KR101677680B1 - 수지 금속 복합 실 용기 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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유타카 마츠자와
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신닛테츠스미킹 마테리알즈 가부시키가이샤
혼다 기켄 고교 가부시키가이샤
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Abstract

제1 금속박의 단부와 제2 금속박의 단부의 사이에 히트 실용 수지를 사용한 히트 실부와, 제1 금속박 및 제2 금속박의 히트 실부의 외측의 단면에 용접 비드에 의한 금속 밀봉부를 가지는 것을 특징으로 하는 수지 금속 복합 실 용기. 금속박을 구성하는 금속의 융점이 히트 실용 수지의 열분해 온도보다 300℃ 이상 높고, 금속박을 구성하는 금속의 비중이 5 이상이며, 용접 비드가 레이저 용접에 의하여 형성되는 수지 금속 복합 실 용기. 적어도 편면에 히트 실용 수지를 라미네이트한 금속박의 단부를 히트 실에 의하여 밀봉하여 용기를 형성하고, 상기 용기의 히트 실부의 외측에 추가적으로 금속박의 단면측으로부터 가열 용접하고, 상기 금속박의 단면에 용접 비드에 의한 금속 밀봉부를 형성하는 수지 금속 복합 실 용기의 제조 방법.

Description

수지 금속 복합 실 용기 및 그의 제조 방법 {RESIN-METAL COMPOSITE SEAL CONTAINER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 히트 실 후에, 히트 실(seal)한 부분의 일부를 레이저로 용접하고, 히트 실부보다 외측에, 용접 비드에 의하여 금속 밀봉한 실부를 가진, 수지 금속 복합 실 용기 및 그의 제조 방법으로서, 이 용기는 특히 축전 셀 용도로서 사용되는 것이다.
축전지나 캐패시터 등의 축전소자의 케이스는 주로 금속 판재를 사용하여, 프레스 가공이나, 시밍, 레이저 용접 등에 의하여 원통형이나 직방체의 캔을 형성하는 형식의 것과, 금속박을 가스 배리어층으로서 가진 수지 필름을 사용하여 히트 실에 의하여 케이스(이 경우는 부드럽기 때문에, 파우치 백이라고도 한다)를 형성하는 파우치 형식의 것, 두 종류로 대별된다.
파우치 형식의 전지는 히트 실용 수지를 라미네이트한 금속박(라미네이트 금속박)으로 포장하고, 히트 실용 수지끼리 히트 실함으로써 축전 소자부와 외계를 차단한 상태로 사용된다. 이것은 전지의 전해액이 외부로 새어 나오거나, 수증기가 환경으로부터 혼입하거나 하는 것은 전지의 수명에 치명적이기 때문이다.
그러나, 종래의 라미네이트 금속박을 히트 실만으로 접합한 전지 셀의 경우, 히트 실 부분은 전지 내부의 전해액의 누설 패스, 또는 바깥 환경으로부터 내부로 수증기 등이 혼입되는 침입 패스가 되어, 히트 실부의 경로 길이가 전지 셀의 수명을 결정하는 하나의 요인이 된다. 그 때문에 전지 셀의 수명을 길게 하려면, 히트 실부의 경로 길이를 길게 하는 것이 유효하지만, 한편, 히트 실부의 경로 길이를 길게 하면, 쓸데없는 공간이 증가하여 공간당 셀 용량이 작아진다. 따라서, 히트 실에 의하여 접합하는 라미네이트 팩의 전지 셀에는 단위 공간당 셀 용량과 전지의 수명과의 사이에 트레이드오프의 관계가 있다.
아울러 지금까지 파우치형 전지 케이스에 사용되는 라미네이트 금속박으로서는, 라미네이트 알루미늄박이 사용되어 왔다. 이것은 얇은 금속박을 얻기 쉽다는 알루미늄의 특징과 함께, 파우치형 케이스가 식품 포장용의 수지 파우치 백으로부터 발전한 경위와 관계가 있다. 즉, 식품 포장용 파우치 백에서는 식품의 수명 연장을 위하여 가스 배리어성을 갖도록, 알루미늄이 배리어층으로서 증착되었다. 이것을 경량 그리고 히트 실에 의하여 간이 접합할 수 있는 전지 용기로서 적용하는 경우, 특히 비수 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지 등에 있어서는, 식품보다 현격하게 엄격한 가스 배리어성이 요구되기 때문에, 가스 배리어층의 신뢰성을 향상시킬 필요가 있다. 이 때문에, 가스 배리어층의 알루미늄의 두께를 두껍게 한 결과, 알루미늄 증착막으로부터 알루미늄박의 적용에 이르렀다고 하는 경위에 의한다.
예를 들면, 특허 문헌 1(일본 공개 특허 공보 2010-086744호)에는 리튬 이온 전지 본체, 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 셀 본체를 밀봉 수납하는 외장체, 전지 외장용 포장재로서 「기재층과, 표면에 화성 처리가 된 금속박층과, 산 변성 폴리올레핀층과, 열 접착성 수지층을 적어도 차례로 적층하여 구성되는 전기 화학 셀용 포장 재료」가 개시되어 있다. 여기에서는 어디까지나 「기재층」은 수지 필름이며, 이 표현만으로도 금속박층이 부수적인 역할을 한다는 것을 알 수 있다. 실제로 명세서 내부에서도 「금속박층(12)은 외부로부터 리튬 이온 전지의 내부에 수증기가 침입하는 것을 방지하기 위한 층」이라고 되어 있다.
특허 문헌 2(일본 공개 특허 공보 2000-340187호)에는 폴리머 전지용 포장 재료로서 「최외층/배리어층/중간층/최내층으로 이루어지는 폴리머 전지용 포장 재료…」라고 기재되어 있고, 또한, 분명하게 금속박층(알루미늄박층)이 배리어층인 것이 명시되어 있다.
또한, 특허 문헌 3(일본 공개 특허 공보 2000-153577호 공보)에는 히트 실용 적층체의 금속박의 실시예로서 개시되어 있는 알루미늄박 이외에, 스테인리스박을 사용할 수 있다고 기재되어 있다.
그러나, 라미네이트된 수지에 의하여 히트 실한 접합부는, 히트 실부는 금속에 의하여 구성된 것이 아니라, 수지만으로 접합부가 구성되어 있고, 금속층을 배리어층으로서 가진 다른 부분이나, 용접 금속 캔 등의 금속에 의하여 구성된 접합부 정도의 가스 배리어성을 가지고 있지 않으며, 특히 수분의 침입이 수명에 치명적인 영향을 주기 때문에, 높은 가스 배리어성이 요구되는 전지에 있어서 충분한 가스 배리어성을 발휘할 수 없다고 하는 문제가 있다.
이에 대하여, 특허 문헌 4(일본 공개 특허 공보 2000-223090호), 특허 문헌 5(일본 공개 특허 공보 2008-021634호)와 같이, 라미네이트 금속박을 용접하고, 수지에 의한 밀봉과 금속에 의한 밀봉을 적용하는 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 4는 반으로 접어 주위를 밀봉하는 라미네이트 셀에 있어서, 두 변을 용접하여, 가스 배리어성을 높이는 방법이다.
그러나, 라미네이트 금속을, 금속을 용융하여 용접하는 경우, 초음파나 통전 가열에 의한 용접에서는 금속끼리 직접 접할 필요가 있고, 또한, 레이저나 방전 아크를 사용한 열원에 의한 용접에서는 수지의 증발에 의하여 용융 금속이 날려가서 건전한 용접 비드가 형성되기 어렵다고 하는 문제가 있다.
그 때문에, 특허 문헌 4에 있어서는 [과제를 해결하기 위한 수단]의 단락 [0007]에 「외측에는 열융착성 수지 필름층을 제거하여 금속박 표면을 노출시키고, 금속끼리 포개어 용접」한다고 되어 있어서, 특허 문헌 4의 도 4의 (c)에 있어서의 W부와 같이, 용접되는 부분의 수지를 사전에 제거하는 공정이 불가피하다. 또한, 그와 같이 하여 열융착성 수지 필름을 제거하기 때문에, 용접되는 부분을 눌러서 포개기 위한 방법이 새롭게 필요하다.
특허 문헌 5에 있어서도, 그의 도 2, 도 3과 같이, 단면에 테이퍼를 형성하거나 용접되는 부분의 내측의 수지를 사전에 제거하는 공정이 필요하다.
또한, 통상의 용접 방법은 특허 문헌 4의 도 4의 (e)와 같이, 접촉한 금속박의 사이에 용접 금속이 형성되는 용접 방법이 일반적이지만, 이 방법으로는 용접 결함이 생겼을 때의 검출이 곤란하고, 배리어성을 보증하기 위하여, 용접부의 안전성을 보증하는 것이 곤란하다는 문제도 있다.
