CN102945948A

CN102945948A - 新型稀土铅酸动力电池

Info

Publication number: CN102945948A
Application number: CN2012104395735A
Authority: CN
Inventors: 黄永岐; 白富义; 陈希湘
Original assignee: 陈欢平
Priority date: 2012-11-07
Filing date: 2012-11-07
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2032-11-07
Also published as: CN102945948B

Abstract

本发明涉及一种新型稀土铅酸动力电池，该稀土铅酸动力电池的正极板栅中含有Sb、Cu、As、S、Sn、RE元素，正极活性物质添加剂采用VA族元素氧化物的一种或者多种混合物、镧系元素氧化物的一种或多种混合物、或者VA族元素氧化物和镧系元素氧化物的混合物。该稀土铅酸动力电池的耐腐蚀性好、内阻小，寿命比Pb-Sb-Cd电池及Pb-Ca(低)-Sn(高)-Al电池大大提高，寿命期间放出的电量均高于Pb-Sb-Cd电池及Pb-Ca(低)-Sn(高)-Al电池。

Description

新型稀土铅酸动力电池

技术领域

本技术涉及到高等普通化学、电化学、物理化学、金属学、金相学及稀土金属学、正极活性物质添加剂，用以上理论为指导，设计出了新型稀土铅酸动力电池。

背景技术

1.目前动力电池的状况

目前动力电池正极板栅合金较成熟的技术为Pb-Sb-Cd和Pb-Ca(低)-Sn(高)-Al两种，前者据中华人民共和国工业和信息化部、中华人民共和国环境保护部公告的《铅蓄电池行业准入条件》(2012年第18号)文件，不能再应用，后者由于Sn(锡)含量高0.8％～1.2％，造成成本太高，更主要的是由于Ca(钙)的存在，PCL-1(早期容量损失)现象不可避免，不能大电流深放电，不宜用于动力电池。

2.本技术具体理论基础

塔菲尔方程式、位错强度理论、晶体学、稀上合金学、电化学、蓄电池基本理论及已获蓄电池行业认可的四篇有代表性的论文：

2.1还原铅板栅合金显微组织形成动力学(2002年蓄电池杂志第三期107～109页)

2.2Pb-Sb系和Pb-Ca系相图分析及应用(2004年蓄电池杂志第二期51～53页)

2.3新型铅蓄电池用Pb-RE合金系(2005年蓄电池杂志第三期103～105页)

2.4铅酸蓄电池用板栅合金铸造性能的研究(第十届全国铅酸蓄电池学术年会论文全集54～60页)

2.5塔菲尔经验公式：我们已经用数学的方法推导出此结论，成为一一对应的函数关系，使塔菲尔经验公式变为方程式，并掌握了其核心问题，据此选取不同金属氧化物作为正极活物质添加剂，降低了活物质从稳定态到活化态所需的活化能，换言之降低了充电电压，降低了正极析氧的速度、降低了负极硫酸盐化、降低了SbH₃不可逆反应的速度、降低了失水率，避免了电池提早干涸、提高了电池的使用寿命。

上述文献指出，目前应用的Pb-Sb-Cd和Pb-Ca(低)-Sn(高)-Al合金，由热力学和动力学决定其缺点不可能克服，需要开发一种新型正极板栅合金来满足动力电池的各项要求，第一发明人黄永岐在原有发明专利CN1721561A的基础上又有新的创造性，其特点除了灵活运用固溶、脱溶、过剩相、硬质点和细化晶粒强化理论之外，优化各元素相互搭配，CuAs、PbS、稀土化合物Pb₅RE均为面心立方结构，这就使合金晶粒长大的过程变成晶核不断产生的过程，从而提高了晶粒度的等级，使合金具有更好的铸造性能和使用性能。

发明内容

1.本技术的独特优点

本技术改变了传统只能使用纯铅配制工作合金的方法，直接利用还原铅及其中的微量元素配制工作合金，灵活运用固溶、脱溶、过剩相、硬质点和细化晶粒强化理论，再加少显RE，经炉前光谱分析后酌情补加所差元素及其数量，用此合金浇铸的板栅及正极铅膏进行适当调整，经过板栅填涂、固化、化成后的极板再组装成电池，即可达如下技术经济指标而且能够减污、节能、降耗、增效。

