CN109778001A

CN109778001A - 一种新型板栅合金、包含其的正极板板栅和铅酸蓄电池

Info

Publication number: CN109778001A
Application number: CN201811582379.6A
Authority: CN
Inventors: 丁一; 陈清元; 崔辉; 徐杰杰
Original assignee: Anhui Leoch Battery Technology Co Ltd
Current assignee: Anhui Leoch Battery Technology Co Ltd
Priority date: 2018-12-24
Filing date: 2018-12-24
Publication date: 2019-05-21

Abstract

本申请涉及一种板栅合金，其按重量百分比计，包含0.08‑0.09％的钙、0.4‑0.8％的锡、0.015‑0.025％的铝、0.02‑0.03％的铈、0.025‑0.035％的铜和0.015‑0.025％的钠，余量为铅。本申请还涉及包含该板栅合金的正极板板栅、该板栅合金的制备方法、该正极板板栅的制备方法以及具有该正极板板栅的铅酸蓄电池。经过恒电流腐蚀试验和失水率试验发现，具有用本发明的新型板栅合金制作的正极板板栅的铅酸蓄电池耐腐蚀性能大幅度提高，失水率也大大降低。

Description

一种新型板栅合金、包含其的正极板板栅和铅酸蓄电池

技术领域

本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，尤其涉及一种新型板栅合金，以及包含该板栅合金的正极板板栅和包含该正极板板栅的铅酸蓄电池。

背景技术

铅酸蓄电池主要由极板、隔板、电解液和外壳组成。极板是蓄电池的核心部件之一，是由铅膏涂在板栅上经过压实淋酸固化而成，分别制成正极板、负极板。蓄电池的充放电就是依靠极板上的活性物质与电解液中的硫酸化学反应来实现的。因此，板栅是铅酸蓄电池主要组成部件，俗称格子体。板栅是由铅基合金通过浇铸或压铸而形成的，在铅酸蓄电池中的作用有三个方面：一是作为活性物质的载体，起着骨架的支撑和粘附活性物质的作用；二是作为电流的传导体，起着集流、汇流和输流的作用；三是作为极板的均流体，起着使电流均匀分布到活性物质中的作用。

作为板栅的合金应有良好的抗蚀性，它的结构和组织应能抵抗充电或搁置期间硫酸电解液的腐蚀。但是现在普通的铅钙合金的抗腐蚀性不尽如人意。另外，动力电池为贫液式设计，电池的失效模式之一就是电解液干涸。因此，电池使用过程中的失水率也是需要重点关注的一个指标。因此，本领域对于新型板栅合金仍存在需求。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足而提供一种新型板栅合金。该板栅合金可显著提高板栅的耐腐蚀性能，而且使用该板栅合金制作的铅酸蓄电池与普通铅钙锡铝合金制作的铅酸蓄电池相比较，失水率也大大降低。

因此，在第一方面，本发明提供一种板栅合金，该板栅合金按重量百分比计，包含0.08-0.09％的钙、0.4-0.8％的锡、0.015-0.025％的铝、0.02-0.03％的铈、0.025-0.035％的铜和0.015-0.025％的钠，余量为铅。

在一个优选的实施方案中，该板栅合金按重量百分比计，包含0.085％的钙、0.6％的锡、0.02％的铝、0.03％的铈、0.03％的铜和0.02％的钠，余量为铅。

在另一个优选的实施方案中，该板栅合金按重量百分比计，包含0.08％的钙、0.8％的锡、0.02％的铝、0.03％的铈、0.035％的铜和0.025％的钠，余量为铅。

在又一个优选的实施方案中，该板栅合金按重量百分比计，包含0.085％的钙、0.45％的锡、0.03％的铝、0.03％的铈、0.035％的铜和0.02％的钠，余量为铅。

在第二方面，本发明提供一种铅酸蓄电池正极板板栅，该正极板板栅包含本发明第一方面的板栅合金。

在第三方面，本发明提供一种制备本发明第一方面的板栅合金的方法，该方法包括以下步骤：

(1)采用熔盐电解法制备铈铝母合金，其组分为铈50-70重量％、氧化铝30-50重量％；

(2)根据第一方面的板栅合金的组分配比计算，在氮气氛围下将第一量的铅投入熔炉中，熔化后升温至950-1000度，一边搅拌一边将计算量的铈铝母合金和钠加入进去，继续搅拌30-40min后开始降温，在温度为500-700℃时铸锭，制得中间合金，其中第一量的铅占铅的总量的三分之一至三分之二；

