KR20220015387A - 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법, 이차 전지용 정극의 제조 방법, 및 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

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KR20220015387A
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신스케 스가와라
나오키 타카하시
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

유기 용매, 소정의 중합체, 및 소정의 조성을 만족하는 정극 활물질을 함유하는, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법이다. 상기 소정의 중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위, 및 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유한다. 또한, 상기 소정의 중합체는, 소정의 방법으로 얻은 추출액의 pH가, 3.5 이상 6.0 미만이다. 또한, 상기 정극 활물질은, 니켈 함유 비율이 높은 활물질이다.

Description

이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법, 이차 전지용 정극의 제조 방법, 및 이차 전지의 제조 방법
본 발명은, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법, 이차 전지용 정극의 제조 방법, 및 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 이차 전지는, 일반적으로, 전극(정극 및 부극), 그리고, 정극과 부극을 격리하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지에 사용되는 정극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층(정극 합재층)을 구비하고 있다. 그리고, 이 정극 합재층은, 예를 들어, 정극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 분산매에 분산시켜 이루어지는 슬러리 조성물을 사용하여 형성된다.
이에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 성능의 향상을 달성하기 위하여, 정극 합재층의 형성에 사용되는 슬러리 조성물의 개량이 시도되고 있다.
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 니트릴기를 갖는 중합 단위, 방향족 비닐 중합 단위, 친수성기를 갖는 중합 단위, 및 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 중합 단위를 함유하는 바인더, 그리고, 정극 활물질을 함유하는 이차 전지 정극용 슬러리 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는, 이러한 이차 전지 정극용 슬러리 조성물에 함유되는 정극 활물질로서, 여러 리튬 함유 복합 금속 산화물을 예시하고 있다. 그리고, 특허문헌 1에서는, 실제로, 정극 활물질로서 코발트산리튬(LiCoO2)을 소정의 바인더와 조합하여, 여러 속성을 검증하고 있다.
일본 특허 제6044773호
여기서, 고품질의 정극의 제조를 실현하는 관점에서, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물에는, 점도의 경시 변화가 적은 것, 즉, 점도 안정성이 높은 것이 요구되고 있다. 또한, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물에는, 조제 후에 어느 정도의 시간이 경과한 경우에도, 고형분이 침강하기 어려운 것, 즉 내침강성이 우수한 것이 필요시되고 있다.
그러나, 상기 종래의 이차 전지 정극용 슬러리 조성물에는, 점도 안정성 및 내침강성의 쌍방을 높인다는 점에서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 점도 안정성 및 내침강성이 우수한 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전지 특성이 우수한 이차 전지를 형성 가능한 이차 전지용 정극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 전지 특성이 우수한 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자들은, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 니트릴기 함유 단량체 단위, 및 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유하고, 또한 소정의 방법으로 추출한 추출액의 pH가, 3.5 이상 6.0 미만인 중합체와, 소정의 조성을 만족하는 정극 활물질을 배합함으로써, 얻어지는 슬러리 조성물의, 점도 안정성 및 내침강성을 높일 수 있는 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법은, 유기 용매와, 정극 활물질과, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법으로서, 상기 중합체를 8 질량% N-메틸-2-피롤리돈 용액으로 하여, 이온 교환수에 의해 10배 희석한 경우에 얻어지는 추출액의 pH가, 3.5 이상 6.0 미만이고, 또한 상기 정극 활물질이 하기 식(I)에 의해 나타내어지는 조성을 갖는,
LiαNiaCobMncMdO2-(β/2)Xβ···(I)
여기서, 상기 식(I) 중,
M은, Mg, Al, Cr, V, Ti, Cr, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이고, X는, 할로겐 원소이고, α, β, a, b, c, 및 d는, 하기 조건 (1) ~ (8)을 만족한다.
0.90 ≤ α ≤ 1.5···(1)
0 ≤ β ≤ 0.1···(2)
0.55 ≤ a ≤ 0.9···(3)
0 ≤ b ≤ 0.45···(4)
0 ≤ c ≤ 0.45···(5)
0 ≤ d ≤ 0.1···(6)
0.1 ≤ b + c + d ≤ 0.45···(7)
a + b + c + d = 1···(8)
것을 특징으로 한다.
이와 같이, 소정의 단위를 갖고, 또한 소정의 방법에 따라 얻어지는 추출액의 pH가 3.5 이상 6.0 미만인 중합체와, 소정의 조성을 만족하는, 니켈 함유 비율이 높은 정극 활물질을 배합함으로써, 점도 안정성 및 내침강성이 우수한 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 얻을 수 있다. 한편, 중합체가 「단량체 단위를 함유한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다. 또한, 「직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유한다」는 것은, 중합체 중에 일반식: -CnH2n-[단, n은 4 이상의 정수]로 나타내어지는 직쇄 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위가 포함되어 있는 것을 의미한다. 또한, 중합체에 있어서의 단량체 단위 및 구조 단위의 함유의 유무, 및 함유 비율은, 예를 들어, 1H-NMR에 의해 판정 또는 측정할 수 있다. 그리고, 중합체의 추출액의 pH는, 실시예에 기재한 방법에 따라 측정할 수 있다. 또한, 정극 활물질의 조성은, ICP(Inductively coupled plasma) 발광 분광 분석 장치를 사용하여 분석할 수 있다.