2.技术指标

2.1工艺性能

不冷裂、不热裂、流动性优、强度好，能满足机械化操作技术要求。

2.2使用性能

耐腐蚀、内阻小。

2.3使用寿命

除循环耐久能力外，其他技术指标均达到或超过国标，循环耐久能力的测试方法：14.7V恒压限流(限流3A)充电10h，用2h率放电，终止电压10.5V，时间小于96分钟视为寿命终止，已在国家蓄电池质量监督检验中心备案，远高于国标，经沈阳国家蓄电池质量监督检验中心检测，新型稀土动力电池寿命比Pb-Sb-Cd电池及Pb-Ca(低)-Sn(高)-Al电池大大提高，分别为Pb-Sb-Cd电池及Pb-Ca(低)-Sn(高)-Al电池的1.5-2.0倍；新型稀土铅酸动力电池寿命期间放出的电量均高于Pb-Sb-Cd电池及Pb-Ca(低)-Sn(高)-Al电池。

3.经济指标

每KVAH的成本，分别为(根据金属价格会有所差别)：Pb-Sb-Cd的84％；Pb-Ca(低)-Sn(高)-Al的80％。

4.板栅合金化学成分

Pb-Sb(1.0～2.5％)-Cu(0.05～0.15％)-As(0.10～0.30％)-S(0.010～0.08％)-Sn(0.03～0.13％)-RE(0.01～0.2％)

5.正极活物质添加剂

5.1VA金属性较强元素的氧化物，按铅粉0.02～0.50％质量百分比添加入正极铅膏中，如Sb、Bi等的氧化物；

5.2镧系元素氧化物的一种或混合物，按铅粉0.02～0.50％质量百分比添加入正极铅膏中，如Ce₂O₃等；

5.3VA族元素氧化物和镧系元素氧化物的混合物，按铅粉0.02～0.50％质量百分比添加入正极铅膏中，如Sb的氧化物和Ce₂O₃等；

6.技术方案

6.1新型稀土铅酸动力电池，其包括壳体、正负板栅、活性物质和电解液，其特征在于：

所述的新型稀土铅酸动力电池中的正极板栅中含有Sb、Cu、As、S、Sn、RE元素；所述的正极板栅合金重量组分为：1.0～2.5％Sb，0.05～0.15％Cu，0.10～0.30％As，0.010～0.08％S，0.03～0.13％Sn，0.01～0.2％RE，其余为Pb；

正极活性物质添加剂为VA族元素氧化物的一种或多种混合物；镧系元素氧化物的一种或多种混合物；或者VA族元素氧化物和镧系元素氧化物的混合物。

6.2.所述的新型稀土铅酸动力电池，其特征在于所述的正极活性物质添加剂为VA族元素的氧化物(如Sb、Bi的氧化物)，按铅粉0.02～0.50％质量百分比添加入正极铅膏中。

6.3.所述的新型稀土铅酸动力电池，其特征在于所述的正极活性物质添加剂为镧系元素氧化物(如Ce₂O₃)，按铅粉0.02～0.50％质量百分比添加入正极铅膏中。

6.4.所述的新型稀土铅酸动力电池，其特征在于所述的正极活性物质添加剂为VA族元素氧化物和镧系元素氧化物的混合物(如Bi的氧化物和Ce₂O₃)，按铅粉0.02～0.50％质量百分比添加入正极铅膏中。

6.5.所述新型稀土铅酸动力电池，其特征在于所述的正极板通过以下方法制备：

6.5.1正极板栅合金：

6.5.1.1用母合金配制

先用纯铅和99.5％以上含量的Sb、Cu、As、S、Sn、RE元素配制成Pb-Sb、Pb-Cu、Pb-As、Pb-S、Pb-Sn、Pb-RE母合金，光谱分析母合金中各元素含量；1#电解铅或者还原铅加入铅锅熔化后进行预处理，光谱分析合金中各元素含量，按工艺要求用配制好的母合金补加各元素含量及数量。

6.5.1.2用纯元素配制

1#电解铅或者还原铅加入铅锅熔化后进行预处理，光谱分析合金中各元素含量，按工艺要求用99.5％以上含量的Sb、Cu、As、S、Sn、RE元素补加各元素含量及数量。

6.5.2正极板铅膏：

将各种正极活物质添加剂按0.02～0.50％质量百分比加入铅粉中制得正极铅膏，以此铅膏按涂填、固化、化成、干燥工艺流程制造成正极板，进一步装配新型稀土铅酸动力电池。

