CN114008823A - 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents
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Abstract
非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于,包含锂过渡金属化合物,所述锂过渡金属化合物中,相对于除Li外的金属元素的总摩尔数,以80摩尔%以上且94摩尔%以下的比例含有Ni,以0.1摩尔%以上且0.6摩尔%以下的比例含有Nb;以摩尔量换算计,n1与n2满足75%≤n1/(n1+n2)<100%的条件,所述n1是将在纯水5mL/35%盐酸5mL的盐酸水溶液中添加锂过渡金属化合物0.2g而成的第1试样溶液中的Nb量,所述n2是将第1试样溶液的过滤中使用的过滤器浸渍在46%氢氟酸5mL/63%硝酸5mL的氟硝酸中而成的第2试样溶液中的Nb量。
Description
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
背景技术
近年来,作为高输出、高能量密度的二次电池,具备正极、负极及非水电解质,且使锂离子等在正极与负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池被广泛利用。从电池的低电阻化、高容量化、高可靠性等观点来看,要求电池的正极中包含的正极活性物质的特性提高。
例如,专利文献1公开了一种非水电解质二次电池用正极活性物质,其为含有2摩尔%~8摩尔%的Nb的锂镍锰复合氧化物,并且一次颗粒表面具有锂铌化合物,且Nb的一部分固溶于一次颗粒,由此为高容量,且改善了循环特性及热稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2018/123951号
发明内容
然而,对于正极活性物质中包含的锂过渡金属化合物,可以考虑为了得到高放电容量而增加Ni的含有率,并且为了降低制造成本而减少Co的含有率的设计。但是,相对于除Li外的金属元素的总摩尔数,Ni的比例为80摩尔%以上、且Co的比例为10摩尔%以下的锂过渡金属化合物中,电池的充放电循环会引起晶体结构的变化,有时循环试验后的电池容量维持率会降低。
因此,本公开的目的为:提供一种正极活性物质,其初始的电池容量及循环试验后的电池容量维持率高,并且包含锂过渡金属化合物,所述锂过渡金属化合物中,相对于除Li及Nb外的金属元素的总摩尔数,以80摩尔%以上的比例含有Ni,以10摩尔%以下的比例含有Co。
作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于,包含锂过渡金属化合物,所述锂过渡金属化合物中,相对于除Li外的金属元素的总摩尔数,以80摩尔%以上且94摩尔%以下的比例含有Ni,相对于除Li外的金属元素的总摩尔数,以0.1摩尔%以上且0.6摩尔%以下的比例含有Nb;以摩尔量换算计,n1和n2满足75%≤n1/(n1+n2)<100%的条件,所述n1是将在纯水5mL/35%盐酸5mL的盐酸水溶液中添加锂过渡金属化合物0.2g而成的第1试样溶液在暴沸下溶解120分钟后,将第1试样溶液过滤并提取而得的第1滤液中,通过电感耦合等离子体发射光谱分析定量的Nb量;所述n2是将第1试样溶液的过滤中使用的过滤器浸渍在46%氢氟酸5mL/63%硝酸5mL的氟硝酸中而成的第2试样溶液在暴沸下溶解180分钟后,将第2试样溶液过滤并提取而得的第2滤液中,通过电感耦合等离子体发射光谱分析定量的Nb量。
作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于,其具备:正极、负极和非水电解质,所述正极包含上述正极活性物质。
作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的特征在于包括以下步骤:混合步骤,将至少含有Ni的复合氧化物、Li化合物和Nb化合物混合,从而得到混合物;和烧成步骤,在氧气气氛下、以450℃以上且680℃以下的升温速度为大于1.0℃/分钟且3.5℃/分钟以下的范围、并且以到达最高温度为700℃以上且780℃以下的范围将烧成炉升温,从而对混合物进行烧成,到达最高温度的保持时间为1小时以上且10小时以下。
