KR20240002948A - 원통형 리튬 이차 전지 - Google Patents

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고현민
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Abstract

본 발명은, 양극판, 음극판, 상기 양극판과 음극판 사이에 개재된 분리막이 일 방향으로 권취된 젤리-롤 타입의 전극 조립체; 상기 전극 조립체가 수납되는 전지 캔; 상기 전지 캔에 주액된 전해질; 및 상기 전지 캔의 개방 단부를 밀봉하는 밀봉체를 포함하는 원통형 리튬 이차 전지로서, 상기 전해질은 리튬염, 유기 용매 및 첨가제로서 리튬 디플루오로포스페이트, 비닐렌 카보네이트 및 1,3-프로판 술톤을 포함하고,하기 식 (1) 을 만족하는 원통형 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
식 (1) : 3.5 ≤ WLiDFP/(WVC + WPS) × Ф/H × 100 ≤ 20

Description

원통형 리튬 이차 전지{CYLINDRICAL LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 원통형 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기 자동차, 휴대용 전자 장치 등의 기술 발전에 따라 에너지원으로 리튬 이차 전지의 수요가 급격하게 증가하고 있다.
특히, 최근 전기 자동차 기술의 발전에 따라 고용량 전지에 대한 요구가 증가함에 따라 부피가 큰 대형 원통형 전지 개발이 요구되고 있다. 종래에 일반적으로 사용되던 소형 원통형 전지, 즉, 1865이나 2170의 폼 팩터를 갖는 원통형 전지의 경우, 급속 충전 성능이 높을 것을 요하지 않았다.
그러나 대형 원통형 전지의 경우 전기 자동차에 사용되기 때문에 급속 충전 특성이 매우 중요해지고 있다. 대형 원통형 전지의 통상 단면적의 증가분은 부피 증가분에 미치지 못하기 때문에 전지가 대형화될수록 전지 내부의 발열량이 증가하고 이로 인해 폭발 위험성이 커지고, 출력이 저하되는 등의 문제가 발생하게 된다. 또한, 고전압에서 급속 충전을 수행할 경우, 음극에서 리튬이 석출되어 전지가 급격히 열화되는 경우가 발생하고, 짧은 시간 동안 전극 탭 주변에서 많은 열이 발생하면서 전지가 열화되거나 발화하는 문제도 발생할 수 있다.
따라서, 고용량을 구현할 수 있도록 큰 부피를 가지면서도 우수한 수명 특성 및 급속 충전 특성을 갖는 원통형 전지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 출력 특성, 수명 특성, 급속 충전 특성 등 제반 성능이 우수한 대용량 원통형 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 양극판, 음극판, 상기 양극판과 음극판 사이에 개재된 분리막이 일 방향으로 권취된 젤리-롤 타입의 전극 조립체; 상기 전극 조립체가 수납되는 전지 캔; 상기 전지 캔에 주액된 전해질; 및 상기 전지 캔의 개방 단부를 밀봉하는 밀봉체를 포함하는 원통형 리튬 이차 전지이며, 상기 전해질은 리튬염, 유기 용매 및 첨가제로서 리튬 디플루오로포스페이트, 비닐렌 카보네이트 및 1,3-프로판 술톤을 포함하고, 하기 식 (1) 을 만족하는 원통형 리튬 이차 전지를 제공한다.
식 (1) : 3.5 ≤ WLiDFP/(WVC + WPS) × Ф/H × 100 ≤ 20
상기 식 (1) 에서, WLiDFP는 전해질 전체에 대한 리튬 디플루오로포스페이트 의 무게 비(%)이고, WVC는 전해질 전체에 대한 비닐렌 카보네이트의 무게 비(%)이며, WPS는 전해질 전체에 대한 1,3-프로판 술톤의 무게 비(%)이고, 상기 Ф 는 전지 캔의 직경(mm)이며, 상기 H 는 전지 캔의 높이(mm)다.
본 발명에 따른 원통형 리튬 이차 전지는, 원통형 리튬 이차 전지를 대용량으로 구현한 것으로 종래의 1865이나 2170 셀에 적용하였던 전해질 시스템 과 다르게 적용할 필요성이 있었다. 이에, 본 발명에 따른 원통형 리튬 이차 전지는 증가된 폼 펙터 비에 따른 첨가제 비율을 적용하여 고온 수명 특성 및 급속 충전 특성이 우수한 효과가 있다.
구체적으로, 비닐렌 카보네이트 및 1,3-프로판 설톤은 초기 활성화 과정에서 음극과 양극 표면에 유기계 피막을 형성하는 기능을 하는 첨가제이고, 리튬 디플루오로포스페이트는 초기 활성화 과정에서 전극에 F와 P가 포함된 무기물 피막이 형성을 형성하는 첨가제이다. 본 발명에서는 원통형 리튬 이차 전지의 크기와 관계되는 폼펙터에 따라 요구되는 유기계 및 무기계 피막이 형성되게 하여 고온 수명 특성 및 급속 충전 특성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 원통형 리튬 이차 전지는, 음극 활물질로 용량이 큰 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 이 경우, 더 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전극 조립체의 권취 전 적층 상태를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체의 전극판의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탭-리스 구조의 원통형 전지의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 탭-리스 구조의 원통형 전지의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 조립체의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 배터리 팩을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명에 따른 배터리 팩을 포함하는 자동차를 설명하기 위한 도면이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서 "1차 입자"는 주사전자현미경을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 입자 단위를 의미한다. "1차 입자의 평균 입경"은 주사전자현미경 이미지에서 관찰되는 1차 입자들의 입경을 측정한 후 계산된 이들의 산술평균 값을 의미한다.