여기서, 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 중합체의 요오드가가 3 g/100g 이상 60 g/100g 이하인 것이 바람직하다. 중합체의 요오드가가 상기 범위 내이면, 얻어지는 이차 전지의 저항을 저감할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 요오드가는, JIS K6235(2006)에 준거하여 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 중합체가 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하고 있으면, 점도 안정성이 한층 더 우수한 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 중합체가, 친수성기 함유 단량체 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 중합체가 친수성기 함유 단량체 단위를 포함하고 있으면, 내침강성이 한층 더 우수한 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지용 정극의 제조 방법은, 상술한 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법에 따라 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 제조하는 슬러리 조성물 제조 공정과, 상기 슬러리 조성물 제조 공정에서 얻어진 슬러리 조성물을, 집전체의 적어도 편면에 도포하고, 건조시켜 정극 합재층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 공정을 포함하는 제조 방법에 의하면, 이차 전지에 우수한 전지 특성을 발휘시킬 수 있는 이차 전지용 정극을 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지의 제조 방법은, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하는 이차 전지의 제조 방법으로서, 상술한 방법에 따라 상기 정극을 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 전지 특성이 우수한 이차 전지를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 점도 안정성 및 내침강성이 우수한 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전지 특성이 우수한 이차 전지를 형성 가능한 이차 전지용 정극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 전지 특성이 우수한 이차 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법은, 이차 전지의 제조시에 사용하는 슬러리 조성물을 제조할 때에 이용된다. 그리고, 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법은, 본 발명의 이차 전지용 정극의 제조 방법 내에서 실시될 수 있다. 또한, 본 발명의 이차 전지용 정극의 제조 방법은, 본 발명 이차 전지의 제조 방법 내에서 실시될 수 있다.
(이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법)
본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법은, 유기 용매와, 후술하는 소정의 조성을 만족하는, 니켈 함유 비율이 높은 하이니켈계의 정극 활물질과, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유하는 중합체로서, 소정의 방법으로 얻은 추출액의 pH가 3.5 이상 6.0 미만인 중합체를 포함하는 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법이다. 여기서, 상기 중합체의 추출액은, 중합체를 8 질량% N-메틸-2-피롤리돈 용액으로 하여, 이온 교환수에 의해 10배 희석함으로써 얻어진다.
그리고, 본 발명의 슬러리 조성물의 제조 방법에 의하면, 점도 안정성 및 내침강성이 우수한 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법에서는, 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 임의로, 도전재, 및 그 밖의 성분을 사용할 수 있다.
<중합체>
상기 소정의 중합체는, 주로, 슬러리 조성물의 내침강성 및 점도 안정성을 높이도록 기능할 수 있는 성분이다. 중합체는, 슬러리 조성물에 포함될 수 있는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매에 대하여 용해성을 갖는다. 중합체의 적어도 일부가, 슬러리 조성물 중에서 용해 상태로 존재함으로써, 슬러리 조성물 중에서, 고형분이 응집 또는 침강하는 것을 억제할 수 있다. 덧붙여, 중합체는, 결착재로서의 기능을 발휘해도 된다. 여기서, 중합체가 「결착재로서의 기능을 발휘한다」는 것은, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층에 있어서, 중합체가, 정극 활물질 및 도전재 등의 성분이 정극 합재층으로부터 탈리하지 않게 유지하도록 기능하는 것을 의미한다.
상기와 같이, 중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위, 및 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유하는 것을 필요로 한다. 또한, 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위, 및 친수성기 함유 단량체 단위 중 적어도 일방을 함유하는 것이 바람직하고, 쌍방을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 중합체는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 임의로, 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 또한, 중합체는, 니트릴기 함유 단량체와, 공액 디엔 단량체를 적어도 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻은 중합체를, 기지의 방법으로 수소화하여 이루어지는 수첨 중합체인 것이 바람직하다.
[니트릴기 함유 단량체 단위]
니트릴기 함유 단량체 단위는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 반복 단위이다. 그리고, 중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고 있으므로, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매에 대한 용해성이 높아, 얻어지는 슬러리 조성물의 점도를 양호하게 높일 수 있다.
여기서, 니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 니트릴기 함유 단량체로는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다.
이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 10 질량% 이상이 바람직하고, 15 질량% 이상이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상이 더욱 바람직하며, 45 질량% 이하가 바람직하고, 40 질량% 이하가 보다 바람직하고, 35 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 하면, 중합체의, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매에 대한 용해성이 알맞게 높아져, 슬러리 조성물의 점도를 적절하게 높이는 것이 가능해진다. 또한, 중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 하면, 얻어지는 슬러리 조성물의 내침강성을 한층 더 높일 수 있다.
[탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위]
탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위(이하, 간단히 「알킬렌 구조 단위」라고도 칭하는 경우가 있다.)는, 일반식: -CnH2n-[단, n은 4 이상의 정수]로 나타내어지는 직쇄 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다. 그리고, 중합체는, 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를 갖고 있으므로, 얻어지는 슬러리 조성물의 내침강성을 높일 수 있다.
그리고, 중합체로의 직쇄 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1) 또는 (2)의 방법:
(1) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 단량체 단위를 직쇄 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 1-부텐, 1-헥센 등의 1-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하는 방법
을 들 수 있다. 이들 공액 디엔 단량체나 1-올레핀 단량체는, 각각, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, (1)의 방법이 중합체의 제조가 용이하여 바람직하다.
한편, 상기 (1)의 방법에 사용할 수 있는 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 즉, 직쇄 알킬렌 구조 단위는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 수소화는, 후술하는 바와 같은 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다.
그리고, 중합체에 있어서의, 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이, 중합체 중의 전체 반복 단위(구조 단위와 단량체 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우에, 15 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 65 질량% 이하인 것이 바람직하고, 55 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 직쇄 알킬렌 구조 단위의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 슬러리 조성물의 내침강성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 직쇄 알킬렌 구조 단위의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 중합체의, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매에 대한 용해성이 알맞게 높아져, 슬러리 조성물의 점도를 적절하게 높이는 것이 가능해진다. 그 결과, 얻어진 슬러리 조성물을 사용하여, 정극을 양호하게 형성하는 것이 가능해지고, 이러한 정극을 구비하는 이차 전지의 초기 효율을 높이는 것이 가능해진다.