通过作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质,可以提供初始的电池容量高、且循环试验后的电池容量维持率高的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。
具体实施方式
锂过渡金属化合物的层状结构中,存在Ni等的过渡金属层、Li层、氧层,并且Li层中存在的Li离子可逆地出入,由此进行电池的充放电反应。正极活性物质中包含的锂过渡金属化合物中,相对于除Li外的金属元素的总摩尔数,Ni的比例为80摩尔%以上、且Co的比例为10摩尔%以下时,因电池的充放电循环而容易发生晶体结构的变化,因此循环试验后的电池容量维持率有时会降低。
发明人等进行了深入研究,结果发现:通过将Nb的含有率抑制为0.6摩尔%以下,且调节Nb的分布状态,可以提高初始的电池容量及循环试验后的电池容量维持率。推测通过将Nb的含有率降低至0.6摩尔%以下,可以提高初始的电池容量,进而,通过调节Nb的分布状态,从而成为牢固的晶体结构,提高循环试验后的电池容量维持率。
以下,对本公开的非水电解质二次电池的实施方式的一个例子进行详细说明。以下,例示出卷绕型的电极体被收纳在圆筒形的电池壳体中的圆筒形电池,但电极体并不限定于卷绕型,也可以为多个正极与多个负极隔着分隔件1张1张交替地层叠而成的层叠型。另外,电池壳体并不限定于圆筒形,例如可以为方形、硬币形等,也可以为由包含金属层及树脂层的层压片构成的电池壳体。
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10的截面图。如图1所例示,非水电解质二次电池10具备电极体14、非水电解质(未图示)、和收纳电极体14及非水电解质的电池壳体15。电极体14具有由正极11与负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池壳体15由有底圆筒形状的外装罐16和封堵外装罐16的开口部的封口体17构成。
电极体14由长条状的正极11、长条状的负极12、2张长条状的分隔件13、与正极11接合的正极极耳20、和与负极12接合的负极极耳21构成。为了防止锂的析出,负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即,负极12形成为长度方向及宽度方向(短边方向)比正极11长。2张分隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成,并例如以夹持正极11的方式配置。
非水电解质二次电池10具备分别配置在电极体14上下的绝缘板18、19。图1示出的例中,正极11上安装的正极极耳20通过绝缘板18的贯通孔并向封口体17侧延伸,负极12上安装的负极极耳21通过绝缘板19的外侧并向外装罐16的底部侧延伸。正极极耳20通过焊接等与封口体17的底板23的下表面连接,与底板23电连接的封口体17的盖27成为正极端子。负极极耳21通过焊接等与外装罐16的底部内面连接,外装罐16成为负极端子。
外装罐16例如为有底圆筒形状的金属制容器。在外装罐16与封口体17之间设置垫片28,电池壳体15的内部空间被密闭。外装罐16例如具有从外部对侧面部进行压制而形成的支承封口体17的凹槽部22。凹槽部22优选沿着外装罐16的圆周方向形成为环状,并以其上表面支承封口体17。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有底板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26及盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状,除绝缘构件25外的各构件彼此电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部彼此连接,在各周缘部之间插入有绝缘构件25。电池的内压因异常发热而上升时,下阀体24以将上阀体26向盖27侧推压的方式变形并断裂,下阀体24与上阀体26之间的电流通路被切断。进而,内压上升时,上阀体26会断裂,气体从盖27的开口部被排出。
以下,对构成非水电解质二次电池10的正极11、负极12、分隔件13及非水电解质、特别是对构成正极11的正极活性物质层31中包含的正极活性物质进行详细说明。
[正极]
