CN112281024A - 一种铅钙锡铜稀土板栅合金、正极板栅和铅酸蓄电池 - Google Patents

一种铅钙锡铜稀土板栅合金、正极板栅和铅酸蓄电池 Download PDF

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Abstract

铅钙锡铜稀土板栅合金、正极板栅和铅酸蓄电池，包括合金的成分含量如下：钙为0.04～0.1wt%、锡为0.3～1.0wt%、铜为0.02～0.06wt%、稀土元素0.02wt%～0.2wt%，其余为铅；S1、将权利要求1中所需量的电解铅分为两个组份，分别为组份1和组份2；S2、铜稀土母合金配制：S3、铅钙锡铜稀土合金配制：本发明在目前广泛使用的铅钙合金基础上同时加入了镧和铈稀土元素及铜元素，不仅可以有效的降低板栅表面氧化膜的阻抗、改善深循环性能，还能促进二氧化铅的生长，提高合金的耐腐蚀性能，具有良好的深循环性能和较长的浮充寿命，同时还降低了生产成本。

Description

一种铅钙锡铜稀土板栅合金、正极板栅和铅酸蓄电池
技术领域
本发明属于铅酸蓄电池技术领域，特别涉及铅酸蓄电池正板栅用铅钙锡铜稀土合金。
背景技术
铅酸蓄电池是一种直接能将电能和化学能进行相互转换的装置，它最重要的结构是极板，极板中板栅发挥中至关重要的作用：它不仅作为活性物质的载体用以支撑骨架并粘附活性物质、还作为电流的传导体对电流进行汇聚和传输并使电流平均分布到极板活性物质中。
目前使用最广泛的板栅材料是铅钙合金和铅锑合金，为了实现蓄电池密封及少维护的要求，要求其正板栅析氧反应小，耐腐蚀性能优良；为提高耐腐蚀性能并减小析气反应，行业内通常采用铅钙锡铝合金铸造板栅，但铅钙锡铝合金板栅在充放电过程中下表面易产生一层钝化膜，阻碍电池的正常充放电，影响了电池的循环性能，另外铅钙锡铝合金在高温条件下由于板栅腐蚀速率较快且板栅易长大等因素造成电池寿命大幅度缩短。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供了铅酸蓄电池正板栅用铅钙锡铜稀土合金，具体技术方案如下：
铅酸蓄电池正板栅用铅钙锡铜稀土合金，该合金的成分含量如下：钙为0.04～0.1wt％、锡为0.3～1.0wt％、铜为0.02～0.06wt％、稀土元素0.02wt％～0.2wt％，其余为铅。
进一步的，所采用铅为原料纯度不低于99.994％的电解铅，铜原料为纯度不低于99.9935％的电解铜。
进一步的，所述的稀土元素包括镧、铈中的一种或多种，合金中镧的成分含量为0.01wt％～0.1wt％，合金中铈的成分含量为0.01wt％～0.1wt％。
铅酸蓄电池正板栅用铅钙锡铜稀土合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将权利要求1中所需量的电解铅分为两个组份，分别为组份1和组份2；
S2、铜稀土母合金配制：
将70％的组份1加入中频炉；
中频炉升温至450℃使得电解铅融化成铅液；
中频炉持续升温至800℃～1100℃，除去浮渣后按权利要求1中的配方量分别加入电解铜和稀土元素，持续搅拌使其达到共熔状态；
加入剩余30％的组份1，将温度缓慢降低至600℃左右铸锭，制得铜稀土母合金；
S3、铅钙锡铜稀土合金配制：
在铅锅中加入70％的组份2，铅锅升温至450℃，使得电解铅熔化成铅液；
升温至600～850℃，按权利要求1中的配方量加入钙和S1制得的铜稀土母合金，在加入过程中持续搅拌均匀；
加入剩余30％的组份2，降温至530℃；
按权利要求1中配方量加入锡，保持温度使物料完全融化，搅拌均匀；
含量测试合格后铸锭除渣。
一种铅酸蓄电池正极板栅，所述正极板栅采用权利要求1-3中任一项所述的合金制成。
一种铅酸蓄电池，采用权利要求5所述的铅酸蓄电池正极板栅制成。
本发明的有益效果是：在目前广泛使用的铅钙合金基础上同时加入了镧和铈稀土元素及铜元素，不仅可以有效的降低板栅表面氧化膜的阻抗、改善深循环性能，还能促进二氧化铅的生长，提高合金的耐腐蚀性能，具有良好的深循环性能和较长的浮充寿命，同时还降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例中铅钙锡铜稀土与铅钙锡铝合金的析氧曲线图；