7.根据塔菲尔方程，在元素周期表中合理搭配各元素的配比，采用本技术合金和活性物质配方生产的新型稀土铅酸动力电池与其他铅酸电池性能有以下本质不同，改变国标16V及知名企业15V的循环寿命充电电压，用14.7V的充电电压在较短时间内使蓄电池达到完全荷电状态，换言之降低了活物质从稳定态到活化态所需的活化能；活物质与合金界面的PbSO₄阻挡层转化为α-PbO₂导电层，并且由中南大学化学化工学院检测证实；在同样的充电电压下，其充电电流大，在同样的放电电流下，其剩余的电压高，并且由国家蓄电池质量监督检验中心检测证实。

具体实施方式

实施例1、用纯铅生产

1.1正板栅合金化学成分

用99.5％以上含量的Sb、Cu、As、S、Sn、RE元素配制Pb-Sb、Pb-Cu、Pb-As、Pb-S、Pb-Sn、Pb-RE中间母合金例如各100Kg：取电解铅70kg加入坩埚中熔化，升温至约600℃加入30Kg纯Sb元素小块，搅拌溶解直至完全熔化，配制成30％含量的Pb-Sb母合金；取电解铅95kg加入坩埚中熔化，升温至约900℃加入5Kg纯Cu元素小块，搅拌溶解直至完全熔化，配制成5％含量的Pb-Cu母合金；取电解铅70kg加入坩埚中熔化，升温至约600℃加入30Kg纯As元素小块，搅拌溶解直至完全熔化，配制成30％含量的Pb-As母合金；取电解铅95kg加入坩埚中熔化，升温至约450℃加入5Kg纯S元素，继续搅拌保温直至完全溶解，配制成5％含量的Pb-S母合金；取电解铅90kg加入坩埚中熔化，升温至约500℃加入10Kg纯Sn元素小块，搅拌溶解直至完全熔化，配制成10％含量的Pb-Sn母合金；取电解铅90kg加入坩埚中熔化，升温至约700℃加入10Kg纯RE元素小块，搅拌溶解直至完全熔化，配制成10％含量的Pb-RE母合金；

例如配制1000Kg工作合金：1#电解铅827Kg加入铅锅熔化后，铅液温度约在450℃加入Pb-S母合金16Kg搅拌20分钟；铅液温度控制在约550℃加入Pb-RE母合金20Kg搅拌30分钟；铅液温度控制在约550℃加入Pb-Sn母合金13Kg搅拌10分钟；铅液升温约在850℃加入Pb-Cu母合金30Kg搅拌30分钟；铅液降温约在600～650℃加入Pb-As母合金10Kg搅拌20分钟；铅液温度控制在约600～650℃加入Pb-Sb母合金83Kg搅拌20分钟；充分搅拌后分析元素含量符合2.5％Sb，0.15％Cu，0.30％As，0.08％S，0.13％Sn，0.2％RE的工艺要求，实际生产确认合格后出炉浇铅锭；

1.2正极板

将正极活物质添加剂按Bi₂O₃质量百分比为56％，Ce₂O₃质量百分比为44％加入搅拌机中，充分搅拌均匀制成复合添加剂，进一步将复合添加剂按0.5％质量百分比加入铅粉中，所用酸比重为1.40g/cm³(25℃)，铅膏含酸量为45g/Kg铅粉，制得正极铅膏，正极铅膏视比重4.30～4.35g/cm³；将此铅膏按涂填、固化、化成、干燥制造出正极板。

1.3负极板

负极板栅合金及铅膏采用市场通用的Pb-Ca电动助力车用密封铅酸蓄电池工艺

1.4壳体、板栅尺寸及有关附件

执行GB/T22199-2008电动助力车用密封铅酸蓄电池及其它相关国家标准

1.5将正极板、负极板、壳体等部件装配制造成稀土铅酸动力电池。

实施例2、用还原铅生产

2.1正板栅合金化学成分

配制1000Kg工作合金：还原铅1000Kg加入铅锅熔化后打渣，打出50Kg渣后光谱分析合金中各元素含量1.5％Sb、0.10％Cu，0.15％As、0.03％S、0.09％Sn，0.02％RE，用实施例1的Pb-Sb母合金30Kg、Pb-Cu母合金10Kg、Pb-As母合金5Kg、Pb-S母合金10Kg、Pb-Sn母合金4Kg、Pb-RE母合金17Kg补加各元素的含量，充分搅拌后分析元素含量2.244％Sb，0.139％Cu，0.284％As，0.075％S，0.121％Sn，0.182％RE符合工艺要求，实际生产确认合格后出炉浇铅锭；2.2正极板