특허 문헌 1: 일본 공개 특허 공보 특개2010-086744호 특허 문헌 2: 일본 공개 특허 공보 특개2000-340187호 특허 문헌 3: 일본 공개 특허 공보 특개2000-153577호 특허 문헌 4: 일본 공개 특허 공보 특개2000-223090호 특허 문헌 5: 일본 공개 특허 공보 특개2008-021634호
라미네이트된 수지에 의하여 히트 실한 접합부는 히트 실부는 금속에 의하여 구성된 것은 아니라 수지만으로 접합부가 구성되어 있고, 금속층을 배리어층으로서 가진 다른 부분이나, 용접 금속 캔 등의 금속에 의하여 구성된 접합부 정도의 가스 배리어성을 가지고 있지 않고, 특히 수분의 침입이 수명에 치명적인 영향을 주기 때문에, 높은 가스 배리어성이 요구되는 전지에 있어서는 충분한 가스 배리어성을 발휘할 수 없다고 하는 문제가 있다. 이에 대하여, 금속층의 용접을 실시하려고 하면, 용접부 주변의 수지를 제거할 필요가 있거나, 용접부가 금속층 사이에 있기 때문에, 용접 결함을 평가ㆍ검출하기 어렵다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 높은 가스 배리어성을 실현하는 접합부를 구성할 수 있는 금속 용접부에 의한 실부와 히트 실부를 겸비하는 수지 금속 복합 실 용기 및 그의 제조 방법을 염가로 효율적으로 그리고 결함 검출이 용이한 방법ㆍ형태로 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 라미네이트된 수지에 의하여 구성되는 히트 실부에, 추가로 레이저 접합을 병용함으로써 높은 가스 배리어성을 실현할 수 있는 것을 밝혀내었다.
그러나, 일반적으로, 아연 도금 강판이나, 수지 피복 금속판 등, 피복 물질(아연이나 수지)의 비등점이나 열분해 온도가 기재(강판이나 금속판)의 융점보다 낮은 물질을 피복한 재료는 레이저 용접시에, 그와 같은 피복 물질이 가스화하여, 용융 상태에 있는 용접 금속을 날려버리기 때문에, 건전한 용접 접합부를 안정적으로 형성하는 것이 매우 곤란하다.
또한, 라미네이트 금속박에 있어서는, 금속 두께가 얇고, 또한, 히트 실 수지의 두께와 금속박의 두께가 동일한 정도가 되는 경우가 많기 때문에, 용접시에 용융되는 금속의 비율이 적고, 또한 용접으로 접합되어야 할 금속 간의 거리가 비교적 크다는 조건이 되어, 한층 더 용접하기 어렵다.
이와 같은 곤란한 과제에 대하여, 발명자들은 예의 연구 개발을 실시한 바, 금속박을 구성하는 금속의 융점이 히트 실에 사용되는 라미네이트 수지의 열분해 온도보다 충분히 높고, 또한, 금속박을 구성하는 금속의 비중이 히트 실에 사용되는 라미네이트 수지의 비중보다 충분히 크면, 용접 전에 용접부 근방의 수지를 제거하지 않고, 히트 실한 접합부를 레이저 용접 가능한 것을 밝혀내었다.
이에 의하여, 지금까지 현실적이지 않다고 하여, 검토조차 이루어지지 않았던 라미네이트박의 용접 접합, 또는 내부에 히트 실부를 가지면서, 용접 접합부도 가진다고 하는 완전히 새로운 용기 구조를, 용접 전에 용접부 근방의 수지를 제거 하지 않고 실현할 수 있었다.
본 발명은 이상과 같은 지견에 의하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.
(1) 단부를 가진 제1 금속박과,
단부를 가진 제2 금속박과,
상기 제1 금속박의 상기 단부와 상기 제2 금속박의 상기 단부의 사이에 히트 실용 수지를 사용한 히트 실부와,
상기 제1 금속박 및 상기 제2 금속박의 상기 히트 실부의 외측의 단면에 용접 비드에 의한 금속 밀봉부를 가지는 것을 특징으로 하는 수지 금속 복합 실 용기.
(2) 상기 금속박을 구성하는 금속의 융점이, 상기 히트 실용 수지의 열분해 온도보다 300℃ 이상 높고,
상기 금속박을 구성하는 금속의 비중이 5 이상이며, 상기 용접 비드가 레이저 용접에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 수지 금속 복합 실 용기.
(3) 상기 제1 금속박 및 상기 제2 금속박의 상기 금속 밀봉부가 상기 제1 금속박 및 상기 제2 금속박의 상기 단면측으로부터의 가열에 의하여 형성된 용접 비드인 (1) 또는 (2)에 기재된 수지 금속 복합 실 용기.
(4) 상기 용접 비드가 대략 원형의 단면 형상의 용접 비드이며, 용접 비드의 금속박의 두께 방향의 치수가 상기 제1 금속박 및 상기 제2 금속박의 상기 용접 비드에 접하는 부분의 두께 방향의 치수의 1.1배 이상 5.0배 이하인, (1) 내지 (3)의 어느 하나의 항에 기재된 수지 금속 복합 실 용기.
(5) 상기 제1 금속박과 상기 제2 금속박이 상기 용접 비드에 의하여 브릿지되어 있고, 상기 제1 금속박과 상기 제2 금속박의 상기 용접 비드 근방의 두께 방향의 치수가 상기 제1 금속박과 상기 제2 금속박의 상기 히트 실부의 두께 방향의 치수와 동등한 (1) 내지 (4)의 어느 하나의 항에 기재된 수지 금속 복합 실 용기.
(6) 상기 제1 금속박의 적어도 내면과 상기 제2 금속박의 적어도 내면에 히트 실용 수지층이 라미네이트되어 있는 (1) 내지 (5)의 어느 하나의 항에 기재된 수지 금속 복합 실 용기.
(7) 상기 금속 밀봉부가 상기 제1 금속박과 상기 제2 금속박의 단부의 전체 둘레에 전극 탭의 부분을 제외하고 형성되어 있는 (1) 내지 (6)의 어느 하나의 항에 기재된 수지 금속 복합 실 용기.
(8) 상기 금속박이 스테인리스박이며, 상기 히트 실용 수지가 폴리프로필렌을 주로 하는 수지인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (7)에 기재된 수지 금속 복합 실 용기.
(9) 상기 금속박이 15 내지 150㎛의 두께이고, 상기 히트 실용 수지가 10 내지 200㎛의 두께인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (8)에 기재된 수지 금속 복합 실 용기.
(10) 적어도 편면에 히트 실용 수지를 라미네이트한 금속박의 단부를 히트 실에 의하여 밀봉하여 용기를 형성하고,
상기 용기의 히트 실부의 외측에 추가적으로 금속박의 단면측으로부터, 용접 전에 용접부 근방의 수지를 제거하지 않고서 가열 용접하고, 상기 금속박의 단면에 용접 비드에 의한 금속 밀봉부를 형성하는 것을 특징으로 하는 수지 금속 복합 실 용기의 제조 방법.
(11) 상기 금속박을 구성하는 금속의 융점이 상기 히트 실용 수지의 열분해 온도보다 300℃ 이상 높고,
상기 금속박을 구성하는 금속의 비중이 5 이상이며,
상기 용접 비드가 레이저 용접에 의하여 형성되는 (11)에 기재되어 있는 방법.
본 발명의 수지 금속 복합 실 용기에 의하면, 라미네이트된 수지에 의하여 구성되는 히트 실부와 함께 레이저 용접부를 병용할 수 있어, 전해액이나, 수증기로 대표되는 가스에 대한 배리어성이 금속에 의하여 구성된 실부에 의하여 비약적으로 높아질 수 있다고 하는 현저한 효과를 제공하고, 히트 실부의 둘레 길이의 대부분을 용접할 수 있으면, 대폭적인 수명 연장이 가능하다는 현저한 효과를 제공하는 구조를, 용접 전에 용접부의 수지를 박리할 필요 없이, 또한 용접 후의 용접부 결함의 검출이 용이한 형태로 실현 가능하다.
[도 1] 본 발명의 수지 금속 복합 실 용기의 구조예를 나타내는 단면 모식도이다.
[도 2] 종래의 실 용접부가 없는 전지 셀의 구조 모식도이다.
[도 3a] 도 3a는 본 발명의 축전 셀의 외관 모식도이다.
[도 3b] 도 3b는 본 발명의 축전 셀의 상면도이다.
[도 4] 도 3a 및 도 3b의 용접부 근방의 단면 사진이다.