图2为本发明实施例中铅钙锡铜稀土与铅钙锡铝合金不同酸密度下的腐蚀速率曲线图；
图3为本发明实施例中铅钙锡铜稀土与铅钙锡铝合金所制样品电池高温浮充曲线图；
图4为本发明实施例中铅钙锡铜稀土与铅钙锡铝合金所制样品电池100％DOD循环曲线图；
图5为本发明实施例中铅钙锡铜稀土所制样品电池DJW12-6.0L2小时率放电循环图；
图6为本发明实施例中铅钙锡铜稀土所制样品电池AGM-L3-70L-B75℃侵蚀测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
合金包括以下成份：钙为0.553％；锡为1.55％；铜为0.0202％；镧为0.0229％，其余为铅。本实施案例中所采用的铅原为料纯度不低于99.994％的电解铅，铜原料为纯度不低于99.9935％的电解铜。
铜稀土母合金配制：将35kg的电解铅加入中频炉，450℃融化成铅液，持续升温至800～1100℃，除去浮渣后按配方量分别加入电解铜5.05kg和镧5.725kg，持续搅拌使其达到共熔状态，后加入电解铅15kg，将温度缓慢降低至600℃左右铸锭。
铅钙锡铜稀土合金配制：在铅锅中加入35kg电解铅，450℃熔化成铅液，升温至600～850℃，加入钙0.2765kg和上述配制好的铜稀土母合金0.1kg，在过程中持续搅拌均匀，后加入15kg电解铅，降温至530℃左右加入锡0.775kg，保持温度使之完全融化，搅拌均匀，含量测试合格后铸锭除渣，制得该板栅合金。
一种铅酸蓄电池正极板栅，所述正极板栅采用上述合金材料制成。
正极板栅的制备方法为：将上述制得合金铸锭熔化，按照板栅铸造工艺，控制温度在460℃，制得正极板栅。
一种铅酸蓄电池正极板，采用上述正极板栅制成。
一种铅酸蓄电池，采用上述正极板制成。
实施例二
合金包括以下成份：钙为0.553％；锡为1.55％；铜为0.0202％；铈为0.0229％，其余为铅。本实施案例中所采用的铅原为料纯度不低于99.994％的电解铅，铜原料为纯度不低于99.9935％的电解铜。
铜稀土母合金配制：将35kg的电解铅加入中频炉，450℃融化成铅液，持续升温至800～1100℃，除去浮渣后按配方量分别加入电解铜5.05kg和铈5.725kg，持续搅拌使其达到共熔状态，后加入电解铅15kg，将温度缓慢降低至600℃左右铸锭。
铅钙锡铜稀土合金配制：在铅锅中加入35kg电解铅，450℃熔化成铅液，升温至600～850℃，加入钙0.2765kg和上述配制好的铜稀土母合金0.1kg，在过程中持续搅拌均匀，后加入15kg电解铅，降温至530℃左右加入锡0.775kg，保持温度使之完全融化，搅拌均匀，含量测试合格后铸锭除渣，制得该板栅合金。
一种铅酸蓄电池正极板栅，所述正极板栅采用上述合金材料制成。
正极板栅的制备方法为：将上述制得合金铸锭熔化，按照板栅铸造工艺，控制温度在460℃，制得正极板栅。
一种铅酸蓄电池正极板，采用上述正极板栅制成。
一种铅酸蓄电池，采用上述正极板制成。
实施例三
合金包括以下成份：钙为0.553％；锡为1.55％；铜为0.0202％；铈为0.01％、镧为0.01％；其余为铅。本实施案例中所采用的铅原为料纯度不低于99.994％的电解铅，铜原料为纯度不低于99.9935％的电解铜。
铜稀土母合金配制：将35kg的电解铅加入中频炉，450℃融化成铅液，持续升温至800～1100℃，除去浮渣后按配方量分别加入电解铜5.05kg、镧2.83kg、铈2.83kg，持续搅拌使其达到共熔状态，后加入电解铅15kg，将温度缓慢降低至600℃左右铸锭。
铅钙锡铜稀土合金配制：在铅锅中加入35kg电解铅，450℃熔化成铅液，升温至600～850℃，加入钙0.2765kg和上述配制好的铜稀土母合金0.1kg，在过程中持续搅拌均匀，后加入15kg电解铅，降温至530℃左右加入锡0.775kg，保持温度使之完全融化，搅拌均匀，含量测试合格后铸锭除渣，制得该板栅合金。
一种铅酸蓄电池正极板栅，所述正极板栅采用上述合金材料制成。
正极板栅的制备方法为：将上述制得合金铸锭熔化，按照板栅铸造工艺，控制温度在460℃，制得正极板栅。
