℃，除去浮渣后按配方量分别加入电解铜和稀土元素，持续搅拌使其达到共熔状态，加入剩余电解铅，将温度缓慢降低至600℃左右铸锭，待用；

步骤二：铅钙锡铜稀土合金的制备；

按照配方量在铅锅中加入70%电解铅，450℃熔化成铅液，升温至600℃～850℃，按配方量加入钙和步骤一中制备的铜稀土母合金，在过程中持续搅拌均匀，后加入30%电解铅，降温至530℃，按配方量加入锡，保持温度使之完全融化，搅拌均匀，含量测试合格后铸锭除渣，待用；

步骤三：正板栅的制备；

当使用步骤二中铅钙锡铜稀土合金铸造板栅时，将此合金锭熔化并按照板栅铸造工艺，温度控制在460～500℃铸板，最终即可得铅酸蓄电池的正板栅。

4.如权利要求1所述的一种铅钙锡铜稀土合金的铅酸蓄电池正板栅，其特征是，所述正板栅的合金组分按质量百分比含量如下：

钙：0.04%；

锡：0.3%；

铜：0.02%；

稀土元素：0.02%；

铅：余量。

5.如权利要求1所述的一种铅钙锡铜稀土合金的铅酸蓄电池正板栅，其特征是，所述正板栅的合金组分按质量百分比含量如下：

钙：0.1%；

锡：1.0%；

铜：0.06%；

稀土元素：0.2%；

铅：余量。

6.一种如权利要求3制作的铅钙锡铜稀土合金的铅酸蓄电池正板栅。