[도 5] 도 3b의 A-A'의 단면도이고, 히트 실부와 레이저 용접의 레이저 조사 방향의 관계가 나타나 있다.
[도 6] 도 3b의 B-B' 단면도이다.
[도 7] 수분 침입 배리어성 평가 시험 결과의 그래프이고, 실 용기의 외부에서 내부로 침입하는 수분량과 평가 시험 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 8a] 통전 용접 또는 초음파 용접을 설명하는 도면이다.
[도 8b] 맞댄 층에 대하여 수직에 가까운 방향으로부터 각층을 관통하는 방향으로 레이저를 조사하여 용접하는 레이저 용접 방법을 설명하는 도면이다.
[도 8c] 맞댄 부분의 단면을 향하여, 맞댄 층에 대하여 평행한 방향으로부터 레이저를 조사하는 「중첩 변두리 용접」을 설명하는 도면이다.
[도 9a] 도 8a나 도 8b의 용접 방법으로 형성된 용접부에 있어서의 용접 결함을 설명하는 도면이다.
[도 9b] 도 8a나 도 8b의 용접 방법으로 형성된 용접부에 있어서의 용접 결함을 설명하는 도면이다.
[도 9c] 도 8a나 도 8b의 용접 방법으로 형성된 용접부에 있어서의 용접 결함을 설명하는 도면이다.
[도 9d] 도 8a나 도 8b의 용접 방법으로 형성된 용접부에 있어서의 용접 결함을 설명하는 도면이다.
[도 9e] 도 8a나 도 8b의 용접 방법으로 형성된 용접부에 있어서의 용접 결함을 설명하는 도면이다.
[제1 실시 형태]
제1 실시 형태는 적어도 편면에 히트 실용 수지를 라미네이트한 금속박의 단부를 히트 실에 의하여 밀봉하여 이루어지는 용기로서, 히트 실부의 외측의 금속박 단면에 추가적으로 용접 비드에 의하여 금속 밀봉한 실부를 가진 것을 특징으로 하는 수지 금속 복합 실 용기이다.
도 1에 본 발명의 수지 금속 복합 실 용기의 구조예를 나타낸다. 금속박(6)이 그 단면측으로부터 레이저 용접된 금속 밀봉부(7)에 있어서 금속 접합되고, 또한 그 내부에, 히트 실 수지(3)를 사용하여 히트 실되어 형성된 히트 실부(6')에 있어서, 수지로 접합되어 있는 수지 금속 복합 실 구조를 가진다.
본 발명의 용기는 상기 금속박을 구성하는 금속의 융점이 상기 히트 실용 수지의 열분해 온도보다 300℃ 이상 높고, 상기 금속박을 구성하는 금속의 비중이 5 이상인 것을 특징으로 하는 레이저 용접용 라미네이트 금속박을 사용하여, 히트 실 후에 금속박의 단면측으로부터 레이저 용접함으로써 제조 가능하다.
예를 들면, 본 발명의 용기는 금속박을 스테인리스박으로 하고, 상기 히트 실용 수지를 폴리프로필렌을 주로 하는 수지로 함으로써 실현할 수 있다.
(레이저 용접부)
레이저 용접을 실시하는 데 있어서의 과제는 히트 실에 의하여 전지 셀을 형성한 후, 히트 실에 의하여 구성된 수지에 의한 용기 구조를 파괴하지 않고, 그 외부에서 금속을 용접하여 전지 셀을 구성하는 것이다.
그러나, 종래부터 사용되어 온 알루미늄 라미네이트박은 특허 문헌 4, 5에 교시되어 있는 바와 같이, 용접부의 수지를 제거하는 전처리 없이는, 용접에 의하여 건전한 용접 비드를 얻을 수 없었다.
이 원인을 분석하였더니, 레이저 조사에 의하여 알루미늄을 용융시킬 때에, 라미네이트 수지가 동시에 증발하여, 이 수지의 증발 가스에 의하여 용융한 알루미늄이 날려서(이하,「폭비(爆飛)」라고 지칭한다), 건전한 용접 비드를 형성할 수 없는 것이 판명되었다.
폭비의 형태로서는, 심한 블로우 홀이 뚫린 구멍이 있는 비드를 형성하거나, 스티치상의 불연속 비드를 형성하거나, 심한 경우에는 용접하려고 하여도, 용융 금속이 거의 날려서 절단되어 있는 상태가 되어 버리거나 하는 경우도 있다.
폭비는 일반적으로 아연 도금 강판이나, 수지 피복 금속판 등, 피복 물질(아연이나 수지)의 비등점이나 열분해 온도가, 기재(강판이나 금속판)의 융점보다 낮은 물질을 피복한 재료에 있어서, 용접시에 가스화한 피복 물질이 용융 상태에 있는 용접 금속을 날려보냄으로써 발생한다.
아연 도금 강판의 레이저 용접의 경우의 가장 유효한 폭비 회피 방법은 맞댄 용접이 실시되는 강판의 사이에, 일정한 여유를 두고 가스가 빠져나갈 곳을 형성하여 주는 것이다. 그러나, 이 방법은 히트 실에 의하여 밀착한 라미네이트 금속박의 맞댐부에는 적용할 수 없다.
또한, 알루미늄 라미네이트박 이외의 라미네이트박을 사용하는 경우에도, 특허 문헌 4, 5에 교시되어 있는 바와 같이, 용접부의 수지를 제거하는 전처리는 필수라고 생각되고, 용접부의 수지를 제거하는 전처리 없이 용접하는 방법은 교시되어 있지 않다.
발명자들은 라미네이트 금속박의 레이저 용접법을 상세하게 검토한 결과, 도금 강판과 라미네이트 금속박으로, 폭비시키는 원인 물질의 성질이 다른 것을 이용하여, 라미네이트 금속박의 폭비를 회피하는 방법에 생각이 미쳐, 실험ㆍ검토의 결과, 본 발명에 이르렀다.
수지의 열분해에 의한 가스에 기인하는 폭비가 발생하지 않는 조건을 검토한 바, 금속박을 구성하는 금속의 융점이 히트 실용 수지의 분해 온도보다 300℃ 이상 높고, 금속박을 구성하는 금속의 비중이 5 이상이면, 폭비가 발생하기 어려운 것을 밝혀내었다. 그 원리는 정확하게는 추가적인 해석이 필요하지만, 금속의 융점과 수지의 분해 온도가 차이가 날수록, 수지가 분해되어 가스가 발생하고 나서, 금속이 용융할 때까지의 타임 래그가 크고, 금속이 용융되어 있을 때에 가스가 발생하더라도, 금속의 비중이 크면, 가스의 영향을 받기 어려운 것이 정성적으로는 추정된다.
또한, 용접 방법으로서도, 통상의 맞댐부의 용접 방법인, 도 8a의 통전 용접 또는 초음파 용접이나, 도 8b와 같은 맞댄 층에 대하여 수직에 가까운 방향으로부터 각층을 관통하는 방향으로 레이저를 조사하여 용접하는 레이저 용접 방법이 아니라, 도 8c나 도 5에 도시하는 맞댐부의 단면을 향하여, 맞댄 층에 대하여 평행한 방향으로부터 레이저를 조사하는「중첩 변두리 용접」을 사용함으로써, 건전한 용접부를 형성하는 것이 가능하게 되는 것을 확인하였다. 이는 중첩 변두리 용접에서는 용융 금속 양을 많이 할 수 있기 때문에, 용접되는 맞댐부의 틈이 약간 커도, 서로 맞대는 금속 사이를 브릿지한 용접 금속부를 형성하기 쉬울 뿐만 아니라, 본 발명과 같은 수지와 금속의 선택에 의하여, 수지의 증발에 의한 폭비를 억제할 수 있는 재료를 선택하는 효과에 의한 것이다.
또한, 중첩 변두리 용접에서는 용접 금속을 충분히 형성시키면, 용접 후의 결함의 유무가 외관으로부터 검지ㆍ평가 가능하다고 하는 현저한 효과를 가지는 이점도 있다. 통전 가열이나 관통 레이저 용접에서는 도 9a나 도 9b와 같은 결함(27)이 있더라도, 도 9c와 같이, 외관으로는 판별할 수 없지만, 중첩 변두리 용접에서의 관통 결함은 반드시, 도 9d 및 도 9e와 같이 외관에 개구부(27)가 있기 때문에, 도 9d 및 도 9e와 같이 외관으로부터 용이하게 검출ㆍ판정할 수 있다.
