JP2004296323A

JP2004296323A - 非水系二次電池

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Publication number: JP2004296323A
Application number: JP2003088785A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Tajiri; 博幸田尻; Shiro Kato; 史朗加藤; Takae Yokouchi; 香江横内; Shizukuni Yada; 静邦矢田
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2004-10-21
Anticipated expiration: 2023-03-27
Also published as: JP4288472B2

Abstract

【課題】本発明は、電池容器を構成する上蓋と底容器の溶接部分におけるピンホール等がなく、かつ製造容易な非水系二次電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した扁平形状の非水二次電池であって、前記非水二次電池は、その厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、そのエネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上であり、前記電池容器が、アルミニウム又はアルミニウムを主体とする合金からなる上蓋と底容器からなり、上蓋と底容器の周囲断面部が溶接されていることを特徴とする非水系二次電池等に関する。
【選択図】図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池に関し、特に、蓄電システム用非水系二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省資源を目指したエネルギーの有効利用及び地球環境問題の観点から、深夜電力貯蔵及び太陽光発電の電力貯蔵を目的とした家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システム等が注目を集めている。例えば、特許文献１には、エネルギー需要者に最適条件でエネルギーを供給できるシステムとして、発電所から供給される電気、ガスコージェネレーション、燃料電池、蓄電池等を組み合わせたトータルシステムが提案されている。このような蓄電システムに用いられる二次電池は、エネルギー容量が１０Ｗｈ以下の携帯機器用小型二次電池と異なり、容量が大きい大型のものが必要とされる。このため、上記の蓄電システムでは、複数の二次電池を直列に積層し、組電池として用いるのが常であり、ほとんどの場合、鉛電池を用いていた。
【０００３】
一方、携帯機器用小型二次電池の分野では、小型及び高容量のニーズに応えるべく、新型電池としてニッケル水素電池、リチウム二次電池の開発が進展し、１８０Ｗｈ／ｌ以上の体積エネルギー密度を有する電池が市販されている。特に、リチウムイオン電池は、３５０Ｗｈ／ｌを超える体積エネルギー密度の可能性を有すること、及び、安全性、サイクル特性等の信頼性が金属リチウムを負極に用いたリチウム二次電池に比べて優れることから、その市場を飛躍的に延ばしている。
【０００４】
これを受け、蓄電システム用大型電池の分野においても、高エネルギー密度電池の候補として、大型リチウムイオン電池の開発が進められている。
【０００５】
しかし、これら大型リチウムイオン電池は、高エネルギー密度が得られるものの、円筒型、角型等の電池形状が一般的であり、電池内部に熱が蓄積されやすく信頼性、特に、安全性に問題が残されていた。
【０００６】
上記問題を解決する目的で特許文献２には、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した扁平形状の非水系二次電池であって、前記非水系二次電池は、その厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、そのエネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上の非水系二次電池が開示されている。該電池は独特の電池形状（扁平形状）により、実用化の障壁となる上記蓄熱に起因する信頼性、安全性の問題点を解決する事を提案している。
【０００７】
また、特許文献３には、上記扁平形状を有する電池の電池容器にアルミニウムを用いることによりその重量エネルギー密度を向上できる事が開示されている。この公報では図１に示す様に上蓋１と底容器２を図中Ａ部に示す通り、重ね合わせ部の上方向より溶かせて、溶接することが開示されているが、この方法でアルミニウムあるいはアルミニウムを主体とする合金からなる上蓋１と底容器２を溶接する場合、電池容器のよごれ、微妙な変形等に起因するアルミニウム等のスパッタリングにより溶接部にピンホールが生じ易い問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−８６４６３号公報
