正极活性物质、使用其的正极以及非水电解质二次电池
相关申请的引用
本发明包含涉及在于2008年8月4日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2008-201306中披露的主题,将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质、使用该正极活性物质的正极以及非水电解质二次电池。例如,本发明涉及一种包含含有锂(Li)和过渡金属的复合氧化物的用于非水电解质二次电池的正极活性物质、使用该正极活性物质的正极以及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来,大力开发便携式电子设备的技术,并且诸如移动电话和膝上型个人计算机的电子设备开始被认为是用于支持高度计算机化社会的基础技术。而且,积极地推进关于这些电子设备的高功能化的研究和开发,并且这些电子设备的功率消耗与之成比例稳定地增加。另一方面,需要长时间驱动这些电子设备,并且不可避免地需要作为驱动电源的二次电池的高能量致密化。此外,鉴于环境因素,还期望延长循环寿命。
从将安装在电子设备中的电池的占有体积和质量的观点来看,期望电池的能量密度尽可能高。目前,由于与其他电池系统相比,锂离子二次电池具有高电压和优异的能量密度,因此其被安装在几乎所有的设备中。
通常,锂离子二次电池分别将钴酸锂用于正极,将碳材料用于负极,并且在4.2V~2.5V的范围内的工作电压下使用。在单位电池中,端电压可以增加至4.2V很大程度上依赖于非水电解质材料、隔膜等的优异的电化学稳定性。
为了实现这样的锂离子二次电池的更高性能并扩大其用途,已经进行了大量研究。作为这些研究之一,例如,进行了这样的研究,通过用于增加充电电压等的方法来从钴酸锂开始增加正极活性物质的能量密度,从而设法实现锂离子二次电池的高容量。
然而,在高容量下重复充电和放电的情况下,涉及这样的问题,即,导致容量的劣化,由此电池寿命变短。并且,当在高温环境下使用时,涉及这样的问题,即,在电池的内部产生气体,导致引起液体泄漏、电池的变形等。于是,至今已经采用了一种通过在正极活性物质中混合少量的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2等并使用该混合物或用其他材料涂覆正极活性物质的表面来改性正极活性物质的方法。
例如,日本专利第3172388号披露了一种通过在正极的表面上涂覆金属氧化物而用于改善循环特性的方法。此外,日本专利第3691279号披露了一种通过在正极活性物质的表面上涂覆金属氧化物而用于提高热稳定性的方法。
此外,在涂覆正极活性物质的表面中,还研究了通过其涂层形式(涂覆形式)来改善循环特性和提高热稳定性的效果。例如,JP-A-7-235292、JP-A-2000-149950、JP-A-2000-156227、JP-A-2000-164214、JP-A-2000-195517和JP-A-2002-231227披露了一种用于均匀地涂覆锂过渡金属复合氧化物的方法。而且,JP-A-2001-256979披露了一种具有沉积在金属氧化物层上的金属氧化物块的正极活性物质。
此外,研究了用于表面涂层的元素。例如,JP-A-2002-164053披露了一种在作为核心的锂化合物的表面上具有包含两个以上涂层元素(coating elements)一个或多个表面处理层的正极活性物质。
JP-A-2003-7299披露了一种通过将包含由MXOk表示的化合物的表面处理层设置在颗粒的表面上而改善热稳定性的方法。此外,JP-A-2006-127932披露了一种用于形成包含由MlPmOn表示的化合物的表面层的方法。
JP-A-05-36411披露了一种采用加入了磷(P)的正极的方法;而日本专利第3054829号披露了一种用磷(P)涂覆颗粒的表面的材料。此外,日本专利第3192855号披露了一种用于形成包含硼(B)、磷(P)或氮(N)的层的方法。
而且,JP-A-10-154532、JP-A-10-241681和JP-A-11-204145披露了一种用于在正极中包含磷酸盐化合物等的方法。
发明内容
然而,在上述日本专利第3172388号和第3691279号中披露的涂层元素、涂覆方法和涂层形式中,锂离子的扩散被抑制,因此涉及在实用领域的充放电电流值下不能获得足够容量的缺陷。
根据在上述JP-A-7-235292、JP-A-2000-149950、JP-A-2000-156227、JP-A-2000-164214、JP-A-2000-195517和JP-A-2002-231227中披露的方法,虽然容量可以被保持较高,但对于以高水平提高循环特性以及进一步抑制气体产生仍然是不足的。并且,由于通过在JP-A-2001-256979中披露的方法来制备具有其中金属氧化物的块沉积在金属氧化物层上的结构的正极活性物质,不能获得足够的充电和放电效率,并且容量很大程度上被降低。
在上述的JP-A-2002-164053中,没有规定在作为核心的锂化合物的颗粒在表面上的分布,并且其效果限于热稳定性的提高。
上述的JP-A-2003-7299涉及通过将由MXOk表示的化合物均匀地涂覆在颗粒的表面上并使其扩散来改善热稳定性。然而,根据该方法,均匀存在的MXOk层抑制锂离子的嵌入和脱嵌,并且不能获得足够的充电和放电特性。类似地,在上述的JP-A-2006-127932中,在颗粒的表面上形成均匀的表面层,并且不能获得足够的特性。
上述的JP-A-05-36411和日本专利第3054829号和第3192855号涉及通过将磷加入或涂覆在正极活性物质上来提高循环特性。然而,根据仅使用对锂惰性的轻元素的这些技术,不能获得足够的可逆容量。
上述的JP-A-10-154532涉及一种关于在过充电时的安全性的技术,并且事实上,当磷酸盐化合物等简单地混合在正极中时,不能获得足够的效果。类似地,即使在上述的JP-A-10-241681和JP-A-11-204145中,由于磷酸盐化合物等简单地混合在正极中,因此效果是不足的。
如先前所描述的,通过对正极活性物质改性,虽然可以在某种程度上改善循环特性或热稳定性,但电池容量容易被降低。而且,通过上述方法获得的电池特性的改善程度是不充分的。此外,在抑制由于在高温环境下引起的电池内部的气体产生方面,需要进一步改善。
因此,期望提供一种具有高容量和优异的充电和放电循环特性并且能够抑制气体产生的正极活性物质,使用该正极活性物质的正极以及非水电解质二次电池。
根据本发明的第一实施方式,提供了一种正极活性物质,该正极活性物质包括:至少包含锂和一种或多种过渡金属的复合氧化物颗粒;以及设置在复合氧化物颗粒的至少一部分上的涂覆层,其中,所述涂覆层包含至少一种元素M(该元素M不同于构成复合氧化物颗粒的主要过渡金属并且选自属于第2~第13族的元素)以及选自磷(P)、硅(Si)和锗(Ge)中的至少一种元素X,并且元素M和元素X在涂覆层中显示出彼此不同的分布。
根据本发明的第二实施方式,提供了一种正极,该正极包括:导电性基材(conductive substrate);以及正极活性物质层,其设置在导电性基材上并至少包含正极活性物质,其中,正极活性物质包括至少包含锂和一种或多种过渡金属的复合氧化物颗粒;以及设置在复合氧化物颗粒的至少一部分上的涂覆层,并且其中,所述涂覆层包含至少一种元素M(该元素M不同于构成复合氧化物颗粒的主要过渡金属并且选自属于第2族~第13族的元素)以及选自磷(P)、硅(Si)和锗(Ge)中的至少一种元素X,并且元素M和元素X在涂覆层中显示出彼此不同的分布。
根据本发明的第三实施方式,提供了一种非水电解质二次电池,其包括具有正极活性物质的正极、负极、隔膜以及电解质,其中,正极活性物质包括至少包含锂和一种或多种过渡金属的复合氧化物颗粒;以及设置在复合氧化物颗粒的至少一部分上的涂覆层,并且其中,所述涂覆层包含至少一种元素M(该元素M不同于构成复合氧化物颗粒的主要过渡金属并且选自属于第2族~第13族的元素)以及选自磷(P)、硅(Si)和锗(Ge)中的至少一种元素X,并且元素M和元素X在涂覆层中显示出彼此不同的分布。
在根据本发明的实施方式中,涂覆层包含至少一种元素M(该元素M不同于构成复合氧化物颗粒的主要过渡金属并且选自属于第2族~第13族的元素)以及选自磷(P)、硅(Si)和锗(Ge)中的至少一种元素X,并且元素M和元素X在涂覆层中显示出彼此不同的分布。因此,可以实现高充电电压性能以及伴随的高能量密度性能;并且不仅即使在高充电电压下也可以显示出良好的充电和放电循环特性,而且甚至在高温环境下也可以抑制电池内部的气体产生。
根据本发明的实施方式,可以实现具有高容量和优异的充电和放电循环特性并且在电池的内部气体产生较少的二次电池。
附图说明
图1是示出了根据本发明实施方式1的电池的构造的剖视图。
图2是放大地示出了图1所示电池中的卷绕电极体的一部分的剖视图。
图3是示出了根据本发明实施方式1的隔膜的一个实例的放大剖视图。
图4是示出了根据本发明实施方式1的隔膜的其他实例的放大剖视图。
图5是示出了根据本发明实施方式2的电池的构造的剖视图。
图6是示出了沿图5所示的卷绕电极体的I-I线的剖视图。
图7A、图7B和图7C各自是样品1的正极活性物质的截面图像。
图8是各样品1和样品22的正极活性物质粉末的X射线衍射图案。
图9A、图9B和图9C各自是样品22的正极活性物质的截面图像。
具体实施方式
在下文中,参照附图来描述根据本发明的实施方式。
(1)实施方式1
(1-1)正极活性物质
根据本发明实施方式1的正极活性物质设置有涂覆层,该涂覆层在用作基体材料(母材,base material)的复合氧化物颗粒的至少一部分中包含至少一种元素M(该元素M选自属于第2族~第13族的元素并且不同于包含在复合氧化物颗粒中的主要过渡金属)以及选自磷(P)、硅(Si)和锗(Ge)中的至少一种元素X,并且元素M和元素X在涂覆层中显示出彼此不同的分布。
[复合氧化物颗粒]
用作基体材料的复合氧化物颗粒是至少包含锂和一种或多种过渡金属的含锂过渡金属氧化物并且没有特别限制,只要其能够嵌入和脱嵌锂即可。然而,具有层状岩盐型结构的含锂过渡金属氧化物,例如钴酸锂、镍酸锂、锂镍钴锰复合氧化物等是优选的。在它们之中,主要由钴酸锂构成的含锂过渡金属氧化物是优选的,因为它们具有高的填充性能和高放电电压。主要由钴酸锂构成的含锂过渡金属氧化物可以是用选自属于第2~15族的元素中的至少一种元素置换的含锂过渡金属氧化物或已经进行氟化处理的含锂过渡金属氧化物。
具体地,优选使用具有由以下化学式(1)表示的组成的含锂过渡金属氧化物。
LipCo(1-q)T1qO(2-y)Q1z (1)
在化学式(1)中,T1表示除了钴(Co)之外的选自属于第2~15族的元素中的至少一种元素;Q1表示除了氧(O)之外的选自属于第16族和第17族的元素中的至少一种元素;以及p、q、y和z分别是落在0≤p≤1.2、0≤q<0.3、-0.10≤y≤0.20和0≤z≤0.1范围内的值。
此外,还可以使用具有由各以下化学式(2)和(3)表示的组成的含锂过渡金属氧化物。
LipNi(1-q-r)MnqT2rO(2-y)Q2z (2)
在化学式(2)中,T2表示除了镍(Ni)和锰(Mn)之外的选自属于第2~15族的元素中的至少一种元素;Q2表示除了氧(O)之外的选自属于第16族和第17族的元素中的至少一种元素;以及p、q、r、y和z分别是落在0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、-0.10≤y≤0.20和0≤z≤0.2范围内的值。
LiwNixCoyMnzT3(1-x-y-z)O(2-v) (3)
在化学式(3)中,T3表示选自由钒(V)、铜(Cu)、锆(Zr)、锌(Zn)、镁(Mg)、铝(Al)、镓(Ga)、钇(Y)和铁(Fe)组成的组中的至少一种元素;并且v、w、x、y和z分别是落在-0.1≤v≤0.1、0.9≤w≤1.1、0<x<1、0<y<1、0<z<0.5和0≤(1-x-y-z)范围内的值。锂的组成根据充电和放电的状态而变化;并且w的值表示完全放电状态下的值。
此外,还可以使用由以下化学式(4)表示的具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。