용접 결함(27)을 검출하기 쉽게 하려면, 용융 금속부를 도 1, 도 4, 도 6에 도시하는 바와 같이, 단면이 원형이 되도록 형성시키는 것이 유효하고, 그렇게 하기 위해서는, 용접부 단부를 충분히 용융시켜, 원래의 2개의 금속층의 외면간의 거리(도 8c의 도면부호 25)보다, 용접 금속의 상기 원형의 단면의 직경(도 8c의 도면부호 26)이 커질 필요가 있다. 이 조건은 중첩 변두리 용접의 배치에서는, 도 4의 단면 사진과 같이, 용이하게 얻는 것이 가능하다.
좋기로는 이 용접 금속의 직경은 2개의 금속층 간의 거리의 110% 이상이면 더 좋다. 공간에 여유가 있으면, 500% 정도까지 커도 문제는 없지만, 그 이상 크면 용접부 근방의 박에 대한 부담이 커지게 되어, 역으로 신뢰성이 떨어질 가능성이 있다. 이 때, 2개의 금속층간의 거리는 2개의 금속박의 두께의 합계와 히트 실용 수지의 두께의 합계로 바꾸어도 실질상 무방하다.
본 발명에 있어서 용접 빔의 형성은 금속박의 단면측으로부터 가열하여 용접하는 방법이면 좋다. 「중첩 변두리 용접」이라고도 한다. 맞댄 금속박에 대하여 평행한 방향으로부터 레이저를 조사하는 용접 방법이 좋지만, 완전히 평행한 방향에 한정되는 것은 아니다. 금속박의 단면측으로부터 가열하여 용접 빔을 형성할 수 있는 방법이면, 레이저 조사 이외의 방법으로 가열하는 용접 방법이라도 좋다.
특정의 금속박과 히트 실 수지의 조합을 사용하여, 금속박의 단면측으로부터 용접 빔을 형성하는 본 발명의 방법에 의하면, 도 1, 도 4, 도 6에 도시하는 바와 같이, 용접 비드가 실질적으로 원형의 단면 형상의 용접 비드가 형성되는 것이 가능하다. 이 때, 대략 원형의 단면 형상이라 하더라도, 단면측은 대략 원형이지만, 용기 내측은 도 4의 사진에 도시하는 바와 같이, 금속박과 일체화한다. 그 결과, 용접된 금속박끼리는 라미네이트되어 있는 히트 실 수지 층의 두께의 간격과 대략 평행이면서, 그 사이를 용접 비드가 브릿지하고 있는 구조를 형성하는 것이 가능하고, 금속박의 용접 비드 근방의 두께 방향(금속박에 수직 방향)의 치수는 금속박의 히트 실부의 두께 방향의 치수와 동등하게 하는 것이 가능하다. 여기서 동등하다는 것은 20% 이하, 특히 10% 이하의 차이를 말한다. 그러나, 본 발명은 이 형태(양 치수가 동등한 형태)에 한정되지 않는 것에 유의하여야 한다. 또한, 본 발명에서는 금속박의 사이의 히트 실 수지를 용접 전에 제거하는 전처리는 불필요하지만, 중첩 변두리 용접 시에 용접 비드 부근의 히트 실 수지는 기화하여 소실될 수 있다.
상기와 같이, 용접 비드의 금속박의 두께 방향의 치수는 금속박의 용접 비드에 접하는 부분의 두께 방향의 치수보다 1.1배 이상 5.0배 이하 큰 것이 좋다. 1.2배 이상, 또한 1.3배 이상, 3배 이하가 각각 더 좋다.
또한, 그러한 금속박으로서, 금속박이 스테인리스박이며, 히트 실용 수지가 폴리프로필렌을 주로 하는 수지인 경우에는 이 조건을 만족하는 것을 밝혀내고, 공업적으로 활용성이 높은 것을 밝혀내었다. 축전 셀 용도에 사용되는 내면 수지를 겸하는 히트 실용 수지는 통상 폴리올레핀계 수지가 매우 적합하고, 폴리올레핀계 수지란, 아래와 같이 (식 1)의 반복 단위를 가진 수지를 주성분으로 하는 수지이다. 주성분이란, (식 1)의 반복 단위를 가진 수지가 50 질량% 이상을 구성하는 것이다.
-CR1H-CR2R3- (식 1)
(식 1 중에서, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 12인 알킬기 또는 수소를 나타내고, R3는 탄소 수가 1 내지 12인 알킬기, 아릴기 또는 수소를 나타낸다)
폴리올레핀계 수지는 전술한 이들 구성 단위의 단독 중합체이어도 좋고, 2 종류 이상의 공중합체이어도 좋다. 반복 단위는 5개 이상 화학적으로 결합하고 있는 것이 좋다. 5개 미만에서는 고분자 효과(예를 들면, 유연성, 신장성 등)를 발휘하기 어렵다.
상기 반복 단위를 예시하면, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등의 말단 올레핀을 부가 중합하였을 때에 나타나는 반복 단위, 이소부텐을 부가하였을 때의 반복 단위 등의 지방족 올레핀이나, 스티렌 모노머 외에, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, o-에틸스티렌, o-t-부틸스티렌, m-t-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌 등의 알킬화 스티렌, 모노클로로스틸렌 등의 할로겐화 스티렌, 말단 메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머 부가 중합체 단위 등의 방향족 올레핀 등을 들 수 있다.
이와 같은 반복 단위의 단독 중합체를 예시하면, 말단 올레핀의 단독 중합체인 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 가교형 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐, 폴리헥센, 폴리옥테닐렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 또한, 상기 반복 단위의 공중합체를 예시하면, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌부텐 공중합체, 에틸렌프로필렌 헥사디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴 2-노르보넨 공중합체 등의 지방족 폴리올레핀이나, 스티렌계 공중합체 등의 방향족 폴리올레핀 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니며, 상기의 반복 단위를 만족하면 좋다. 또한, 블록 공중합체이어도 랜덤 공중합체이어도 좋다. 또한, 이 수지들은 단독 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
또한, 본 발명에 사용하는 폴리올레핀은 상기의 올레핀 단위가 주성분이면 좋고, 상기의 단위의 치환체인 비닐 모노머, 극성 비닐 모노머, 디엔 모노머가 모노머 단위 또는 수지 단위로 공중합되어 있어도 좋다. 공중합 조성으로서는, 상기 올레핀 단위에 대하여 50 질량% 이하, 좋기로는 30 질량% 이하이다. 50 질량% 초과에서는 부식 원인 물질에 대한 배리어성 등의 올레핀계 수지로서의 특성이 저하된다.
상기 극성 비닐 모노머의 예로서는, 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등의 아크릴산 유도체, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 메타크릴산 유도체, 아크릴로니트릴, 무수말레산, 무수말레산의 이미드 유도체, 염화 비닐 등을 들 수 있다.
취급성, 부식 원인 물질의 배리어성으로부터 가장 바람직한 것은 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 가교형 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이 두 종류 이상의 혼합물이다.
본 발명에서 사용하는 히트 실 수지로서 이 폴리올레핀계 수지들은 일반적으로 매우 적합하지만, 공업적으로는 폴리프로필렌을 주로 하는 것이, 비용, 유통, 열 라미네이트의 용이성 등의 관점에서 더 적합하다.
여기서 폴리프로필렌을 주로 하는 수지란, 폴리프로필렌을 50 질량% 이상 함유하는 수지를 말하고, 폴리프로필렌 순수 수지 외에, 합계가 50 질량% 미만의 비율로 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌 등 각종 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀을 중합한 수지 등을 들 수 있다. 또한, 금속박과의 밀착성을 향상시키기 위하여 산 변성 폴리올레핀으로 한 것이어도 좋다. 블록 공중합체이어도, 랜덤 공중합체이어도, 또한, 중합하는 폴리프로필렌 이외의 올레핀이 1 종류이어도 2 종류 이상이어도, 주가 되는 폴리프로필렌이 50 질량% 이상이면 좋다. 더 좋기로는 폴리프로필렌이 70 질량% 이상, 90 질량% 이상인 것부터 폴리프로필렌 그 자체까지이다. 좋기로는 중합되는 것은 폴리프로필렌 단독일 때보다 분해 온도를 저하시키는 것이 좋고, 폴리에틸렌계의 수지가 특히 매우 적합하다.
한편, 알루미늄 라미네이트박의 경우에는 알루미늄의 비중이 2.7 정도, 융점은 660℃로, 범용 금속 중에서는 비교적 경량, 저융점인 것을 확인하였다. 즉, 라미네이트 금속박이 알루미늄 라미네이트박인 경우, 용접 전에 용접부 근방의 히트 실 수지를 제거하지 않으면 알루미늄 라미네이트박은 레이저 용접에 의하여 건전한 용접부를 형성할 수 없었지만, 원래, 라미네이트 알루미늄박은 용접 등에 의하지 않고, 히트 실에 의하여 간편하게 접합할 수 있는 것이 이점이고, 또한, 원래가 수지 필름에 금속을 가스 배리어층으로서 증착하였던 것이 출발점이었기 때문에, 금속 재료와 같이 용접을 적용할 필요성도, 방법도 검토되지 않았던 것으로 생각된다.