【０００９】
【特許文献２】
国際公開第９９／６０６５２号パンフレット
【００１０】
【特許文献３】
特開２００１−０３８１５０号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電池容器を構成する上蓋と底容器の溶接部分におけるピンホール等がなく、かつ製造容易な非水系二次電池及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、下記の非水系二次電池を見出すに至り本発明を完成した。
【００１３】
項１正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した扁平形状の非水二次電池であって、前記非水二次電池は、その厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、そのエネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上であり、前記電池容器が、アルミニウム又はアルミニウムを主体とする合金からなる上蓋と底容器からなり、上蓋と底容器の周囲断面部が溶接されていることを特徴とする非水系二次電池。
【００１４】
項２前記電池容器内の圧力が大気圧未満である項１に記載の非水系二次電池。
【００１５】
項３前記電池容器内の圧力が、少なくとも１回充電された後に前記電池容器内の圧力を大気圧未満にした状態で最終封口されることにより、大気圧未満にされた項２に記載の非水系二次電池。
【００１６】
項４前記電池容器内の圧力が、８．６６×１０^４Ｐａ以下である項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池。
【００１７】
項５前記正極及び負極が、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な物質を含むことを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池。
【００１８】
項６前記正極が、リチウム複合マンガン酸化物及び式Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_２で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物［式中、Ｍは、Ｃｏ、ＡｌおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつ１≦ａ≦１．１、０．３≦ｂ＜０．５、０．３≦ｃ＜０．５、０＜ｄ≦０．４、ｂ≧ｃ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１］からなる群から選ばれる少なくとも１つを活物質としている項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池。
【００１９】
項７前記扁平形状の表裏面の形状は、矩形であることを特徴とする項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池。
【００２０】
項８前記電池容器の板厚は、０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする項１〜７のいずれかに記載の非水系二次電池。
【００２１】
項９アルミニウム又はアルミニウムを主体とする合金からなる上蓋と底容器からなる電池容器内に、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を収容し、上蓋と底容器の周囲断面部を溶接することを特徴とする、その厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、そのエネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上の非水系二次電池の製造方法。
【００２２】
項１０前記上蓋と底容器の周囲断面部に対して、上蓋に垂直な上方向から５−８５°の角度でレーザービームを照射することにより溶接することを特徴とする項９に記載の製造方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池について図面を参照しながら説明する。図２は、本実施形態の一例である扁平な矩形（ノート型）の蓄電システム用非水系二次電池の平面図及び側面図を示す図であり、図３は、図２に示す電池の内部に収納される電極積層体を示す側面図である。
【００２４】