LipMn2-qT4qOrFs (4)
在化学式(4)中,T4表示选自由钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中的至少一种元素;以及p、q、r和s分别是落在0.9≤p≤1.1、0≤q≤0.6、3.7≤r≤4.1和0≤s≤0.1的范围内的值。锂的组成根据充电和放电的状态而变化;并且p的值表示完全放电状态下的值。
本文所提及的构成复合氧化物颗粒的主要过渡金属是指在构成复合氧化物颗粒的过渡金属中最高存在比率的过渡金属。例如,在具有LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2的平均组成的复合氧化物颗粒的情况下,主要过渡金属显示为钴(Co)。
[涂覆层]
涂覆层设置在复合氧化物颗粒的至少一部分中,并且包含至少一种元素M(该元素M不同于包含在复合氧化物颗粒中的构成复合氧化物颗粒的主要过渡金属并且选自属于第2~第13族的元素)以及选自磷(P)、硅(Si)和锗(Ge)中的至少一种元素X。
本文所提及的涂覆层是指具有与复合氧化物颗粒不同的组成元素或组成比率并且涂覆复合氧化物颗粒的表面的至少一部分的层。该涂覆层是当元素M和/或元素X分布在复合氧化物颗粒的表面上时而形成的层,并且是涂覆层中元素M和/或元素X的组成比率高于复合氧化物颗粒中元素M和/或元素X的组成比率的区域。
根据本发明的实施方式1的涂覆层不同于具有简单构造(其中包含在涂覆层中的多个元素的分布模式是相同的)的现有涂覆层,并且包含在涂覆层中的元素M和元素X在涂覆层中显示出彼此不同的分布。具体地,元素M和元素X彼此在分布均匀性上具有差别,并且优选元素M比元素X更均匀地分布在复合氧化物颗粒的表面上。而且,优选元素M比元素X以更大的量分布在复合氧化物颗粒的表面上。这样的各元素M和元素X的分布模式可以,例如,通过借助于设置有能量分散型X射线(EDX)单元的扫描电子显微镜(SEM)(在下文中,该扫描电子显微镜将称为“SEM/EDX”)观察具有该涂覆层的复合氧化物颗粒来确认。此外,分布模式可以通过借助于TOF-SIMS(飞行时间型二次离子质谱仪)分析复合氧化物颗粒的表面或截面,从而测量包含元素M和X的离子来确认。
优选元素M基本上均匀地分布在复合氧化物颗粒的表面上以形成涂覆层。这是因为,当将包含元素M的涂覆层涂覆在复合氧化物颗粒的表面上时,可以抑制包含在复合氧化物颗粒中的主要过渡金属元素的溶出,或者可以抑制与电解液的反应,从而可以抑制特性的劣化。
至今已被用于与用于正极活性物质的钴酸锂有关的置换、添加、涂覆等的属于第2~13族的元素可以用作这样的元素M。
此外,优选元素M至少包括锰(Mn);并且优选在设置有复合氧化物颗粒和涂覆层的正极活性物质中,包含在复合氧化物颗粒中的锰(M)和包含在涂覆层中的元素M的元素组成满足0<(Mn+M)/(Co+Mn+M)<0.1的关系。这是因为,虽然Mn有助于活性物质的稳定化,但是当其量为0.1以上时,活性物质本身的体积(容量)降低变大。当元素M并不包括镍(Ni)时,可以获得良好的抑制气体产生的效果,从而使得可以抑制电池的膨胀。
另一方面,优选以这样的方式分布元素X,使其散布在复合氧化物颗粒的表面上,从而形成涂覆层。这是因为,可以对由包含元素X的涂覆层引起的锂的嵌入和脱嵌的抑制作用产生抑制。元素X可以例如不均匀地分布在复合氧化物颗粒的表面上,或者可以散布在整个表面上的多个点上。此外,可以以这样的方式分布元素X,使其散布在包含元素M的涂覆层上。
优选元素X在以M’aXbOc(例如Li3PO4为代表的)表示的化合物的状态下散布在表面上。这是因为,当用作涂覆材料的X以M’aXbOc形态存在于复合氧化物颗粒的表面上时,可以使存在于复合氧化物颗粒中的过量元素M’稳定化,从而使得可以设法提高电池特性。过量的锂(Li)化合物,例如氢氧化锂(LiOH)和碳酸锂(Li2CO3)引起气体产生,导致使电池特性劣化。因此,可以认为,可以通过将其稳定为Li3PO4而设法提高电池特性。由Li3PO4表示的化合物在锂离子传导性方面是较低的,并且当它被完全涂覆在复合氧化物颗粒的表面上时,干扰锂的嵌入和脱嵌。当元素X以如先前所描述的散布在复合氧化物颗粒的表面上的状态存在时,可以获得高容量和抑制气体产生彼此兼顾。优选由M’aXbOc表示的化合物是结晶性的。这是因为,通过使M’aXbOc结晶可以促进在颗粒表面上的散布。
此外,元素M’优选是不同于元素M的元素。这是因为,由于元素M是优选尽可能均匀地分布在氧化物颗粒的表面上的元素,因此当其与元素X一起散布时,用于提高电池特性的效果变得较小。
元素X是选自磷(P)、硅(Si)和锗(Ge)中的至少一种元素。这些元素是很难固溶于复合氧化物颗粒、能够散布在表面上并且在与锂一起形成稳定化合物后能够抑制气体产生的元素。磷(P)、硅(Si)和锗(Ge)很难与元素M一起形成化合物,并且能够确保元素M的功能。
关于包含的元素M和元素X相对于复合氧化物颗粒的总量的比例,优选元素M和元素X以这样的方式存在,使得它们满足0<(M+X)/(Co+M+X)<0.25的关系。这是因为,当不存在元素M和元素X时,不能获得循环保持率的提高以及气体产生抑制效果,而当元素M和元素X的比例为0.25以上时,活性物质的体积降低变大,并且不能获得用于提高循环特性的效果。
关于如上所构成的在正极活性物质表面上的元素组成,优选存在元素使得具有满足Co/(M+X+Co)<0.7的关系的元素比率。这是因为,当Co的存在比例为0.7以上时,由于包含元素M的涂覆层引起的用于提高循环特性的效果变小。
这里,正极活性物质表面上的Co、元素X和元素M的元素比率可以通过使用扫描X射线光电子分光仪(由Ulvac-Phi,Inc.制造的ESCA:Quantera SXM)来测量。具体地,可以通过将待测量的颗粒样品埋置在金属铟片中并用板簧将样品片固定到样品台上来进行测量。可以通过使用单色Al-Kα射线(1,486.6eV)作为X射线源,同时利用氩离子枪和电子中和枪以自动模式对待测量的样品表面进行电荷校正来进行测量。
正极活性物质的平均粒径优选在2.0μm~50μm的范围内。这是因为,当正极活性物质的平均粒径小于2.0μm时,在制备正极过程中,在压制步骤中正极活性物质易于从正极集电体上剥离,并且正极活性物质的表面积变大,因此必须增加导电剂或粘结剂等的添加量,并且每单位质量的能量密度变小;而当正极活性物质的平均粒径超过50μm时,正极活性物质穿透隔膜,并且引起短路的可能性变高。
通过使用根据实施方式1的正极活性物质,不仅可以实现二次电池的高容量以及充电和放电循环特性的提高,而且可以抑制在电池内部的气体产生。关于这些效果,虽然它们的改善行为还没有阐明,但是可以推测,它们是由于以下机制引起的。
通过使用以例如钴酸锂(LiCoO2)和镍酸锂(LiNiO2)开始的复合氧化物颗粒并且在适当地设计正极和负极的比率使得上限充电电压为4.20V以上、优选4.35V以上,并且更优选4.40V以上的状态下进行充电,可以提高二次电池的能量密度。然而,在4.20V以上对电池进行充电时,由于正极活性物质产生高的电动势,因此与正极活性物质接触的电解质处于强氧化环境中。据此,可以认为,金属成分从由于较大量的锂(Li)脱嵌而变得不稳定的正极活性物质中溶出,从而正极活性物质被劣化;并且可以认为,从正极活性物质中溶出的金属成分在负极侧上被还原并析出,从而负极的表面被覆盖,或者锂的嵌入和脱嵌被扰乱。此外,可以认为,由于在正极活性物质与电解液之间的界面处的反应性增加,因此导致在界面处的电解液的氧化分解(降解),从而加速了电解质的劣化。也可以认为,由于电解质导致在正极上氧化分解而产生气体或在正极上形成膜,所以电池膨胀或电阻增加。这样,可以推测,由于在充电时发生正极活性物质或电解液的劣化,导致充电和放电循环特性的劣化或在电池内部的气体产生。
另一方面,在根据本发明实施方式1的正极活性物质中,可以认为,由于包含元素M的涂覆层设置在复合氧化物颗粒的表面上,因此可以抑制包含在复合氧化物颗粒中的主要过渡金属元素的溶出,从而可以抑制循环特性的劣化。而且,可以认为,由于在涂覆层中包含元素X,元素X与复合氧化物颗粒表面上的杂质(例如,包括LiOH和Li2CO3的过量的锂(Li)化合物)反应,使正极活性物质稳定化,从而可以抑制气体的产生;并且认为,由于在涂覆层中元素X的分布小于元素M的分布使得锂的嵌入和脱嵌不被干扰,元素X有助于实现高容量和循环特性的提高。
(1-2)二次电池的构造:
图1示出了根据本发明实施方式1的电池的剖视结构。该电池是例如非水电解质二次电池并且是所谓的使用锂(Li)作为电极反应物的锂离子二次电池,其中负极的容量通过由于锂(Li)的嵌入和脱嵌产生的容量分量来表示。
该电池是所谓的圆柱型并且在基本上中空圆柱形的电池壳11内具有其中一对带形正极21和带形负极22经由隔膜23卷绕的卷绕电极体20。电池壳11由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成,并且其一端封闭,而另一端是敞开的。一对绝缘板12和13垂直于卷绕周面设置在电池壳11的内部,使得卷绕电极体20夹在绝缘板12和13之间。
在电池壳11的开口端,电池盖14通过经由垫圈17用设置在该电池盖14内侧的安全阀机构15和正温度系数元件(PTC元件)16嵌塞而安装,并且电池壳11的内部是密闭密封的。
电池盖14由例如与电池壳11相同的材料制成。安全阀机构15通过正温度系数元件16而电连接至电池盖14,并且在由于内部短路或来自外部的加热等而使电池内部的压力变成固定值或更大时,盘状板15A反转,从而切断电池盖14与卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时,正温度系数元件16控制由于电阻值增加而引起的电流,从而防止由大电流引起的异常发热。垫圈17由例如绝缘材料制成,并且在其表面上涂覆沥青。
例如,将中心销24插入到卷绕电极体20的中心。将由铝(Al)等制成的正极引线25连接至卷绕电极体20的正极21;并且将由镍(Ni)等制成的负极引线26连接至负极22。将正极引线25焊接至安全阀机构15,从而使其电连接至电池盖14;并且将负极引线26焊接至电池壳11,从而使其电连接至电池壳11。
[正极]
图2是放大地示出了图1所示的卷绕电极体20的一部分的剖视图。正极21具有例如其中正极活性物质层21B设置在具有一对彼此相反的面的正极集电体21A的两个面上的结构。虽然省略了图示说明,但其中存在正极活性物质层21B的区域可以设置在正极集电体21A的仅一个面上。正极集电体21A由例如铝箔等的金属箔制成。正极活性物质层21B包含例如根据上述实施方式1的正极活性物质,并且根据需要构造成包括诸如炭黑和石墨的导电剂以及诸如聚偏氟乙烯的粘结剂。
[负极]
如图2所示,负极22具有有一对彼此相反的面的负极集电体22A和设置在负极集电体22A的两个面或一个面上的负极活性物质层22B。负极22可以被构造成具有其中负极活性物质层22B设置在负极集电体22A的仅一个面上的区域。负极集电体22A由例如铜(Cu)箔等的金属箔制成。
负极活性物质层22B包含例如负极活性物质,并且根据需要可以包含并不有助于充电的其他材料,例如,导电剂、粘结剂、粘度调节剂等。导电剂的实例包括石墨纤维、金属纤维和金属粉末。粘结剂的实例包括诸如聚偏氟乙烯的氟基高分子化合物;诸如丁苯橡胶和三元乙丙橡胶的合成橡胶。粘度调节剂的实例包括羧甲基纤维素。
负极活性物质被构造成包括在相对锂金属不大于2.0V的电位下能够电化学嵌入和脱嵌锂(Li)的负极材料中的任何一种或两种以上的负极材料。
能够嵌入和脱嵌锂(Li)的负极材料的实例包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂氮化物如LiN3、锂金属、能够与锂一起形成合金的金属以及高分子材料。
碳材料的实例包括难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机高分子化合物烧成体、碳纤维和活性黑。在它们之中,焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。本文所提及的有机高分子化合物烧成体是指通过在适当的温度下,烧成诸如酚醛树脂和呋喃树脂的高分子材料而碳化获得的材料,并且其一部分被分类为难石墨化碳或易石墨化碳。而且,高分子材料的实例包括聚乙炔和聚吡咯。