본 발명의 용접용 금속박에 적합한 금속의 예로서는, 스테인리스강 외에, 순철, 탄소강, 저합금강, 구리, 니켈, 지르코늄, 바나듐, 알루미늄철 합금, 아연 구리합금 등이 있다. 고융점 금속을 피복한 도금 피복 금속도 본 발명의 범주이며, 구체적으로는, 도금강으로서 산화크롬층과 금속 크롬층을 가진 주석 무첨가 강이나, 니켈층 또는 니켈층과 니켈-철 합금층을 가진 것과 같은 니켈 도금강이 포함된다.
(히트 실용 수지의 열분해 온도)
금속박을 구성하는 금속의 융점을 히트 실용 수지의 열분해 온도보다 300℃ 이상 높게 할 필요가 있는 이유는 히트 실용 수지의 열분해 온도와 금속박을 구성하는 금속의 융점과의 차이가 300℃ 미만이면, 폭비의 빈도가 높아진다고 하는 문제가 생기기 때문이다. 그 원리는 정확하게는 추가적인 해석이 필요하지만, 금속의 융점과 수지의 분해 온도가 떨어져 있을수록, 용접의 과정에서 용접부 근방에서 온도가 상승할 때에, 수지가 분해하여 가스가 발생하고 나서, 금속이 용융할 때까지의 타임 래그가 크기 때문에, 폭비의 원인이 되는 수지의 분해 가스를 금속이 용융하기 전에 충분히 방산할 수 있기 때문이 아닐까 하고 본 발명자들은 추정하고 있다. 그 때문에, 금속의 융점과 수지의 분해 온도의 차는 어느 정도까지는 떨어져 있는 것이 좋고, 더 좋기로는 히트 실용 수지의 열 분해 온도보다, 금속박을 구성하는 금속의 융점이 400℃ 이상, 더 좋기로는 히트 실용 수지의 열분해 온도보다 금속박을 구성하는 금속의 융점이 500℃ 이상 높은 것이 건전한 용접부의 형성에 적합하다.
한편, 현실적인 측면에서, 히트 실용 수지의 열분해 온도에 대하여, 금속박을 구성하는 금속의 융점이 2000℃ 이상 고온이면, 금속을 용융하기 위한 열량이 팽대되어, 그 열량으로 인하여 히트 실 수지가 과대하게 열분해되어, 수지에 의한 전지 케이스의 구성이 손상되는 경우가 있으므로, 히트 실용 수지의 열분해 온도와 금속박을 구성하는 금속의 융점의 차이는 2000℃ 이하인 것이 좋다. 과대한 열 이력은 설령 수지가 잔존하였다고 하더라도, 수지에 손상을 주므로, 잔존한 수지에 미치는 손상의 관점에서도, 더 좋기로는 히트 실용 수지의 열분해 온도와 금속박을 구성하는 금속의 융점의 차이는 1200℃ 이하인 것이 좋다.
이와 같이 금속의 융점을 히트 실용 수지의 열분해 온도보다 300℃ 이상 높게 하는 히트 실 수지로서 매우 적합하게 사용할 수 있는 수지의 예로서는, 종래부터 히트 실용으로 이용되고 있는 수지로부터 금속박의 융점과의 관계에서 열분해 온도를 고려하여 선택하면 좋으며, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 이들의 공중합체 등의 수지 및 이들을 주로 하는 수지를 들 수 있다. 폴리프로필렌의 열분해 온도는 430℃, 폴리에틸렌의 열분해 온도는 450℃이고, 이 공중합체들에서는 이들의 중간 정도의 값을 나타낸다. 또한, 여기서 분해 온도는 10%의 질량 변화가 생긴 온도를 말한다.
(금속의 비중)
금속박을 구성하는 금속의 비중을 5 이상으로 할 필요가 있는 이유는 금속박을 구성하는 금속의 비중이 5 미만이면, 폭비의 빈도가 높아진다고 하는 문제가 생기기 때문이다. 그 원리는 정확하게는 새로운 해석이 필요하지만, 금속이 용융하였을 때에 폭비의 원인이 되는 가스가 발생하더라도, 금속의 비중이 크면, 가스의 압력에 의하여 날아가지 않을 확률이 높아져서, 가스의 영향을 받기 어려운 것이 정성적으로는 추정된다. 좋기로는 금속박을 구성하는 금속의 비중이 6 이상, 더 좋기로는 금속박을 구성하는 금속의 비중이 7 이상인 것이 매우 적합하다. 금속의 비중은 실용되는 금속이라는 의미에서 20 이하가 좋고, 경량화를 중시하는 경우, 또한 10 이하가 더 좋다.
(금속박과 라미네이트 수지의 두께)
금속박의 두께는 15 내지 150㎛가 좋고, 또한 40 내지 120㎛가 더 좋다. 금속박이 얇으면 용접 금속을 형성하기 위한 금속 양이 부족하고, 용접 결함이 발생하기 쉬워지며, 또한 금속의 변형도 생기기 쉽고, 용접의 제어가 곤란하게 된다. 한편, 너무 두꺼우면, 원래 용기로서의 중량이 늘어나기 때문에, 라미네이트 금속박을 사용하는 이점이 적어진다. 또한, 히트 실용의 라미네이트 수지의 두께는 10 내지 200㎛가 좋고, 15 내지 100㎛가 더 좋다. 라미네이트 수지가 얇으면 히트 실 할 때에 용융하는 수지가 너무 적어져서 금속박 사이에 수지가 존재하지 않는 실의 결함이 발생하기 시작한다. 한편, 너무 두꺼우면, 용접시에 용융 금속을 날려 버려 용접 결함을 일으키는 원인이 되는 분해 가스를 많이 발생하게 되고, 양호한 용접부를 형성하기 위한 용접 조건 범위가 극단적으로 좁아질 뿐만 아니라, 용접되어야 할 금속박과 금속박 사이의 거리가 너무 넓어져서, 용융 금속이 분리되어, 용접이 성립하지 않게 된다.
위에서 설명한 바와 같이, 금속박이 두꺼울수록, 히트 실용 수지의 분해 가스에 대한 저항은 늘어나고, 또한 히트 실 수지가 얇을수록, 분해 가스의 발생은 적은 경향이 있으므로, 금속박의 두께와 히트 실 수지의 두께의 비, 즉, (금속박의 두께)/(히트 실 수지의 두께)가 클수록, 용접성은 양호해진다. 그 비는 0.7 이상이 적합하고, 1.2 이상이면 더 적합하다.
(히트 실부와 용접부)
히트 실부의 폭(경로 폭)은 구조나 목적에 따라, 일률적으로 말할 수는 없지만, 일반적으로 1 내지 50 mm, 좋기로는 2 내지 20 mm, 더 좋기로는 3 내지 7 mm이다. 본 발명에서는 용접 비드를 형성하므로, 종래의 히트 실만의 경우보다 좁게 하는 것이 가능하지만, 히트 실부의 폭을 너무 좁게 하면, 히트 실부의 밀봉성이 불충분하게 된다.
본 발명에서는 히트 실을 해치지 않고 용접 비드를 형성하기 위하여, 히트 실부에 대하여 간격을 두고 외측에 금속박의 단면측으로부터 용접 비드를 형성하는 것이 좋다. 그러나, 가능하면, 히트 실부의 일부에 연속적으로 금속박의 단면측으로부터 또는 금속박의 상하방면측으로부터 용접 비드를 형성하여도 좋고, 용접 비드의 내측 외에 외측에 히트 실부가 존재하여도 좋다.
또한, 히트 실부를 관통하여 축전 케이스 외부에 전극 탭을 설치하는 구조의 축전 셀 케이스의 경우에는 그 전극 탭이 있는 부분은 용접할 수 없기 때문에, 용접에 의한 밀봉은 전극 탭 근방의 최대한 가까운 곳까지의 외주가 최대의 용접 밀봉 둘레 길이가 된다. 히트 실은 전극 탭을 포함하는 부분도 히트 실할 수 있기 때문에, 전체 둘레가 최대의 히트 실 밀봉 둘레 길이가 된다.