図２及び図３に示すように、本実施の形態の非水系二次電池は、上蓋１及び底容器２からなる電池容器と、前記電池容器の中に収納されている複数の正極１０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃ、及びセパレータ１０４からなる電極積層体とを備えている。本実施形態のような扁平型非水系二次電池の場合、正極１０１ａ、負極１０１ｂ（又は積層体の両外側に配置された負極１０１ｃ）は、例えば、図２に示すように、セパレータ１０４を介して交互に配置されて積層されるが、本発明は、この配置に特に限定されず、積層数等は、必要とされる容量等に応じて種々の変更が可能である。また、図２及び図３に示す非水系二次電池の形状は、例えば縦２１０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ６ｍｍであり、正極１０１ａにＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガン系リチウム複合酸化物、負極１０１ｂ、１０１ｃに炭素材料を用いるリチウム二次電池の場合、例えば、蓄電システムに用いることができる。
【００２５】
また、図２に示すように、電池容器の上蓋１には、正極端子３及び負極端子４が上蓋１と絶縁された状態で取り付けられており、正極端子３に図３に示す各正極１０１ａの正極集電体１０６ａが電気的に接続されるとともに、負極端子４に各負極１０１ｂ、１０１ｃの負極集電体１０６ｂが電気的に接続されている。
【００２６】
上蓋１及び底容器２は、図２中の拡大図に示したＡ点、つまり上蓋１の周囲断面部を溶かし込んで底容器２と溶接することにより電池容器を構成している。該溶接方法としては、例えば、レーザー溶接、アーク溶接が挙げられる。そのうち、溶接面積が小さくエネルギーを集中できるため容器の変形歪みや周辺への熱影響が小さい点から、レーザー溶接が好ましい。周囲断面部を溶かし込んで溶接する方法としては、例えば、レーザービームを電池上部から照射し、上蓋１と底容器２を溶解して溶接する。この時、前記蓋と缶の周囲断面部に対して、上蓋に垂直上方向から５〜８５度程度の角度でレーザービームを照射し溶接することにより（具体的には、図２中ｘで表される角度）、効率的にかつピンホールの発生を抑制しながら周囲を溶接することが可能である。上記のレーザービーム照射角度のうち好ましい角度としては、１０〜７０度であり、より好ましくは、１０〜３０度である。なぜならば、重ね合わせた上蓋の上部からレーザービームを照射する際には、不純物等が気化し一旦滞留後一気に吐出することに起因すると考えられるピンホールが発生し易いが、前述のように上蓋周囲断面部へ斜めから照射することにより、気化ガスが発生しても滞留せずに除去されながら溶接できるからである。そして、溶接時のピンホール等に起因する液漏れ等の問題を解消することができる。
【００２７】
上蓋１には、電解液の注液口５が開けられており、電解液注液後、例えば、アルミニウム−変成ポリプロピレンラミネートフィルムからなる封口フィルム６を用いて封口される。
【００２８】
正極１０１ａに用いられる正極活物質としては、リチウムをドープ及び脱ドープ可能なリチウム系の正極材料であれば、特に限定されず、リチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、或いはこれらの混合物、更にはこれら複合酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系等を用いることができる。中でも、電池のエネルギー密度、コスト、安全性の観点から、リチウム複合マンガン酸化物、以下の式で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いる事が好ましい。
【００２９】
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_２
［式中、Ｍは、Ｃｏ、ＡｌおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつ１≦ａ≦１．１、０．３≦ｂ＜０．５、０．３≦ｃ＜０．５、０＜ｄ≦０．４、ｂ≧ｃ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１］
前記式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_２において、Ｌｉのモル比を示すａは、通常１≦ｘ≦１．１程度である。ａがこの範囲を逸脱する場合には、サイクル特性の低下、あるいは活物質の容量が大きく低下する。
【００３０】
Ｎｉのモル比を示すｂは、通常０．３≦ｂ＜０．５程度である。ｂが大きすぎる場合には、電池の容量は大きくなるが、熱安定性が低下し電池の安全性も低下する。また、小さすぎる場合には電池の容量が低下する。
Ｍｎのモル比を示すｃは、通常０．３≦ｃ＜０．５程度である。ｃが大きすぎる場合には、熱安定性が向上し電池の安全性も向上するが、電池の容量は小さくなる。また、小さすぎる場合には、電池の容量は大きくなるが、熱安定性が低下し電池の安全性も低下する。
【００３１】
式中のＮｉ或いはＭｎと置換する元素Ｍとしては、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅなどが挙げられ、これらの中では、サイクル特性、安全性の面からＣｏおよびＡｌがより好ましい。置換元素Ｍのモル比を示すｄは、通常０＜ｄ≦０．４程度である。Ｍが０の場合は、活物質の粉体が嵩高くなり、また高率放電特性も低下する。Ｍが大きすぎる場合は、活物質の熱安定性が低下する。
