CN101510609A - 蓄电池正板栅的合金材料及其制备方法 - Google Patents

蓄电池正板栅的合金材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铅酸蓄电池正板栅的合金材料及其制备方法。所述合金材料由0.07－0.12％钙、0.10－0.12％锡、0.04－0.05％铝、0.16％－0.20％铈或镧和余量铅组成。所述制备方法包括：a.将铅熔化形成铅液；b.将铅液控制在600℃～650℃，加入铈或镧；c.将铅液冷却至550℃～ 580℃，加入钙和铝；d.将铅液冷却至450℃～500℃，加入锡，铅液出锅后，铸成合金材料。本发明制备的合金材料具有优良的耐腐蚀性能，能够使制得的铅酸蓄电池耐腐蚀、水耗低、析气量少，寿命得到延长。

Description

蓄电池正板栅的合金材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及蓄电池，具体涉及一种蓄电池正板栅的合金材料及其制备方法。
背景技术
电动汽车、混合电动汽车动力源一般使用密闭阀控铅酸蓄电池，铅酸蓄电池的正板栅材料大多采用铅基七元合金或铅钙合金。铅基七元合金的组分为Pb-Sb-As-Sn-Se-Cu-S，使用含锑的铅基七元合金材料能解决蓄电池板栅耐腐性弱的问题，使电池具有较好的深充、深放电能力。但由于铅基七元合金制成的正板栅在使用过程中，其中锑以Sb3+离子的形式存在，易在隔板间迁移并在负极表面沉积，从而降低了负极上的析氢过电位，使电池在充电或过充电状态下极易析气失水，为了维护电池需要在使用中频繁加水，否则会导致电池过早干涸而终止寿命。
铅钙合金其组分为Pb-Ca-Sn-A1，此合金达到了减少电池失水的目的，析气失水小，电池无须加水维护，但耐腐蚀性能不强，电池在充电过程中，铅钙合金材料的正板栅表面极易生长一层高电阻的阳极腐蚀层并发生严重的晶间腐蚀。因此，电池的深充、深放电性能受到极大的影响，电池的使用寿命降低，用于电动汽车、混合电动汽车作动力源时使用寿命不到6个月，很难满足用户的需求。
因此，需要开发一种耐腐蚀能力高于铅钙合金的合金材料，以延长蓄电池的使用寿命。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种耐腐蚀性能好，能够延长铅酸蓄电池使用寿命的铅酸蓄电池正板栅合金材料。
本发明同时提供一种制备该合金材料的方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种蓄电池正板栅的合金材料，由以下重量百分比的成分组成：
钙：0.07-0.12％；锡：0.10-0.12％；铝：0.04-0.05％；铈或镧：0.16％-0.20％；铅：余量。
作为优选，钙的重量百分比为0.08％-0.10％。
作为优选，铈或镧的重量百分比为0.17％-0.19％。
本发明所述的蓄电池正板栅的合金材料的制备方法，包含以下步骤：
a、将铅熔化形成铅液；
b、将铅液温度控制在600℃～650℃，加入铈或镧；
c、将铅液冷却至550℃～580℃，加入钙和铝；
d、将铅液冷却至450℃～500℃，加入锡，铅液出锅后，铸成合金材料。
优选的，步骤c中所述加入钙和铝具体为：同时加入钙和铝或加入钙铝合金。
添加了铈或镧的铅合金形成的晶粒细小且分布均匀，因此减弱了晶界腐蚀，此外，镧或铈对铅合金阳极的腐蚀还有抑制作用。另外，由于镧或铈具有与钙相近的析氢过电位，使得该合金在硫酸介质中的析气量显著减少。本发明通过控制合适的铈或镧的添加量，制备的正板栅合金材料具有更优良的的耐腐蚀性能，采用该合金作为蓄电池的正板栅材料时，能够使制得的铅酸蓄电池耐腐蚀、水耗低、析气量少，使用寿命得到延长。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
稀土元素Ce或La与Pb生成的金属化合物，与Pb在结构性能上相似，晶格常数相似，如Pb的晶格常数a＝4.9489×10-10m，而Pb3La、Pb3Ce晶格常数分别为：4.903×10-10m、4.875×10-10m，这些值非常接近，符合点阵匹配原理。稀土元素Ce、La和Pb皆为非常好的非自发成核剂，因此Ce或La与Pb形成的合金原子在空间堆砌构成的晶体晶粒细小，相对分布均匀，减弱了晶界腐蚀。