将实施例1制得复合添加剂按0.5％质量百分比加入铅粉中，所用酸比重为1.40g/cm³(25℃)，铅膏含酸量为45g/Kg铅粉，制得正极铅膏，正极铅膏视比重4.30～4.35g/cm³；将此铅膏按涂填、同化、化成、干燥制造出正极板。

2.3负极板

2.4壳体、板栅尺寸及有关附件

2.5将正极极、负极板、壳体等部件装配制造成稀土铅酸动力电池。

实施例3、用含复合添加剂的铅膏及稀土合金制造的正极板组装新型稀土铅酸动力电池

3.1选取实施例1和实施例2的正极板，市场上通用的铅钙合金负极板，分别装配成市场上常见的12v20AHH电动车用电池，电池单格均采用4片正极板和5片负极板的结构。

3.2循环寿命按照14.7V恒压限流(限流3A)充电10h，10A放电，终止电压10.5V，时间小于96分钟视为寿命终止的方法检测，其余项目按照GB/T22199-2008电动助力车用密封铅酸蓄电池标准方法检测；在其他条件相同的情况下，用实施例1和实施例2正极板装配的电池100％深度循环寿命从市场上流通的Pb-Sb-Cd电池252次分别提高到414次和392次，分别提高约64.2％及55.5％；

3.3循环寿命外的其他项目在相同条件下检测结果如下表

从上表试验结果看出新型稀土铅酸动力电池2小时率容量提高了约7％～10％；-15℃低温容量提高了约2％～3％；充电接受能力、大电流放电性能、密封反应效率、过放电性能均不低于现在市场上流通的Pb-Sb-Cd电动助力车用密封铅酸蓄电池；容量保存能力比现在市场上流通的电动助力车用密封铅酸蓄电池提高了约5％～8％.

3.4经济指标

以现在市场上流通的12V20AHPb-Sb-Cd电动助力车用密封铅酸蓄电池为例，每只新型稀土铅酸动力电池比Pb-Sb-Cd电池节约生产成本约2.4元，由于寿命延长增加的效益约73元。

实施例4、用含VA族元素氧化物的铅膏及稀土合金制造的正极板组装新型稀土铅酸动力电池

4.1选取实施例1的稀土合金板栅和含VA族元素氧化物的铅膏制得正极板，市场上通用的铅钙合金负极板，分别装配成市场上常见的12v20AH电动车用电池，电池单格均采用4片正极板和5片负极板的结构。

4.2循环寿命按照14.7V恒压限流(限流3A)充电10h，10A放电，终止电压10.5V，时间小于96分钟视为寿命终止的方法检测，其余项目按照GB/T22199-2008电动助力车用密封铅酸蓄电池标准方法检测；在其他条件相同的情况下，装配的电池100％深度循环寿命从市场上流通的Pb-Sb-Cd电池252次分别提高到404次，提高约60％；试验结果新型稀土铅酸动力电池2小时率容量提高了约8％；-15℃低温容量提高了约2％；充电接受能力、大电流放电性能、密封反应效率、过放电性能均不低于现在市场上流通的Pb-Sb-Cd电动助力车用密封铅酸蓄电池；容量保存能力比现在市场上流通的电动助力车用密封铅酸蓄电池提高了约6％.

实施例5、用含镧系元素氧化物的铅膏及稀土合金制造的正极板组装新型稀土铅酸动力电池

5.1选取实施例1的稀土合金板栅和含镧系元素氧化物的铅膏制得正极板，市场上通用的铅钙合金负极板，分别装配成市场上常见的12v20AH电动车用电池，电池单格均采用4片正极板和5片负极板的结构。

5.2循环寿命按照14.7V恒压限流(限流3A)充电10h，10A放电，终止电压10.5V，时间小于96分钟视为寿命终止的方法检测，其余项目按照GB/T22199-2008电动助力车用密封铅酸蓄电池标准方法检测；在其他条件相同的情况下，装配的电池100％深度循环寿命从市场上流通的Pb-Sb-Cd电池252次分别提高到397次，提高约57％；试验结果新型稀土铅酸动力电池2小时率容量提高了约5％；-15℃低温容量提高了约2％；充电接受能力、大电流放电性能、密封反应效率、过放电性能均不低于现在市场上流通的Pb-Sb-Cd电动助力车用密封铅酸蓄电池；容量保存能力比现在市场上流通的电动助力车用密封铅酸蓄电池提高了约5％。