正极11具有正极集电体30和在正极集电体30的两面形成的正极活性物质层31。正极集电体30可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极活性物质层31包含正极活性物质、导电材料及粘结材料。正极活性物质层31的厚度例如在正极集电体30的单侧为10μm以上且150μm以下。正极11可以如下来制作:在正极集电体30的表面涂布包含正极活性物质、导电材料及粘结材料等的正极浆料,使涂膜干燥后进行压缩,从而在正极集电体30的两面形成正极活性物质层31。
作为正极活性物质层31中包含的导电材料,可以例示出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极活性物质层31中包含的粘结材料,可以例示出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。也可并用这些树脂和羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等。
正极活性物质包含锂过渡金属化合物,所述锂过渡金属化合物中,相对于除Li外的金属元素的总摩尔数,包含80摩尔%以上且94摩尔%以下的Ni,相对于除Li外的金属元素的总摩尔数,包含0.1摩尔%以上且0.6摩尔%以下的Nb。锂过渡金属化合物具有层状结构,该层状结构包含Ni等的过渡金属层、Li层、氧层。锂过渡金属化合物的层状结构可举出例如属于空间组R-3m的层状结构、属于空间组C2/m的层状结构等。这些之中,从高容量化、晶体结构的稳定性等方面来看,优选属于空间组R-3m的层状结构。
锂过渡金属化合物可以使用通式LiaNixCoyMzNbαO2(0.95≤a≤1.10、0.80≤x≤0.94、0≤y≤0.02、0.04≤z≤0.20、0.001≤α≤0.006、x+y+z+α=1、M包含选自Al、W、Mg、Ti、Mn及Mo中的至少1种以上的元素)表示。
表示锂过渡金属化合物中的Li相对于除Li外的金属元素的总摩尔数的比例的a满足0.95≤a≤1.10,更优选满足0.95≤a≤1.05,特别优选满足0.97≤a≤1.03。a小于0.95时,与a满足上述范围的情况相比,电池容量有时会降低。a为1.10以上时,与a满足上述范围的情况相比,需要添加更多的Li化合物,因此从制造成本的观点来看,有时是不经济的。
为了实现电池的高容量化、且添加其他金属元素,表示锂过渡金属化合物中的Ni相对于除Li外的金属元素的总摩尔数的比例x满足0.80≤x≤0.94。
表示锂过渡金属化合物中的Co相对于除Li外的金属元素的总摩尔数的比例的y满足0≤y≤0.02。Co为任选成分。另外,Co价格高,因此从降低制造成本的观点来看,满足y≤0.02。
表示锂过渡金属化合物中的M(M包含选自Al、Mn、Ti、Mo、W及Mg中的至少1种以上的元素)相对于除Li外的金属元素的总摩尔数的比例的z满足0.04≤z≤0.20。M可以为Al及Mn。
表示锂过渡金属化合物中的Nb相对于除Li外的金属元素的总摩尔数的比例α满足0.001≤α≤0.006,更优选满足0.001≤α≤0.003。Nb为必须成分。α<0.001时,难以得到改善电池容量维持率的效果。另一方面,α>0.006时,初始的电池容量会降低。
另外,通过锂过渡金属化合物中含有的Nb的分布状态,可以提高电池的循环维持率。具体而言,Nb通过以如下计算的指数n1/(n1+n2)满足75%≤n1/(n1+n2)<100%的条件的方式存在于锂过渡金属化合物中,可以提高循环试验后的电池容量维持率。
(1)将在纯水5mL/35%盐酸5mL的盐酸水溶液中添加锂过渡金属化合物0.2g而成的第1试样溶液在暴沸下溶解120分钟后,将第1试样溶液过滤。
(2)利用电感耦合等离子体发射光谱分析对将第1试样溶液过滤并提取而得的第1滤液中的Nb量n1进行定量。
(3)将第1试样溶液的过滤中使用的过滤器浸渍在46%氢氟酸5mL/63%硝酸5mL的氟硝酸中而成的第2试样溶液在暴沸下溶解180分钟后,将第2试样溶液过滤。
(4)利用电感耦合等离子体发射光谱分析对将第2试样溶液过滤并提取而得的第2滤液中的Nb量n2进行定量。
(5)根据上述定量的n1及n2,以摩尔量换算计,计算n1/(n1+n2)。