(3)根据第一方面的板栅合金的组分配比计算，在氮气氛围下将计算量的铜投入熔炉中，加热至1360-1380℃，然后停止加热后加入第二量的铅降温，当温度下降至650-680℃时，边搅拌边加入计算量的钙，钙熔化后继续搅拌10-15min，边搅拌边加入计算量的锡，锡熔化后继续搅拌10-15min，然后将中间合金加入，边加边搅拌，熔化后制成熔融合金混合物，在温度500-650℃铸锭，制得该板栅合金，其中第二量的铅占铅的总量的三分之一至三分之二。

具体地，熔盐电解法制备铈铝母合金包括以下步骤：

(A)向电解质体系中加入氧化铈和氧化铝的混合物，得到熔盐电解体系，其中该电解质体系的组分为氟化铈60-80重量％、氟化锂15-25重量％、氟化钡15-20重量％，该混合物的组分为氧化铈50-80重量％、氧化铝20-50重量％，该混合物与该电解液体系的质量比为1:60-1:30；

(B)对该熔盐电解体系进行熔盐电解共析，其中熔盐电解的阳极电流密度为1.5-2.5A/cm²,阴极电流密度为15-30A/cm²,电解温度为870-920℃，制得该铈铝母合金。

更具体地，熔盐电解使用的电解槽为石墨坩埚，石墨作为阳极，钼棒作为阴极，使用钼坩埚接收该铈铝母合金。

应指出的是，本发明的新型板栅合金以铅元素为基础，包含规定含量的钙、锡、铝、铈、铜和钠元素，但不排除包含痕量的不可避免的杂质。这些杂质来源于本发明的新型板栅合金的制备所采用的金属原料的纯度。为使杂质减至最低，所使用的金属原料的纯度优选地为至少99.99％，更优选地纯度为至少99.995％。

在第四方面，本发明提供一种制备正极板板栅的方法，该方法包括以下步骤：将本发明第三方面的步骤(3)的熔融合金混合物浇入板栅模具中，在40-45℃下放置40-48小时，铸成所述正极板板栅。

在第五方面，本发明提供一种铅酸蓄电池，该铅酸蓄电池包括正极板、负极板、隔板、硫酸电解液和外壳，该正极板包括本发明第二方面的正极板板栅。

本发明的有益效果：

本发明的新型板栅合金除了主体的铅元素外，还包含低含量的钙、锡、铝、铈、铜和钠元素。其中，铈元素可以使合金晶界变薄，降低晶界腐蚀，减少晶界裂痕；铜元素可以细化合金的晶粒，改善合金的脆性；钠元素可以改善合金的延伸率和浇铸性能，也能细化晶粒，达到提高耐蚀性的目的。经过恒电流腐蚀试验和失水率试验发现，具有用本发明的新型板栅合金制作的正极板板栅的铅酸蓄电池耐腐蚀性能大幅度提高，失水率也大大降低。同时，本发明的新型板栅合金还具有高强度、高硬度、高热稳定性以及良好的机械加工性能等优良特点。

具体实施方式

以下通过实施例的方式对本发明进行进一步的详细描述。应当理解，这些描述仅出于说明本发明的目的，并不意在以任何方式限制本发明。

实施例1

本实施例制备板栅合金和正极板板栅，其中该板栅合金按重量百分比计，包含0.085％的钙、0.6％的锡、0.02％的铝、0.03％的铈、0.03％的铜和0.02％的钠，余量为铅。本实施例选用的金属原料的纯度为至少99.99％。

选用石墨坩埚电解槽，石墨作为阳极，钼棒作为阴极。向含有70g的氟化铈、15g的氟化锂和15g的氟化钡的电解质体系中加入3.69g的氧化铈和3.78g的氧化铝的混合物。选择2.0A/cm²的阳极电流密度、20A/cm²的阴极电流密度，对该熔盐电解体系进行熔盐电解共析，电解温度为900℃，使用钼坩埚接收制得的5g铈铝母合金，其中含铈约3g，铝约2g。

在氮气氛围下将50g的铅投入熔炉中，熔化后升温至950度，取0.05g铈铝母合金和0.02g钠加入进去，继续搅拌35min后开始降温，在温度为600℃时铸锭，制得中间合金。