축전 케이스로서 라미네이트 금속박을 반으로 접어, 1변은 절곡 구조, 3변을 히트 실과 용접에 의한 밀봉 구조로 하여도 좋다. 그러나, 본 발명에 있어서는 비교적 고융점의 금속박을 사용하므로, 비교적 고강도의 금속박을 사용하는 경향이 있고, 절곡부에 있어서, 용접에 충분히 견딜 수 있는 작은 곡율 반경을 얻기가 어려운 경우가 있다. 강도가 높은 박이어도, 나금속박이라면 강한 하중으로 누르면 곡율 반경을 작게 할 수 있지만, 라미네이트 금속박에서는 라미네이트 수지를 해치지 않는 범위의 하중으로 가공하게 되기 때문에, 금속박의 강도가 높으면 곡률 반경을 작게 하기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 절곡부는 다른 맞댄 부분과 단위 용접 선 길이에 대한 금속 양 및 열전도를 담당하는 금속 양이 크게 다른 특이점이 되기 때문에, 용접 결함을 일으키기 쉽고, 가스 배리어성을 해치는 원인이 될 우려가 있다. 따라서, 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는 2장의 라미네이트 금속박을 사용하여 맞댄 구조가 더 좋다.
(수명 연장 효과)
배경 기술에서 설명한 바와 같이, 라미네이트 금속박을 히트 실만으로 접합한 전지 셀의 경우, 히트 실 부분은 전지 내부의 전해액의 누설 패스, 또는 바깥 환경으로부터 내부에 수증기 등이 혼입하는 침입 패스가 되어, 히트 실부의 경로 길이가 전지 셀의 수명을 결정하는 한 요인이 된다. 특히 바깥 환경으로부터 내부에의 수증기=수분의 침입은 전지 셀의 수명을 단축하는 매우 큰 요인이다. 주위를 히트 실한 구조에서는 둘레 길이에 비례하여 수분 침입 경로의 단면적이 증가하기 때문에, 히트 실의 둘레 길이가 길수록 침입 수분의 유량이 증가하고, 수명이 짧아진다. 수분의 침입의 영향은 히트 실부의 경로 길이가 짧을수록, 히트 실한 둘레 길이가 길수록 커진다.
이에 대하여, 레이저 용접한 부분은 금속에 의하여 가스의 배리어가 형성되기 때문에, 용접 부분에서는 수지와 비교하여, 무시할 수 있는 양의 수분 밖에 침입하지 않는다. 즉, 용접에 의하여 실한 주변 길이의 비율만큼, 전지 셀의 수명에의 수분의 영향을 억제할 수 있게 된다. 개략적으로, 침입하는 수분의 유량과 수명 단축 효과가 비례하고, 침입하는 수분 유량은 용접하지 않은 둘레 길이에 비례하기 때문에, 주변 길이의 반을 용접할 수 있으면, 용접을 전혀 하지 않은 히트 실만 하는 경우에 대하여, 침입 수분은 반감되고, 수분 기인에 의한 수명은 배가 된다. 주변 길이의 90% 이상을 용접할 수 있으면, 침입 수분량은 10분의 1 이하가 되고, 수분 기인의 수명은 10배 이상이 된다. 전지 셀의 전체 둘레를 용접하면 수분의 침입은 완전히 막을 수 있지만, 전극 탭의 부분은 용접할 수 없기 때문에, 그 부분은 수지 실(히트 실)이 된다.
본 발명 용기에 사용하는 라미네이트 금속박은 히트 실 수지를 피복하고 있지 않는 쪽의 면, 즉, 통상은 용기의 외면이 되는 측의 면에 대하여는 금속박의 표면 그대로이어도 좋고, 산화물 형성이나 도금 피복, 또는 여러 가지의 수지 라미네이트를 실시하고 있어도 좋다. 특히, 히트 실 수지보다 얇은 피복이 실시되는 경우에는 용접에 영향은 없고, 절연성이나, 방열성 등의 기능을 갖게 하기 위하여 외면측을 피복한 라미네이트 금속박도 본 발명의 범주이다. 특히 20㎛ 이하의 두께의 PET 필름을 외면에 피복하여 절연성을 부여하는 것은, 경제적으로도 엠보싱 가공시의 가공성의 관점에서도 매우 적합하다.
또한, 내면측의 히트 실 수지는 단층일 필요는 없고, 금속과의 밀착성을 향상시키기 위하여 산 변성시킨 폴리프로필렌층을 금속층에 접하는 측에 라미네이트하고, 히트 실 밀봉성을 향상시킨 폴리프로필렌층을 그 외층에 라미네이트 하는 등, 복층의 수지 라미네이트를 실시하는 것도 가능하다.
또한, 내면측은 축전 케이스 등에 사용하는 경우, 내전해액성을 향상시키기 위하여, 금속면에 표면 처리를 실시하는 것이 가능하고, 전해 크로메이트, 수지 크로메이트 등 각종 크로메이트 처리나, 기타의 크로메이트 프리 화성 처리를 실시하여도 좋다. 또한, 제품으로서 이미 크롬 함유 표면 처리가 실시되어 있는 주석 무첨가 강은 각종 크로메이트 처리를 실시한 금속면과 동등하게 내전해액성이 양호하다.
(전지 케이스의 구조와 그의 제조 방법)
도 2에, 종래의 외장된 축전 소자의 구조를 나타내지만, 전지나 캐패시터 등의 축전 소자(4)를 라미네이트 금속박(1)을 엠보싱 가공하여 덮고, 축전 소자(4)의 주위(6)는 히트 실(6')되어 있다. 라미네이트 금속박(1)은 금속박(2)과 히트 실 수지(3)가 라미네이트되어 이루어져 있다. 도 2의 종래의 외장의 경우, 히트 실부의 경로 길이는 22로 표현되며, 실부의 총 경로 길이와 동등하다.
도 3a는 본 발명에 의하여 외장된 축전 소자의 사시도이지만, 종래의 외장 된 축전 소자의 외관도 거의 동일하여서, 엠보싱 가공부(5)와 히트 실부(6)를 가지고, 일단으로부터 축전 소자에 접속된 전극 탭(10)이 인출되어 있다.
도 3b는 도 3a의 외장된 축전 소자의 상면도이며, 엠보싱 가공부(5)와, 히트 실부(6)와, 전극 탭(10)을 볼 수 있다. 이 도면에 나타낸 전극 탭(10)을 통과하지 않는 A-A'의 단면선에 따른 단면도가 도 1이다. 다만, 도 1은 구조를 모식적으로 나타내기 위하여, 라미네이트 금속박의 두께나 용접부(7)의 크기를, 축전 소자(4)에 대하여, 실제보다 확대하여 나타내고 있다. 도 1은 도 2와 같이 라미네이트 금속박(1)을 엠보싱 가공하여 축전 소자(4)를 덮고, 축전 소자(4)의 주위(6)는 히트 실(6')되어 있다. 본 발명의 외장된 축전 소자는, 또한 축전 소자(4)의 주위의 외장용의 라미네이트 금속박(1)의 측면 단부가 단면측으로부터 레이저 용접(중첩 변두리 용접) 되어 있고, 레이저 용접부(7)가 형성되어 있다는 점에서 종래의 외장된 축전 소자와 다르다. 도 1에 있어서 히트 실부의 경로 길이는 도면부호 23으로 표현된다. 실부의 총 경로 길이는 용접부의 단까지의 도면부호 22로 나타내는 길이가 된다.
도 4에 실제로 히트 실 및 레이저 용접한 외장 축전 소자의 히트 실부(6) 및 레이저 용접부(7)의 단면 사진을 나타낸다. 상하 2장의 금속박(광반사하므로 하얗게 보임) (2)이 측면 단부에서 용접(7)되어 있다. 레이저 용접부(7)의 내부에 히트 실된 수지(6')가 보인다. 금속박(2)의 외측의 수지(9)는 외면 수지 필름이다. 24는 사진 촬영용 매립 수지이다.
이 레이저 용접부(7)를 형성하려면, 매우 적합하게는 도 5에 나타내는 바와 같이, 히트 실(6')을 한 후에, 라미네이트 금속박(2)의 측면의 단면에 외측으로부터 레이저 광(8)을 조사하면 된다. 다만, 본 발명에 있어서는 용접 비드의 형성 방법은 레이저 용접에 한정되지 않고, 레이저 용접의 경우에도 레이저의 조사 방법은 도 5의 형태에 한정되는 것은 아니다.
레이저 용접 방법은 공지의 방법으로 좋다. 예를 들어, 탄산가스 레이저나, 반도체 레이저 등을 선원(線源)으로서 사용할 수 있고, 또한 화이버를 통한 레이저 광이어도, 렌즈로 수속(收束)한 레이저 광이어도, 반사경을 사용하여 반사시킨 레이저 광을 사용하여도 좋다.