在能够嵌入和脱嵌锂(Li)的这些负极材料之中,具有相对接近锂金属的充电和放电电位的那些负极材料是优选的。这是因为,负极22的充电和放电电位越低,则越容易达到电池的高能量密度。其中,碳材料是优选的,因为在充电和放电时发生的晶体结构的变化非常小,因此可以获得高充电和放电容量,并且可以获得良好的循环特性。特别地,石墨是优选的,因为其电化学当量较大,因此可以获得高能量密度。难石墨化碳也是优选的,因为可以获得优异的循环特性。
此外,能够嵌入和脱嵌锂(Li)的负极材料的实例包括锂金属单质以及能够与锂(Li)一起形成合金的金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物。由于可以获得高能量密度,因此这些材料是优选的。特别地,这样的材料与碳材料的联合使用是更优选的,因为不仅可以获得高能量密度,而且可以获得优异的循环特性。在本说明书中,除了由两种以上金属元素构成的合金以外,“合金”还包括含有至少一种金属元素和至少一种半金属元素的合金。其结构的实例包括固溶体、共晶(共融混合物)、金属间化合物以及由它们中的两种或多种共存的结构。
这样的金属元素或半金属元素的实例包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)和铪(Hf)。这样的合金或化合物的实例包括那些由化学式MasMbtLiu或化学式MapMcqMdr表示的合金或化合物。在这些化学式中,Ma表示能够与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种;Mb表示除了锂和Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种;Mc表示非金属元素中的至少一种;以及Md表示除了Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种。而且,s、t、u、p、q以及r的值分别是s>0、t≥0、u≥0、p>0、q>0以及r≥0。
其中,属于短式周期表的第4B族的金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物是优选的;并且硅(Si)或锡(Sn)或者它们的合金或化合物是尤其优选的。这些材料可以是结晶性的或非晶态(无定形)的。
此外,能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括氧化物、硫化物以及包括诸如LiN3的锂氮化物的其他金属化合物。氧化物和硫化物的实例包括MnO2、V2O5、V6O13、NiS和MoS。此外,具有相对低的电位并且能够嵌入和脱嵌锂的氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛和氧化锡。硫化物的实例包括NiS和MoS。
[电解液]
可以使用具有溶解在非水溶剂中的电解质盐的非水电解液作为电解液。非水溶剂的实例包括各种高介电溶剂和低粘度溶剂,并且可以利用已经用于现有非水电解质二次电池中的那些非水溶剂。
适合使用的高介电溶剂的实例包括碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。然而,不应该理解为高介电溶剂限制于此,并且可以使用诸如碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸氟亚乙酯)、4-氯-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸氯亚乙酯)和碳酸三氟甲基亚乙酯的环状碳酸酯。
此外,可以使用诸如γ-丁内酯和γ-戊内酯的内酯、诸如N-甲基吡咯烷酮的内酰胺、诸如N-甲基噁唑烷酮的环状氨基甲酸酯、诸如四甲亚砜(环丁砜)的砜化合物等代替环状碳酸酯或与环状碳酸酯一起作为高介电溶剂。
另一方面,碳酸二乙酯适合用作低粘度溶剂。此外,可以使用诸如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯的链状碳酸酯;诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乳酸甲酯、异乳酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯的链状羧酸脂;诸如N,N-二甲基乙酰胺的链状酰胺;诸如N,N-二乙基氨基甲酸甲酯和N,N-二乙基氨基甲酸乙酯的链状氨基甲酸酯;以及诸如1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃和1,3-二氧戊环的醚类。
上述高介电溶剂和低粘度溶剂可以单独作为溶剂使用或以它们中的两种或多种的混合物来使用。包含20%~50%的环状碳酸酯和50%~80%的低粘度溶剂(低粘度非水溶剂)的混合物是优选的,特别是,其中低粘度溶剂是具有不高于130℃的沸点的链状碳酸酯的那些是期望的。当环状碳酸酯和低粘度溶剂的比率落在上述范围之外时,例如,在低粘度溶剂的比例太高的情况下,介电常数变低;而在低粘度溶剂的比例太低的情况下,粘度变低。在所有这些情况下,存在这样的担忧,即,不能获得足够的导电性,并且不能获得良好的电池特性。
电解质盐包括溶解或分散在上述非水溶剂中以生成离子的电解质盐,其实例包括锂盐。
锂盐的实例包括无机锂盐,诸如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)和四氯铝酸锂(LiAlCl4);以及全氟烷烃磺酸衍生物,诸如三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、二(五氟乙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)和三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)。这些化合物可以单独使用或者以它们中的两种或多种的组合而使用。在它们之中,六氟磷酸锂(LiPF6)是优选的,因为不仅可以获得高离子传导性,而且可以提高循环特性。
这样的电解质盐的含量优选在每升(L)溶剂0.1mol~3.0mol的范围内,并且更优选在每升(L)溶剂0.5mol~2.0mol的范围内。这是因为在该范围内可以获得更高的离子传导性。
[隔膜]
隔膜23将正极21与负极22彼此隔开,并且使锂离子通过,同时防止两个电极由于接触引起的电流短路。
作为隔膜23,可以使用那些在现有的电池中使用的并且由多微孔膜构成的隔膜,该多微孔膜由合成树脂诸如聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)制成或由陶瓷制成;以及那些具有聚偏氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)涂覆在上述多微孔膜上以在其表面上形成多孔树脂层的结构的隔膜。在它们之中,具有在其表面上形成多孔树脂层的结构的隔膜23是优选的,因为甚至在高充电电压下也可以获得优异的循环特性。
在下文中,参照图3和图4来描述在多微孔膜上形成多孔树脂层的隔膜23的结构的一个实例和其他实例。图3是示出了这样的隔膜23的结构的一个实例的放大剖视图。如图3所示,隔膜23具有树脂层23a设置在基材层(substrate layer)23b的一个主表面上的结构。作为基材层23b的材料,可以利用那些已用在现有电池中的材料,例如,上述的多微孔膜。例如,可以利用包含选自聚丙烯、聚乙烯、它们的共聚物以及通过使这些聚合物组合而获得的聚烯烃中的至少一种的多微孔膜。其中,尤其优选使用具有优异的短路防止效果并且能够提高由于断路效应获得的电池安全性的聚烯烃制多微孔膜。具体地,由聚乙烯或聚丙烯树脂制成的多微孔膜是优选的。
虽然图3所示的基材层23b具有单层结构,但基材层23b可以具有多层结构。更具体地说,例如,具有通过顺序层压聚丙烯(PP)层、聚乙烯(PE)层和聚丙烯(PP)层而获得的三层结构的多微孔膜等可以被用作具有多层结构的基材层。使用由聚乙烯和聚丙烯的混合物构成的多微孔膜或具有通过顺序层压聚丙烯(PP)层、聚乙烯(PE)层和PP层而获得的三层结构的多微孔膜作为基材层23b是优选的,因为如后面所描述的,容易使隔膜23满足适当的透气度和强度。
树脂层23a是富含孔隙的基质树脂层。通过提供该基质树脂层,可以防止电极与隔膜23的基材层23b之间的直接接触。因此,可以抑制由于氧化还原反应引起的基材层23b的劣化,诸如碳化和堵塞,从而可以抑制电池特性的劣化。
可以使用的基质树脂的具体实例包括聚偏氟乙烯(PVdF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚四氟乙烯(PTFE)。并且,可以使用这些物质的共聚物。
具有负载在基质树脂层上的无机材料的物质也可以用作树脂层23a。通过提供具有负载在基质树脂上的无机材料的树脂层23a,可以进一步提高耐氧化性,并且可以抑制隔膜23的劣化。
无机材料的实例包括金属、半导体以及它们的氧化物或氮化物。可以使用的金属的具体实例包括铝(Al)和钛(Ti);并且可以使用的半导体的具体实例包括硅(Si)和硼(B)。而且,可以使用的氧化物或氮化物的具体实例包括氧化铝(Al2O3)、氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、二氧化钛(TiO2)和二氧化硅(SiO2)。
无机材料的粒径优选在1nm~10μm的范围内。这是因为,当无机材料的粒径小于1nm时,这样的无机材料很难获得,并且即使它们可获得,这样的材料也是不划算的;而当无机材料的粒径大于10μm时,电极之间的距离较大,在有限的空间内不能获得活性物质的填充量,并且电池容量变低。
关于用于形成树脂层23a的方法,例如,可以通过在基材层23b上涂覆由基质树脂、溶剂和无机材料构成的浆料,使涂覆的基材层23b通过基质树脂的不良溶剂和与上述溶剂相容的浴,从而引起相分离,然后对其进行干燥而形成树脂层23a。
这样的隔膜23的穿刺强度优选在100gf~1,000gf的范围内。这是因为,当穿刺强度太低时,可能引起短路,而当穿刺强度太高时,离子传导性降低。穿刺强度通过使用方便型(手动型)压缩试验机(由Kato Tech Co.,Ltd.制造的KES-G5)并测量当以2mm/s速率用具有1.0mm的尖端直径
的针刺穿隔膜23时的最大载荷来确定。
而且,隔膜23的透气度优选在30sec/100cc~1,000sec/100cc的范围内,更优选在50sec/100cc~600sec/100cc的范围内,并且进一步优选在100sec/100cc~400sec/100cc的范围内。这是因为,当透气度太低时,可能会引起短路,而当透气度太高时,离子传导性降低。通过使基材层23b或树脂层23a的厚度变薄,可以降低透气度,从而有助于增加电池容量。然而,通常,容易引起隔膜23的穿刺强度的降低。依照JIS P8117测量透气度,并且表示为在1.22KPa的压力下100cc的空气渗透通过膜的秒数。
基材层23b的厚度优选在例如5μm~15μm的范围内。这是因为,当基材层23b的厚度太薄时,容易引起短路,而当基材层23b的厚度太厚时,不仅离子传导性降低,而且体积容量也降低。
树脂层23a的厚度优选在0.2μm~10μm的范围内。这是因为,当树脂层23a的厚度太薄时,容易引起短路,而当树脂层23a的厚度太厚时,不仅离子传导性降低,而且体积容量也降低。
所形成的树脂层23a的每单位面积的重量(在下文中,每单位面积的重量将适当地称为“表面密度”)优选每一表面为0.05mg/cm2~0.5mg/cm2,并且更优选为0.1mg/cm2~0.3mg/cm2。这是因为,当树脂层23a的表面密度太低时,电极与隔膜之间的凝胶电解质层不足,从而耐氧化性的提高不足,而当树脂层23a的表面密度太高时,离子传导性降低。
