CN109698301A - 非水电解液二次电池用多孔层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐热性及离子透过性两者优异的非水电解液二次电池。本发明的一个方案的非水电解液二次电池用多孔层包含粒径为0.01～10μm的芳族聚酰胺填料。

Description

非水电解液二次电池用多孔层
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件、以及非水电解液二次电池。
背景技术
非水电解液二次电池、特别是锂离子二次电池由于能量密度高，因此作为用于个人计算机、移动电话、便携信息终端等的电池被广泛使用，另外，最近作为车载用的电池而正在进行开发。
作为该非水电解液二次电池的构件，正在推进耐热性优异的间隔件的开发。
作为其中的一例，在专利文献1中公开了一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其具有多孔膜、以及由作为耐热性树脂的芳族聚酰胺树脂形成的多孔层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-23602号公报(2001年1月26日公开)
发明内容
发明要解决的课题
但是，上述以往的具备由芳族聚酰胺树脂形成的多孔层的非水电解液二次电池在透气度的观点上存在改善的余地。
因此，本发明的一个方案的目的在于，实现透气度优异的非水电解液二次电池。
用于解决课题的手段
本申请的发明人等反复进行了深入研究，结果发现：包含具有特定的粒径、或者具有特定的粒径及纵横比的芳族聚酰胺填料的非水电解液二次电池用多孔层在具有耐热性的同时，还显示出优异的透气度，至此完成了本发明。因此，本发明的一个方案包含以下的发明。
〔1〕一种非水电解液二次电池用多孔层，其为包含芳族聚酰胺填料的非水电解液二次电池用多孔层，上述芳族聚酰胺填料的粒径为0.01～10μm。
〔2〕根据〔1〕所述的非水电解液二次电池用多孔层，其中，上述芳族聚酰胺填料的投影像的纵横比为1～100的范围。
〔3〕一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其包含：聚烯烃多孔膜、以及在上述聚烯烃多孔膜的至少一面层叠的〔1〕或〔2〕所述的非水电解液二次电池用多孔层。
〔4〕一种非水电解液二次电池用构件，其依次配置有：
正极；
〔1〕或〔2〕所述的非水电解液二次电池用多孔层或者〔3〕所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件；以及
负极。
〔5〕一种非水电解液二次电池，其包含〔1〕或〔2〕所述的非水电解液二次电池用多孔层、或者、〔3〕所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
发明的效果
本发明的一个方案的非水电解液二次电池用多孔层起到显示出优异的透气度这样的效果。
具体实施方式
以下，关于本发明的实施方式进行详细地说明。需要说明的是，在本申请中，“A～B”表示“A以上且B以下”。
〔1.非水电解液二次电池用多孔层〕
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用多孔层(以下也仅称为“多孔层”或“本发明的一个实施方式的多孔层”)是包含粒径为0.01～10μm的芳族聚酰胺填料的非水电解液二次电池用多孔层。另外，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用多孔层中，上述芳族聚酰胺填料的投影像的纵横比为1～100的范围。
在本说明书中，“多孔层”是指在内部具有多个细孔且呈现这些细孔相连的结构，从而使气体或液体能够从一个面通向另一个面的层。在本发明的一个实施方式的多孔层被用作构成非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件的情况下，上述多孔层作为该间隔件(层叠体)的最外层而能够成为与电极接触的层。
<芳族聚酰胺填料>
本说明书中，“芳族聚酰胺填料”是指包含芳族聚酰胺树脂作为主成分的填料。另外，本说明书中，“以芳族聚酰胺树脂作为主成分”是指：将填料的体积设为100体积％时，填料中的芳族聚酰胺的比例通常为50体积％以上、优选为90体积％以上、更优选为95体积％以上。
对于本发明的一个实施方式的多孔层，在将该多孔层的总重量设为100重量％时，通常包含50重量％以上的芳族聚酰胺填料，优选包含70重量％以上、更优选包含90重量％以上。
本发明的一个实施方式的芳族聚酰胺填料包含芳香族聚酰胺和全芳香族聚酰胺等芳族聚酰胺树脂。作为芳族聚酰胺树脂，可举出例如对位芳族聚酰胺、间位芳族聚酰胺，更优选对位芳族聚酰胺。
作为上述对位芳族聚酰胺的制备方法，没有特别限定，可举出对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酰卤的缩聚法。该情况下，所得的对位芳族聚酰胺实质上由酰胺键在芳香族环的对位或与其类似的取向位(例如4，4’-亚联苯基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基等之类的延相反方向同轴或平行延伸的取向位)键合的重复单元形成。作为该对位芳族聚酰胺，可例示聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(4，4’-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(2-氯-对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2，6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等具有对位取向型或与对位取向型类似的结构的对位芳族聚酰胺。其中，更优选为聚(对苯二甲酰对苯二胺)。