在氮气氛围下将0.03g铜投入熔炉中，加热至1370℃，然后停止加热后加入48.215g铅降温，当温度下降至650℃时，边搅拌边加入0.085g钙，钙熔化后继续搅拌15min，边搅拌边加入0.6g锡，锡熔化后继续搅拌15min，然后将中间合金加入，边加边搅拌，熔化后制成熔融合金混合物，在温度550℃铸锭，制得该板栅合金。

将上述制得的熔融合金混合物浇入板栅模具中，在40℃下放置48小时，制得正极板板栅。

实施例2

本实施例制备板栅合金和正极板板栅，其中该板栅合金按重量百分比计，包含0.08％的钙、0.8％的锡、0.02％的铝、0.03％的铈、0.035％的铜和0.025％的钠，余量为铅。本实施例选用的金属原料的纯度为至少99.99％。

在氮气氛围下将50g的铅投入熔炉中，熔化后升温至980度，取0.05g铈铝母合金和0.025g钠加入进去，继续搅拌35min后开始降温，在温度为600℃时铸锭，制得中间合金。

在氮气氛围下将0.035g铜投入熔炉中，加热至1360℃，然后停止加热后加入48.01g铅降温，当温度下降至660℃时，边搅拌边加入0.08g钙，钙熔化后继续搅拌15min，边搅拌边加入0.8g锡，锡熔化后继续搅拌15min，然后将中间合金加入，边加边搅拌，熔化后制成熔融合金混合物，在温度600℃铸锭，制得该板栅合金。

实施例3

本实施例制备板栅合金和正极板板栅，其中该板栅合金按重量百分比计，包含0.085％的钙、0.45％的锡、0.03％的铝、0.03％的铈、0.035％的铜和0.02％的钠，余量为铅。本实施例选用的金属原料的纯度为至少99.99％。

选用石墨坩埚电解槽，石墨作为阳极，钼棒作为阴极。向含有70g的氟化铈、15g的氟化锂和15g的氟化钡的电解质体系中加入3.69g的氧化铈和5.67g的氧化铝的混合物。选择2.0A/cm²的阳极电流密度、20A/cm²的阴极电流密度，对该熔盐电解体系进行熔盐电解共析，电解温度为900℃，使用钼坩埚接收制得的5g铈铝母合金，其中含铈约3g，铝约3g。

在氮气氛围下将50g的铅投入熔炉中，熔化后升温至1000度，取0.05g铈铝母合金和0.02g钠加入进去，继续搅拌40min后开始降温，在温度为680℃时铸锭，制得中间合金。

在氮气氛围下将0.035g铜投入熔炉中，加热至1380℃，然后停止加热后加入49.35g铅降温，当温度下降至680℃时，边搅拌边加入0.085g钙，钙熔化后继续搅拌15min，边搅拌边加入0.45g锡，锡熔化后继续搅拌15min，然后将中间合金加入，边加边搅拌，熔化后制成熔融合金混合物，在温度650℃铸锭，制得该板栅合金。

试验例

用实施例1制备的板栅合金(即铅钙锡铝铈铜钠合金)和普通铅钙锡铝合金进行耐腐蚀试验和失水试验，其中普通铅钙锡铝合金的铅钙锡铝含量与实施例1的板栅合金相同，但不含铈、铜和钠元素。

(1)耐腐蚀试验

试验方法如下：在电子天平上称量本发明板栅合金的质量并记录。然后用本发明板栅合金作为正极，用纯铅作为负极，用1.28g/mL的硫酸溶液作为电解液，用导线连接正负板栅。然后，接上恒流恒压电源，电流密度设置在10mA/cm^-2，恒温水浴温度设置在60℃。将正负板栅及电解液放置在透明电池壳中，然后整体放入恒温水浴槽中，恒流腐蚀169天。然后，取下合金正极板板栅，用蒸馏水清洗干净，干燥至恒重，再在电子天平上称量恒流恒压处理后的合金正极板板栅的重量。采用普通铅钙锡铝合金正极板板栅，按相同的方法进行耐腐蚀性测试，作为对照。通过以下公式计算腐蚀速度，试验结果如表1所示。

V＝ΔM/(S*C*T)

式中：V表示腐蚀速度，单位mg/(cm²·Ah·d)；

ΔM表示质量损失，单位mg；

S表示合金横截面积，单位cm²；

C＝I*t，表示电流与时间的乘积，单位Ah；

T表示时间，单位d。

表1耐腐蚀试验结果

由上表可见，本发明板栅合金的腐蚀速度显著低于普通铅钙锡铝合金，即本发明板栅合金具有优良的耐腐蚀性。

(2)失水率试验

试验方法如下：制作4只使用普通铅钙锡铝合金的6-EVF-45电池和4只使用本发明板栅合金的6-EVF-45电池，按下列方式进行100％DOD放电(即电池完全放电)循环测试(25℃)：