图4是示出了隔膜23的结构的其他实例的放大剖视图。如图4所示,隔膜23具有其中树脂层23c和树脂层23e分别设置在基材层23d的两个面上的结构。树脂层23c和树脂层23e可以由彼此不同的材料制成。除了隔膜23的结构之外的构造与在参照图3说明的一个实例中相同,因此省略其详细说明。
使作为液体电解质的电解液浸渍在隔膜23中。
该二次电池的上限充电电压可以是例如4.20V。然而,该二次电池优选以这样的方式被设计,使得上限充电电压高于4.20V并且落在4.25V~4.80V的范围内,并且更优选以这样的方式被设计,使得上限充电电压落在4.35V~4.65V的范围内。此外,下限放电电压优选为2.00V~3.30V。通过增加电池电压,可以增加能量密度。此外,根据本发明的实施方式1,由于形成了在元素M和元素X之间分布模式不同的涂覆层,因此即使当电池电压增加时,也能获得优异的循环特性,并且可以抑制电池内部的气体产生。
(1-3)二次电池的制造方法:
接着,描述用于制造根据本发明实施方式1的二次电池的方法的一个实例。
以以下方式来制备正极活性物质。例如,可以通过使用通常可获得的作为正极活性物质的含锂过渡金属氧化物(作为用作基体材料的复合氧化物颗粒)作为起始原料,然后粉碎并混合该复合氧化物颗粒和包含待涂覆在其上的元素M和元素X的化合物,从而使元素M和元素X粘附到复合氧化物颗粒的表面上来制备正极活性物质。关于粘附措施,可以通过使用例如球磨机、喷磨机、磨碎机、粉碎机等来进行粘附。在这种情况下,通过加入以水为例的微量液体成分(liquid component)进行粘附是有效的。而且,可以通过诸如机械熔合(mechanofusion)的机械化学处理、溅射法或诸如化学气相沉积(CVD)法的气相沉积法使元素M和元素X粘附到复合氧化物颗粒的表面上。此外,元素M和元素X的粘附可以通过湿法(例如用于在水或诸如乙醇的溶剂中混合原料的方法)、中和滴定法以及使用金属醇盐作为原料的溶胶-凝胶法来进行。
此外,通过使元素M和元素X粘附到复合氧化物颗粒的表面上而获得的材料可以在诸如空气和纯氧的氧化气氛中在例如300℃~1000℃的温度下进行烧成。而且,在烧成后,根据需要可以借助于轻粉碎、分级等进行粒度控制。此外,可以通过实施涂覆处理两次以上来形成不同的涂覆层。涂覆层中各元素M和元素X的分布根据复合氧化物颗粒与元素M或元素X之间的反应性、元素M或元素X的起始原料的状态、粘附到复合氧化物颗粒的表面上的粘附方法、粘附后的热处理条件等而变化。因此,通过改变复合氧化物颗粒与元素M或元素X之间的反应性、元素M或元素X的起始原料的状态、粘附到复合氧化物颗粒的表面上的粘附方法、粘附后的热处理条件等,可以使各元素M和元素X的分布彼此相同或不同。
以以下方式来制备正极21。首先,例如,将正极活性物质、导电剂以及粘结剂进行混合以制备正极混合物,并将该正极混合物分散在例如1-甲基-2-吡咯烷酮等的溶剂中以制备正极混合物浆料。随后,将该正极混合物浆料涂覆在正极集电体21A上;使溶剂干燥;然后通过辊压机等对所得的正极集电体21A进行压制成型,以形成正极活性物质层21B。由此获得了正极21。
以以下方式来制备负极22。首先,例如,将负极活性物质和粘结剂进行混合以制备负极混合物,并将该负极混合物分散在例如1-甲基-2-吡咯烷酮等的溶剂中以制备负极混合物浆料。随后,将该负极混合物浆料涂覆在负极集电体22A上;使溶剂干燥;然后通过辊压机等对所得的负极集电体22A进行压制成型,以形成负极活性物质层22B。由此获得了负极22。
随后,借助于焊接等将正极引线25安装在正极集电体21A上;并且还借助于焊接等将负极引线26安装在负极集电体22A上。之后,将正极21和负极22经由隔膜23卷绕;将正极引线25的端部焊接至安全阀机构15;同样将负极引线26的端部焊接至电池壳11;并将卷绕的正极21和负极22置于一对绝缘板12和13之间,并容纳在电池壳11的内部。在将正极21和负极22容纳在电池壳11的内部之后,将电解质注入到电池壳11的内部并浸渍到隔膜23中。之后,将电池盖14、安全阀机构15和正温度系数元件16经由垫圈17通过嵌塞而固定至电池壳11的开口端。由此制备了如图1所示的二次电池。
在该二次电池中,当进行充电时,例如,锂离子从正极活性物质层21B中脱嵌,并经由电解液嵌入到负极活性物质层22B中。此外,当进行放电时,例如,锂离子从负极活性物质层22B中脱嵌,并经由电解液嵌入到正极活性物质层21B中。
如先前所描述的,在本发明的实施方式1中,提供了在复合氧化物颗粒的表面上包含元素M和元素X的涂覆层,并且在该涂覆层中M和X显示出彼此不同的分布。因此,不仅可以实现二次电池的高容量以及充电和放电循环特性的提高,而且还可以抑制电池内部的气体产生。根据本发明实施方式1的二次电池具有重量轻、容量高和能量密度高的特点,并且可以广泛用于便携式小型电子设备,例如,摄像机、膝上型个人计算机、文字处理器、收录两用机、移动电话等。
(2)实施方式2
(2-1)二次电池的构造:
图5示出了根据实施方式2的二次电池的构造。该二次电池是称为所谓的层压膜型的二次电池,并且安装在其中的具有正极引线31和负极引线32的卷绕电极体30容纳在膜形外部构件(exteriormember)40内。
例如,正极引线31和负极引线32从外部构件40的内部至外部以相同的方向引出。正极引线31和负极引线32均由例如铝、铜、镍、不锈钢等的金属材料制成,并且形成为薄板状或网络状。
[外部构件]
外部构件40由例如通过将尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜以该次序粘结在一起而获得的矩形铝层压膜制成。例如,外部构件40设置成使得聚乙烯膜侧和卷绕电极体30彼此相对,并且借助于熔合或用粘合剂使各自的外缘部彼此紧密接触。为了防止外部空气的侵入,将接触膜(contact film)41插入到外部构件40与各正极引线31和负极引线32之间。接触膜41由对正极引线31和负极引线32具有粘着性的材料,例如,聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯制成。
外部构件40可以由具有其他层压结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯膜或金属膜代替上述铝层压膜制成。
[卷绕电极体]
图6示出了沿图5所示的卷绕电极体30的I-I线的截面结构。该卷绕电极体30通过将正极33和负极34经由隔膜35和电解质层36一起层叠并卷绕层叠体而制备,并且其最外周部由保护带37保护。
正极33具有其中正极活性物质层33B设置在正极集电体33A的一个面或两个面上的结构。负极34具有其中负极活性物质层34B设置在负极集电体34A的一个面或两个面上的结构。负极活性物质层34B和正极活性物质层33B彼此相对设置。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B以及隔膜35的构造分别与在上述实施方式1中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B以及隔膜23的那些构造相同。
电解质层36包含电解液和将用作保持体的高分子化合物(用于保持电解液),并且形成所谓的凝胶。凝胶形式的电解质是优选的,因为不仅可以获得高离子传导性,而且还可以防止电池的泄漏。电解液(即溶剂、电解质盐等)的构成与在根据实施方式1的二次电池中的相同。
能够吸收上述电解液以形成凝胶的各种高分子可以用作高分子材料。可以使用的高分子的具体实例包括氟类聚合物,例如,聚(偏氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)等;醚类聚合物,例如,聚(环氧乙烷)及其交联材料;聚(丙烯腈)等。特别地,期望使用氟类聚合物,例如,偏氟乙烯的聚合物。
(2-2)二次电池的制造方法:
接着,描述用于制造根据本发明的实施方式2的二次电池的方法的一个实例。
首先,将包含电解液、高分子化合物和混合溶剂的前体溶液涂覆在各正极33和负极34上,并且使混合溶剂挥发以形成电解质层36。之后,借助于焊接将正极引线31安装在正极集电体33A的末端,并且还借助于焊接将负极引线32安装在负极集电体34A的末端。随后,将均具有形成在其上的电解质层36的正极33和负极34经由隔膜35一起层叠以形成层叠体。将该层叠体在其纵向方向上卷绕,并且使保护带37粘附至最外周部以形成卷绕电极体30。最后,例如,将卷绕电极体30置于外部构件40内,并且借助于热熔合等使外部构件40的外缘部彼此紧密接触,从而密封。此时,将接触膜41插入到各正极引线31和负极引线32与外部构件41之间。据此,完成了图3和图4所示的二次电池。
此外,可以通过以下方式来制备该二次电池。首先,如先前所描述的,制备正极33和负极34;将正极引线31和负极引线32分别安装在正极33和负极34上;然后将正极33和负极34经由隔膜35层压并卷绕;并且使保护带37粘附至最外周部,从而形成用作卷绕电极体30的前体的卷绕体。随后,将该卷绕体置于外部构件40内,并且将除了一边之外的外缘部进行热熔合以形成袋,然后将其容纳在外部构件40的内部。随后,制备含有电解液、作为高分子化合物原料的单体、聚合引发剂以及可选的其他材料如聚合抑制剂的用于电解质的组合物,并将其注入到外部构件40内。
在注入用于电解质的组合物之后,将外部构件40的开口在真空气氛下进行热熔合,并密闭密封。随后,在加热的情况下使单体聚合以形成高分子化合物,从而形成凝胶形式的电解质层36。因此获得了图5和图6所示的二次电池。
该二次电池的作用和效果与上述实施方式1中的那些作用和效果相同。并且,根据实施方式2,由于电池内部的气体产生被包含元素X的涂覆层抑制,因此可以抑制二次电池的膨胀和变形。
(3)实施方式3
(3-1)正极活性物质:
根据实施方式3的正极活性物质设置有涂覆层,该涂覆层在用作基体材料的复合氧化物颗粒的至少一部分中包含上述元素M作为第一元素、元素M2作为第二元素以及上述元素X作为第三元素,并且元素M、元素M2和元素X在该涂覆层中显示出彼此不同的分布。
复合氧化物颗粒与实施方式1中的相同,因此省略其详细说明。而且,除了包含元素M2作为第二元素外,涂覆层是相同的,因此详细地描述作为第二元素的元素M2,同时省略关于元素M和元素X的说明。
至今已被用于与用于正极活性物质的钴酸锂有关的置换、添加、涂覆等的属于第2~13族的元素可以被用作元素M2作为第二元素。例如,镁(Mg)、锌(Zn)和铁(Fe)中的至少一种优选作为元素M2。并且,元素M和元素M2彼此是不同的。锰(Mn)优选作为元素M。
优选作为第二元素的元素M2被分布成使其散布在复合氧化物颗粒的表面上,从而形成涂覆层。元素M2可以例如不均匀地分布在复合氧化物颗粒的表面上,或者可以散布在整个表面上的多个点上。并且,元素M2可以被分布成使其散布在包含元素M的涂覆层上。可以推测,除了元素M之外,通过包含在涂覆层中与元素X和元素M的分布不同的不同于元素M的元素M2,包含元素M2的化合物保护正极表面上的活性点,从而可以抑制正极的劣化或电解液的分解,并且可以进一步提高特性。
(3-2)电池
通过使用上述正极活性物质可以构造与实施方式1中相同的电池。除了正极活性物质之外,实施方式3的电池与实施方式1中的一样,因此,省略其详细说明。
(4)实施方式4
通过使用如在实施方式3中描述的正极活性物质可以构造与实施方式2中相同的电池。除了正极活性物质之外,实施方式4的电池与实施方式2中的一样,因此,省略其详细说明。
实施例
参照以下实施例具体地描述根据本发明的实施方式,但是不应视为根据本发明的实施方式限于这些实施例。
<样品1>
下面描述正极活性物质的制备方法。首先,制备如通过激光散射法测量的平均粒径为13μm的钴酸锂(LiCoO2)作为用作基体材料的复合氧化物颗粒。随后,以3/3/2的锂(Li)∶锰(Mn)∶磷(P)的摩尔比称取碳酸钴(Li2CO3)、碳酸锰(MnCO3)和磷酸铵((NH4)H2PO4)作为涂覆材料并混合。以相对于100wt%的LiCoO2为2wt%的比例称取获得的混合粉末。随后,使用机械化学单元对该混合粉末和LiCoO2进行处理1小时,从而使Li2CO3、MnCO3和(NH4)H2PO4粘附到LiCoO2的表面上。由此制备了烧成前体。对该烧成前体以每分钟3℃的速度进行升温,保持在900℃下3小时内,然后逐渐冷却。由此获得了在LiCoO2的表面上已经进行了涂覆处理的正极活性物质。