另外，作为制备聚(对苯二甲酰对苯二胺)(以下称为PPTA)的溶液的具体方法，可举出例如以下的(1)～(4)所示的方法。
(1)在干燥的烧瓶中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)，接下来添加在200℃下干燥2小时的氯化钙，然后升温至100℃，由此使上述氯化钙完全溶解。
(2)将在(1)中得到的溶液的温度恢复至室温，接下来添加对苯二胺(以下简写为PPD)后，使上述PPD完全溶解。
(3)将在(2)中得到的溶液的温度保持为20±2℃的状态下，将对苯二甲酰二氯(以下称为TPC)分成10份，每隔约5分钟进行添加。
(4)将在(3)中得到的溶液的温度保持为20±2℃的状态下熟化1小时，然后，在减压下搅拌30分钟从而排除气泡，由此得到PPTA的溶液。
另外，就制备包含PPTA的填料作为对位芳族聚酰胺的溶液的具体方法而言，例如可举出：将通过上述的(1)～(4)而得到的PPTA的溶液在40℃下以300rpm搅拌1小时，由此使PPTA的填料析出的方法。
另外，作为上述间位芳族聚酰胺的制备方法，没有特别限定，可举出：间位取向芳香族二胺与间位取向芳香族二羧酰卤或对位取向芳香族二羧酰卤的缩聚法；以及，间位取向芳香族二胺或对位取向芳香族二胺与间位取向芳香族二羧酰卤的缩聚法。这种情况下，所得的间位芳族聚酰胺包含：酰胺键在芳香族环的间位或与其类似的取向位键合的重复单元。作为间位芳族聚酰胺，可举出聚(间苯二甲酰间苯二胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-联苯二甲酰间苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰间苯二胺)、对苯二甲酰间苯二胺/2，6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等。
本发明的一个实施方式的多孔层也可以包含芳族聚酰胺填料以外的填料。作为芳族聚酰胺填料以外的填料，可以为选自有机粉末、无机粉末或它们的混合物中的任意者。
作为上述有机粉末，例如可举出由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的均聚物或2种以上的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物、四氟乙烯一乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等氟系树脂；密胺树脂；脲树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等有机物构成的粉末。该有机粉末可以单独使用，也可以将2种以上混合来使用。这些有机粉末中，从化学稳定性的观点考虑，优选聚四氟乙烯粉末。
作为上述的无机粉末，例如可举出由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物构成的粉末，若具体地进行例示，则可举出由氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝或碳酸钙等构成的粉末。该无机粉末可以单独使用，也可以将2种以上混合来使用。这些无机粉末中，从化学稳定性的观点考虑，优选氧化铝粉末。
<芳族聚酰胺填料的粒径>
关于本发明的一个实施方式的多孔层所包含的芳族聚酰胺填料，其粒径优选为0.01～10μm的范围，更优选为0.05～10μm的范围。在此，上述粒径为如下求得的值：使用扫描型电子显微镜(SEM)，从芳族聚酰胺填料的正上方(铅直上方)拍摄其表面的电子显微镜照片(SEM图像)，由该照片制作芳族聚酰胺填料的投影像，通过算出该芳族聚酰胺填料的投影像的长径而求得的值。
作为上述粒径的具体的测定法，例如可举出：包含以下的(1)～(3)所示工序的方法。
(1)在玻璃板上经干燥的包含芳族聚酰胺填料的溶液中，从该芳族聚酰胺填料的正上方，使用日本电子公司制的场致发射型扫描电子显微镜JSM-7600F，以加速电压0.5kV进行SEM表面观察(反射电子图像)，以使粒径的平均值达到50像素的方式得到SEM图像的工序。
(2)将工序(1)中得到的SEM图像导入计算机中，使用美国国立卫生研究所(NIH：National Institutes of Health)发行的图像解析免费软件IMAGEJ，以能够检测芳族聚酰胺填料的亮度进行分离，按照所检测到的芳族聚酰胺填料内能够全部作为芳族聚酰胺填料面积来进行检测的方式，将芳族聚酰胺填料内存在的亮度的孔填满的工序。
(3)算出所检测到的全部的芳族聚酰胺填料的各自的长径的工序。需要说明的是，在此，将上述算出的芳族聚酰胺填料的各自的长径的平均值设为芳族聚酰胺填料的粒径。
在上述粒径小于0.01的情况下，在包含上述芳族聚酰胺填料的多孔层中，芳族聚酰胺填料会将多孔层的孔填埋，存在电池的离子透过性不充分的可能性。另一方面，在上述粒径大于10μm的情况下，芳族聚酰胺填料不均匀存在，存在失去耐热性的可能性。
在本发明的一个实施方式中，芳族聚酰胺填料的形状可举出大致球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，可以使用任意的形状，但从容易形成均匀的孔的观点出发，优选为大致球状。
<芳族聚酰胺填料的纵横比>
关于本发明的一个实施方式的多孔层所包含的芳族聚酰胺填料，其投影像的纵横比优选为1～100的范围，更优选为1～50的范围。在此，上述纵横比为如下求得的值：使用扫描型电子显微镜(SEM)，从芳族聚酰胺填料的正上方(铅直上方)，拍摄其表面的电子显微镜照片(SEM图像)，由该照片制作芳族聚酰胺填料的投影像，通过算出该芳族聚酰胺填料的投影像的长轴的长度(长轴径)/短轴的长度(短轴径)的比率而求得的值。即，上述纵横比表示从芳族聚酰胺填料的正上方向对其进行观测时所观测到的该填料的形状。