认为n1表示锂过渡金属化合物的晶格中的、特别是Li层中包含的Nb的量。另外,认为n2表示锂过渡金属化合物的一次颗粒表面及二次颗粒表面存在的Nb的量。因此,n1/(n1+n2)为表示锂过渡金属化合物的晶格中包含的Nb的大致比例的指数。推测通过使锂过渡金属化合物的晶格中包含满足75%≤n1/(n1+n2)<100%的条件的Nb,由此电池的充放电循环时发生的晶体结构的变化减小,可以提高循环试验后的电池容量维持率。
构成锂过渡金属化合物的元素的含有率可以利用电感耦合等离子体发射光谱分析装置(ICP-AES)、电子射线显微分析仪(EPMA)、能量色散X射线分析装置(EDX)等进行测定。例如,对于Nb的含有率,可以将在46%氢氟酸5mL/63%硝酸5mL的氟硝酸中添加锂过渡金属化合物0.2g而成的试样溶液在暴沸下溶解180分钟后,利用电感耦合等离子体发射光谱分析对将该试样溶液过滤并提取的滤液进行定量。
从使电池的容量提高、高效地抑制充放电循环特性的降低等方面来看,例如,相对于正极活性物质的总质量,正极活性物质中的锂过渡金属化合物的含有率优选为90质量%以上,进一步优选为99质量%以上。
另外,本实施方式的正极活性物质中,除本实施方式的锂过渡金属化合物以外,还可包含其他锂过渡金属化合物。作为其他锂过渡金属化合物,可举出例如Ni的含有率为0摩尔%以上且小于80摩尔%的锂过渡金属化合物。
以下,对锂过渡金属化合物的制造方法的一个例子进行说明。
锂过渡金属化合物的制造方法包括以下步骤:混合步骤,将至少含有Ni的复合氧化物、Li化合物和Nb化合物混合,从而得到混合物;和烧成步骤,在氧气气氛下、以450℃以上且680℃以下的升温速度为大于1.0℃/分钟且3.5℃/分钟以下的范围、并且以到达最高温度为700℃以上且780℃以下的范围将烧成炉升温,从而对混合物进行烧成,到达最高温度的保持时间为1小时以上且10小时以下。
至少含有Ni的复合氧化物为复合氧化物中的Ni的比例为80摩尔%以上且94摩尔%以下的复合氧化物即可,优选使用通式NixCoyMzO2(0.80≤x≤0.94、0≤y≤0.02、0.04≤z≤0.20、x+y+z+α=1、M包含选自Al、W、Mg、Ti、Mn及Mo中的至少1种以上的元素)所示的复合氧化物。复合氧化物的制造方法没有特别限定,例如,边搅拌包含Ni及其他金属元素(Co、Al、Mn等)的金属盐的溶液,边滴加氢氧化钠等碱溶液,将pH调节至碱侧(例如8.5~12.5),从而使包含Ni及其他金属元素的复合氢氧化物析出(共沉淀),并对该复合氢氧化物进行烧成,由此可以得到包含Ni及其他金属元素的复合氧化物。烧成温度并无特别限制,例如为500℃~600℃的范围。
混合步骤中,上述的复合氧化物、Li化合物与Nb化合物的混合比例以最终得到的Li过渡金属氧化物中的各元素成为期望的比例的方式适当决定即可。Li相对于除Li及Nb外的金属元素的摩尔比为0.95摩尔%以上且1.10摩尔%以下,更优选为0.95摩尔%以上且1.05摩尔%以下,特别优选为0.97以上且1.03以下。另外,Nb相对于除Li及Nb外的金属元素的摩尔比为0.001摩尔%以上且0.006摩尔%以下,更优选为0.0025摩尔%以上且0.005摩尔%以下。作为Li化合物,可举出例如Li2CO3、LiOH、Li2O3、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。另外,作为Nb化合物,可举出Nb2O5、Nb2O5·nH2O、LiNbO3、NbCl5等,特别优选Nb2O5。混合步骤中,将复合氧化物、Li化合物及Nb化合物混合时,也可根据需要添加其他金属原料。其他金属原料为包含构成复合氧化物的金属元素及Li、Nb以外的金属元素的氧化物等。
烧成步骤中,在氧气气氛下对混合步骤中得到的混合物进行烧成,从而得到本实施方式的锂过渡金属化合物。烧成步骤中,450℃以上且680℃以下的升温速度为大于1.0℃/分钟且3.5℃/分钟以下的范围,并且到达最高温度为700℃以上且780℃以下的范围。从大于680℃至到达最高温度的升温速度例如为0.5~2℃/分钟。另外,到达最高温度的保持时间为1小时以上且10小时以下。烧成步骤例如在烧成炉内进行,烧成时对烧成炉内施加的最大压力可以为:比烧成炉外压力高大于0.1kPa且0.55kPa以下的范围。另外,从容易调节Nb的分布状态的方面来看,烧成步骤例如优选2阶段烧成。第1阶段的烧成温度例如优选为450℃以上且680℃以下的范围。另外,第2阶段的烧成温度例如优选为700℃以上且780℃以下的范围。最终得到的锂过渡金属化合物的Nb的分布状态通过控制烧成步骤中的升温速度、到达最高温度、烧成炉内的最大压力等来调节。