另一方面，稀土元素Ce或La对铅和铅合金阳极的腐蚀还有抑制作用，铅在硫酸溶液中生成PbO，加入稀土元素Ce或La后，合金中Ce或La离子的饱和溶解度与硫酸溶液中PbOOH-的饱和溶解度接近时，会发生共沉积现象，此共沉积层覆盖于合金表面，从而抑制了合金腐蚀层的生长，阻止腐蚀深入发展。而且稀土元素Ce或La具有与钙相近的析氢过电位，使得合金在硫酸介质中的析气量显著减少。
所以本发明采用铅基稀土合金作为蓄电池正板栅的材料。
本发明的合金中含有Pb、Ca、以及Ce或La，Pb-Ca-Ce合金或Pb-Ca-La合金为沉淀硬化型金属，作为正板栅时，在硫酸溶液中，Ca生成硫酸钙，与硫酸铅属于同一种晶型，硫酸钙成为硫酸铅的结晶中心，形成PbSO4膜，只允许氢离子和氢氧根离子等半径较小的离子通过。
随着Pb-Ca-Ce或Pb-Ca-La合金在硫酸溶液中的腐蚀时间延长，原来的晶核硫酸钙不断生长，需要形成新的晶核，才能保持铅钙合金的耐腐蚀性能，此时合金中的Ce或La与硫酸溶液生成硫酸铈或硫酸镧，继续作为PbSO4的晶核，形成致密的腐蚀膜，因此Ce或La的加入提高了合金的耐腐蚀性能。
合金中Ca含量为0.07％-0.12％时使得耐腐蚀PbSO4膜形成，足以确保前期Pb-Ca-Ce或Pb-Ca-La合金的耐腐蚀性能，当Ca含量高于0.12％时，这种以Pb3Ca为硬化网络中心的合金，由于硬度的增加，易发生极板断裂故障，从而造成电池报废。
根据Ce或La的性质，加入Ce或La会使PbSO4膜更加致密，Ce或La添加的重量百分比为0.16％-0.20％，作为优选，添加量为0.17％-0.19％，当Ce或La元素含量高于这个范围时，会因Ce或La元素余量造成所铸板栅断裂，低于此范围时，添加量不足，不能有效提高合金耐腐蚀性能。
另外为防止稀土元素Ce或La浇铸板栅时产生烧损，还要加入0.04％-0.05％的A1以形成保护膜。为了方便板栅的成型加入0.10％-0.12％的Sn。因此，本发明提供的铅基稀土元素合金组成如下：
钙：0.07-0.12％；锡：0.10-0.12％；铝：0.04-0.05％；铈或镧：0.16％-0.20％；铅：余量。
作为优选，钙的重量百分比为0.08％-0.10％。
作为优选，铈或镧的重量百分比为0.17％-0.19％。
在Ca含量为0.07％-0.12％的前提下，本发明人发现尤其当添加的Ce或La含量为Ca含量的1.7倍-2.4倍时得到的合金材料具有更加优越的耐腐蚀性能，优选的，在Ca含量为0.08％-0.10％的前提下，Ce或La的含量为Ca含量的1.9倍-2.2倍。
实施例1：
本实施例制备蓄电池正板栅合金材料包括步骤：
(1)称取一定数量的铅，将铅投入铅锅中，熔化成铅液，同时搅拌，这样后续加入的各种成分能够与铅液混合均匀，迅速地进入铅液中熔化。
(2)将铅液温度控制在650℃，按照合金中的铈含量为0.17wt％的量称取铈，同时进行搅拌，5分钟后，将铅液慢慢冷却。
(3)将混合后的铅液冷却至560℃，按照合金中的钙含量为0.09wt％的量和铝含量为0.04wt％的量称取钙铝合金，加入铅液内，同时进行搅拌，5分钟后将混合的铅液慢慢冷却。在本步骤中也可以称取钙和铝分别加入。
(4)将混合后的铅液冷却至450℃，按照合金材料中锡含量的要求，按照合金中的锡含量为0.11wt％的量称取锡，加入锅中，同时搅拌5分钟。
(5)将上述铅液注入铅锭模制成铅合金材料。
实施例2：
同实施例1的制备方法相同，选取各组分重量百分比为：钙：0.09％；锡：0.11％；铝：0.04％；铈：0.19％；铅：余量。
实施例3：
同实施例1的制备方法相同，选取各组分重量百分比为：钙：0.08％；锡：0.11％；铝：0.04％；铈：0.18％；铅：余量。
实施例4：
同实施例1的制备方法相同，选取各组分重量百分比为：钙：0.10％；锡：0.11％；铝：0.04％；铈：0.18％；铅：余量。
实施例5
同实施例1的制备方法相同，选取各组分重量百分比为：钙：0.09％；锡：0.11％；铝：0.04％；镧：0.18％；铅：余量。
对比例1：
一般蓄电池使用的含有3wt％Sb的Pb-3％Sb合金。
对比例2：
一般蓄电池板栅使用的铅钙合金：Pb-Ca-Sn-A1合金。
对比例3：
同实施例1的制备方法相同，选取各组分重量百分比为：钙：0.09％；锡：0.11％；铝：0.04％；铈：0.15％。
分别对各实施例和对比例的合金材料进行恒电流腐蚀失重和析氢过电位测试：
(1)分别对各种合金进行恒电流腐蚀失重测试，实验方法为本领域技术人员所公知，实验结果见表1：
表1 板栅合金恒电流腐蚀失重测试结果
 