作为上述纵横比的具体的测定法，例如可举出包含以下的(1)～(4)所示工序的方法。
(1)在玻璃板上经干燥的包含芳族聚酰胺填料的溶液中，从该芳族聚酰胺填料的正上方，使用日本电子公司制的场致发射型扫描电子显微镜JSM-7600F，以加速电压0.5kV进行SEM表面观察(反射电子图像)，得到SEM图像的工序。
(2)将工序(1)中得到的SEM图像导入计算机中，使用美国国立卫生研究所(NIH：National Institutes of Health)发行的图像解析免费软件IMAGEJ，以能够检测芳族聚酰胺填料的亮度进行分离，按照所检测到的芳族聚酰胺填料内能够全部作为芳族聚酰胺填料面积来进行检测的方式，将芳族聚酰胺填料内存在的亮度的孔填满的工序。
(3)算出所检测到的全部的芳族聚酰胺填料的各纵横比的工序。需要说明的是，在此，使上述芳族聚酰胺填料的每1个粒子近似为椭圆形，算出长轴径和短轴径，将长轴径除以短轴径所得的值设为纵横比。
(4)算出工序(3)中得到的各芳族聚酰胺填料的投影像的纵横比的平均值，将该值设为芳族聚酰胺填料的投影像的纵横比的工序。
上述芳族聚酰胺填料的投影像的纵横比成为表示包含芳族聚酰胺填料的多孔层中的芳族聚酰胺填料的分布均匀性的指标。上述纵横比近似为1是指：多孔层的构成材料的形状以及分布是均匀的，容易密实地进行填充。另一方面，上述纵横比大则表示多孔层的结构中的构成成分的配置不均匀，结果是多孔层的形状均匀性降低。
在上述纵横比大于100的情况下，在包含上述芳族聚酰胺填料的多孔层中，有芳族聚酰胺填料间的空隙变小的倾向，存在透气度上升的可能性。
<其他成分>
本发明的一个实施方式的多孔层中，除了包含上述的芳族聚酰胺填料之外，还可以包含树脂(以下也称为“粘合剂树脂”)。上述树脂能够作为使上述芳族聚酰胺填料彼此、上述芳族聚酰胺填料与电极、以及上述芳族聚酰胺填料与多孔膜(多孔基材)粘接的粘合剂来起作用。
上述树脂优选不溶于非水电解液二次电池的非水电解液，且在该非水电解液二次电池的使用范围内电化学稳定。作为上述树脂，具体而言，例如可举出：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、及乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、及乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟树脂；上述含氟树脂之中的玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶；芳族聚酰胺树脂(芳香族聚酰胺和全芳香族聚酰胺)等聚酰胺系树脂；芳香族聚酯(例如聚芳酯)和液晶聚酯等聚酯系树脂；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺等熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。
另外，作为本发明的一个实施方式的多孔层所包含的树脂，也可以适宜地使用非水溶性聚合物。换而言之，在制造本发明的一个实施方式的多孔层时，也优选为：使用在水系溶剂中分散有非水溶性聚合物(例如，丙烯酸酯系树脂)的乳液，制造包含作为上述树脂的上述非水溶性聚合物及上述芳族聚酰胺填料的、本发明的一个实施方式的多孔层。
在此，非水溶性聚合物是指：不溶于水系溶剂，而成为粒子并分散于水系溶剂的聚合物。“非水溶性聚合物”是指：在25℃下，将该聚合物0.5g与水100g混合时，不溶成分为90重量％以上的聚合物。另一方面，“水溶性聚合物”是指：在25℃下，将该聚合物0.5g与水100g混合时，不溶成分小于0.5重量％的聚合物。上述非水溶性聚合物的粒子的形状没有特别限定，但理想的是球状。
例如，将包含后述单体的单体组合物在水系溶剂中聚合，制成聚合物的粒子，由此制造非水溶性聚合物。
水系溶剂只要是包含水、且能够分散上述非水溶性聚合物粒子的溶剂，则没有特别限定。
水系溶剂也可以包含能够以任意的比例溶解于水中的甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂。另外，也可以包含十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂、聚丙烯酸、羧甲基纤维素的钠盐等分散剂等。
需要说明的是，本发明的一个实施方式的多孔层所包含的树脂可以为1种，也可以为2种以上树脂的混合物。
另外，作为上述芳香族聚酰胺，具体而言，例如可举出：聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(4，4’-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(4，4’-联苯二甲酰间苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰间苯二胺)、聚(2-氯-对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2，6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物、对苯二甲酰间苯二胺/2，6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等。其中，更优选为聚(对苯二甲酰对苯二胺)。