从以上综合试验性能陈述结果说明，新型稀土铅酸动力电池其技术指标高于市场上的Pb-Sb-Cd及Pb-Ca(低)-Sn(高)-Al电动助力车用密封铅酸蓄电池，其经济指标低于上述两种电池；用新型稀土铅酸动力电池完全可以取代国家明文取缔的Pb-Sb-Cd电动助力车用密封铅酸蓄电池及市场上生产成本较高的Pb-Ca(低)-Sn(高)-Al电动助力车用密封铅酸蓄电池。

Claims

1.一种新型稀土铅酸动力电池，其包括壳体、正负板栅、活性物质和电解液，其特征在于：

所述的正极活性物质添加剂为VA族元素氧化物的一种或者多种混合物；镧系元素氧化物的一种或多种混合物；或者VA族元素氧化物和镧系元素氧化物的混合物。

2.根据权利要求1所述的新型稀土铅酸动力电池，其特征在于所述的正极活性物质添加剂为VA族元素的氧化物，按铅粉0.02～0.50％质量百分比添加入正极铅膏中。

3.根据权利要求2所述的新型稀土铅酸动力电池，其特征在于所述的正极活性物质添加剂为Sb、断的氧化物。

4.根据权利要求1所述的新型稀土铅酸动力电池，其特征在于所述的正极活性物质添加剂为镧系元素氧化物，按铅粉0.02～0.50％质量百分比添加入正极铅膏中。

5.根据权利要求4所述的新型稀土铅酸动力电池，其特征在于所述的正极活性物质添加剂为Ce₂O₃。

6.根据权利要求1所述的新型稀土铅酸动力电池，其特征在于所述的正极活性物质添加剂为VA族元素氧化物和镧系元素氧化物的混合物，按铅粉0.02～0.50％质量百分比添加入正极铅膏中。

7.根据权利要求6所述的新型稀土铅酸动力电池，其特征在于所述的正极活性物质添加剂为Bi的氧化物和Ce₂O₃的混合物。

8.根据权利要求7所述的新型稀土铅酸动力电池，其特征在于所述的正极活性物质复合添加剂中，Bi₂O₃的质量百分比为56％，Ce₂O₃的质量百分比为44％。

9.根据权利要求1-8所述的新型稀土铅酸动力电池，其特征在于所述的正极板通过以下方法制备：

1)正极板栅合金的制备，可用母合金配制，也可用纯元素配制：

1.1)用母合金配制

先用纯铅和99.5％以上含量的Sb、Cu、As、S、Sn、RE元素配制成Pb-Sb、Pb-Cu、Pb-As、Pb-S、Pb-Sn、Pb-RE母合金，光谱分析母合金中各元素含量；电解铅或者还原铅加入铅锅熔化后进行预处理，光谱分析合金中各元素含量，用配制好的母合金补加各元素含量及数量，使正极板栅合金重量组分为：1.0～2.5％Sb，0.05～0.15％Cu，0.10～0.30％As，0.010～0.08％S，0.03～0.13％Sn，0.01～0.2％RE，其余为Pb；

1.2)用纯元素配制

电解铅或者还原铅加入铅锅熔化后进行预处理，光谱分析合金中各元素含量，用99.5％以上含量的Sb、Cu、As、S、Sn、RE元素补加各元素含量及数量，使正极板栅合金重量组分为：1.0～2.5％Sb，0.05～0.15％Cu，0.10～0.30％As，0.010～0.08％S，0.03～0.13％Sn，0.01～0.2％RE，其余为Pb；

2)正极铅膏的制备：将所述正极活物质添加剂加入铅粉中制得正极铅膏；

3)正极板的制备：将正极铅膏按涂填、固化、化成、干燥工艺流程制造成正极板，进一步装配新型稀土铅酸动力电池。

10.根据权利要求9所述的新型稀土铅酸动力电池，其特征在于Pb-Sb母合金中Sb的含量为30％重量，Pb-Cu母合金中Cu的含量为5％重量，Pb-As母合金中As的含量为30％重量，Pb-S母合金中S的含量为5％重量，Pb-Sn母合金中Sn的含量为10％重量，Pb-RE母合金中RE的含量为10％重量。