通过SEM/EDX来观察获得的正极活性物质粉末。图7A是样品1的正极活性物质的截面的SEM图像。图7B是图7A所示的正极活性物质的截面的ToF-SIMS图像,并且示出了PO2 +的映象(mapping)。此外,图7C是图7A所示的正极活性物质的截面的ToF-SIMS图像,并且示出了MnO2 +的映象。由图7A和图7B中的“a”所示的部分示出了彼此对应的部分;并且由图7A和图7C中的“b”所示的部分示出了彼此对应的部分。如图7A、图7B和图7C所示,证实了,磷(P)散布在复合氧化物颗粒的表面上并且锰(Mn)分布在复合氧化物颗粒的整个表面上。
此外,使用具有长波长的CuKα来测量该粉末的X射线衍射(XRD)图案。由图8中的“c”表示的实线示出了样品1的正极活性物质的XRD图案。在样品1中,除了相当于具有层状岩盐结构的LiCoO2的衍射峰之外,还证实了赋予(分配给)Li3PO4的衍射峰。
此外,通过ESCA来测量正极活性物质颗粒的表面上的元素比率。结果,假定元素M是除了Co之外的属于第2~13族的元素并且元素X是P,发现Co/(Co+M+X)为0.40。
使用由此获得的正极活性物质,如下所述来制备图3和图4所示的二次电池。首先,将98wt%的上述正极活性物质、0.8wt%的作为导电剂的非晶碳粉末(科琴黑)以及1.2wt%的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)进行混合以制备正极混合物。将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极混合物浆料,然后将该正极混合物浆料均匀地涂覆在由20μm厚度的带形铝箔制成的正极集电体33A的两侧上。获得的涂覆物用暖空气干燥,然后通过辊压机进行压制成型以形成正极活性物质层33B。之后,将铝制的正极引线31安装在正极集电体33A的一端。
以以下方式来制备负极34。首先,将90wt%的作为负极活性物质的石墨粉末和10wt%的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)进行混合以制备负极混合物。将该负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备负极混合物浆料,然后将该负极混合物浆料均匀地涂覆在由15μm厚度的带形铜箔制成的负极集电体34A的两个面上。进一步进行热压成型以形成负极活性物质层34B。之后,将镍制的负极引线32安装在负极集电体34A的一端。
以以下方式来制备隔膜35。首先,将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以PVdF与NMP的质量比为10/90加入到作为基质树脂的具有150,000的平均分子量的聚偏氟乙烯(PVdF)中,并使混合物完全溶解,从而制备在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚偏氟乙烯(PVdF)的10wt%溶液。
随后,将制备的浆料通过台涂布机(table coater)以0.1m/min的速度涂覆在待用作基材层的由作为聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的混合物的聚烯烃制成的多微孔膜上。基材层具有7μm的厚度。之后,用热空气干燥该基材层。由此获得了由具有作为树脂层的厚度为4μm且表面密度为0.2mg/cm2的聚偏氟乙烯多微孔层构成的隔膜35。
使用Gurley透气度测定仪(由Toyo Seiki-Sho,Ltd.制造)按照JIS P8117来测量制备的隔膜35的透气度。结果,发现透气度为250sec/100cc。
随后,将隔膜35、正极33和负极34以负极34、隔膜35、正极33和隔膜35的次序层压并卷绕多次以制备卷绕电极体30。将该卷绕电极体30置于由防水铝层压膜制成的外部构件40内,并且对除了一边外的外缘部进行热熔合以形成袋,然后将其容纳在外部构件40的内部。之后,将电解液注入到外部构件40的内部。使用通过将LiPF6以1mol/dm3的浓度溶解在以1/1的体积混合比率的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中而制备的非水电解液作为电解液。
之后,在减压下通过热熔合对外部构件40的开口进行真空密封和热压粘合,从而制备了具有大约34mm×50mm×3.8mm的尺寸的扁平型二次电池。
以以下方式评价获得的二次电池的电池特性。
(a)高温时的循环特性:
在45℃的环境温度下、4.40V的充电电压以及800mA的充电电流的条件下进行恒电流-恒电压充电2.5小时的充电时间之后,在400mA的放电电流和3.0V的终止电压下进行放电,并且测量初始容量。此外,以与在确定初始容量的情况下相同的方式重复充电和放电,并且测量第200次循环的放电容量,从而确定相对于初始容量的容量保持率。
(b)单元(电池,cell)厚度的增加率
在4.40V的充电电压和800mA的充电电流的条件下对已经确定了初始容量的二次电池进行恒电流-恒电压充电2.5小时,然后在90℃下保存4小时。因此根据表达式{(保存后的单元厚度)-(保存前的单元厚度)}/(保存前的单元厚度)×100来确定单元厚度的增加率。
<样品2>
以与在样品1的处理中相同的方式来获得正极活性物质,不同之处在于:使用具有LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2的平均组成的复合氧化物颗粒作为基体材料。
以与样品1中相同的方式通过SEM/EDX来观察获得的正极活性物质粉末。结果,证实了,Mn分布在复合氧化物颗粒的整个表面上,而P散布在复合氧化物颗粒的表面上。并且,使用CuKα测量该粉末的粉末X射线衍射图案。结果,除了相当于LiCoO2的衍射峰之外,还确认了赋予Li3PO4的衍射峰。此外,通过ESCA来测量正极活性物质颗粒的表面上的元素比率。结果,在假设元素M是除了Co之外的属于第2~13族的元素并且元素X是P的情况下,发现Co/(Co+M+X)为0.30。
除了使用由此获得的正极活性物质之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。
<样品3>
以与在样品1的处理中相同的方式来获得正极活性物质,不同之处在于:使用具有LiCo0.98Zr0.02O2.02的平均组成的复合氧化物颗粒作为基体材料。
以与样品1中相同的方式通过SEM/EDX来观察获得的正极活性物质粉末。结果,证实了,Mn分布在复合氧化物颗粒的整个表面上,而P散布在复合氧化物颗粒的表面上。此外,使用CuKα测量该粉末的粉末X射线衍射图案。结果,除了相当于LiCoO2的衍射峰之外,还确认了赋予Li3PO4的衍射峰。此外,通过ESCA来测量正极活性物质颗粒的表面上的元素比率。结果,在假设元素M是除了Co之外的属于第2~13族的元素并且元素X是P的情况下,发现Co/(Co+M+X)为0.33。
除了使用由此获得的正极活性物质之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。
<样品4>
在电池特性的评价中,除了将充电电压改变成4.2V之外,以与样品2中相同的方式来评价(a)高温时的循环特性和(b)单元厚度的增加率。
<样品5>
在电池特性的评价中,除了将充电电压改变成4.35V之外,以与样品2中相同的方式来评价(a)高温时的循环特性和(b)单元厚度的增加率。
<样品6>
在电池特性的评价中,除了将充电电压改变成4.5V之外,以与样品2中相同的方式来评价(a)高温时的循环特性和(b)单元厚度的增加率。
<样品7>
以与在样品2的处理中相同的方式来获得正极活性物质,不同之处在于:在涂覆材料中,将Li2CO3、MnCO3和(NH4)H2PO4的混合粉末的添加量相对于100wt%的复合氧化物颗粒改变成1wt%。
以与样品1中相同的方式通过SEM/EDX来观察获得的正极活性物质粉末。结果,证实了,Mn分布在复合氧化物颗粒的整个表面上,而P散布在复合氧化物颗粒的表面上。此外,使用CuKα测量该粉末的粉末X射线衍射图案。结果,除了相当于LiCoO2的衍射峰之外,还确认了赋予Li3PO4的衍射峰。此外,通过ESCA来测量正极活性物质颗粒的表面上的元素比率。结果,在假设元素M是除了Co之外的属于第2~13族的元素并且元素X是P的情况下,发现Co/(Co+M+X)为0.51。
除了使用由此获得的正极活性物质之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。
<样品8>
以与在样品2的处理中相同的方式来获得正极活性物质,不同之处在于:在涂覆材料中,Li2CO3、MnCO3和(NH4)H2PO4的混合粉末的添加量相对于100wt%的复合氧化物颗粒改变成5wt%。
以与样品1中相同的方式通过SEM/EDX来观察获得的正极活性物质粉末。结果,证实了,Mn分布在复合氧化物颗粒的整个表面上,而P散布在复合氧化物颗粒的表面上。此外,使用CuKα测量该粉末的粉末X射线衍射图案。结果,除了相当于LiCoO2的衍射峰之外,还确认了赋予Li3PO4的衍射峰。此外,通过ESCA来测量正极活性物质颗粒的表面上的元素比率。结果,在假设元素M是除了Co之外的属于第2~13族的元素并且元素X是P的情况下,发现Co/(Co+M+X)为0.22。
除了使用由此获得的正极活性物质之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。
<样品9>
以与在样品2的处理中相同的方式来获得正极活性物质,不同之处在于:在涂覆材料中,Li2CO3、MnCO3和(NH4)H2PO4的混合粉末的添加量相对于100wt%的复合氧化物颗粒改变成10wt%。
以与样品1中相同的方式通过SEM/EDX来观察获得的正极活性物质粉末。结果,证实了,Mn分布在复合氧化物颗粒的整个表面上,而P散布在复合氧化物颗粒的表面上。此外,使用CuKα测量该粉末的粉末X射线衍射图案。结果,除了相当于LiCoO2的衍射峰之外,还确认了赋予Li3PO4的衍射峰。此外,通过ESCA来测量正极活性物质颗粒的表面上的元素比率。结果,在假设元素M是除了Co之外的属于第2~13族的元素并且元素X是P的情况下,发现Co/(Co+M+X)为0.19。
除了使用由此获得的正极活性物质之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。
<样品10>
以与在样品2的处理中相同的方式来获得正极活性物质,不同之处在于:在涂覆材料中,Li2CO3、MnCO3和(NH4)H2PO4的混合粉末的添加量相对于100wt%的复合氧化物颗粒改变成45wt%。
以与样品1中相同的方式通过SEM/EDX来观察获得的正极活性物质粉末。结果,证实了,Mn分布在复合氧化物颗粒的整个表面上,而P散布在复合氧化物颗粒的表面上。此外,使用CuKα测量该粉末的粉末X射线衍射图案。结果,除了相当于LiCoO2的衍射峰之外,还确认了赋予Li3PO4的衍射峰。此外,通过ESCA来测量正极活性物质颗粒的表面上的元素比率。结果,在假设元素M是除了Co之外的属于第2~13族的元素并且元素X是P的情况下,发现Co/(Co+M+X)为0.10。
除了使用由此获得的正极活性物质之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。
<样品11>
以与在样品2的处理中相同的方式来获得正极活性物质,不同之处在于:使用通过以锰(Mn)与磷(P)的摩尔比为3/2分别称取MnCO3和(NH4)H2PO4,然后将它们进行混合而获得的混合粉末作为涂覆材料。