[负极]
负极12具有负极集电体40和在负极集电体40的两面形成的负极活性物质层41。负极集电体40可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极活性物质层41包含负极活性物质及粘结材料。负极活性物质层41的厚度例如在负极集电体40的单侧为10μm以上且150μm以下。负极12可以如下来制作:在负极集电体40的表面涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极浆料,使涂膜干燥后进行轧制,从而在负极集电体40的两面形成负极活性物质层41。
作为负极活性物质层41中包含的负极活性物质,只要能够可逆地吸储、释放锂离子,就没有特别限定,通常可以使用石墨等碳材料。石墨为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微球等人造石墨均可。另外,作为负极活性物质,也可使用Si、Sn等与Li合金化的金属、包含Si、Sn等的金属化合物、锂钛复合氧化物等。另外,还可使用在这些上设置有碳覆膜者。例如,SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的含Si化合物、或在Li2ySiO(2+y)(0<y<2)所示的锂硅酸盐相中分散有Si的微粒的含Si化合物等也可与石墨并用。
负极活性物质层41中包含的粘结材料与正极11的情况相同,可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等,优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外,负极活性物质层41也可包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
分隔件13例如可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例,可举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质,聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是适宜的。分隔件13可以为单层结构,也可具有层叠结构。另外,可以在分隔件13的表面设置芳纶树脂等耐热性高的树脂层、包含无机化合物的填料的填料层。
[非水电解质]
非水电解质例如包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类及这些中的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代而成的卤素取代体。作为卤素取代体,可举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子,可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子,可举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
电解质盐优选锂盐。作为锂盐的例子,可举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6,n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用一种,也可混合使用多种。这些之中,从离子传导性、电化学的稳定性等观点来看,优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如相对于每1L非水溶剂优选设为0.8~1.8mol。另外,还可以添加碳酸亚乙烯酯、丙烷磺内酯系添加剂。
实施例
以下,利用实施例及比较例对本公开进行进一步说明,但本公开并不限定于以下的实施例。
[正极活性物质的制作]
<实施例1-1>