上述树脂当中，更优选聚烯烃、含氟树脂、芳香族聚酰胺、水溶性聚合物、及分散于水系溶剂中的粒子状的非水溶性聚合物。其中，在多孔层被与正极相向配置的情况下，容易维持基于电池工作时的酸性劣化的、非水电解液二次电池的倍率特性、电阻特性(液体电阻)等各种性能，因此进一步优选含氟树脂，特别优选聚偏二氟乙烯系树脂(例如，偏二氟乙烯与选自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯及氟乙烯中的至少一种单体的共聚物，以及偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)等)。
水溶性聚合物、以及分散于水系溶剂中的粒子状的非水溶性聚合物可以使用水作为形成多孔层时的溶剂，因此，从工艺、环境负担的方面考虑更为优选。上述水溶性聚合物进一步优选纤维素醚、藻酸钠，特别优选纤维素醚。
作为纤维素醚，具体而言，例如可举出：羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰基乙基纤维素、氧基乙基纤维素等，更优选长时间的使用中的劣化少、化学稳定性优异的CMC及HEC，特别优选CMC。
另外，关于上述分散于水系溶剂中的粒子状的非水溶性聚合物，从芳族聚酰胺填料间的粘接性的观点考虑，优选为：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯系单体的均聚物、或者2种以上单体的共聚物。
本发明的一个实施方式的多孔层也可以包含除上述的芳族聚酰胺填料及树脂以外的其他成分。作为上述的其他成分，例如可举出表面活性剂及蜡等。另外，上述的其他成分的含量相对于多孔层全体的重量优选为0重量％～50重量％。
本发明的一个实施方式的多孔层的膜厚优选为0.5～15μm、更优选为2～10μm。需要说明的是，该膜厚意指后述的非水电解液二次电池用层叠间隔件的每个单面的多孔层的膜厚。若多孔层的膜厚为0.5μm以上，则能够充分防止电池的内部短路，并且，能够维持多孔层中的电解液的保持量。另一方面，若多孔层的膜厚为15μm以下，则能够在抑制离子的透过阻力的增加的同时，能够防止反复进行充放电循环时的正极的劣化、以及倍率特性及循环特性的降低。另外，通过抑制正极与负极间的距离的增加，而能够防止非水电解液二次电池的大型化。
从与电极粘接的粘接性及离子透过性的观点出发，多孔层的单位面积重量以固体成分计而优选为0.5～20g/m2、更优选为0.5～10g/m2、进一步优选为0.5g/m2～7g/m2。
<多孔层的制造方法>
作为上述多孔层的制造方法，可举出例如以下的方法。首先，得到将上述芳族聚酰胺溶解于溶剂而得的溶液。接下来，对该溶液进行加热，使芳族聚酰胺析出，由此得到包含芳族聚酰胺填料的悬浮液。可以将该悬浮液用作用于形成多孔层的涂布液，也可以通过在该悬浮液中添加上述的其他成分和芳族聚酰胺填料以外的填料来制备涂布液。或者，也可以通过将上述包含芳族聚酰胺填料的悬浮液过滤来取出芳族聚酰胺填料后，通过使该芳族聚酰胺填料分散于水等分散介质来制备涂布液。需要说明的是，由于所取出的芳族聚酰胺填料易于聚集，因此，在使所取出的芳族聚酰胺填料分散于分散介质时，优选将聚集的芳族聚酰胺填料粉碎。将上述所得的涂布液涂布于基材后，可以将溶剂或分散介质通过干燥等除去，由此形成多孔层。
关于本发明的一个实施方式的多孔层，通过使用上述制造方法，而能够控制上述的芳族聚酰胺填料的粒径及纵横比。具体的制造方法的一例记载于实施例，但当然并不限定于此。
需要说明的是，上述基材可以使用后述的聚烯烃多孔膜或电极等。作为上述溶剂，可举出例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺等。
作为将涂布液涂布于基材的方法，可以使用利用了刮刀、刮板、棒、凹版和模具等的公知的涂布方法。溶剂的除去方法通常为基于干燥的方法。作为干燥方法，可举出自然干燥、送风干燥、加热干燥、减压干燥等，只要为能够将溶剂充分除去的方法，则可以为任何方法。另外，也可以将涂布液所含的溶剂或分散介质置换为其他溶剂再进行干燥。作为将溶剂置换为其他溶剂再除去的方法，具体而言，存在用水、醇或丙酮等低沸点的不良溶剂置换，接下来进行干燥的方法。
〔2.非水电解液二次电池用层叠间隔件〕
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件(以下，也简称为“层叠间隔件”)包含：聚烯烃多孔膜、以及在上述聚烯烃多孔膜的至少一个面层叠的上述多孔层。该多孔层可作为层叠间隔件的最外层而成为与电极接触的层。该多孔层可以层叠于聚烯烃多孔膜的单面，也可以层叠于双面。
<聚烯烃多孔膜>
聚烯烃多孔膜可成为层叠间隔件的基材。聚烯烃多孔膜在其内部具有大量相连的细孔，气体和液体可从一个面通向另一个面。
此处，“聚烯烃多孔膜”是指以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔膜。另外，“以聚烯烃系树脂作为主成分”是指聚烯烃系树脂在多孔膜中所占的比例为构成多孔膜的材料整体的50体积％以上、优选为90体积％以上、更优选为95体积％以上。
作为聚烯烃系树脂，可举出例如作为热塑性树脂的、乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯或1-己烯等单体进行(共聚)聚合而成的均聚物或共聚物。作为均聚物，可举出聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等。作为共聚物，可举出乙烯-丙烯共聚物等。其中，更优选聚乙烯，这是因为能够在更低温下阻止(切断，shutdown)过大电流的流通。
聚烯烃多孔膜的膜厚优选为4～40μm、更优选为5～20μm。若聚烯烃多孔膜的膜厚为4μm以上，则能够充分防止电池的内部短路。另一方面，若聚烯烃多孔膜的膜厚为40μm以下，则能够抑制离子的透过阻力的增加，并且能够防止因重复充放电循环导致的正极的劣化、以及倍率特性和循环特性的降低。另外，能够防止与正极和负极间的距离增加相伴的该非水电解液二次电池自身的大型化。