【００３２】
負極１０１ｂ、１０１ｃに用いられる負極活物質としては、リチウム系の負極材料であれば、特に限定されず、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料であることが、安全性、サイクル寿命などの信頼性が向上し好ましい。リチウムをドープ及び脱ドープ可能な材料としては、公知のリチウムイオン電池の負極材として使用されている黒鉛系物質、炭素系物質、錫酸化物系、ケイ素酸化物系等の金属酸化物等が挙げられ、コスト面からは、例えば、天然黒鉛等の黒鉛系物質の表面に炭素材料が被覆された２重構造を有する黒鉛系材料が望ましい。
【００３３】
本発明の正極活物質及び負極活物質を電極に成形する方法は、所望の非水系二次電池の特性等に応じて公知の手法から適宜選択することができる。例えば、正極活物質（又は負極活物質）とバインダー、必要に応じてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒とを混合してスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥後、圧縮等して成形される。
【００３４】
バインダーとしては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂類、フッ素ゴム、ＳＢＲ、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン類などが例示される。
【００３５】
正極又は負極を集電体上に形成する場合には、集電体の材質などは材質の耐電圧性を考慮した上で選択すれば特に限定されず、銅箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、アルミニウム箔等が例示される。
【００３６】
セパレータ１０４の構成は、特に限定されるものではないが、単層又は複層のセパレータを用いることができ、少なくとも１枚は不織布を用いることが好ましく、この場合、サイクル特性が向上する。また、セパレータ１０４の材質も、特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、クラフト紙、ガラス、セルロース系材料等が挙げられ、電池の耐熱性、安全性設計に応じ適宜決定されるが、１５０℃での熱収縮率が、面に沿う方向のいずれにおいても５％以下であることが電池の耐熱性からは好ましく、セルロース系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリフェニレンサルファイド系、フッ素系、ポリオレフィン系等の樹脂、或いは、ガラス繊維のような無機繊維等を用いる事が好ましい。
【００３７】
本発明の二次電池の電解質としては、公知のリチウム塩を含む非水系電解質を使用することができ、正極材料、負極材料、充電電圧等の使用条件により適宜決定され、より具体的にはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチル、或いはこれら２種以上の混合溶媒等の有機溶媒に溶解したもの等が例示される。また、電解液の濃度は特に限定されるものではないが、一般的に０．５ｍｏｌ／ｌから２ｍｏｌ／ｌが実用的であり、この電解液は当然のことながら、水分が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。なお、本明細書で使用する非水系電解質とは、非水系電解液、有機電解液を含む概念を意味するものであり、また、ゲル状又は固体の電解質も含む概念を意味するものである。
【００３８】
上記のように構成された非水系二次電池は、家庭用蓄電システム（夜間電力貯蔵、コージェネレション、太陽光発電等）、電気自動車等の蓄電システム等に用いることができ、大容量且つ高エネルギー密度を有することができる。この場合、エネルギー容量は、好ましくは３０Ｗｈ以上、より好ましくは５０Ｗｈ以上であり、且つエネルギー密度は、好ましくは１８０Ｗｈ／ｌ以上、より好ましくは２００Ｗｈ／ｌである。エネルギー容量が３０Ｗｈ未満の場合、或いは、体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ未満の場合は、蓄電システムに用いるには容量が小さく、充分なシステム容量を得るために電池の直並列数を増やす必要があること、また、コンパクトな設計が困難となることから蓄電システム用としては好ましくない。
【００３９】
本実施形態の非水系二次電池は、扁平形状をしており、その厚さは１２ｍｍ未満、より好ましくは１０ｍｍ未満である。厚さの下限については電極の充填率、電池サイズ（薄くなれば同容量を得るためには面積が大きくなる）を考慮した場合、２ｍｍ以上が実用的である。電池の厚さが１２ｍｍ以上になると、電池内部の発熱を充分に外部に放熱することが難しくなること、或いは電池内部と電池表面付近での温度差が大きくなり、内部抵抗が異なる結果、電池内での充電量、電圧のばらつきが大きくなる。なお、具体的な厚さは、電池容量、エネルギー密度に応じて適宜決定されるが、期待する放熱特性が得られる最大厚さで設計するのが、好ましい。