以与样品1中相同的方式通过SEM/EDX来观察获得的正极活性物质粉末。结果,证实了,Mn分布在复合氧化物颗粒的整个表面上,而P散布在复合氧化物颗粒的表面上。此外,使用CuKα测量该粉末的粉末X射线衍射图案。结果,除了相当于LiCoO2的衍射峰之外,还确认了赋予Li3PO4的衍射峰。此外,通过ESCA来测量正极活性物质颗粒的表面上的元素比率。结果,在假设元素M是除了Co之外的属于第2~13族的元素并且元素X是P的情况下,发现Co/(Co+M+X)为0.28。
除了使用由此获得的正极活性物质之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。
<样品12>
以与在样品2的处理中相同的方式来获得正极活性物质,不同之处在于:使用通过以锂(Li)、镁(Mg)和磷(P)的摩尔比为3/3/2分别称取Li2CO3、碳酸镁(MgCO3)和(NH4)H2PO4,然后将它们进行混合而获得的混合粉末作为涂覆材料。
以与样品1中相同的方式通过SEM/EDX来观察获得的正极活性物质粉末。结果,证实了,Mg分布在复合氧化物颗粒的整个表面上,而P散布在复合氧化物颗粒的表面上。此外,使用CuKα测量该粉末的粉末X射线衍射图案。结果,除了相当于LiCoO2的衍射峰之外,还确认了赋予Li3PO4的衍射峰。此外,通过ESCA来测量正极活性物质颗粒的表面上的元素比率。结果,在假设元素M是除了Co之外的属于第2~13族的元素并且元素X是P的情况下,发现Co/(Co+M+X)为0.39。
除了使用由此获得的正极活性物质之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。
<样品13>
以与在样品2的处理中相同的方式来获得正极活性物质,不同之处在于:使用通过以锂(Li)、铝(Al)和磷(P)的摩尔比为3/3/2分别称取Li2CO3、氢氧化铝(Al(OH)3)和(NH4)H2PO4,然后将它们进行混合而获得的混合粉末作为涂覆材料。
以与样品1中相同的方式通过SEM/EDX来观察获得的正极活性物质粉末。结果,证实了,Al分布在复合氧化物颗粒的整个表面上,而P散布在复合氧化物颗粒的表面上。此外,使用CuKα测量该粉末的粉末X射线衍射图案。结果,除了相当于LiCoO2的衍射峰之外,还确认了赋予Li3PO4的衍射峰。此外,通过ESCA来测量正极活性物质颗粒的表面上的元素比率。结果,在假设元素M是除了Co之外的属于第2~13族的元素并且元素X是P的情况下,发现Co/(Co+M+X)为0.62。
除了使用由此获得的正极活性物质之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。
<样品14>
以与在样品2的处理中相同的方式来获得正极活性物质,不同之处在于:使用通过以锂(Li)、锰(Mn)和硅(Si)的摩尔比为3/3/2分别称取Li2CO3、MnCO3和二氧化硅(SiO2),然后将它们进行混合而获得的混合粉末作为涂覆材料。
以与样品1中相同的方式通过SEM/EDX来观察获得的正极活性物质粉末。结果,证实了,Mn分布在复合氧化物颗粒的整个表面上,而Si散布在复合氧化物颗粒的表面上。此外,使用CuKα测量该粉末的粉末X射线衍射图案。结果,除了相当于LiCoO2的衍射峰之外,还确认了赋予Li3PO4的衍射峰。此外,通过ESCA来测量正极活性物质颗粒的表面上的元素比率。结果,在假设元素M是除了Co之外的属于第2~13族的元素并且元素X是Si的情况下,发现Co/(Co+M+X)为0.55。
除了使用由此获得的正极活性物质之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。
<样品15>
除了使用没有进行涂覆处理的复合氧化物颗粒作为正极活性物质之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。
<样品16>
在电池特性的评价中,除了将充电电压改变成4.2V之外,以与样品15中相同的方式来评价(a)高温时的循环特性和(b)单元厚度的增加率。
<样品17>
在电池特性的评价中,除了将充电电压改变成4.35V之外,以与样品15中相同的方式来评价(a)高温时的循环特性和(b)单元厚度的增加率。
<样品18>
在电池特性的评价中,除了将充电电压改变成4.5V之外,以与样品15中相同的方式来评价(a)高温时的循环特性和(b)单元厚度的增加率。
<样品19>
以与在样品1的处理中相同的方式来获得正极活性物质,不同之处在于:使用磷酸锂(Li3PO4)作为涂覆材料。
以与样品1中相同的方式通过SEM/EDX来观察获得的正极活性物质粉末。结果,证实了,P散布在复合氧化物颗粒的表面上。此外,使用CuKα测量该粉末的粉末X射线衍射图案。结果,除了相当于LiCoO2的衍射峰之外,还确认了赋予Li3PO4的衍射峰。此外,通过ESCA来测量正极活性物质颗粒的表面上的元素比率。结果,在假设元素M是除了Co之外的属于第2~13族的元素并且元素X是P的情况下,发现Co/(Co+M+X)为0.83。由于在样品19中并不存在相当于元素M的元素,因此Co/(Co+M+X)表示Co/(Co+X)的元素比率。
除了使用由此获得的正极活性物质之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。
<样品20>
以与在样品1的处理中相同的方式来获得正极活性物质,不同之处在于:使用磷酸铝(Al3PO4)作为涂覆材料并且烧成温度设定为300℃。
以与样品1中相同的方式通过SEM/EDX来观察获得的正极活性物质粉末。结果,证实了,Al和P均存在于复合氧化物颗粒的整个表面上。此外,使用CuKα来测量该粉末的粉末X射线衍射图案。结果,除了相当于LiCoO2的衍射峰之外,还确认了推测将赋予Al3PO4的衍射峰。此外,通过ESCA来测量正极活性物质颗粒的表面上的元素比率。结果,在假设元素M是除了Co之外的属于第2~13族的元素并且元素X是P的情况下,发现Co/(Co+M+X)为0.38。
除了使用由此获得的正极活性物质之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。
<样品21>
以与在样品1的处理中相同的方式来获得正极活性物质,不同之处在于:使用磷酸镁(Mg3(PO4)2.8H2O)作为涂覆材料并且烧成温度设定为300℃。
以与样品1中相同的方式通过SEM/EDX来观察获得的正极活性物质粉末。结果,证实了,Mg和P均存在于复合氧化物颗粒的整个表面上。此外,使用CuKα来测量该粉末的粉末X射线衍射图案。结果,除了相当于LiCoO2的衍射峰之外,还确认了推测将赋予Mg3(PO4)2的衍射峰。此外,通过ESCA来测量正极活性物质颗粒的表面上的元素比率。结果,在假设元素M是除了Co之外的属于第2~13族的元素并且元素X是P的情况下,发现Co/(Co+M+X)为0.35。
除了使用由此获得的正极活性物质之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。
<样品22>
以与在样品1的处理中相同的方式来获得正极活性物质,不同之处在于:使用通过以锂(Li)与锰(Mn)的摩尔比为1/1分别称取LiCO3和磷酸锰(Mn3(PO4)2.3H2O),然后将它们进行混合而获得的混合粉末作为涂覆材料,并且没有进行烧成处理。
以与样品1中相同的方式通过SEM/EDX来观察获得的正极活性物质粉末。图9A是样品22的正极活性物质的截面的SEM图像。图9B是图9A所示的正极活性物质的截面的ToF-SIMS图像并示出了PO2 +的映象。并且,图9C是图9A所示的正极活性物质的截面的ToF-SIMS图像并示出了MnO2 +的映象。如图9A、图9B和图9C所示,证实了,P和Mn均存在于复合氧化物颗粒的整个表面上。
此外,使用CuKα测量该粉末的粉末X射线衍射图案。由图8中的“d”表示的虚线示出了样品22的正极活性物质的粉末X射线衍射图案。在样品22中,除了相当于LiCoO2的衍射峰之外,还确认了推测将赋予Mn3(PO4)2的衍射峰。
此外,通过ESCA来测量正极活性物质颗粒的表面上的元素比率。结果,在假设元素M是除了Co之外的属于第2~13族的元素并且元素X是P的情况下,发现Co/(Co+M+X)为0.18。
除了使用由此获得的正极活性物质之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。
<样品23>
以与在样品1的处理中相同的方式来获得正极活性物质,不同之处在于:使用通过以锂(Li)与锰(Mn)的摩尔比为1/1分别称取LiCO3和MnCO3,然后将它们进行混合而获得的混合粉末作为涂覆材料。
以与样品1中相同的方式通过SEM/EDX来观察获得的正极活性物质粉末。结果,证实了,Mn存在于复合氧化物颗粒的整个表面上。此外,使用CuKα来测量该粉末的粉末X射线衍射图案。结果,除了相当于LiCoO2的衍射峰之外,还确认了推测将赋予MnCO3的衍射峰。此外,通过ESCA来测量正极活性物质颗粒的表面上的元素比率。结果,在假设元素M是除了Co之外的属于第2~13族的元素并且元素X是P的情况下,发现Co/(Co+M+X)为0.71。由于在样品23中并不存在相当于元素X的元素,因此Co/(Co+M+X)表示Co/(Co+M)的元素比率。
除了使用由此获得的正极活性物质之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。
<样品24>
以与在样品2的处理中相同的方式来获得正极活性物质,不同之处在于:使用通过以锂(Li)、锰(Mn)和锌(Zn)的摩尔比为3/3/2分别称取Li2CO3、MnCO3和氧化锌(ZnO),然后将它们进行混合而获得的混合粉末作为涂覆材料。
以与样品1中相同的方式通过SEM/EDX来观察获得的正极活性物质粉末。结果,证实了,Mn分布在复合氧化物颗粒的整个表面上,而Zn散布在复合氧化物颗粒的表面上。此外,使用CuKα测量该粉末的粉末X射线衍射图案。结果,除了相当于LiCoO2的衍射峰之外,还确认了推测将赋予MnCO3的衍射峰。此外,通过ESCA来测量正极活性物质颗粒的表面上的元素比率。结果,在假设元素M是除了Co和Zn之外的属于第2~13族的元素并且元素X是Zn的情况下,发现Co/(Co+M+X)为0.58。
除了使用由此获得的正极活性物质之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。
<样品A>
以与在样品2的处理中相同的方式来获得正极活性物质,不同之处在于:使用通过以锂(Li)、镁(Mg)、锰(Mn)和磷(P)的摩尔比为3/3/3/2分别称取Li2CO3、MgCO3、MnCO3和(NH4)H2PO4,然后将它们进行混合而获得的混合粉末作为涂覆材料。
以与样品1中相同的方式通过SEM/EDX来观察获得的正极活性物质粉末。结果,证实了,Mn分布在复合氧化物颗粒的整个表面上,而P散布在复合氧化物颗粒的表面上。并且,证实了,Mg以不同于P的分布而散布在复合氧化物颗粒上。此外,使用CuKα测量该粉末的粉末X射线衍射图案。结果,除了相当于LiCoO2的衍射峰之外,还确认了赋予Li3PO4的衍射峰和赋予MgO的衍射峰。此外,通过ESCA来测量正极活性物质颗粒的表面上的元素比率。结果,在假设元素M是除了Co之外的属于第2~13族的元素并且元素X是P的情况下,发现Co/(Co+M+M2+X)为0.22。
除了使用由此获得的正极活性物质之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。
<样品B>
以与在样品2的处理中相同的方式来获得正极活性物质,不同之处在于:使用通过以锂(Li)、锌(Zn)、锰(Mn)和磷(P)的摩尔比为3/3/3/2分别称取Li2CO3、Zn(CH3COO)2.2H2O、MnCO3和(NH4)H2PO4,然后将它们进行混合而获得的混合粉末作为涂覆材料。
以与样品1中相同的方式通过SEM/EDX来观察获得的正极活性物质粉末。结果,证实了,Mn分布在复合氧化物颗粒的整个表面上,而Zn和P散布在复合氧化物颗粒的表面上。此外,使用CuKα测量该粉末的粉末X射线衍射图案。结果,除了相当于LiCoO2的衍射峰之外,还确认了赋予Li3PO4的衍射峰和赋予ZnO的衍射峰。此外,通过ESCA来测量正极活性物质颗粒的表面上的元素比率。结果,在假设元素M是除了Co和Zn之外的属于第2~13族的元素并且元素X是P的情况下,发现Co/(Co+M+M2+X)为0.32。