A.静置2小时；

B.以15A放电至42V终止；

C.以恒压59.2V限流22.5A充电5小时；

D.重复A、B和C步骤，直到放电时间下降到2小时24分钟以下为止。

记录放电循环开始前的电池重量，并且每循环100次记录电池重量，换算为电池失水率，取4只电池的平均值。试验结果如表2所示。

表2失水率试验结果

由上表可见，用本发明板栅合金制作的电池的失水率明显低于用普通铅钙锡铝合金制作的电池的失水率。据信，本发明的新型板栅合金具有较高的析氢析氧过电位可以减少电池循环过程中电解液中的水分的分解。失水率的降低有利于本发明的板栅合金在贫液式动力电池中的应用。

以上应用了具体实例对本发明进行了阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。

Claims

1.一种板栅合金，其特征在于，所述板栅合金按重量百分比计，包含0.08-0.09％的钙、0.4-0.8％的锡、0.015-0.025％的铝、0.02-0.03％的铈、0.025-0.035％的铜和0.015-0.025％的钠，余量为铅。

2.根据权利要求1所述的其特征在于，所述板栅合金按重量百分比计，包含0.085％的钙、0.6％的锡、0.02％的铝、0.03％的铈、0.03％的铜和0.02％的钠，余量为铅。

3.根据权利要求1所述的其特征在于，所述板栅合金按重量百分比计，包含0.08％的钙、0.8％的锡、0.02％的铝、0.03％的铈、0.035％的铜和0.025％的钠，余量为铅。

4.根据权利要求1所述的其特征在于，所述板栅合金按重量百分比计，包含0.085％的钙、0.45％的锡、0.03％的铝、0.03％的铈、0.035％的铜和0.02％的钠，余量为铅。

5.一种铅酸蓄电池正极板板栅，其特征在于，所述正极板板栅包含根据权利要求1-4中任一项所述的板栅合金。

6.一种制备根据权利要求1-4中任一项所述的板栅合金的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(2)根据所述板栅合金的组分配比计算，在氮气氛围下将第一量的铅投入熔炉中，熔化后升温至950-1000℃，一边搅拌一边将计算量的铈铝母合金和钠加入进去，继续搅拌30-40min后开始降温，在温度为500-700℃时铸锭，制得中间合金，其中第一量的铅占铅的总量的三分之一至三分之二；

(3)根据所述板栅合金的组分配比计算，在氮气氛围下将计算量的铜投入熔炉中，加热至1360-1380℃，然后停止加热后加入第二量的铅降温，当温度下降至650-680℃时，边搅拌边加入计算量的钙，钙熔化后继续搅拌10-15min，边搅拌边加入计算量的锡，锡熔化后继续搅拌10-15min，然后将所述中间合金加入，边加边搅拌，熔化后制成熔融合金混合物，在温度500-650℃铸锭，制得该板栅合金，其中第二量的铅占铅的总量的三分之一至三分之二。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述熔盐电解法制备铈铝母合金包括以下步骤：

(A)向电解质体系中加入氧化铈和氧化铝的混合物，得到熔盐电解体系，其中所述电解质体系的组分为氟化铈60-80重量％、氟化锂15-25重量％、氟化钡15-20重量％，所述混合物的组分为氧化铈50-80重量％、氧化铝20-50重量％，所述混合物与所述电解液体系的质量比为1:60-1:30；

(B)对所述熔盐电解体系进行熔盐电解共析，其中熔盐电解的阳极电流密度为1.5-2.5A/cm²,阴极电流密度为15-30A/cm²,电解温度为870-920℃，制得所述铈铝母合金。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述熔盐电解使用的电解槽为石墨坩埚，石墨作为阳极，钼棒作为阴极，使用钼坩埚接收所述铈铝母合金。

9.一种制备根据权利要求5所述的正极板板栅的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将权利要求6的步骤(3)的所述熔融合金混合物浇入板栅模具中，在40-45℃下放置40-48小时，铸成所述正极板板栅。

10.一种铅酸蓄电池，其特征在于，所述铅酸蓄电池包括正极板、负极板、隔板、硫酸电解液和外壳，所述正极板包括根据权利要求5所述的正极板板栅。