【００４０】
また、本実施形態の非水系二次電池は、例えば、電池容器の扁平形状の表裏面が角形、円形、長円形等の種々の形状とすることができ、角形の場合は、一般に矩形であるが、三角形、六角形等の多角形とすることもできる。さらに、肉厚の薄い円筒等の筒形にすることもできる。筒形の場合は、筒の肉厚がここでいう厚さとなる。また、製造の容易性の観点から、電池の扁平形状の表裏面が矩形であり、図２に示すようなノート型の形状が好ましい。
【００４１】
本実施形態では、電池容器が平板形状の上蓋及び絞り加工を施した底容器より構成され、前記上蓋１、前記底容器２はアルミニウムあるいはアルミニウムを主体とする合金が主要部材として用いられる。この時、必ずしも電池容器全体をアルミニウム系材料で構成する必要はなく、アルミニウムあるいはアルミニウムを主体とする合金からなる部分を主要構成部材として備えていればよい。但し、後述する本発明の効果を十分に奏するためには、電池容器全体の８０％以上がアルミニウムあるいはアルミニウムを主体とする合金で構成されるのが好ましく、９０％以上とするとより好ましい。
【００４２】
アルミニウム合金材料としては、例えばＳｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔｉなどのうちから選ばれた、１種又は２種以上の金属とアルミニウムとの合金を用いることができる。Ａｌ−Ｍｎ系合金の成分においては、Ｍｎ成分の含有量を０．５重量％〜２．０重量％にするのが好ましい。Ｍｎ成分が０．５重量％より少なくなると、機械的強度および大型での剛性が低くなる。又、成形性及びレーザー溶接特性が低下してしまう。一方、２．０重量％を越えても、強度の向上効果はそれほど増加せず、粗い金属間化合物の発現によるひび割れの可能性が高くなる。また、Ｍｇ−Ａｌ系合金におけるＭｇ成分の含有量は、０．０２重量％〜０．８重量％にするのが好ましい。Ｍｇ成分が０．８重量％以上になると、電池容器をレーザー溶接する場合に、クラックやホール等の溶接不良を起こしやすくなる。
【００４３】
電池容器を構成する上蓋１及び底容器２の厚さは、電池の用途、電池ケースの材質等により適宜決定され、特に限定されるものではないが、好ましくは、その電池表面積の８０％以上の部分の厚さ（電池容器を構成する一番面積が広い部分の厚さ）が０．２ｍｍ以上である。厚さが０．２ｍｍ未満では、電池の製造に必要な強度が得られないという問題があり、この観点から、より好ましくは厚さを０．３ｍｍ以上であり、更に、好ましくは０．４ｍｍ以上である。同部分の厚さは、１ｍｍ以下であることが望ましい。この厚さが１ｍｍを超えると、電極面を押さえ込む力は大きくなるが、電池の内容積が減少し十分な容量が得られないこと、或いは、重量が重くなることから望ましくなく、この観点からより好ましくは０．７ｍｍ以下である。
【００４４】
上記のように、電池容器をアルミニウム或いはアルミニウムを主体とする合金で構成し、非水系二次電池の厚さを１２ｍｍ未満に設計することにより、この電池が３０Ｗｈ以上の大容量且つ１８０Ｗｈ／ｌの高エネルギー密度を有する場合に高率充放電が行われたときであっても、優れた放熱特性を実現し、電池温度の上昇を抑制することができる。本実施形態では、電池容器がアルミニウム或いはアルミニウムを主体とする合金で構成されているため、電池容器をステンレス等で構成したものに比べ、電池容器を軽量化することができ、これにより電池全体の軽量化を図ることができる。その結果、電池厚さ、電池表面積により異なるが、ステンレスを用いる場合に比べて、重量エネルギー密度を、１．２〜１．５倍程度に向上させることができる。
【００４５】
一方、一般的な形状である大型角型電池、或いは円筒型電池等で電池容器を例えばステンレス製のものからアルミニウム系材料に変えた場合には、電池全体に対する電池容器材料の体積の占める割合が扁平形状の電池に比べて小さいことから、重量エネルギー密度の向上は多くとも１．２倍程度である。
【００４６】
このように、厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状で、３０Ｗｈ以上の大容量且つ１８０Ｗｈ／ｌ以上の高エネルギー密度を有する非水二次電池において、電池容器にアルミニウム或いはアルミニウムを主体とする合金を適用する効果は極めて大きい。
【００４７】
ところで、電池容器に一般使用されるステンレス、鉄に比べ、アルミニウム或いはアルミニウムを主体とする合金を用いた場合、電極面を挟持し押圧する力が弱くなることから、内部抵抗が大きくなったり、或いは、サイクル寿命が低下して電池性能に影響を与えることがある。特に、厚さが８ｍｍ以下の電池において高体積エネルギー密度を得るためには、電池容器を構成する材料の厚さを薄くする必要があるが、このようにすると上記した電池特性の低下が生じやすくなる。これらの問題に対しては、次に説明するように電池内を大気圧未満になるようにして封口することにより、アルミニウム或いはアルミニウムを主体とする合金を電池容器に用いても、電池容器厚さを増加させることなく、ステンレス、鉄と同等の特性が得られる。