在500℃下将利用共沉淀法得到的[Ni0.90Co0.01Al0.05Mn0.04](OH)2所示的复合氢氧化物烧成2小时,从而得到复合氧化物(Ni0.90Co0.01Al0.05Mn0.04O2)。以Li与Ni、Co、Al、Mn及Nb的总量的摩尔比成为1.01:1的方式将LiOH、上述复合氧化物和Nb2O5混合,从而得到混合物。Nb相对于除Li外的金属的总摩尔的摩尔比设为0.0025。在氧气气流中、在450℃以上且680℃以下的温度范围内,以3.2℃/分钟的升温速度将该混合物升温至680℃后,将升温速度设为1℃/分钟,在最高温度720℃下烧成5小时后,通过水洗将杂质去除,从而得到锂过渡金属化合物。使用电感耦合等离子体发射光谱分析装置(Seiko Instruments Inc.制、商品名“SPS3100”),测定上述得到的锂过渡金属化合物的组成,结果组成为LiNi0.90Co0.01Al0.05Mn0.04Nb0.0025O2。将其作为实施例1-1的正极活性物质。
<实施例1-2>
将450℃以上且680℃以下的温度范围内的升温速度变更为1.2℃/分钟,除此以外与实施例1-1同样地得到锂过渡金属化合物。将其作为实施例1-2的正极活性物质。
<实施例1-3>
以Nb的摩尔比相对于除Li外的金属的总摩尔比成为0.00125的方式混合Nb2O5,从而得到混合物;将450℃以上且680℃以下的温度范围内的升温速度变更为1.2℃/分钟,除此以外与实施例1-1同样地得到锂过渡金属化合物。得到的锂过渡金属化合物的组成为LiNi0.90Co0.01Al0.05Mn0.04Nb0.00125O2。将其作为实施例1-3的正极活性物质。
<比较例1-1>
将450℃以上且680℃以下的温度范围内的升温速度变更为5.5℃/分钟,除此以外与实施例1-1同样地得到锂过渡金属化合物。得到的锂过渡金属化合物的组成为LiNi0.90Co0.01Al0.05Mn0.04Nb0.0025O2。将其作为比较例1-1的正极活性物质。
<比较例1-2>
将450℃以上且680℃以下的温度范围内的升温速度变更为3.8℃/分钟,除此以外与实施例1-1同样地得到锂过渡金属化合物。得到的锂过渡金属化合物的组成为LiNi0.90Co0.01Al0.05Mn0.04Nb0.0025O2。将其作为比较例1-2的正极活性物质。
<比较例1-3>
以Nb的摩尔比相对于Ni、Co、Al及Mn的总摩尔比成为0.00125的方式混合Nb2O5,从而得到混合物;将450℃以上且680℃以下的温度范围内的升温速度变更为3.8℃/分钟,除此以外与实施例1-1同样地得到锂过渡金属化合物。得到的锂过渡金属化合物的组成为LiNi0.90Co0.01Al0.05Mn0.04Nb0.00125O2。将其作为比较例1-3的正极活性物质。
<比较例1-4>
不混合Nb2O5而得到混合物,除此以外与实施例1-1同样地得到锂过渡金属化合物。得到的锂过渡金属化合物的组成为LiNi0.90Co0.01Al0.05Mn0.04O2。将其作为比较例1-4的正极活性物质。
<比较例1-5>
以Nb的摩尔比相对于除Li外的金属的总摩尔比成为0.00025的方式混合Nb2O5,从而得到混合物,除此以外与实施例1-1同样地得到锂过渡金属化合物。得到的锂过渡金属化合物的组成为LiNi0.90Co0.01Al0.05Mn0.04Nb0.00025O2。将其作为比较例1-5的正极活性物质。
<比较例1-6>
以Nb的摩尔比相对于除Li外的金属的总摩尔比成为0.0100的方式混合Nb2O5,从而得到混合物,除此以外与实施例1-1同样地得到锂过渡金属化合物。得到的锂过渡金属化合物的组成为LiNi0.90Co0.01Al0.05Mn0.04Nb0.0098O2。将其作为比较例1-6的正极活性物质。
<实施例2>
在500℃下将利用共沉淀法得到的[Ni0.85Al0.05Mn0.10](OH)2所示的复合氢氧化物烧成2小时,从而得到复合氧化物(Ni0.85Al0.05Mn0.10O2)。以Li与Ni、Al、Mn及Nb的总量的摩尔比成为1.01:1的方式将LiOH、上述复合氧化物和Nb2O5混合,从而得到混合物。将Nb相对于除Li外的金属的总摩尔的摩尔比设为0.0025。在氧气气流中,在450℃以上且680℃以下的温度范围内,以1.2℃/分钟的升温速度将该混合物升温至680℃后,将升温速度设为1℃/分钟,在最高温度750℃下烧成5小时后,通过水洗将杂质去除,从而得到锂过渡金属化合物。使用电感耦合等离子体发射光谱分析装置(Seiko Instruments Inc.制、商品名“SPS3100”),测定上述得到的锂过渡金属化合物的组成,结果组成为LiNi0.85Al0.05Mn0.10Nb0.0025O2。将其作为实施例2的正极活性物质。