聚烯烃多孔膜的孔隙率优选为20体积～80体积％、更优选为30～75体积％。若该孔隙率为该范围，则能够提高电解液的保持量，并且能够在更低温下可靠地阻止(切断)过大电流的流通。另外，若该孔隙率为20体积％以上，则能够抑制聚烯烃多孔膜的阻力。另外，若该孔隙率为80体积％以下，则从聚烯烃多孔膜的机械强度的观点出发是优选的。
<聚烯烃多孔膜的制造方法>
作为聚烯烃多孔膜的制造方法，可举出例如在聚烯烃系树脂中加入孔形成剂并成形为膜后，用合适的溶剂将孔形成剂除去的方法。
具体而言，例如在使用包含超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃系树脂的情况下，从制造成本的观点出发，优选通过以下所示的方法来制造聚烯烃多孔膜。
(1)将超高分子量聚乙烯100质量部、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200质量部、以及孔形成剂100～400质量部进行混炼来得到聚烯烃树脂组合物的工序、
(2)通过对上述聚烯烃树脂组合物进行压延，从而成形为压延片的工序、
(3)从通过工序(2)得到的压延片中除去孔形成剂的工序、
(4)通过对工序(3)中得到的片材进行拉伸，得到聚烯烃多孔膜的工序。
作为上述孔形成剂，可举出无机填充剂和增塑剂等。作为上述无机填充剂，可举出无机填料等。作为上述增塑剂，可举出液体石蜡等低分子量的烃。
<非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法>
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法，可举出例如在上述的“多孔层的制造方法”中，作为涂布上述涂布液的基材，使用上述聚烯烃多孔膜的方法。
〔3.非水电解液二次电池用构件、非水电解液二次电池〕
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件依次配置有正极、上述多孔层或层叠间隔件和负极。另外，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池包含上述多孔层或层叠间隔件。上述非水电解液二次电池通常具有负极和正极隔着上述多孔层或层叠间隔件相对的结构体。在上述非水电解液二次电池中，将在该结构体中浸渗电解液而成的电池要素封入至外包装材料内。例如，上述非水电解液二次电池是通过锂离子的掺杂·脱掺杂而获得电动势的锂离子二次电池。
<正极>
作为正极，例如可以使用具备在集电体上成形有包含正极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层的结构的正极片。需要说明的是，上述活性物质层也可以进一步包含导电剂。
作为上述正极活性物质，可举出例如能够掺杂·脱掺杂锂离子的材料。作为该材料，可举出例如包含至少1种V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的锂复合氧化物。
作为上述导电剂，可举出例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。
作为上述粘合剂，可举出例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯和聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸类树脂、以及丁苯橡胶。需要说明的是，粘合剂也具有作为增粘剂的功能。
作为正极集电体，可举出例如Al、Ni、不锈钢等导电体。其中，从易于加工为薄膜、廉价的方面出发，更优选Al。
作为片状正极的制造方法，可举出例如：将形成正极合剂的正极活性物质、导电剂和粘合剂在正极集电体上加压成型的方法；使用合适的有机溶剂将正极活性物质、导电剂和粘合剂制成膏状而得到正极合剂后，将该正极合剂涂布于正极集电体，对将其干燥而得的片状正极合剂进行加压，由此固结于正极集电体的方法等。
<负极>
作为负极，例如可以使用具备在集电体上成形有包含负极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层的结构的负极片。需要说明的是，上述活性物质层也可以进一步包含导电剂。
作为上述负极活性物质，可举出例如能够掺杂·脱掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，可举出例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧成体等碳质材料；以比正极更低的电位进行锂离子的掺杂·脱掺杂的氧化物和硫化物等硫属化合物；与碱金属进行合金化的铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)和硅(Si)等金属、能够将碱金属嵌入晶格间的立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)、锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。
作为负极集电体，可举出例如Cu、Ni、不锈钢等。其中，特别是从在锂离子二次电池中不易与锂制成合金、并且易于加工为薄膜的方面出发，更优选Cu。
作为片状负极的制造方法，可举出例如：将形成负极合剂的负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用合适的有机溶剂将负极活性物质制成膏状而得到负极合剂后，将该负极合剂涂布于负极集电体，对将其干燥而得的片状的负极合剂进行加压，由此固结于负极集电体的方法等。上述膏剂优选包含上述导电剂和上述粘合剂。