除了使用由此获得的正极活性物质之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。
<样品C>
以与在样品2的处理中相同的方式来获得正极活性物质,不同之处在于:使用通过以锂(Li)、铁(Fe)、锰(Mn)和磷(P)的摩尔比为3/3/3/2分别称取Li2CO3、Fe3O4、MnCO3和(NH4)H2PO4,然后将它们进行混合而获得的混合粉末作为涂覆材料。
以与样品1中相同的方式通过SEM/EDX来观察获得的正极活性物质粉末。结果,证实了,Mn分布在复合氧化物颗粒的整个表面上,而P散布在复合氧化物颗粒的表面上。还证实了,Fe以与P不同的分布形式而散布在复合氧化物颗粒上。此外,使用CuKα测量该粉末的粉末X射线衍射图案。结果,除了相当于LiCoO2的衍射峰之外,还确认了赋予Li3PO4的衍射峰和赋予Li和Fe的复合氧化物的衍射峰。此外,通过ESCA来测量正极活性物质颗粒的表面上的元素比率。结果,在假设元素M是除了Co之外的属于第2~13族的元素并且元素X是P的情况下,发现Co/(Co+M+M2+X)为0.24。
除了使用由此获得的正极活性物质之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。
<样品D>
以与在样品1的处理中相同的方式来获得正极活性物质,不同之处在于:使用具有LiCo0.98Al0.01Mg0.01S0.001O2的平均组成的复合氧化物颗粒作为基体材料。
以与样品1中相同的方式通过SEM/EDX来观察获得的正极活性物质粉末。结果,证实了,Mn分布在复合氧化物颗粒的整个表面上,而磷(P)散布在复合氧化物颗粒的表面上。此外,使用CuKα测量该粉末的粉末X射线衍射图案。结果,除了相当于LiCoO2的衍射峰之外,还确认了赋予Li3PO4的衍射峰。商业上可获得的软件程序用于波形分析。通过ESCA来测量正极活性物质颗粒的表面上的元素比率。结果,在假设元素M是除了Co之外的属于第2~13族的元素并且元素X是P的情况下,发现Co/(Co+M+M2+X)为0.30。
除了使用由此获得的正极活性物质之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。
此外,拆开已测量容量的二次电池;取出正极,用碳酸二甲酯冲洗并在真空中干燥;然后通过ESCA来分析正极的表面。结果,S2p光谱确认在165eV~170eV的区域中。在通过XPS进行的分析中,C用于光谱能量的校正。具体地,测量样品的Cls光谱,进行波形分析,并且将在最小束缚能量侧上存在的主峰的位置限定为284.3eV。商业上可获得的软件程序用于波形分析。
<样品E>
除了使用没有进行涂覆处理的复合氧化物颗粒作为正极活性物质之外,以与样品A中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。
此外,拆开已测量容量的二次电池;取出正极,用碳酸二甲酯冲洗并在真空中干燥;并通过ESCA来分析正极的表面。结果,S2p光谱确认在165eV~170eV的区域中。在通过XPS进行的分析中,C用于光谱能量的校正。具体地,测量样品的Cls光谱,进行波形分析,并且将在最小束缚能量侧上存在的主峰的位置限定为284.3eV。商业上可获得的软件程序用于波形分析。
<样品F>
以与在样品22的处理中相同的方式来获得正极活性物质,不同之处在于:使用通过以锂(Li)、镁(Mg)、锰(Mn)和磷(P)的摩尔比为3/3/3/2分别称取Li2CO3、MgCO3、MnCO3和(NH4)H2PO4,然后将它们进行混合而获得的混合粉末作为涂覆材料。
以与样品1中相同的方式通过SEM/EDX来观察获得的正极活性物质粉末。结果,证实了,所有的磷(P)、锰(Mn)、镁(Mg)和锂(Li)都均匀地存在于复合氧化物颗粒的整个表面上。通过ESCA来测量正极活性物质颗粒的表面上的元素比率。结果,在假设元素M是除了Co之外的属于第2~13族的元素并且元素X是P的情况下,发现Co/(Co+M+M2+X)为0.11。
除了使用由此获得的正极活性物质之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。
<样品G>
以与在样品22的处理中相同的方式来获得正极活性物质,不同之处在于:使用通过以锂(Li)、锰(Mn)和磷(P)的摩尔比为3/3/2分别称取Li2CO3、MnCO3和(NH4)H2PO4,然后将它们进行混合而获得的混合粉末作为涂覆材料。
以与样品1中相同的方式通过SEM/EDX来观察获得的正极活性物质粉末。结果,证实了,所有的磷(P)、锰(Mn)和锂(Li)都均匀地存在于复合氧化物颗粒的整个表面上。通过ESCA来测量正极活性物质颗粒的表面上的元素比率。结果,在假设元素M是除了Co之外的属于第2~13族的元素并且元素X是P的情况下,发现Co/(Co+M+M2+X)为0.22。
除了使用由此获得的正极活性物质之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。
<样品H>
以与在样品22的处理中相同的方式来获得正极活性物质,不同之处在于:使用通过以锂(Li)、锰(Mn)和镁(Mg)的摩尔比为3/3/3分别称取Li2CO3、MnCO3和MgCO3,然后将它们进行混合而获得的混合粉末作为涂覆材料。
以与样品1中相同的方式通过SEM/EDX来观察获得的正极活性物质粉末。结果,证实了,所有的锰(Mn)、镁(Mg)和锂(Li)都均匀地存在于复合氧化物颗粒的整个表面上。通过ESCA来测量正极活性物质颗粒的表面上的元素比率。结果,在假设元素M是除了Co之外的属于第2~13族的元素并且元素X是P的情况下,发现Co/(Co+M+M2+X)为0.14。
除了使用由此获得的正极活性物质之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。
<样品I>
以与在样品1中相同的方式来制备烧成前体。以每分钟3℃的速度对该烧成前体进行升温,在1000℃下保持48小时,然后逐渐冷却,从而获得正极活性物质。以与样品1中相同的方式通过SEM/EDX来观察获得的正极活性物质粉末。结果,证实了,Mn分布在复合氧化物颗粒的整个表面上,而P散布在复合氧化物颗粒的表面上。通过ESCA来测量正极活性物质颗粒的表面上的元素比率。结果,在假设元素M是除了Co之外的属于第2~13族的元素并且元素X是P的情况下,发现Co/(Co+M+X)为0.75。
除了使用由此获得的正极活性物质之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。
<样品J>
以与在样品2的处理中相同的方式来获得正极活性物质,不同之处在于:使用通过以锂(Li)、锰(Mn)、磷(P)和硫(S)的摩尔比为3/3/2/0.3分别称取碳酸锂(Li2CO3)、碳酸锰(MnCO3)、磷酸铵((NH4)H2PO4)和硫(S),然后将它们进行混合而获得的混合粉末作为涂覆材料。
以与样品1中相同的方式通过SEM/EDX来观察获得的正极活性物质粉末。结果,证实了,Mn分布在复合氧化物颗粒的整个表面上,而P散布在复合氧化物颗粒的表面上。此外,使用CuKα测量该粉末的粉末X射线衍射图案。结果,除了相当于LiCoO2的衍射峰之外,还确认了赋予Li3PO4的衍射峰。商业上可获得的软件程序用于波形分析。通过ESCA来测量正极活性物质颗粒的表面上的元素比率。结果,在假设元素M是除了Co之外的属于第2~13族的元素并且元素X是P的情况下,发现Co/(Co+M+X)为0.30。
除了使用由此获得的正极活性物质之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。
此外,拆开已测量容量的二次电池;取出正极,用碳酸二甲酯冲洗并在真空中干燥;然后通过ESCA来分析正极的表面。结果,S2p光谱确认在165eV~170eV的区域中。在通过XPS进行的分析中,C用于光谱能量的校正。具体地,测量样品的Cls光谱,进行波形分析,并且将在最小束缚能量侧上存在的主峰的位置限定为284.3eV。商业上可获得的软件程序用于波形分析。
在样品1~24和样品A~J中使用的正极活性物质以及在这些样品中获得的电池特性的评价结果总结并示于表1、表2和表3中。在表1和表2中,涂覆材料的添加量表示当基体材料的量限定为100wt%时的添加量。并且,在表1和表2中,在M/(Co+M)的整个颗粒的组成中,示出了相对于包含在整个颗粒(整个正极活性物质)中的元素M和钴(Co),元素M的组成。此外,在表1和表2中,在(M+X)/(Co+M+X)的整个颗粒的组成中,示出了相对于包含在整个颗粒中的元素M、元素X和钴(Co)的组成,元素M和元素X的组成
表3
|
初始容量[mAh] |
容量保持率[%] |
厚度增加率[%] |
电压[V] |
样品1 |
800 |
75 |
10 |
4.4 |
样品2 |
800 |
81 |
9 |
4.4 |
样品3 |
800 |
83 |
11 |
4.4 |
样品4 |
720 |
85 |
3 |
4.2 |
样品5 |
770 |
85 |
5 |
4.35 |
样品6 |
840 |
73 |
27 |
4.5 |
样品7 |
800 |
80 |
11 |
4.4 |
样品8 |
780 |
78 |
8 |
4.4 |
样品9 |
750 |
75 |
8 |
4.4 |
样品10 |
560 |
48 |
8 |
4.4 |
样品11 |
790 |
75 |
13 |
4.4 |
样品12 |
790 |
71 |
20 |
4.4 |
样品13 |
780 |
71 |
24 |
4.4 |
样品14 |
780 |
69 |
28 |
4.4 |
样品15 |
800 |
54 |
38 |
4.4 |
样品16 |
720 |
82 |
10 |
4.2 |
样品17 |
770 |
66 |
24 |
4.35 |
样品18 |
840 |
38 |
80 |
4.5 |
样品19 |
780 |
57 |
36 |
4.4 |
样品20 |
780 |
44 |
30 |
4.4 |
样品21 |
780 |
41 |
40 |
4.4 |
样品22 |
750 |
35 |
85 |
4.4 |
样品23 |
730 |
27 |
42 |
4.4 |
样品24 |
750 |
44 |
40 |
4.4 |
样品A |
790 |
85 |
7 |
4.4 |
样品B |
790 |
79 |
7 |
4.4 |
样品C |
790 |
84 |
9 |
4.4 |
样品D |
800 |
85 |
10 |
4.4 |
样品E |
800 |
50 |
38 |
4.4 |
样品F |
720 |
32 |
100 |
4.4 |
样品G |
750 |
34 |
79 |
4.4 |
样品H |
750 |
45 |
88 |
4.4 |
样品I |
750 |
51 |
44 |
4.4 |
样品J |
800 |
85 |
9 |
4.4 |
例如,通过将表1和表3中的样品1与样品15的比较,显而易见的是,通过为复合氧化物颗粒提供涂覆层,可以抑制容量保持率的降低以及厚度增加率的增加。
此外,通过例如样品1与样品19和样品23的比较,显而易见的是,通过将元素M和元素X加入到涂覆层中,可以抑制容量保持率的降低以及厚度增加率的增加。此外,通过例如样品1、样品12和样品13与样品20~22的比较,显而易见的是,在元素M和元素X在分布状态上彼此不同的情况下,可以抑制容量保持率的降低以及厚度增加率的增加。
此外,在涂覆层中具有元素M和锌并且在元素M和锌之间具有不同的分布状态的样品24中,厚度增加率增加至与在涂覆层中并不包含元素X的样品23中相同的程度。可以认为,这是由于以下事实而引起的,即,当与复合氧化物颗粒表面上的锂反应时锌并不形成化合物,使得不能抑制由在复合氧化物的表面上存在的过量锂氧化物,诸如Li2C03引起的气体产生。