도 6에, 도 3b의 전극 탭을 통과하는 B-B' 단면선에 따른 단면을 나타낸다. 전극 탭(10)의 표면에는 전극 탭 실재(11)가 형성되어 있고, 이 전극 탭 실재(11)에 대하여 라미네이트 금속박의 히트 실용 수지(6")가 히트 실되어 있다. 이 전극 탭(10)이 있는 부분에서는 금속박을 레이저 용접할 수 없기 때문에, 레이저 용접부(7)는 존재하지 않고, 히트 실(6")만으로 이루어진 구조이다. 본 발명에서는 전극 탭 이외의 부분은 모두 용접(레이저 용접)하는 것이 좋다.
도 3a 내지 도 6에 도시한 형태에서는 전극 탭은 양쪽 모두 일단측으로부터 인출하도록 구성되어 있으나, 전극 탭을 반대측의 단부로부터 따로 인출하는 등, 다른 단부로부터 인출하여도 좋다
실시예
실시예 1
금속박의 비중과 융점의, 히트 실 후 레이저 용접성에 미치는 영향을 조사하기 위하여, 표 1에 나타내는 여러 가지 금속박을 준비하여, 편면 또는 양면에 라미네이트를 실시하고, 레이저 용접에 의한 용접 비드 형성을 조사하였다.
사용한 히트 실 수지는 아래와 같은 것이다.
PET12, PET25는 각각 두께 12㎛, 25㎛의 2축 연신 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름으로, 유니티카가부시키가이샤제 엠블렛 PET를 사용하였다.
Ny15는 두께 15㎛의 연신 나일론 필름으로, 유니티카가부시키가이샤제 엠블럼 ON를 사용하였다.
상기 외면 수지는 금속박 표면에 우레탄계 접착제(도아고세이가부시키가이샤제 아론마이티 PU7000D)를 도포하고, 외면측 수지를 포개어, 0.1 MPa, 25℃, 90분의 경화 조건으로 압착하였다.
히트 실용 수지인 내면측의 수지는 원료 수지를, T 다이스를 장착한 압출 성형기로 250℃의 압출 온도로 필름 형상(폭 300 mm)으로 무연신 성형하여 제작한 필름을 사용하였다.
원료 수지의 니혼폴리프로가부시키가이샤제 노바텍 PP EA7A를 25㎛ 두께의 필름으로 한 것을, 내면용 필름 (1), 원료 수지의 미쓰이카가쿠히가시세로가부시키가이샤제 아드마 QE060를 25㎛ 두께의 필름으로 한 것을 내면용 필름 (2), 미쓰이카가쿠히가시세로가부시키가이샤제 아드마 QE060를 50㎛ 두께의 필름으로 한 것을 내면용 필름 (3)으로 하고, 내면용 필름 (1)과 필름 (2)를 포개고, 내면용 필름 (2)을 금속박측이 되도록 붙인 것을 내면 수지 A, 내면용 필름 (3)을 단독으로 붙인 것을 내면 수지 B로 하였다. 내면 수지 A도, 내면 수지 B도, 열분해 온도는 430℃이다.
금속박은 주로 압연박을 사용하였지만, 일부 압연에 의한 박 제조가 어려운 금속 종류는 소정의 조성 합금의 진공 용융 후, 단롤법에 의하여 박 리본으로서 박 형상으로 제조하고, 열처리에 의하여 단결정화시켜 사용하였다. 압연박은 100×100 mm 사이즈를 사용하고, 단롤 박은 100×30 mm 사이즈를 사용하였다. 두께는 100㎛로 통일하였다.
주석 무첨가 강의 박은 신닛뽄세이데쓰가부시키가이샤제 캔스퍼의 조질도 T4CR, 강종 MR, 표면 마무리: 보통 마무리, 판 두께: 0.18 mm의 제품 강판을, 편면을 연삭하여, 총 두께를 소정의 두께까지 줄여서 사용하였다. 도금이 잔존하는 면을 내면으로 하였다. 금속 종류는 TFS라고 하는 약칭으로 나타내었다.
니켈 도금박은 신닛뽄세이데쓰가부시키가이샤제 슈퍼 니켈의, 조질도 T2, 도금층 두께 3㎛ 최소 보증, 표면 마무리: B, 판 두께: 0.25 mm의 제품 강판을, 편면을 연삭하고, 총 두께를 소정의 두께까지 감축하여 사용하였다. 도금의 잔존하는 면을 내면으로 하였다. 금속 종류는 SN로 약칭하여 나타내었다.
각 금속박에, 표 1에 나타내는 소정의 내면용 수지 필름을 포개고, 200℃, 1 MPa, 1 분의 조건으로 핫 프레스하여, 라미네이트 금속박을 제조하였다.
각 수지는 금속박보다 큰 사이즈로, 금속박으로부터 수지가 튀어나온 형태로 붙이고, 붙인 후에 금속박 형상으로 커팅 헤드로 절단하여 샘플의 형상을 정돈하였다.
두 장의 동일한 라미네이트 금속박의 단면을 5 mm 폭으로 히트 실하고, 단면 히트 실 샘플을 제조하였다. 히트 실은 알루미늄의 히트 실 바를 가진 히트 실 테스터를 사용하여, 설정 온도 190℃, 압력 0.5 MPa로 5초 유지한 후에 공랭하였다.
Figure 112014085568540-pct00001
용접부 건전성의 평가에는 100 mm 길이의 변을 단면으로 하여 히트 실ㆍ용접하고, 용접 후의 수지 건전성의 평가를 위하여, 15 mm×50 mm의 라미네이트 금속박 샘플을 별도로 제조하고, 15 mm 길이의 변을 단면으로 하여 히트 실ㆍ용접하였다.
히트 실한 단면에 대하여, 대향하는 방향으로부터 레이저를 조사하고 단면을 중첩 변두리 용접하였다. 레이저는 광원으로서 닛테츠테크노리서치사의 ISL-1000F를 사용하고, 순Ar 가스를 실 가스에 사용하여, 180 W의 출력으로 주사 속도 2 m/분으로 조사하였다. 레이저 광은 용접부에서 0.5 mm 지름이 되도록 집광하였다.
용접 단면의 외관으로부터 건전 용접 길이를 측정하고, 용접성의 평점으로서, 용접 실시 길이에 대한 건전 용접 길이의 비율이 20% 미만을 평점 1, 20% 이상 50% 미만을 평점 2, 50% 이상 90% 미만을 평점 3, 90% 이상 99% 미만을 평점 4, 99% 이상을 평점 5로 하였다. 평점 3 이상을 합격으로 하였다.
또한, 용접 후 수지 건전성 평가 샘플은 15 mm 폭 단면 히트 실ㆍ용접 샘플을, 용접부와 반대측에서 열어 T 필 시험을 실시하고, 용접부 바로 앞의 히트 실 수지의 밀착성을 조사하고, 용접을 실시하지 않는 샘플과 비교하여 90% 이상의 히트 실 강도를 유지하던 것을 수지 건전성 A, 70% 이상 90% 미만의 것을 B, 70% 미만의 것을 C로서 평가하였다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 비중 5 이상, 융점이 히트 실 수지의 분해 온도보다 300℃ 이상 높은 금속박을 사용한 본 발명의 라미네이트 금속박은 용접성이 양호하고, 수지도 건전하였다.
실시예 2
본 발명에 의한 구조의 셀 케이스에 있어서, 종래형의 셀 케이스보다, 바깥 환경으로부터 침입하는 수증기량을 억제할 수 있는 것을 확인하는 시험을 실시하였다. 2장의 라미네이트 금속박의 사이에, 액 유지용의 공간 확보를 위한 폴리프로필렌제 소블록과 함께 리튬전지용 전해액을 넣고, 4변을 히트 실한 비교 시험체가 되는 모의 셀을 제작하였다. 또한, 동일한 구조의 모의 셀을, 히트 실의 외부단에서 4변을 레이저 용접에 의하여 금속 실한, 본 발명 구조의 시험체가 되는 모의 셀을 제작하였다. 이들을 고온 고습도의 환경으로 유지하는 항온항습 시험을 실시하고, 일정 기간 후에 내부 수분량을 측정하여, 수분(수증기) 침입 거동을 조사하였다.
시험체는 금속박으로서 니라코사의 순알루미늄박(제품번호: AL-013265, 두께 50㎛t) 및 신닛테츠마테리알즈사의 SUS304 스테인리스박 100㎛t를 사용하였다.
외면 필름으로서 유니티카가부시키가이샤제 엠블렛 PET ＃12(두께 12㎛의 2축 연신 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름)를 사용하여 금속박 표면에 우레탄계 접착제(도아고세이가부시키가이샤제 아론마이티 PU7000D)를 도포하고, 외면 필름을 포개어, 0.1 MPa, 25℃, 90 분의 경화 조건으로 압착하였다.