<非水电解液>
作为非水电解液，可以使用例如将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，可举出例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐中，更优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3中的至少1种含氟锂盐。
作为有机溶剂，可举出例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；以及，在上述有机溶剂中导入了氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂中，更优选碳酸酯类，进一步优选环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂、或、环状碳酸酯和醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂，进一步优选包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。该混合溶剂的操作温度范围宽，并且即使在使用天然石墨或人造石墨等石墨材料作为负极活性物质的情况下也显示出难分解性。
<非水电解液二次电池用构件和非水电解液二次电池的制造方法>
作为上述非水电解液二次电池用构件的制造方法，可举出例如依次配置上述正极、上述多孔层或层叠间隔件和负极的方法。
另外，作为上述非水电解液二次电池的制造方法，可举出例如以下的方法。首先，在成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件。接下来，将该容器内用非水电解液注满后，一边减压一边密闭容器。由此，能够制造非水电解液二次电池。
本发明不限于上述的各实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，通过适当组合在不同的实施方式中各自公开的技术手段而得到的实施方式也包含于本发明的技术范围内。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在实施例中，关于层叠多孔膜的耐热性，将尺寸保持率作为指标而进行评价。
<测定及评价方法>
在以下的实施例中，将层叠多孔膜(层叠间隔件)的各物性通过以下的方法进行测定及评价。
(1)芳族聚酰胺填料的粒径的测定
使用下述制造例中得到的包含芳族聚酰胺填料的溶液，并使用下述所示的(a)、(b)中的任意方法来求出。
(a)针对下述制造例中得到的包含芳族聚酰胺填料的溶液，使用DispersionTechnology公司制的DT-1202，利用超声波法来算出粒径。
(b)使下述制造例中得到的包含芳族聚酰胺填料的溶液在玻璃板上进行干燥。接下来，使用日本电子公司制的场致发射型扫描电子显微镜JSM-7600F，以加速电压0.5kV进行SEM表面观察(反射电子图像)，得到10000倍的电子显微镜照片(SEM图像)。将得到的SEM图像导入计算机中，使用美国国立卫生研究所(NIH：National Institutes of Health)发行的图像解析免费软件IMAGEJ，以能够检测芳族聚酰胺填料的亮度进行分离，按照所检测到的芳族聚酰胺填料内能够全部作为芳族聚酰胺填料面积来进行检测的方式，将芳族聚酰胺填料内存在的亮度的孔填满。算出检测到的全部芳族聚酰胺填料、即111个芳族聚酰胺填料的各自的长径。将算出的芳族聚酰胺填料的各自的长径的平均值作为芳族聚酰胺填料的粒径。
(2)芳族聚酰胺填料的纵横比的测定
使用与上述(1)(b)同样的方法，算出111个芳族聚酰胺填料的各自的纵横比，将其平均值作为芳族聚酰胺填料的投影像的纵横比。具体而言，使每1个芳族聚酰胺填料近似为椭圆形，算出长轴径和短轴径，将长轴径除以短轴径而得的值作为每1个芳族聚酰胺填料的纵横比。
(3)基于Gurley法的透气度(秒/100cc)
层叠多孔膜的透气度基于JIS P 8117用株式会社安田精机制作所制的数字计时器式Gurley式透气度测定仪进行测定。
(4)尺寸保持率
从层叠多孔膜切下5cm见方的正方形的试验片。在该试验片的中央以4cm见方来描画正方形的轮廓线。将该试验片夹在2片纸之间，在150℃的烘箱内保持1小时。之后，取出试验片并测定正方形的轮廓线的尺寸。由所得的尺寸计算尺寸保持率。尺寸保持率的计算方法如下所示。需要说明的是，宽度方向(TD)是指与机械方向正交的方向。
宽度方向(TD)的加热前的轮廓线的长度：W1
宽度方向(TD)的加热后的轮廓线的长度：W2
宽度方向(TD)的尺寸保持率(％)＝W2/W1×100。
<芳族聚酰胺填料制造例1>
(芳族聚酰胺聚合液)
使用具有搅拌叶片、温度计、氮流入管和粉体添加口的500mL可分离式烧瓶，进行聚(对苯二甲酰对苯二胺)的制造。具体而言，在充分干燥的上述烧瓶中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)440g，接下来添加在200℃真空干燥2小时的氯化钙粉末30.2g。然后，升温至100℃使氯化钙粉末完全溶解。将所得的溶液恢复至室温，接下来添加对苯二胺13.2g，然后使对苯二胺完全溶解。在将该溶液保持为20℃±2℃的状态下，将对苯二甲酰二氯23.47g分成4份，每隔约10分钟进行添加。然后，一边以150rpm搅拌，一边将溶液保持为20℃±2℃并熟化1小时，由此得到芳族聚酰胺聚合液。
(包含芳族聚酰胺填料的溶液制作方法)
将所得的芳族聚酰胺聚合液在40℃下以300rpm搅拌1小时，由此使聚(对苯二甲酰对苯二胺)析出，得到包含芳族聚酰胺填料的溶液。
<芳族聚酰胺填料制造例2>