한편, 상술한 바와 같이, 중합체가 공액 디엔을 함유하는 단량체 조성물을 중합하여 얻은 중합체를 수소화하여 이루어지는 수첨 중합체인 경우에는, 이러한 수첨 중합체는, 직쇄 알킬렌 구조 단위와, 그 밖의 공액 디엔에서 유래하는 단위(예를 들어, 미수첨의 공액 디엔 단위를 포함한다)를 포함할 수 있다. 이 경우에는, 수첨 중합체에 있어서의, 직쇄 알킬렌 구조 단위와, 그 밖의 공액 디엔에서 유래하는 단위의 합계 함유 비율(이하, 「공액 디엔 유래의 단위의 함유 비율」이라고도 칭한다)이, 「직쇄 알킬렌 구조 단위의 함유 비율」에 대하여 상술한 호적한 함유 비율의 범위 내인 것이 바람직하다. 공액 디엔 유래의 단위의 함유 비율과의 합계 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 직쇄 알킬렌 구조 단위의 함유 비율의 상하한값에 대하여 설명한 바와 같은 효과를 한층 더 양호하게 발휘할 수 있다.
[방향족 비닐 단량체 단위]
방향족 비닐 단량체 단위는, 방향족 비닐 단량체 유래의 반복 단위이다. 그리고, 중합체가 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하고 있으면, 얻어지는 슬러리 조성물의 점도 안정성을 한층 더 높일 수 있다.
여기서, 방향족 비닐 중합 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 다른 단량체와의 공중합성이 양호하고, 중합체의 분기, 연쇄, 및 분자간 가교 등의 부반응이 비교적 작기 때문에, 스티렌이 바람직하다.
그리고, 중합체의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 15 질량% 이상이 바람직하고, 20 질량% 이상이 보다 바람직하며, 55 질량% 이하가 바람직하고, 45 질량% 이하가 보다 바람직하고, 40 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 하면, 얻어지는 슬러리 조성물의 점도 안정성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 하면, 얻어지는 슬러리 조성물의 내침강성을 한층 더 높일 수 있다.
[친수성기 함유 단량체 단위]
친수성기 함유 단량체 단위는, 산성기 및 수산기 등의 친수성기를 포함하여 이루어지는 단량체 유래의 단량체 단위이다. 산성기로는, 카르복실산기, 술폰산기, 및 인산기 등을 들 수 있다. 한편, 상술한 니트릴기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 및 직쇄 알킬렌 구조 단위를 형성하기 위하여 사용할 수 있는 각종 단량체에는, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 및 수산기 등의 친수성기는 포함되지 않는다. 중합체가 친수성기 함유 단량체 단위를 함유하고 있으면, 얻어지는 슬러리 조성물의 내침강성을 한층 더 높일 수 있다. 슬러리 조성물이 내침강성이 우수하면, 이러한 슬러리 조성물을 사용함으로써, 양호한 도전 네트워크를 갖는 균질한 정극 합재층을 형성할 수 있어, 얻어지는 이차 전지의 저항을 저감할 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기를 갖는 화합물로는, 가수 분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
그 밖에, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기를 갖는 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
수산기를 갖는 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식 CH2=CR1-COO-(CnH2nO)m-H(식 중, m은 2 ~ 9의 정수, n은 2 ~ 4의 정수, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메트)모노알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다.
그리고, 중합체의 친수성기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 중합체 중의 친수성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 슬러리 조성물의 점도 안정성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 중합체 중의 친수성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층의 집전체에 대한 밀착성을 높일 수 있고, 그 결과, 얻어지는 이차 전지의 저항을 저감할 수 있다. 또한, 중합체 중의 친수성기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 슬러리 조성물의 내침강성을 한층 더 높일 수 있다. 그리고, 슬러리 조성물이 내침강성이 우수하면, 이러한 슬러리 조성물을 사용함으로써, 양호한 도전 네트워크를 갖는 균질한 정극 합재층을 형성할 수 있어, 얻어지는 이차 전지의 저항을 저감할 수 있다.
[추출액의 pH]
또한, 중합체는, 소정의 방법으로 얻은 추출액의 pH가, 3.5 이상 6.0 미만인 것을 필요로 한다. 또한, 중합체의 추출액의 pH가, 4.0 이상인 것이 바람직하고, 4.2 이상인 것이 보다 바람직하며, 5.5 이하인 것이 바람직하고, 5.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 추출액의 pH가 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 슬러리 조성물의 내침강성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 추출액의 pH가 상기 상한값측의 조건을 만족하고 있으면, 얻어지는 슬러리 조성물이 조제 후의 시간 경과에 따라 증점되기 쉬워지는 것을 억제할 수 있어, 슬러리 조성물의 점도 안정성을 높일 수 있다. 한편, 중합체의 추출액의 pH는, 중합체를 조제할 때의 처리 조건을 변경함으로써 조절할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 바와 같이, 중합체를 조제할 때에, 반응액 중에 pH 조정제 및 완충액 등을 첨가함으로써, 추출액의 pH를 조절할 수 있다.
[요오드가]
또한, 중합체는, 요오드가가 60 g/100g 이하인 것이 바람직하고, 40 g/100g 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 g/100g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 요오드가가 상기 상한값 이하인 중합체에 의하면, 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 이차 전지의 저항을 저감할 수 있다. 여기서, 중합체의 요오드가는, 예를 들어, 3 g/100g 이상일 수 있다. 또한, 중합체의 요오드가는, 중합체가 수첨 중합체인 경우에는, 수소 첨가 반응시의 조건을 변경함으로써 조절할 수 있다.