<比较例2>
将450℃以上且680℃以下的温度范围内的升温速度变更为3.8℃/分钟,除此以外与实施例2同样地得到锂过渡金属化合物。得到的锂过渡金属化合物的组成为LiNi0.85Al0.05Mn0.10Nb0.0025O2。将其作为比较例2的正极活性物质。
<实施例3>
在500℃下将利用共沉淀法得到的[Ni0.93Al0.04Mn0.03](OH)2所示的复合氢氧化物烧成2小时,从而得到复合氧化物(Ni0.93Al0.04Mn0.03O2)。以Li与Ni、Al、Mn及Nb的总量的摩尔比成为1.01:1的方式将LiOH、上述复合氧化物和Nb2O5混合,从而得到混合物。将Nb相对于除Li外的金属的总摩尔的摩尔比设为0.0025。在氧气气流中,在450℃以上且680℃以下的温度范围内,以1.2℃/分钟的升温速度将该混合物升温至680℃后,将升温速度设为1℃/分钟,在最高温度710℃下烧成5小时后,通过水洗将杂质去除,从而得到锂过渡金属化合物。使用电感耦合等离子体发射光谱分析装置(Seiko Instruments Inc.制、商品名“SPS3100”),测定上述得到的锂过渡金属化合物的组成,结果组成为LiNi0.93Al0.04Mn0.03Nb0.25O2。将其作为实施例3的正极活性物质。
<比较例3>
将450℃以上且680℃以下的温度范围内的升温速度变更为3.8℃/分钟,除此以外与实施例3同样地得到锂过渡金属化合物。得到的锂过渡金属化合物的组成为LiNi0.93Al0.04Mn0.03Nb0.0025O2。将其作为比较例3的正极活性物质。
对实施例及比较例的锂过渡金属化合物(正极活性物质),在上述的条件下计算表示Nb的分布状态的指数n1/(n1+n2)的值。表1示出n1、n2及n1/(n1+n2)×100(%)的值。
[表1]
使用实施例及比较例的锂过渡金属化合物(正极活性物质),如下地制作试验电池单元。
[正极的制作]
以实施例1的正极活性物质91质量份、作为导电材料的乙炔黑7质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯2质量份的比例混合,将其与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合,从而制备正极浆料。然后,将该浆料涂布于由厚度15μm的铝箔形成的正极集电体的两面,并将涂膜干燥后,利用轧辊对涂膜进行轧制,从而制作在正极集电体的两面形成有正极活性物质层的正极。正极活性物质层的填充密度为3.55g/cm3。其他实施例及比较例也同样地制作正极。
[负极的制作]
作为负极活性物质,使用96质量份的石墨、及4质量份具有碳覆膜的SiOx(x=0.94)。以该负极活性物质100质量份、SBR的分散体1质量份、CMC的钠盐1质量份的比例混合,并将其与水混合,从而制备负极浆料。然后,将该浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面,将涂膜干燥后,利用轧辊对涂膜进行轧制,从而制作在负极集电体的两面形成有负极活性物质层的负极。
[非水电解质的制备]
以3:3:4的体积比将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合。以成为1.2摩尔/升的浓度的方式使六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于该混合溶剂,从而制备非水电解质。
[试验电池单元的制作]
将实施例1的正极和负极以隔着分隔件彼此相对的方式层叠并将其卷绕,从而制作电极体。然后,将电极体及上述非水电解质插入铝制的外壳体,从而制作试验电池单元。其他实施例及比较例也同样地制作试验电池单元。
[初始的电池容量的测定]
对于上述试验电池单元,在25℃的温度条件下,以200mA进行恒定电流充电至电池单元电压成为4.2V,之后,以4.2V进行恒定电压充电至电流值成为8mA。以此时的充电容量作为电池容量。
[电池容量维持率的测定]
上述的电池容量的测定后,对上述试验电池单元,在25℃的温度条件下以120mA进行恒定电流充电至电池单元电压成为4.2V,之后,以4.2V进行恒定电压充电至电流值成为8mA。然后,对试验电池单元,以200mA进行恒定电流放电至电池单元电压成为2.5V。重复该充放电循环100次,求出第100次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比率(电池容量维持率)。