(芳族聚酰胺聚合液)
使用具有搅拌叶片、温度计、氮流入管和粉体添加口的500mL可分离式烧瓶，进行聚(对苯二甲酰对苯二胺)的制造。具体而言，在充分干燥的上述烧瓶中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)440g，接下来添加在200℃真空干燥2小时的氯化钙粉末30.2g。然后，升温至100℃使氯化钙粉末完全溶解。将所得的溶液恢复至室温，接下来添加对苯二胺13.2g，然后使对苯二胺完全溶解。在将该溶液保持为20℃±2℃的状态下，将对苯二甲酰二氯23.47g分成4份，每隔约10分钟进行添加。然后，一边以150rpm搅拌，一边将溶液保持为20℃±2℃并熟化1小时，由此得到芳族聚酰胺聚合液。
(包含芳族聚酰胺填料的溶液制作方法)
将所得的芳族聚酰胺聚合液在55℃下以300rpm搅拌3小时，由此使聚(对苯二甲酰对苯二胺)析出，得到包含芳族聚酰胺填料的溶液。
<芳族聚酰胺填料制造例3>
(芳族聚酰胺聚合液)
使用具有搅拌叶片、温度计、氮流入管和粉体添加口的500mL可分离式烧瓶，进行聚(对苯二甲酰对苯二胺)的制造。具体而言，在充分干燥的上述烧瓶中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)440g，接下来添加在200℃真空干燥2小时的氯化钙粉末30.2g。然后，升温至100℃使氯化钙粉末完全溶解。将所得的溶液恢复至室温，接下来添加对苯二胺13.2g，然后使对苯二胺完全溶解。在将该溶液保持为20℃±2℃的状态下，将对苯二甲酰二氯24.2g分成4份，每隔约10分钟进行添加。然后，一边以150rpm搅拌，一边将溶液保持为20℃±2℃并熟化1小时，由此得到芳族聚酰胺聚合液。
(包含芳族聚酰胺填料的溶液制作方法)
将所得的芳族聚酰胺聚合液在55℃下以300rpm搅拌3小时，由此使聚(对苯二甲酰对苯二胺)析出，得到包含芳族聚酰胺填料的溶液。
〔实施例1〕
将上述制造例1中得到的包含芳族聚酰胺填料的溶液作为涂布液，在由聚乙烯构成的多孔膜(厚度12μm、空隙率41％)上，通过刮板法进行涂布。将作为所得涂布物的层叠体在50℃、相对湿度70％的空气中放置1分钟，之后，通过使其浸渍于离子交换水来进行清洗。之后，使其在70℃的烘箱中干燥，得到层叠有多孔层以及由聚乙烯构成的多孔膜的层叠多孔膜(1)。层叠多孔膜(1)中的上述多孔层的单位面积重量为3.0g/m2。将层叠多孔膜(1)的各物性示于表1。
〔实施例2〕
将涂布液由实施例1进行变更。具体而言，将向通过上述制造例2得到的包含芳族聚酰胺填料的溶液中添加氧化铝C(日本AEROSIL公司制)和NMP而得到的溶液用作涂布液。上述涂布液中，聚(对苯二甲酰对苯二胺)与氧化铝C的重量比为1∶1。此外，NMP的添加量设为固体成分(聚(对苯二甲酰对苯二胺)和氧化铝C在涂布液中所占的重量比)达到3重量％的量。通过其它与实施例1相同的条件，得到层叠多孔膜(2)。层叠多孔膜(2)中的上述多孔层的单位面积重量为1.7g/m2。层叠多孔膜(2)的各物性示于表1。
〔实施例3〕
将涂布液由实施例1进行变更。具体而言，将向通过上述制造例3得到的包含芳族聚酰胺填料的溶液中添加氧化铝C(日本AEROSIL公司制)和NMP而得到的溶液用作涂布液。上述涂布液中，聚(对苯二甲酰对苯二胺)与氧化铝C的重量比为1∶1。此外，NMP的添加量设为固体成分(聚(对苯二甲酰对苯二胺)和氧化铝C在涂布液中所占的重量比)达到3重量％的量。通过其它与实施例1相同的条件，得到层叠多孔膜(3)。层叠多孔膜(3)中的上述多孔层的单位面积重量为1.5g/m2。层叠多孔膜(3)的各物性示于表1。
〔比较例1〕
将涂布液由实施例1进行变更。具体而言，将通过上述制造例3得到的芳族聚酰胺聚合液用作涂布液。即，将不含芳族聚酰胺填料的液体用作涂布液。通过其它与实施例1相同的条件，得到层叠多孔膜(4)。层叠多孔膜(4)中的上述多孔层的单位面积重量为1.9g/m2。层叠多孔膜(4)的各物性示于表1。
〔比较例2〕
将涂布液由实施例1进行变更。具体而言，将通过上述制造例1得到的包含芳族聚酰胺填料的溶液进行过滤，并使其干燥，由此得到芳族聚酰胺填料。将所得的芳族聚酰胺填料100质量份和羧甲基纤维素(DAICEL FINE CHEM公司制、型号：1110)3质量份添加至水中，得到混合液。水的添加量设为固体成分(芳族聚酰胺填料和羧甲基纤维素在上述混合液中所占的重量比)达到29重量％的量。将上述混合液利用自转/公转混合器“あわとり练太郎”(THINKY公司制；注册商标)在室温下以2000rpm、30秒的条件搅拌2次并混合。对搅拌后的混合液添加异丙醇14质量份，作为固体成分(芳族聚酰胺填料和羧甲基纤维素在涂布液中所占的重量比)为28重量％的浆料而得到涂布液。通过其它与实施例1相同的条件，得到层叠多孔膜(5)。层叠多孔膜(5)中的上述多孔层的单位面积重量为10.2g/m2。层叠多孔膜(5)的各物性示于表1。
[表1]
由表1的记载可知：实施例1～3中制造的层叠多孔膜的透气度变低，离子透过性优异。另外可知：实施例1～3中制造的层叠多孔膜具有优异的耐热性。另一方面，比较例1中制造的层叠多孔膜的透气度高，比较例2中制造的层叠多孔膜的耐热性低。
产业上的可利用性
本发明的多孔层以及包含该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的耐热性及离子透过性优异，能够在非水电解液二次电池的制造领域中广泛利用。

Claims (5)

1.一种非水电解液二次电池用多孔层，其为包含芳族聚酰胺填料的非水电解液二次电池用多孔层，
所述芳族聚酰胺填料的粒径为0.01μm～10μm。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用多孔层，其中，所述芳族聚酰胺填料的投影像的纵横比为1～100的范围。