此外,通过加入镁(Mg)作为元素M2(如在样品A中所看到的),或通过使S存在于表面上(如在样品D中所看到的)而进行涂覆处理可以进一步改善特性。可以推测,由于以下事实特性被进一步提高,即,正极表面上的活性点被含元素M2的化合物或S保护,从而抑制正极的劣化或电解液的分解。
从上述结果可以注意到,通过使用包括含有锂和钴的复合氧化物颗粒、设置在该复合氧化物颗粒上的涂覆层的正极活性物质,其中涂覆层包含至少一种元素M(该元素M不同于构成复合氧化物颗粒的主要过渡金属并且选自属于第2~第13族的元素)以及作为磷(P)或硅(Si)的元素X,其中元素M和元素X显示出彼此不同的分布状态,可以使高初始容量和高容量保持率彼此兼顾,并且可以抑制高温时的厚度增加率。此外,从样品10可以注意到,当满足0<(M+X)/(Co+M+X)<0.25的关系时,可以进一步提高初始容量和容量保持率。此外,从样品1~14可以注意到,当满足Co/(Co+M+X)<0.70的关系时,可以提高初始容量和容量保持率,并且可以抑制气体产生。
<样品25>
除了将隔膜的基材层的厚度改变为5μm之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。该隔膜的树脂层具有0.2mg/cm2的表面密度。此外,隔膜具有按照JIS P8117测量的210sec/100cc的透气度。
<样品26>
除了将隔膜的基材层的厚度改变为9μm之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。该隔膜的树脂层具有0.2mg/cm2的表面密度。此外,隔膜具有按照JIS P8117测量的290sec/100cc的透气度。
<样品27>
除了将隔膜的基材层的厚度改变为12μm之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。该隔膜的树脂层具有0.3mg/cm2的表面密度。此外,隔膜具有按照JIS P8117测量的390sec/100cc的透气度。
<样品28>
除了将隔膜的基材层的厚度改变为20μm之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。该隔膜的树脂层具有0.2mg/cm2的表面密度。此外,隔膜具有按照JIS P8117测量的600sec/100cc的透气度。
<样品29>
除了在制备隔膜中,将在将含基质树脂的浆料涂覆在基材层上时台涂布机的操作速度改变成5m/min之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。该隔膜的树脂层具有0.2mg/cm2的表面密度。此外,隔膜具有按照JIS P8117测量的600sec/100cc的透气度。
<样品30>
除了使用由聚乙烯(PE)制成的多微孔膜作为隔膜的基材层之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。该隔膜的树脂层具有0.2mg/cm2的表面密度。此外,隔膜具有按照JIS P8117测量的320sec/100cc的透气度。
<样品31>
除了使用通过将聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)顺序层压使得具有三层(PP/PE/PP)结构而制备的多微孔膜作为隔膜的基材层之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。该隔膜的树脂层具有0.2mg/cm2的表面密度。此外,隔膜具有按照JIS P8117测量的250sec/100cc的透气度。
<样品32>
除了在制备隔膜中,使用聚四氟乙烯(PTFE)作为基质树脂之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。该隔膜的树脂层具有0.2mg/cm2的表面密度。此外,隔膜具有按照JIS P8117测量的250sec/100cc的透气度。
<样品33>
除了在制备隔膜中,使用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物作为基质树脂之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。该隔膜的树脂层具有0.2mg/cm2的表面密度。此外,隔膜具有按照JIS P8117测量的290sec/100cc的透气度。
<样品34>
除了将平均粒径为250nm的Al2O3(氧化铝)细粉末以PVdF的质量的两倍量加入到隔膜的树脂层中之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。该隔膜的树脂层具有0.2mg/cm2的表面密度。此外,隔膜具有按照JIS P8117测量的270sec/100cc的透气度。
<样品35>
除了使用在没有涂覆含基质树脂的浆料的情况下由作为聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的混合物的聚烯烃制成的7μm厚的多微孔膜作为隔膜之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。该隔膜具有按照JIS P8117测量的200sec/100cc的透气度。
<样品36>
除了将隔膜的树脂层的表面密度改变成0.6mg/cm2之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。该隔膜具有按照JIS P8117测量的560sec/100cc的透气度。
<样品37>
除了在制备隔膜中,将在将含基质树脂的浆料涂覆在基材层上时台涂布机的操作速度改变成10m/min之外,以与样品1中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。该隔膜的树脂层具有0.2mg/cm2的表面密度。此外,隔膜具有按照JIS P8117测量的1050sec/100cc的透气度。
<样品38>
除了使用通过将聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)顺序层压使得具有三层(PP/PE/PP)结构而制备的多微孔膜作为隔膜的基材层之外,以与样品15中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。该隔膜的树脂层具有0.2mg/cm2的表面密度。此外,隔膜具有按照JIS P8117测量的250sec/100cc的透气度。
<样品39>
除了使用在没有涂覆含基质树脂的浆料的情况下由作为聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的混合物的聚烯烃制成的7μm厚的多微孔膜作为隔膜之外,以与样品15中相同的方式来制备二次电池,然后评价电池特性。该隔膜具有按照JIS P8117测量的200sec/100cc的透气度。
<样品40>
以与样品15中相同的方式来制备二次电池,不同之处在于:在隔膜的制备中,通过台涂布机以0.1m/min的速度将在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯(PVdF)的10wt%溶液涂覆在基材层上,然后在没有导致在水浴中相分离的情况下用热空气进行干燥,从而制备了具有0.2mg/cm2的树脂层表面密度的隔膜。在该隔膜中,因为其树脂层并不具有孔隙,并且是空气不能透过的,因此无法测量透气度。即,该隔膜是一种没有多微孔、电解液的浸渍性能较差并且不具有离子渗透性的膜,因此,不能用于电池。
在各样品1和样品25~40中使用的正极活性物质和隔膜与电池特性的评价结果一起总结并示于以下表4和表5中。
表5
|
初始容量[mAh] |
容量保持率[%] |
厚度增加率[%] |
样品1 |
800 |
75 |
10 |
样品25 |
815 |
69 |
10 |
样品26 |
780 |
72 |
10 |
样品27 |
760 |
59 |
10 |
样品28 |
680 |
26 |
11 |
样品29 |
800 |
51 |
11 |
样品30 |
800 |
62 |
11 |
样品31 |
800 |
79 |
9 |
样品32 |
800 |
71 |
10 |
样品33 |
800 |
65 |
10 |
样品34 |
800 |
67 |
9 |
样品35 |
800 |
13 |
10 |
样品36 |
790 |
22 |
9 |
样品37 |
800 |
20 |
11 |
样品38 |
800 |
57 |
42 |
样品39 |
800 |
5 |
55 |
样品40 |
- |
- |
- |
通过例如在表4和表5中的样品1与样品35的比较,显而易见的是,通过使用具有设置在基材层上的树脂层的隔膜,可以抑制容量保持率的降低。可以认为,这是由于以下事实引起的,即,通过采取设置树脂层的结构可以提高隔膜的耐久性。此外,在具有20μm的基材层厚度的样品28中,与具有不大于15μm的基材层厚度的样品25~27相比,容量保持率降低。因此,可以注意到,基材层的厚度优选为不大于15μm。此外,在具有超过1,000sec/100cc的透气度的样品37中,与比较例1相比,容量保持率降低,因此,可以注意到,透气度优选为不大于1,000sec/100cc。
此外,从例如样品31和样品38可以注意到,在使用不具有涂覆层的正极活性物质的情况下,与使用具有涂覆层的正极活性物质的情况相比,容量保持率降低,并且厚度增加率增加。然而,从样品40可以注意到,在使用不另外具有树脂层的隔膜的情况下,容量保持率显著降低。
从上述结果可以注意到,在4.20V以上的高充电状态下,通过使用设置有树脂层的隔膜可以抑制容量保持率的降低。特别地,可以注意到,通过使用包括含有锂和钴的复合氧化物颗粒、设置在该复合氧化物颗粒上的涂覆层的正极活性物质,其中涂覆层包含至少一种元素M(该元素M不同于构成复合氧化物颗粒的主要过渡金属并且选自属于第2~第13族的元素)以及作为由例如磷(P)构成的元素X,其中元素M和元素X显示出彼此不同的分布状态;以及使用具有设置在其中的树脂层的隔膜,可以获得不仅可以实现高能量密度,而且甚至当充电电压较高时,也可以抑制容量保持率的降低,并且可以抑制由于气体产生引起的厚度增加的二次电池。
虽然已经参照实施方式和实施例描述了本发明,但是不应视为本发明限于上述实施方式和实施例,而是可以进行各种变形。例如,虽然在上述实施方式和实施例中已经描述了具有卷绕结构的二次电池,但本发明还可类似地应用于具有其中正极和负极折叠或堆叠的结构的二次电池。此外,本发明还可以应用于所谓的硬币型、纽扣型、矩型或层压膜型等的二次电池。
此外,虽然在上述实施方式中已经描述了使用非水溶液或凝胶形式的电解质作为电解质的二次电池,但本发明还可类似地应用于使用固体电解质的二次电池。可以使用所有的无机固体电解质和高分子固体电解质作为固体电解质,只要它们具有锂离子传导性。无机固体电解质的实例包括氮化锂和碘化锂。高分子固体电解质由电解质盐和能够使其溶解其中的高分子化合物构成。作为高分子化合物,可以单独或在分子中共聚合或混合而使用醚类聚合物诸如聚(环氧乙烷)及其交联体,聚(甲基丙烯酸酯)酯类聚合物,丙烯酸酯类聚合物等。
而且,虽然在上述实施方式和实施例中已经描述了其中负极的容量通过由于锂的嵌入和脱嵌引起的容量分量来表示的所谓的锂离子二次电池,但是本发明还可以类似地应用于其中负极的容量通过由于锂的析出和溶解产生的容量分量来表示的所谓的锂金属二次电池,或者类似地应用于其中通过使能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量小于正极的容量,并且负极的容量由包括由锂的嵌入和脱嵌产生的容量分量和由于锂的析出和溶解产生的容量分量的总和表示的二次电池。
本领域的普通技术人员应当理解,根据设计要求和其他因素,可以进行各种变形、组合、子组合以及改变,只要它们在所附权利要求书的范围内或其等同范围内。