一种铅酸蓄电池正极板，采用上述正极板栅制成。
一种铅酸蓄电池，采用上述正极板制成。
对比试验
本发明采用上述实施例制备的铅钙锡铜稀土正极板栅合金和另选取的两种普通铅钙锡铝合金(铅钙锡铝合金1：钙含量0.0458％、锡含量1.55％、铝含量0.0213％；铅钙锡铝合金2：钙含量0.099％、锡含量1.2％、铝含量0.0203％。)进行电化学测试、恒流腐蚀试验，并对结果进行对比分析。
电化学试验
本发明按照文献实验方法测试三种合金的析氧电位，如附图1所示，相同电位下，铅钙锡铜稀土合金的反应电流与铅钙锡铝合金1基本接近，其析氧电位高达2.0591V，高于其他两种铅钙锡铝合金的析氧电位，可有效抑制正极析氧反应的发生。
恒流腐蚀试验
本发明根据文献实验方法设计电化学腐蚀试验如下：电流密度约为16.4mA/cm2，恒流腐蚀168h，后用糖碱溶液剥离腐蚀层计算腐蚀速率。针对上述三种合金进行电化学腐蚀试验，结果如附图2所示，铅钙锡铜稀土合金的腐蚀速率远低于铅钙锡铝合金2，与铅钙锡铝合金1基本一致，但原料成本较铅钙锡铝合金1的原料成本降低约4％。
本发明针对上述三种合金制成的同款型号的电池做了高温浮充和100％DOD循环等性能的测试。附图3中100％DOD循环测试的结果显示，三款电池深循环寿命均能够达到320次以上，远超移动通信要求的标准120次。附图4中高温浮充测试结果显示采用铅钙锡铜稀土合金作为正极板栅的电池高温浮充寿命更长，电池的使用寿命更长。
如图5所示，铅钙锡铜稀土所制样品电池DJW12-6.0L2小时率放电循环图；如图6所示，铅钙锡铜稀土所制样品电池AGM-L3-70L-B75℃侵蚀测试图；
综上所述，采本发明合金制成的合金在电池性能指标上比普通合金更优良，使用寿命更换持久，成本比普通合金更低，因此可以从各方面改善蓄电池的性能，具有极大的推广应用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.铅酸蓄电池正板栅用铅钙锡铜稀土合金，其特征在于：该合金的成分含量如下：钙为0.04～0.1wt％、锡为0.3～1.0wt％、铜为0.02～0.06wt％、稀土元素0.02wt％～0.2wt％，其余为铅。
2.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池正板栅用铅钙锡铜稀土合金，其特征在于：所采用铅为原料纯度不低于99.994％的电解铅，铜原料为纯度不低于99.9935％的电解铜。
3.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池正板栅用铅钙锡铜稀土合金，其特征在于：所述的稀土元素包括镧、铈中的一种或多种，合金中镧的成分含量为0.01wt％～0.1wt％，合金中铈的成分含量为0.01wt％～0.1wt％。
4.铅酸蓄电池正板栅用铅钙锡铜稀土合金的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
S1、将权利要求1中所需量的电解铅分为两个组份，分别为组份1和组份2；
S2、铜稀土母合金配制：
将70％的组份1加入中频炉；
中频炉升温至450℃使得电解铅融化成铅液；
中频炉持续升温至800℃～1100℃，除去浮渣后按权利要求1中的配方量分别加入电解铜和稀土元素，持续搅拌使其达到共熔状态；
加入剩余30％的组份1，将温度缓慢降低至600℃左右铸锭，制得铜稀土母合金；
S3、铅钙锡铜稀土合金配制：
在铅锅中加入70％的组份2，铅锅升温至450℃，使得电解铅熔化成铅液；
升温至600～850℃，按权利要求1中的配方量加入钙和S1制得的铜稀土母合金，在加入过程中持续搅拌均匀；
加入剩余30％的组份2，降温至530℃；
按权利要求1中配方量加入锡，保持温度使物料完全融化，搅拌均匀；
含量测试合格后铸锭除渣。
5.一种铅酸蓄电池正极板栅，其特征在于：所述正极板栅采用权利要求1-3中任一项所述的合金制成。
6.一种铅酸蓄电池，其特征在于：采用权利要求5所述的铅酸蓄电池正极板栅制成。
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