3.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其包含：
聚烯烃多孔膜；以及
在所述聚烯烃多孔膜的至少一面层叠的权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用多孔层。
4.一种非水电解液二次电池用构件，其依次配置有：
正极；
权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用多孔层或者权利要求3所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件；以及
负极。
5.一种非水电解液二次电池，其包含权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用多孔层、或者、权利要求3所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080241660A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte battery
CN101504988A (zh) * 2008-02-04 2009-08-12 索尼株式会社 非水电解质电池
JP2009272153A (ja) * 2008-05-08 2009-11-19 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
CN101622736A (zh) * 2007-02-27 2010-01-06 住友化学株式会社 间隔件
CN106058122A (zh) * 2015-04-14 2016-10-26 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池的隔膜及其制造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4560852B2 (ja) 1999-07-13 2010-10-13 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法および非水電解液二次電池
JP5309628B2 (ja) * 2007-03-23 2013-10-09 住友化学株式会社 多孔質フィルム
CN101796668B (zh) * 2007-10-03 2013-08-14 日立麦克赛尔株式会社 电池用隔膜及非水电解液电池
WO2010002012A1 (ja) * 2008-06-30 2010-01-07 住友化学株式会社 ナトリウム二次電池
JP2011253684A (ja) * 2010-06-01 2011-12-15 Toyota Motor Corp 電池の製造方法
JP6324655B2 (ja) * 2012-06-20 2018-05-16 住友化学株式会社 セパレータの製造方法及び非水電解液二次電池
JP2014011071A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Toyota Motor Corp 非水電解質二次電池
JP6088759B2 (ja) * 2012-06-29 2017-03-01 Ｊｘエネルギー株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法
JP6094805B2 (ja) * 2013-04-10 2017-03-15 トヨタ自動車株式会社 二次電池
JP6447129B2 (ja) * 2013-09-10 2019-01-09 東レ株式会社 二次電池用セパレータおよび二次電池
JP2015063428A (ja) * 2013-09-25 2015-04-09 株式会社Ｎｉｃｈｅｒ エアゾール容器入り有機質肥料
JP2017098239A (ja) * 2015-11-13 2017-06-01 住友化学株式会社 非水電解液二次電池のセパレータ用の多孔質層、非水電解液二次電池用積層セパレータ
JP6203975B2 (ja) * 2017-02-24 2017-09-27 住友化学株式会社 多孔質層、積層体、多孔質層を含む非水電解液二次電池用部材、および多孔質層を含む非水電解液二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101622736A (zh) * 2007-02-27 2010-01-06 住友化学株式会社 间隔件
US20100099022A1 (en) * 2007-02-27 2010-04-22 Sumitomo Chemcial Company, Limited Separator
US20080241660A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte battery
CN101504988A (zh) * 2008-02-04 2009-08-12 索尼株式会社 非水电解质电池
JP2009272153A (ja) * 2008-05-08 2009-11-19 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
CN106058122A (zh) * 2015-04-14 2016-10-26 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池的隔膜及其制造方法

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