【００４８】
完成後の電池の内部圧力が大気圧未満になるようにするためには、正極１０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃ、セパレータ１０４及び非水系電解質を電池容器内に収容し、電池容器内の圧力を大気圧未満にした状態で電池容器の最終封口工程を行う。この最終封口工程は、少なくとも一回の充電操作の後に行うことが好ましい。これは、１回目の充電初期に電解液の分解により内部にガスが発生することがあり、この場合に、充電操作を行わずに大気圧未満で最終封口工程を行うと、その後の１回目の充電操作により電池内部が加圧状態（大気圧以上）になり、電池の厚みが厚くなったり、電池の内部抵抗及び容量がばらつき、安定したサイクル特性が得られない場合があるからである。特に、負極に黒鉛、正極にリチウム複合酸化物を用いた液系の電解質を用いる場合は、ガスが発生しやすい。
【００４９】
この充電操作は、電池に用いられる正極材料、負極材料、セパレータ、電解液等の種類、これらの材料の含水率及び不純物、電池が使用される電圧等に応じて種々の条件を採用することができるが、例えば電池の使用電圧まで４〜８時間率程度の速度で充電し、また必要に応じて定電圧を印加し、さらに通常の下限電圧まで８時間率程度の速度で放電してもよく、この充電操作の後に最終封口工程を行う。また、電池の容量以下の充電操作のみを行った後に封口してもよく、或いは２回以上の充放電を繰り返した後に封口する等の種々の充電操作も可能であるが、充放電操作完了後の電池の内圧を大気圧未満に維持することが肝要である。
【００５０】
このように、本実施形態では、充電操作を行ってガスを発生させた後に、ガス抜きを施し最終封口工程を大気圧未満で行うことにより、アルミニウム或いはアルミニウムを主体とする合金を電池容器に用いる場合に起きやすい容器が膨れてしまうという問題を解決することができる。この場合、１回目の充電操作を行うときは、電池内部の圧力については特に限定されないが、電池内を大気圧未満にして行うことが好ましい。
【００５１】
また、電池内部を大気圧未満にする方法は特に限定されないが、具体的には、以下のようにして行うことができる。
【００５２】
まず、図３に示すように、正極１０１ａ、負極１０１ｂ、１０１ｃ及びセパレータ１０４を積層して得られた電極積層体等を上蓋１及び底容器２内に収容した後、上蓋１及び底容器２の外周部を溶接する。次に、図１に示す注液口５から電解液を電池容器内に注入する。続いて、仮封口のため、前述のアルミニウム−変性ポリプロピレンラミネートフィルム、アルミニウム−変性ポリエチレンラミネートフィルムに代表される熱融着型で水分透過率の低い封口フィルム６を用いて注液口５を一旦封口し、その後、上記のように少なくとも１回充電した後に封口フィルム６を外す。なお、仮封口の方法は、上記した例に限定されるものではなく、例えばねじ等を用いて注入口５を一時的に封口してもよく、また、水分を除去した状態、例えば空気を遮断した環境下又は露点が−４０℃以下のドライ雰囲気下の場合、封口せずに上記の充電操作を行ってもよい。
【００５３】
次に、最終封口工程として、封口フィルム６を熱融着する。なお、最終封口工程に用いられる方法は、封口フィルムの熱融着に限定されるものではなく、金属板又は箔を溶接したり、若しくは、電池容器にコックを取り付けて電池内を所定の圧力（大気圧未満）に減圧した後、コックを閉じる等してもよい。
【００５４】
なお、上記の最終封口工程では、電池内の圧力を大気圧未満に設定しているが、８．６６×１０^４Ｐａ（６５０Ｔｏｒｒ）以下にすることが好ましく、７．３３×１０^４Ｐａ（５５０Ｔｏｒｒ）以下に設定することがより好ましい。この圧力は、最終的に完成した電池に要求される内部圧力に応じて決定される。この注入口５を形成する部分は、電池の外周部分５ｍｍを除く、表裏面のいずれかにあることが好ましい。図１に示す扁平型形状の場合、上蓋１内に配置した正極端子３及び負極端子４との間にあるデッドスペース内に設けることが、スペースの有効利用によるエネルギー密度確保の点からより好ましい。又、最終封口工程後、上記金属製電池容器において、正負極外部端子以外の部分を絶縁性のフィルム等で覆うことが好ましい。なぜなら、電池をスタック状に配置させるモジュール等を想定した場合や通常のハンドリングにおいて、両極外部端子と金属容器との接触による外部短絡を防止できるからである。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、これら実施例の記載により限定されるものではない。
【００５６】
実施例
（１）まず、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、導電材である高比表面積天然黒鉛（ＢＥＴ法比表面積＝２５０ｇ／ｍ^２）及びアセチレンブラックとを乾式混合した。バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、得られた混合物を均一に分散させて、スラリー１を調製した。次いで、スラリー１を集電体となるアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスを行い、正極を得た。