合金种类 腐蚀速度(mg/cm2·d) 相对腐蚀速率(％)
对比例1 8.63 100.00
对比例2 3.37 39.05
对比例3 0.033 0.38
实施例1 0.024 0.28
实施例2 0.020 0.23
实施例3 0.023 0.27
实施例4 0.021 0.24
实施例5 0.021 0.24
由表1数据可以看出，对比例2的Pb-Ca-Sn-Al板栅合金的相对腐蚀速率为对比例1的Pb-3％Sb板栅合金的39.05％，而Pb-Ca-Sn-Al-Ce板栅合金的相对腐蚀速率都比较低。通过实施例1-5可以看出，按照本发明中合金成分要求制备的Pb-Ca-Sn-Al-Ce板栅合金的相对腐蚀速率仅为Pb-3％Sb板栅合金的0.24％-0.28％，将铈换成镧，制得的合金的相对腐蚀速率同样很低；对比例3表明，当铈的重量百分比小于0.15％时，制得的合金的相对腐蚀速率为0.38％，耐腐蚀能力不如铈的重量百分比为0.17％-0.19％。
(2)分别对各种合金进行析氢过电位测试，实验方法为本领域技术人员所公知，实验结果见表2：
表2 板栅合金析氢过电位测试结果
 
合金种类 析氢电流密度(A/m2) 相对析氢电流密度(％)
对比例1 3.64 100.00
对比例2 2.23 61.26
对比例3 1.82 50.00
实施例1 1.75 48.08
实施例2 1.71 46.98
实施例3 1.74 47.80
实施例4 1.72 47.25
实施例5 1.71 46.98
表2数据与表1数据的规律类似，可以看出Pb-Ca-Sn-Al板栅合金的析氢电流密度为Pb-3％Sb板栅合金的61.26％，而按照本发明中合金成分要求制备的Pb-Ca-Sn-Al-Ce板栅合金的析氢电流密度较低，将铈换为镧，所得的合金的析氢电流密度同样很低，可知铈或镧的加入有利于抑制氢气的析出，进而可以阻止水的分解和电池自放电的发生，这对于电池的免维护性能是非常有利的。
因此，通过以上两项实验得出，本发明的Pb-Ca-Sn-Al-Ce板栅合金腐蚀速率非常小，耐腐蚀能力强，且析气量很少。
以上对本发明所提供的蓄电池正板栅的合金材料进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1、一种蓄电池正板栅的合金材料，其特征在于，其组成包括以下重量百分比的成分：
钙：0.07％-0.12％；
锡：0.10％-0.12％；
铝：0.04％-0.05％；
铈或镧：0.16％-0.20％；
铅：余量。
2、根据权利要求1所述的蓄电池正板栅的合金材料，其特征在于，所述钙的重量百分比为0.08％-0.10％。
3、根据权利要求1所述的蓄电池正板栅的合金材料，其特征在于，所述铈或镧的重量百分比为0.17％-0.19％。
4、权利要求1、2或3所述的蓄电池正板栅的合金材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
a、将铅熔化形成铅液；
b、将铅液温度控制在600℃～650℃，加入铈或镧；
c、将铅液冷却至550℃～580℃，加入钙和铝；
d、将铅液冷却至450℃～500℃，加入锡，铅液出锅铸成合金材料。
5、根据权利要求4所述的蓄电池正板栅的合金材料的制备方法，其特征在于，步骤c中所述加入钙和铝具体为：同时加入钙和铝或加入钙铝合金。
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