[중합체의 조제 방법]
한편, 상술한 중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 중합 개시제 및 임의의 첨가제 등의 존재하에서 중합하여 중합체를 얻은 후, 얻어진 중합체를 수소화(수소 첨가)함으로써 조제할 수 있다. 또한, 수소화한 중합체를 함유하는 반응액에 대하여, pH 조정제 및 완충액을 첨가해도 된다. 반응액에 대하여, pH 조정제 및 완충액을 첨가함으로써, 중합체의 추출액의 pH를 원하는 값으로 조절할 수 있다. pH 조정제 및 완충액의 종류는, 중합체를 조제할 때에 사용하는 단량체 조성물의 조성, 및 목적으로 하는 추출액 pH 등에 따라, 적당히 선택할 수 있다.
여기서, 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 중의 각 반복 단위의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다.
또한, 중합체의 수소화 방법은, 특별히 제한 없이, 촉매를 사용하는 일반적인 방법인, 유층 수소화법, 수층 직접 수소화법, 및 수층 간접 수소화법(예를 들어, 국제 공개 제2013/080989호 등 참조) 등을 사용할 수 있다.
<정극 활물질>
정극 활물질로는, 하기 식(I)에 의해 나타내어지는 조성을 갖는 것을 사용하는 것을 필요로 한다.
LiαNiaCobMncMdO2-(β/2)Xβ···(I)
여기서, 식(I) 중, M은, Mg, Al, Cr, V, Ti, Cr, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이다. 그 중에서도, M으로는, Al, Mg, Zr, 및 Ti 중 어느 하나가 바람직하다.
X는, 할로겐 원소이다. 그 중에서도, X로는, F, Cl, Br, 및 I 중 어느 하나가 바람직하고, F가 보다 바람직하다.
α, β, a, b, c, 및 d는, 하기 조건 (1) ~ (8)을 만족한다.
0.90 ≤ α ≤ 1.5···(1)
0 ≤ β ≤ 0.1···(2)
0.55 ≤ a ≤ 0.9···(3)
0 ≤ b ≤ 0.45···(4)
0 ≤ c ≤ 0.45···(5)
0 ≤ d ≤ 0.1···(6)
0.1 ≤ b + c + d ≤ 0.45···(7)
a + b + c + d = 1···(8)
그 중에서도, 상기 조건(1)이 0.95 ≤ α ≤ 1.2인 것이 바람직하고, α가 1인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 조건(2)가 0 ≤ β ≤ 0.05인 것이 바람직하고, β가 0인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 조건(3)이 0.6 ≤ a ≤ 0.8인 것이 바람직하다.
또한, 상기 조건(4)가 0 < b ≤ 0.3인 것이 바람직하다.
또한, 상기 조건(5)이 0 < c ≤ 0.3인 것이 바람직하다.
또한, 상기 조건(6)이 0 ≤ d ≤ 0.05인 것이 바람직하고, d가 0인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 조건(7)이 0.2 ≤ b + c + d ≤ 0.4인 것이 바람직하다.
상기 식(I)에 의해 나타내어지는 조성을 갖는 정극 활물질로는, Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 등을 호적하게 사용할 수 있다.
한편, 정극 활물질의 배합량이나 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
<유기 용매>
유기 용매로는, 예를 들어, 아세톤, 에틸메틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 상기 소정의 중합체는, 상기 열거한 바와 같은 각종 유기 용매에 대한 용해성이 우수하다. 이들 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 유기 용매로는, 적어도 NMP를 포함하는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 취급성의 관점에서는, NMP를 단독으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
<도전재>
도전재는, 정극 합재층에 있어서의 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 촉진하기 위하여 배합될 수 있는 성분이다. 도전재로는, 탄소 재료가 바람직하고, 보다 구체적으로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 그라파이트, 탄소 섬유, 카본 플레이크 등의 도전성 탄소 재료; 각종 금속의 파이버, 박 등을 호적하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 도전재가 탄소 섬유를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 카본 나노튜브나 기상 성장 탄소 섬유와 같은 탄소 초단섬유를 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 카본 나노튜브를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 도전재의 BET 비표면적은, 바람직하게는 20 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 50 m2/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 100 m2/g 이상이며, 바람직하게는 2000 m2/g 이하, 보다 바람직하게는 1500 m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 700 m2/g 이하이다. 도전재의 BET 비표면적이 상기 하한값 이상이면, 정극 합재층 중에 있어서 양호한 도전 패스를 형성하여, 이차 전지의 초기 저항을 저감시킬 수 있다. 또한, 도전재의 BET 비표면적이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 슬러리 조성물의 고형분 농도를 양호하게 높일 수 있다. 한편, 도전재의 BET 비표면적은, BET법을 이용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리키며, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물은, 상기 성분 외에, 상기 중합체와는 조성이 다른 중합체인 결착재, 및 일본 특허공보 제6044773호에 기재된 바와 같은 기지의 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 또한, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
예를 들어, 상기 중합체와는 조성이 다른 중합체인 결착재로는, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소 함유 중합체, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 이차 전지의 저항을 저감하는 관점에서, PVDF를 호적하게 사용할 수 있다. 결착재는, 니트릴기 함유 단량체 단위, 및 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위 중의 적어도 하나를 함유하지 않거나, 결착재로부터 소정의 방법에 따라 얻은 추출액의 pH가, 3.5 미만, 혹은, 6.0 이상일 수 있다는 점에서, 상기 중합체와는 다르다. 한편, 결착재는, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층에 있어서, 정극 활물질 및 도전재 등의 성분이 정극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 유지하는 동시에, 정극 합재층을 개재한 전지 부재끼리의 접착을 가능하게 할 수 있는 성분이다.