【００５７】
正極中の固形分重量比は、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物：高比表面積天然黒鉛：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝９２：３：２：３となるよう調製した。
【００５８】
図４−（ａ）は、正極の説明図である。本実施例において、正極１０１ａの塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、１７７×１３０ｍｍ^２である。また、電極の短辺側には、スラリー１が塗布されていない集電部１０６ａが設けられている。
【００５９】
（２）二重構造黒鉛粒子は、天然黒鉛（平均粒径２５μｍ、タップ密度０．８６ｇ／ｃｍ^３）と石油ピッチ（軟化点２５０℃、トルエン不溶分３０％）を混合・焼成して得た。
【００６０】
（３）上記（２）で作製した二重構造黒鉛粒子（黒鉛粒子コアの（００２）面の面間隔（ｄ００２）＝０．３４ｎｍ未満、被覆層の（００２）面の面間隔（ｄ００２）＝０．３４ｎｍを越える）および導電材である人造黒鉛を乾式混合した後、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、スラリー２を調製した。次いで、スラリー２を集電体となる銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスを行ない、負極を得た。
【００６１】
負極中の固形分比率（重量比）は、二重構造黒鉛粒子：人造黒鉛：ＰＶＤＦ＝９３：２：５となるよう調製した。
【００６２】
図４−（ｂ）は、負極の説明図である。負極１０１ｂの塗布面積（Ｗ１×Ｗ２）は、１３３×１８１．５ｍｍ^２である。また、電極の短辺側には、スラリー２が塗布されていない集電部１０６ｂが設けられている。
【００６３】
さらに、上記と同様の手法により片面だけにスラリー２を塗布し、片面電極を作製した。片面電極は、後述の（３）項の電極積層体において外側に配置される（図３中１０１ｃ）。
【００６４】
（４）図３に示すように、上記（１）項で得られた正極１１枚と上記（２）項で得られた負極１２枚（内片面２枚）とを、セパレータ１０４（レーヨン抄紙：厚み：３０μｍ）を介して交互に積層した。
【００６５】
（５）電池容器を構成する底容器２は、図５に示すように、厚さ０．５ｍｍのＭｎ−Ａｌ系合金３００３製薄板を、絞り加工により深さ５．５ｍｍ、四隅の角Ｒ３でトレー状に作製した。上蓋１は、厚さ０．５ｍｍのＭｎ−Ａｌ系合金３００３製薄板を、平板より打抜き作製した。また、図５に示すように、上蓋１には、アルミニウム製の正極端子３及び銅製の負極端子４（頭部６ｍｍφ、先端Ｍ３のねじ部）を取り付けた。正極端子３及び負極端子４は、テフロン（登録商標）製ガスケットにより上蓋１と絶縁した。
【００６６】
（６）上記（３）項で作成した電極積層体の各正極集電片１０６ａの穴に正極端子３のねじ部を挿通するとともに、各負極集電片１０６ｂの穴に負極端子４のねじ部を挿通し、それぞれ、アルミニウム製及び銅製のナットを締結した後、電極積層体を絶縁テープで上蓋１に固定し、図１で示す上蓋１と底容器２の重なりあった断面部Ａを、全周に亘り上蓋からレーザー溶接した（レーザービーム照射角度ｘ：３０°）。次いで、注液口５（直径６ｍｍ）から、電解液（エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比３０：７０に混合した溶媒に、全溶媒重量の２重量％に相当する量のビニレンカーボネートを加えた後、１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ_６を溶解した溶液）を注液した。次いで、大気圧下で仮止め用のボルトを用いて注液口５を一旦封口した。
【００６７】
（７）この電池を３Ａの電流で４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行い、続いて、２Ａの定電流で３．０Ｖまで放電した。
【００６８】
（８）電池に取り付けられた仮止め用ボルトを取り外し、４．００×１０^４Ｐａ（３００Ｔｏｒｒ）の減圧下で、１２ｍｍφに打ち抜いた厚さ０．０８ｍｍのアルミ箔−変性ポリプロピレンラミネートフィルムからなる封口フィルム６を、温度２５０〜３５０℃、圧力９８．１〜２９４ｋＰａ（１〜３ｋｇ／ｃｍ^２）、加圧時間５〜１０秒の条件で熱融着することにより、注液口５を最終封口し、厚さ６．５ｍｍ扁平形状のノート型電池を得た。
【００６９】
続いて、この電池を３Ａの電流で４．２Ｖまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行い、続いて、３Ａの定電流で２．５Ｖまで放電し、容量を確認した。これにより算出された放電容量は１４．６Ａｈであった。この電池のエネルギー容量は５２．６Ｗｈ，体積エネルギー密度は２６０Ｗｈ／ｌ、重量エネルギー密度は１２５Ｗｈ／Ｋｇであった。その後１週間放置したが溶接箇所からの液漏れは確認されなかった。