히트 실용 수지인 내면측의 수지는 실시예 1에서 사용한 내면 수지 A를 사용하고, 동일한 방법으로 금속박에 밀착시켜 라미네이트 금속박을 제작하였다.
시험체는 150 mm×150 mm의 사각형으로 라미네이트 금속박을 절단한 것 동종 2장를 1조로 하고, 먼저 그 3변을 5 mm 또는 10 mm 폭으로 히트 실하여 주머니 모양으로 하였다. 30mm×30 mm 크기로 1 mm 두께의 폴리프로필렌편을, 주머니 모양의 시험체의 실하지 않은 1변으로부터, 2장의 라미네이트 금속박의 사이에 삽입하였다. 이 폴리프로필렌편은 150 mm×150 mm의 면내 중앙 근방에 유지하고, 그 주변의 박과 박의 사이에 공기 갭을 확보하여 전해액을 넣기 위한 것이다.
노점 -80℃ 이하의 건조 아르곤 가스로 치환한 글로브 복스 내에서, 각 시험체 각각에 3.5 g의 전해액을 공기 갭으로 주입하고, 나머지의 1변을 다른 3변과 같은 폭으로 히트 실하고, 전체 둘레의 연속된 히트 실에 의하여, 밀봉한 모의 셀 시험체로 하였다.
본 발명의 구조를 모의한 시험체로서는, 또한 상기 모의 셀을 4변 레이저 용접하여 제작하였다. 알루미늄박을 금속박으로 사용한 시험체는 용접할 수 없었기 때문에, 본 발명 구조의 시험체는 스테인리스박을 금속박으로 사용한 것이다. 시험체의 수준을 표 2에 나타낸다.
전해액은 모의 시험을 위하여, 리튬염은 포함하지 않고, 탄산 에틸렌과 탄산에틸메틸을 같은 용량 혼합한 용매를 사용하였다.
용접은 히트 실한 단면에 대하여, 대향하는 방향으로부터 레이저를 조사하고 단면을 중첩 변두리 용접하였다. 레이저는 광원으로서 닛테츠테크노리서치사의 ISL-1000 F를 사용하고, 순 Ar 가스를 실 가스에 사용하여 180 W의 출력으로 주사 속도 2 m/분으로 조사하였다. 레이저 광은 용접부에서 0.5 mm 지름이 되도록 집광하였다.
Figure 112014085568540-pct00002
항온항습 시험은 구스모토카세이가부시키가이샤 항온항습조 HIFLEX FX724P에, 전체 시험체를 동시에 넣고 35℃에서 90% RH의 조건으로 유지하였다. 소정 시간의 항온항습 시험 후, 노점 -80℃ 이하의 건조 아르곤 가스로 치환한 그로브 박스 내에서, 라미네이트 금속박을 절단하고 내부의 전해액을 꺼내어, 전해액 중의 수분 함유량을 미쓰비시카가쿠아나리텍사의 수분 기화 장치 CA-100을 사용하여 측정하였다.
도 7에 시험 결과를, 항온항습 시험 경과 시간을 가로 축에, 전해액 중의 수분량을 세로 축으로 하여 그래프로 나타내었다.
도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 용접하지 않은 수준 B, C, D가 경과 시간과 함께 수분량이 증가하고 있는 데 대하여, 용접을 실시한 본 발명 구조인 수준 A에서는 시간이 경과하여도 거의 수분량이 증대되지 않고, 현저한 수분 침입 배리어성을 나타내었다.
실시예 3
금속박의 두께의 영향을 조사하기 위하여, 여러 가지 두께의 금속박을 사용하고, 표 3에 나타내는 수준으로, 실시예 1과 동일한 용접성의 시험 및 실시예 2와 동일한 수분 침입 배리어성의 시험을 실시하였다. 다만, 수분 침입 배리어성의 시험에 있어서는, 항온항습 시험 경과 시간 1400 시간 후의 침입 수분량으로, 30 ppm 이하의 것을 평점 6, 30 ppm 초과 50 ppm 이하의 것을 평점 5, 50 ppm 초과 100 ppm 이하의 것을 평점 4, 100 ppm 초과 150 ppm 이하의 것을 평점 3, 150 ppm 초과 200 ppm 이하의 것을 평점 2, 200 ppm를 초과하는 것을 평점 1로 하고, 평점 3 이상을 합격으로 하였다.
금속박의 두께에 따라서, 약간의 용접성이나 수지 건전성의 불균일은 생겼지만, 모두 양호하게 용접할 수 있었다. 용접성이나 수지 건전성의 불균일에 따라서, 침입 수분량은 약간 불균일하였지만, 모두 설정한 평점 이상의 수분 침입 배리어성을 나타내었다.
Figure 112014085568540-pct00003
A-A' 전극 탭이 없는 전지 셀 단면을 위한 절단선 위치를 나타내는 선(파선)
B-B' 전극 탭이 있는 전지 셀 단면을 위한 절단선 위치를 나타내는 선(파선)
1 레이저 용접용 라미네이트 금속박
2 금속박
3 히트 실 수지
4 축전 셀 부분(축전 소자)
5 전지 셀을 수납하는 엠보싱 가공부
6' 전지 셀을 외계와 차단하기 위한 히트 실부
6" 전극 탭 실재
7 레이저 용접부(금속 밀봉부)
7' 용접부
8 용접용 레이저 광
9 외면 수지 필름
10 금속박(전극 탭)
22 실부의 총 경로 길이
23 히트 실부의 경로 길이
24 매립 수지
27 용접 결함
27' 용접 결함의 위치(외부에서는 안보임)
28 용접 지그

Claims (11)

  1. 단부를 가진 제1 금속박과,
    단부를 가진 제2 금속박과,
    상기 제1 금속박의 상기 단부와 상기 제2 금속박의 상기 단부의 사이에 히트 실용 수지를 사용한 히트 실부와,
    상기 제1 금속박 및 상기 제2 금속박의 상기 히트 실부의 외측의 단면에 용접 비드에 의한 금속 밀봉부를 가지며,
    상기 금속박을 구성하는 금속의 융점이 상기 히트 실용 수지의 열분해 온도보다 300℃ 이상 높고,
    상기 금속박을 구성하는 금속의 비중이 5 이상이며,
    상기 용접 비드가 레이저 용접에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 수지 금속 복합 실 용기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 금속박 및 상기 제2 금속박의 상기 금속 밀봉부가 상기 제1 금속박 및 상기 제2 금속박의 상기 단면측으로부터의 가열에 의하여 형성된 용접 비드인 수지 금속 복합 실 용기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용접 비드가 원형의 단면 형상의 용접 비드이며, 용접 비드의 금속박의 두께 방향의 치수가 상기 제1 금속박 및 상기 제2 금속박의 상기 용접 비드에 접하는 부분의 두께 방향의 치수의 1.1배 이상 5.0배 이하인 수지 금속 복합 실 용기.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 금속박과 상기 제2 금속박이 상기 용접 비드에 의하여 브릿지되어 있고, 상기 제1 금속박과 상기 제2 금속박의 상기 용접 비드 근방의 두께 방향의 치수가 상기 제1 금속박과 상기 제2 금속박의 상기 히트 실부의 두께 방향의 치수와 동등한 수지 금속 복합 실 용기.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 금속박의 적어도 내면과 상기 제2 금속박의 적어도 내면에 히트 실용 수지층이 라미네이트 되어 있는 수지 금속 복합 실 용기.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 밀봉부가 상기 제1 금속박과 상기 제2 금속박의 단부의 전체 둘레에, 전극 탭의 부분을 제외하고 형성되어 있는 수지 금속 복합 실 용기.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속박이 스테인리스박이며, 상기 히트 실용 수지가 폴리프로필렌을 50 질량% 이상 함유하는 수지인 수지 금속 복합 실 용기.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속박이 15 내지 150㎛의 두께이고, 상기 히트 실용 수지가 10 내지 200㎛의 두께인 수지 금속 복합 실 용기.
  9. 적어도 편면에 히트 실용 수지를 라미네이트한 금속박의 단부를 히트 실에 의하여 밀봉하여 용기를 형성하고,
    상기 용기의 히트 실부의 외측에 추가적으로 금속박의 단면측으로부터, 용접 전에 용접부 근방의 수지를 제거하지 않고서 가열 용접하고, 상기 금속박의 단면에 용접 비드에 의한 금속 밀봉부를 형성하고,
    상기 금속박을 구성하는 금속의 융점이 상기 히트 실용 수지의 열분해 온도보다 300℃ 이상 높고,
    상기 금속박을 구성하는 금속의 비중이 5 이상이며,
    상기 용접 비드가 레이저 용접에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 수지 금속 복합 실 용기의 제조 방법.
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