<중합체의 배합량>
슬러리 조성물 중에 있어서의 상기 소정의 중합체의 배합량이, 정극 활물질 100 질량부당, 0.05 질량부 이상이 바람직하고, 0.10 질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.15 질량부 이상이 더욱 바람직하며, 2.0 질량부 이하가 바람직하고, 1.0 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 중합체의 배합량이 상기 하한 임계값을 만족하는 양이면, 슬러리 조성물 중의 점도 안정성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 슬러리 조성물의 점도 안정성을 한층 더 높임으로써, 얻어지는 이차 전지의 초기 효율을 높이는 동시에, 저항을 저감할 수 있다. 또한, 중합체의 배합량이 상기 상한값 이하이면, 슬러리 조성물로부터 형성한 정극을 구비하는 이차 전지의 저항을 저감할 수 있다.
<도전재의 배합량>
슬러리 조성물 중에 있어서의 도전재의 배합량은, 정극 활물질 100 질량부당, 0.5 질량부 이상 3.0 질량부 이하인 것이 바람직하다. 도전재의 배합량이 이러한 범위 내이면, 정극 합재층 중에 있어서 양호한 도전 패스를 형성할 수 있어, 이차 전지의 저항을 한층 더 저감할 수 있기 때문이다.
<결착재의 배합량>
상기 소정의 중합체와는 조성이 다른 중합체인 결착재의 배합량은, 정극 활물질 100 질량부당, 0.5 질량부 이상이 바람직하고, 1.0 질량부 이상이 보다 바람직하고, 1.5 질량부 이상이 더욱 바람직하며, 5.0 질량부 이하가 바람직하고, 4.0 질량부 이하가 보다 바람직하고, 3.0 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 결착재의 배합량이 상기 하한값 이상이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층과 집전체 사이의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 결착재의 배합량이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 이차 전지의 저항을 한층 더 저감할 수 있다.
<혼합 공정>
상술한 슬러리 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 각 성분과 유기 용매를 혼합하여, 유기 용매 중에 상기 각 성분을 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 각 성분을 유기 용매 중에 용해 또는 분산시키기 위한 방법으로는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용한 방법을 들 수 있다. 상기 각 성분은, 일괄적으로 혼합해도 되고, 단계적으로 혼합해도 된다. 한편, 혼합 공정에서 사용하는 유기 용매로는, 중합체의 조제시에 얻어진 중합체 용액에 포함되어 있는 유기 용매를 사용해도 된다.
(이차 전지용 정극의 제조 방법)
본 발명의 이차 전지용 정극의 제조 방법은, 본 발명의 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법에 따라 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 제조하는 슬러리 조성물 제조 공정과, 슬러리 조성물 제조 공정에서 얻어진 슬러리 조성물을, 집전체의 적어도 편면에 도포하고, 건조시켜 정극 합재층을 형성하는 공정을 포함한다. 그리고, 본 발명의 이차 전지용 정극의 제조 방법에 따라 얻어진 정극은, 집전체와, 집전체의 적어도 편면 상에 배치된 정극 합재층을 구비하고 있다. 이러한 정극 합재층에는, 적어도, 정극 활물질 및 중합체가 포함되어 있고, 임의로, 결착재 및 도전재 등의 그 밖의 성분이 포함되어 있다. 한편, 정극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기의 제조 방법에 따라 얻어진 이차 전지 정극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어진 이차 전지용 정극은, 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어진 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 제조되어 있으므로, 당해 정극을 사용함으로써, 전지 특성이 우수한 이차 전지를 형성할 수 있다.
보다 상세하게는, 본 발명의 이차 전지용 정극의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 제조 방법에 따라, 슬러리 조성물을 제조하는 슬러리 조성물 제조 공정과, 그 공정에서 얻어진 슬러리 조성물을 집전체의 적어도 편면에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체의 적어도 편면 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체의 적어도 편면 상에 정극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.
[도포 공정]
상기 슬러리 조성물을 집전체의 적어도 편면에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 적어도 편면에 도포하는 것을 필요로 하고, 필요에 따라, 집전체의 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 정극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 정극에 사용하는 집전체로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하여, 집전체와 정극 합재층을 구비하는 이차 전지용 정극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 정극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 정극 합재층의 밀도를 효과적으로 높일 수 있는 동시에, 정극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 정극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 정극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(이차 전지의 제조 방법)
본 발명의 이차 전지의 제조 방법은, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하는 이차 전지의 제조 방법으로서, 정극을, 상술한 본 발명의 이차 전지용 정극의 제조 방법에 따라 제조하는 공정을 포함한다. 그리고, 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어진 이차 전지는, 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어진 이차 전지용 정극을 구비하고 있으므로, 전지 특성이 우수하다.
한편, 이하에서는, 일례로서 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<부극>
부극으로는, 기지의 부극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 부극으로는, 예를 들어, 금속 리튬의 박판으로 이루어지는 부극이나, 부극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 부극을 사용할 수 있다.
한편, 집전체로는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또한, 부극 합재층으로는, 부극 활물질과 결착재를 포함하는 층을 사용할 수 있다. 또한, 결착재로는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 기지의 재료를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다. 그리고, 전해액 중의 지지 전해질의 농도(25℃)는, 예를 들어, 0.5 mol/L 이상 2.0 mol/L 이하일 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트, 및 디에틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전해액에는, 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트, 및 에틸메틸술폰 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 등의 기지의 세퍼레이터를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재로, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 이차 전지의 제조 방법에서는, 정극을, 상술한 본 발명의 이차 전지용 정극의 제조 방법에 따라 제조하는 공정을 실시하고 나서, 얻어진 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 평가 및 측정은, 이하의 방법으로 실시하였다.