比較例
実施例において溶接箇所を図１のＡ部とし、垂直にレーザー光線を照射する以外は同様にして電池を組み立てた。レーザー溶接時に一部のセルでスパッタリング現象による小さなホールが発生したためか、電解液注液後、溶接箇所の一部から液漏れが確認された。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の非水系二次電池の製法によれば、上蓋と底容器から電池容器を溶接にて接合する際、電池容器のよごれや微妙な変形等に起因する、アルミニウム等のスパッタリングによる溶接部のピンホール等を効果的に排除することができる。
【００７１】
そして、該製法により製造される非水系二次電池は、溶接に起因する液漏れ等の問題点がない信頼性の高い電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術の扁平形状の電池における、上蓋と底容器の平面図及び側面図を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態である非水系二次電池の平面図及び側面図を示す図である。
【図３】図２に示す電池の内部に収納される電極積層体の側面図を示す図である。
【図４】図３に示す電極積層体を構成する正極、負極、及びセパレータの平面図である。
【図５】図２に示す電池の、上蓋と底容器の断面図を示す図である。
【符号の説明】
１上蓋
２底容器
３正極端子
４負極端子
５注液口
６封口フィルム
１０１ａ正極（両面）
１０１ｂ負極（両面）
１０１ｃ負極（片面）
１０４セパレータ
１０５ａ正極集電体
１０５ｂ負極集電体
１０６ａ正極集電片
１０６ｂ負極集電片

Claims

正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した扁平形状の非水二次電池であって、前記非水二次電池は、その厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、そのエネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上であり、前記電池容器が、アルミニウム又はアルミニウムを主体とする合金からなる上蓋と底容器からなり、上蓋と底容器の周囲断面部が溶接されていることを特徴とする非水系二次電池。
前記電池容器内の圧力が大気圧未満である請求項１に記載の非水系二次電池。
前記電池容器内の圧力が、少なくとも１回充電された後に前記電池容器内の圧力を大気圧未満にした状態で最終封口されることにより、大気圧未満にされた請求項２に記載の非水系二次電池。
前記電池容器内の圧力が、８．６６×１０^４Ｐａ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池。
前記正極及び負極が、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な物質を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池。
前記正極が、リチウム複合マンガン酸化物及び式Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_２で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物［式中、Ｍは、Ｃｏ、ＡｌおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、かつ１≦ａ≦１．１、０．３≦ｂ＜０．５、０．３≦ｃ＜０．５、０＜ｄ≦０．４、ｂ≧ｃ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１］からなる群から選ばれる少なくとも１つを活物質としている請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池。
前記扁平形状の表裏面の形状は、矩形であることを特徴とする請求項１から６までのいずれかに記載の非水系二次電池。
前記電池容器の板厚は、０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水系二次電池。
アルミニウム又はアルミニウムを主体とする合金からなる上蓋と底容器からなる電池容器内に、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水系電解質を収容し、上蓋と底容器の周囲断面部を溶接することを特徴とする、その厚さが１２ｍｍ未満の扁平形状であり、そのエネルギー容量が３０Ｗｈ以上且つ体積エネルギー密度が１８０Ｗｈ／ｌ以上の非水系二次電池の製造方法。
前記上蓋と底容器の周囲断面部に対して、上蓋に垂直な上方向から５−８５°の角度でレーザービームを照射することにより溶接することを特徴とする請求項９に記載の製造方法。