将实施例及比较例的电池容量及反应电阻分别示于表2~4。表2中示出实施例1-1~1-3及比较例1-1~1-6的试验电池单元的电池容量及电池容量维持率的实测值(比较例1-6的初始的电池容量低,因此未测定电池容量维持率)。
表3示出实施例2及比较例2的试验电池单元的电池容量的实测值。另外,实施例2的试验电池单元电池容量维持率是将比较例2的试验电池单元的电池容量维持率设为100时相对地示出的数据。
表4示出实施例3及比较例3的试验电池单元的电池容量的实测值。另外,实施例3的试验电池单元的电池容量维持率是将比较例3的试验电池单元的电池容量维持率设为100时相对地示出的数据。
[表2]
[表3]
[表4]
表2中,满足75%≤n1/(n1+n2)<100%的条件的实施例1-1~1-3均比比较例1-1~1-5的电池容量维持率高,比较例1-6的Nb的含有率过高,推测电池容量变低。
表3、表4中,不论Ni的含有率如何,满足75%≤n1/(n1+n2)<100%的条件的实施例2、3的电池容量维持率分别比比较例2、3高。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 电池壳体
16 外装罐
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极极耳
21 负极极耳
22 凹槽部
23 底板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖
28 垫片
30 正极集电体
31 正极活性物质层
40 负极集电体
41 负极活性物质层
Claims (5)
1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质,其包含锂过渡金属化合物,
所述锂过渡金属化合物中,相对于除Li外的金属元素的总摩尔数,以80摩尔%以上且94摩尔%以下的比例含有Ni,相对于除Li外的金属元素的总摩尔数,以0.1摩尔%以上且0.6摩尔%以下的比例含有Nb,
以摩尔量换算计,n1与n2满足75%≤n1/(n1+n2)<100%的条件,
所述n1是将在纯水5mL/35%盐酸5mL的盐酸水溶液中添加所述锂过渡金属化合物0.2g而成的第1试样溶液在暴沸下溶解120分钟后,将所述第1试样溶液过滤并提取而得的第1滤液中,通过电感耦合等离子体发射光谱分析定量的Nb量,
所述n2是将所述第1试样溶液的过滤中使用的过滤器浸渍在46%氢氟酸5mL/63%硝酸5mL的氟硝酸中而成的第2试样溶液在暴沸下溶解180分钟后,将所述第2试样溶液过滤并提取而得的第2滤液中,通过电感耦合等离子体发射光谱分析定量的Nb量。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质,其中,所述锂过渡金属化合物用通式LiaNixCoyMzNbαO2表示,0.95≤a≤1.10,0.80≤x≤0.94,0≤y≤0.02,0.04≤z≤0.20,0.001≤α≤0.006,x+y+z+α=1,M包含选自Al、W、Mg、Ti、Mn及Mo中的至少1种以上的元素。
3.一种非水电解质二次电池,其具备:正极、负极和非水电解质,所述正极包含权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
4.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法,其包括:
混合步骤,将至少含有Ni的复合氧化物、Li化合物和Nb化合物混合,从而得到混合物;和
烧成步骤,在氧气气氛下、以450℃以上且680℃以下的升温速度为大于1.0℃/分钟且3.5℃/分钟以下的范围、并且以到达最高温度为700℃以上且780℃以下的范围将烧成炉升温,从而对所述混合物进行烧成,
所述到达最高温度的保持时间为1小时以上且10小时以下。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法,其中,所述烧成步骤中,对所述烧成炉内施加的最大压力为:比所述烧成炉外的压力高大于0.55kPa且1.0kPa以下的范围。
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