<중합체의 추출액의 pH>
실시예, 비교예에서 조제한 중합체 A의 NMP 용액을 고형분 농도 8.0%가 되도록 조정하였다. 중합체 A의 NMP 용액 10g에 대하여, 이온 교환수를 90g 투입하고, 약 숟가락으로 교반 및 압착하여, 이온 교환수상 중에서, 응고된 중합체 A에 내포되어 있는 액을 추출하여, 추출액을 얻었다. 추출액의 pH를, 25℃에서, JIS Z8802(2011)에 준하여 측정하였다.
<중합체의 요오드가>
실시예, 비교예에서 조제한 중합체 A의 전구체(입자상 중합체), 및 중합체 A의 수분산액 100g을, 메탄올 1L로 응고시킨 후, 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하였다. 그리고, 얻어진 건조 중합체의 요오드가를, JIS K6235(2006)에 따라 측정하였다.
<중합체의 각 단량체 단위의 질량%>
실시예, 비교예에서 조제한 중합체 A의 전구체(입자상 중합체)의 수분산액 100g을, 메탄올 1L로 응고시킨 후, 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하였다. 그리고, 얻어진 건조 중합체를 중수소화클로로포름에 용해시켜, 1 질량% 용액으로 한 것을, 핵자기 공명 장치(Bruker사 제조, 「AVANCE III 600」)를 사용하여 1H-NMR에 의해 각 단량체 단위의 함유 비율을 동정하였다.
<정극 활물질의 조성 분석>
ICP 발광 분광 분석 장치(시마즈 제작소 제조, 「ICPS-7500」)를 사용하여, 실시예, 비교예에서 사용한 정극 활물질의 조성을 분석하였다.
<도전재의 비표면적>
도전재의 BET 비표면적의 값은, 「BELSORP(등록상표)-max」(닛폰 벨(주) 제조)를 사용하여 측정하였다.
<슬러리 조성물의 내침강성>
실시예, 비교예에서 조제한 슬러리 조성물에 대하여, 조제 1분 후 및 조제 24시간 후에, 각각 상등을 채취하여 측정 시료로 하였다. 각 측정 시료에 대하여, 고형분 농도의 값을 얻고, 조제 1분 후의 값에 대한, 조제 24시간 후의 값의 비율을 구하여, 고형분 농도 유지율 S(%)를 산출하였다. 얻어진 고형분 농도 유지율 S의 값이 클수록, 조제 24시간 후의 시점이라도 상등 부분에 포함되는 고형분량, 즉 침강하지 않은 고형분량이 많은 것을 의미한다. 따라서, 고형분 농도 유지율 S의 값이 클수록, 슬러리 조성물이 침강하기 어려워, 내침강성이 우수하다는 것을 의미한다. 내침강성이 우수한 슬러리 조성물을 사용함으로써, 균일한 정극을 제작할 수 있다. 그리고, 이러한 정극을 구비하는 이차 전지는, 초기 효율이 높고, 또한 저항이 낮다.
A: S가 97% 이상 100% 이하
B: S가 91% 이상 97% 미만
C: S가 85% 이상 91% 미만
D: S가 85% 미만
<슬러리 조성물의 점도 안정성>
실시예, 비교예에서 조제한 슬러리 조성물에 대하여, 조제 1시간 후의 점도의 값, 및 조제 2주일 후의 점도의 값을 각각 측정하였다. 각 점도의 측정에는, B형 점도계를 사용하였다. 조제 1시간 후의 점도의 값에 대한, 조제 2주일 후의 점도의 값의 증가량의 비율을 구하여, 점도 변화율 V(%)를 산출하였다. 점도 변화율 V(%)의 값이 낮을수록, 슬러리 조성물이 경시적으로 증점되기 어려운, 즉, 점도 안정성이 우수하다는 것을 의미한다. 그리고, 점도 안정성이 우수한 슬러리 조성물을 사용함으로써, 균일한 정극을 제작할 수 있고, 이러한 정극을 구비하는 이차 전지의 초기 효율을 높일 수 있어, 저항을 저감할 수 있다.
A: V가 40% 미만
B: V가 40% 이상 80% 미만
C: V가 80% 이상 120% 미만
D: V가 120% 이상 200% 미만
E: V가 200% 이상
<이차 전지의 초기 효율>
실시예, 비교예에서 제작한 이차 전지에 대하여, 25℃ 환경하에서, 0.2C로 4.2V까지 충전하고, 3.0V까지 방전하는 조작을 3회 반복하였다. 그 후, 1C로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 1C로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 방전하였을 때의, 충전량에 대한 방전량의 비율을 평가하였다.
A: 충방전 효율이 97% 이상
B: 충방전 효율이 95% 이상 97% 미만
C: 충방전 효율이 93% 이상 95% 미만
D: 충방전 효율이 93% 미만
<이차 전지의 저항>
실시예, 비교예에서 제작한 이차 전지를, 25℃ 환경하, 0.2C로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 정전류 충전한 후, 4.2V로 충전 전류가 0.02C가 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 계속해서, 0.2C로 전지 전압이 3.87V(SOC: 50%)가 될 때까지 정전류 방전을 행한 후, 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C, 2.5C, 3.0C로 각각 30초 방전 후의 전압 변화를 측정하였다. 각 방전류 및 측정한 전압 변화를 플롯하고, 그 기울기를 저항값(Ω)으로 하였다. 산출한 저항값을, 이하의 기준으로 평가하였다. 저항값이 작을수록, 이차 전지는 전지 특성이 우수하다.
A: 저항값이 0.5Ω 미만
B: 저항값이 0.5Ω 이상 1Ω 미만
C: 저항값이 1Ω 이상
(실시예 1)
<중합체 A의 조제>
반응기에, 이온 교환수 180 부, 농도 10%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 21 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 36 부, 친수성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 4 부, 및 연쇄 이동제로서의 t-도데실메르캅탄 2 부를 순서대로 투입하였다. 이어서, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를 중합체 A에 도입할 수 있는 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 39 부를 투입하였다. 그리고, 반응기를 10℃로 유지하고, 중합 개시제로서의 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부, 환원제, 및 킬레이트제를, 각각 적량을 투입하여, 교반하면서 중합 반응을 계속하고, 중합 전화율이 85%가 된 시점에서, 중합 정지제로서의, 농도 10%의 하이드로퀴논 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 수온 80℃에서 잔류 단량체를 제거하고, 중합체 A의 전구체(입자상 중합체)의 수분산액을 얻었다. 얻어진 입자상 중합체에 대하여, 상기에 따라, 요오드가 및 각 단량체 단위의 질량%를 측정하였다.
얻어진 전구체의 수분산액에 함유되는 고형분 질량에 대한 팔라듐 함유량이 5,000 ppm이 되도록, 오토클레이브 중에, 수분산액과 팔라듐 촉매(1% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등질량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하여, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액의 pH가 4가 되도록, 완충액으로서의, 1% 황산 수용액 및 1% 염화칼륨 수용액을 각각 사용해 조정하여, 목적의 중합체 A의 수분산액을 얻었다. 얻어진 중합체 A에 대하여, 요오드가를 상기에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 중합체 A의 요오드가, 및 상기에서 측정한 중합체 A의 전구체(입자상 중합체)의 요오드가를 비교한 결과, 중합체 A의 요오드가 쪽이 입자상 중합체의 요오드가보다 낮은 점에서, 중합체 A에 수소화된 부타디엔 단위, 즉, 탄소수 4의 직쇄 알킬렌 구조 단위가 포함되는 것을 확인하였다.
<중합체 A의 수분산액의 용매 치환>
상기 중합체 A의 수분산액과, 유기 용매로서의 적량의 NMP를 혼합하였다. 이어서, 얻어진 혼합액 중에 포함되는 물을, 감압하에서 전부 증발시켜, 중합체 A의 NMP 용액을 얻었다. 이러한 중합체 A의 NMP 용액을 사용하여, 상기에 따라 추출액의 pH를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 조제 및 정극의 제조>
소정의 조성을 만족하는 정극 활물질로서의 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 100 부와, 도전재로서의 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 160 m2/g) 1 부와, 중합체 A를 0.2 부와, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 고형분 환산으로 2 부와, 유기 용매로서의 NMP를 첨가하고, 플래네터리 믹서로 교반(60 rpm, 30분)하여 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 한편, NMP의 첨가량은, 얻어지는 정극용 슬러리 조성물의 점도(JIS Z8803:1991에 준하여 단일 원통형 회전 점도계에 의해 측정. 온도: 25℃, 회전수: 60 rpm)가 4000 ~ 5000 mPa·s의 범위 내가 되도록 조정하였다.
<정극의 제작>
집전체로서, 두께 20μm의 알루미늄박을 준비하였다. 상기 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로 알루미늄박 상에 건조 후의 단위 면적당 중량이 20 mg/cm2가 되도록 도포하고, 90℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조 후, 60℃에서 10시간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.2 g/cm3인 정극 합재층과, 알루미늄박으로 이루어지는 시트상 정극을 제작하였다. 한편, 시트상 정극의 두께는 70μm였다. 이 시트상 정극을 폭 4.8cm, 길이 50cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 정극으로 하였다.
<리튬 이온 이차 전지용 부극의 제작>
부극 활물질로서의 구상 인조 흑연(체적 평균 입자경: 12μm) 90 부 및 SiOX(체적 평균 입자경: 10μm) 10 부의 혼합물과, 결착재로서의 스티렌 부타디엔 중합체 1 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1 부와, 분산매로서의 적량의 물을 플래네터리 믹서로 교반하여, 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
다음으로, 집전체로서, 두께 15μm의 구리박을 준비하였다. 상기 부극용 슬러리 조성물을 구리박의 양면에 건조 후의 도포량이 각각 10 mg/cm2가 되도록 도포하고, 60℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조시켰다. 그 후, 150℃에서 2시간 가열 처리하여, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.8 g/cm3인 부극 합재층(양면)과, 구리박으로 이루어지는 시트상 부극을 제작하였다. 그리고, 시트상 부극을 폭 5.0cm, 길이 52cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 부극으로 하였다.
<세퍼레이터의 준비>
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드사 제조, 제품명 「셀가드 2500」, 두께 15μm의 폴리프로필렌제의 미다공막)를, 120cm × 5.5cm로 오려냈다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
상기 정극과 상기 부극을, 상기 세퍼레이터를 개재시켜 직경 20mm의 심을 사용해 권회하여, 권회체를 얻었다. 그리고, 얻어진 권회체를, 10 mm/초의 속도로 두께 4.5mm가 될 때까지 일방향으로부터 압축하였다. 한편, 압축 후의 권회체는 평면시(平面視) 타원형을 하고 있고, 그 장경과 단경의 비(장경/단경)는 7.7이었다.
또한, 전해액(조성: 농도 1.0 mol/L의 LiPF6 용액(용매는, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 3/7(질량비)의 혼합 용매에 플루오로에틸렌카보네이트 5 질량%를 첨가한 혼합 용액이고, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%를 첨가))을 준비하였다.
그 후, 압축한 권회체를 알루미늄제 라미네이트 케이스 내에 3.2g의 비수전해액과 함께 수용하였다. 그리고, 부극의 소정의 개소에 니켈 리드선을 접속하고, 정극의 소정의 개소에 알루미늄 리드선을 접속한 뒤, 케이스의 개구부를 열로 봉구하여, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 상기 권회체를 수용할 수 있는 소정의 사이즈의 파우치형이고, 전지의 공칭 용량은 700 mAh였다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 상기에 따라 초기 효율 및 저항을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제할 때에, 사용하는 정극 활물질을, 층상 구조를 갖는 삼원계 활물질 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
슬러리 조성물을 조제할 때에 사용하는 도전재를 아세틸렌 블랙(덴카사 제조, 덴카 블랙(등록상표), 분상품, BET 비표면적: 70 m2/g) 2 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4 ~ 5)
중합체 A를 조제할 때에, 중합체 A의 추출액의 pH가, 각각, 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록 완충액의 첨가량을 조절한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6 ~ 7)
슬러리 조성물의 조제시에, 중합체 A의 배합량을, 각각 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
중합체 A를 조제할 때에, 수소 첨가 반응의 조건(중합체 A의 전구체의 수분산액에 함유되는 고형분 질량에 대한 팔라듐 함유량)을 변경하여, 중합체 A의 요오드가가, 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9 ~ 12)
중합체 A를 조제할 때에 사용하는 각종 단량체의 배합량을, 얻어지는 중합체 A에 있어서의 각 단위의 점유 비율(질량%)이, 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 배합하는 결착재를, 폴리아크릴로니트릴(PAN)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1 ~ 3)
중합체 A를 조제할 때에, 중합체 A의 추출액의 pH가, 각각, 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록 완충액의 첨가량을 조절한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작을 행하였다. 그러나, 비교예 1에서는, 얻어진 슬러리 조성물이 점도 안정성이 현저하게 떨어져 있었기 때문에, 정극 합재층을 형성할 수 없고, 비교예 3에서도, 정극 합재층을 형성할 수 있는 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제할 수 없어, 이차 전지를 사용한 평가를 실시할 수 없었다.
비교예 2에 대해서는, 상기 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1 중,
「H-BD」는, 수소화된 부타디엔 단량체 단위(탄소수 4의 직쇄 알킬렌 구조 단위)를,
「BD」는, 1,3-부타디엔 단량체 단위를,
「AN」은, 아크릴로니트릴 단량체 단위를,
「ST」는, 스티렌 단량체 단위를,
「MAA」는, 메타크릴산 단량체 단위를,
「NCM811」은, Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2를,
「NCM622」는, Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2를,
「MWCNT」는, 다층 카본 나노튜브를,
「AB」는, 아세틸렌 블랙을,
「NMP」는, N-메틸-2-피롤리돈을,
「PVdF」는, 폴리불화비닐리덴을,
「PAN」은, 폴리아크릴로니트릴을,
각각 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 유기 용매, 추출액의 pH가 소정의 범위 내인 소정의 중합체, 및 소정의 조성을 만족하는 정극 활물질을 함유하는, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법에 따라 슬러리 조성물을 조제한 실시예 1 ~ 13에서는, 점도 안정성 및 내침강성이 우수한 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있었던 것을 알 수 있다. 또한, 표 1로부터, 중합체 추출액의 pH가 3.5 미만인 비교예 1, 및 중합체 추출액의 pH가 6.0 이상인 비교예 2 ~ 3에서는, 점도 안정성 및 내침강성의 쌍방이 우수한 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 제공할 수 없었던 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 점도 안정성 및 내침강성이 우수한 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전지 특성이 우수한 이차 전지를 형성 가능한 이차 전지용 정극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 전지 특성이 우수한 이차 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 유기 용매와, 정극 활물질과, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 탄소수 4 이상의 직쇄 알킬렌 구조 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 중합체를 8 질량% N-메틸-2-피롤리돈 용액으로 하여, 이온 교환수에 의해 10배 희석한 경우에 얻어지는 추출액의 pH가, 3.5 이상 6.0 미만이고, 또한,
    상기 정극 활물질이 하기 식(I)에 의해 나타내어지는 조성을 갖는, 제조 방법.
    LiαNiaCobMncMdO2-(β/2)Xβ···(I)
    여기서, 상기 식(I) 중,
    M은, Mg, Al, Cr, V, Ti, Cr, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이고,
    X는, 할로겐 원소이고,
    α, β, a, b, c, 및 d는, 하기 조건 (1) ~ (8)을 만족한다.
    0.90 ≤ α ≤ 1.5···(1)
    0 ≤ β ≤ 0.1···(2)
    0.55 ≤ a ≤ 0.9···(3)
    0 ≤ b ≤ 0.45···(4)
    0 ≤ c ≤ 0.45···(5)
    0 ≤ d ≤ 0.1···(6)
    0.1 ≤ b + c + d ≤ 0.45···(7)
    a + b + c + d = 1···(8)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체의 요오드가가 3 g/100g 이상 60 g/100g 이하인, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위를 더 포함하는, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가, 친수성기 함유 단량체 단위를 더 포함하는, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 제조하는 슬러리 조성물 제조 공정과, 상기 슬러리 조성물 제조 공정에서 얻어진 슬러리 조성물을, 집전체의 적어도 편면에 도포하고, 건조시켜 정극 합재층을 형성하는 공정을 포함하는, 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  6. 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 포함하는 이차 전지의 제조 방법으로서,
    제5항에 기재된 방법에 따라 상기 정극을 제조하는 공정을 포함하는, 이차 전지의 제조 방법.
KR1020217037716A 2019-05-31 2020-05-19 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법, 이차 전지용 정극의 제조 방법, 및 이차 전지의 제조 방법 KR20220015387A (ko)

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