본 발명에서 "2차 입자"는 복수개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자이다. 본 발명에서는 1차 입자가 수십 ~ 수백 개 응집되어 형성되는 종래의 2차 입자와 구별하기 위해 1차 입자가 10개 이하로 응집된 2차 입자를 유사-단입자로 지칭하기로 한다.
본 발명에서 "평균 입경 D50"은 양극 활물질 분말의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미하는 것으로, 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 발명에서 “본질적으로 A로 이루어진다(consist essentially of A)”는, A 성분을 주 성분으로 포함하는 것을 나타내는 것으로, 예를 들면, A 성분을 95중량% ~ 100중량%, 바람직하게는 98중량% ~ 100중량%, 더 바람직하게는 99중량% ~ 100%로 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 원통형 리튬 이차 전지는 양극판, 음극판, 상기 양극판과 음극판 사이에 개재된 분리막이 일 방향으로 권취된 구조를 가지는 젤리-롤 타입의 전극 조립체; 상기 전극 조립체가 수납되는 전지 캔; 및 상기 전지 캔의 개방 단부를 밀봉하는 밀봉체를 포함할 수 있다.
본 발명의 원통형 리튬 이차 전지에 포함되는 전해질은 리튬염, 유기 용매 및 첨가제로서 리튬 디플루오로포스페이트, 비닐렌 카보네이트 및 1,3-프로판 술톤을 포함하고, 하기 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 한다.
식 (1) : 3.5 ≤ WLiDFP/(WVC + WPS) × Ф/H × 100 ≤ 20
상기 식 (1) 에서, WLiDFP는 전해질 전체에 대한 리튬 디플루오로포스페이트 의 무게 비(%)이고, WVC는 전해질 전체에 대한 비닐렌 카보네이트의 무게 비(%)이며, WPS는 전해질 전체에 대한 1,3-프로판 술톤의 무게 비(%)이고, 상기 Ф 는 전지 캔의 직경(mm)이며, 상기 H 는 전지 캔의 높이(mm)다.
WLiDFP/(WVC + WPS) × Ф/H × 100 의 값은 3.5 이상 20 이하일 수 있고, 바람직하게는 5 이상 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 15 이하일 수 있다.
비닐렌 카보네이트 및 1,3-프로판 설톤은 초기 활성화 과정에서 음극과 양극 표면에 유기계 피막을 형성하는 기능을 하는 첨가제이고, 리튬 디플루오로포스페이트는 초기 활성화 과정에서 전극에 F와 P가 포함된 무기물 피막이 형성을 형성하는 첨가제이다. 본 발명에서는 원통형 리튬 이차 전지의 크기와 관계되는 폼 펙터에 따라 요구되는 유기계 및 무기계 피막이 형성되게 하여 고온 수명 특성 및 급속 충전 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 원통형 리튬 이차 전지에 사용되는 전해질은 리튬염, 유기 용매 및 첨가제를 포함한다.
첨가제로서 사용되는 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2)는 초기 활성화 과정에서 환원되어 전극에 F와 P를 포함하는 무기물 피막을 형성하고, 이와 같은 무기물 피막은 SEI 층의 내구성을 우수하게 하며 고온에서도 전극 피막의 분해를 억제할 수 있다.
상기 전해질은 LiPO2F2를 전해질 총 중량에 대해 0.01 내지 1 중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%로 포함할 수 있다.
첨가제로서 사용되는 비닐렌 카보네이트는 낮은 전위에서 환원되어 초기 활성화 과정에서 안정한 유기계 음극 피막을 형성하는 기능을 하는 첨가제이다.
상기 전해질은 비닐렌 카보네이트를 전해질 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 중량%로 포함할 수 있다.
첨가제로서 사용되는 1,3-프로판 술톤은 초기 활성화 과정에서 음극과 양극 표면에 안정한 S계 유기 피막을 형성하는 기능을 하는 첨가제이다.
상기 전해질은 1,3-프로판 술톤을 전해질 총 중량에 대해 0.1 내지 2 중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량%로 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 환형 카보네이트계 유기 용매, 선형 카보네이트계 유기 용매, 선형 에스테르계 유기 용매 및 환형 에스테르계 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 용매는 환형 카보네이트계 유기 용매, 선형 카보네이트계 유기 용매 또는 이들의 혼합 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기 용매는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트, 예를 들면 에틸렌 카보네이트는 유기 용매 전체에 대해 15 내지 30 부피%, 바람직하게는 15 내지 25부피%, 가장 바람직하게는 15 내지 20부피%로 포함될 수 있다. 에틸렌 카보네이트가 상기 범위로 포함되는 경우 LiPO2F2이 균일한 SEI 층을 형성하는데 도움을 줄 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기 용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기 용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해질을 제조하기 위하여, 상기 환형 카보네이트계 유기 용매 및 선형 카보네이트계 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 카보네이트계 유기 용매에 선형 에스테르계 유기 용매 및 환형 에스테르계 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 에스테르계 유기 용매를 추가로 포함할 수도 있다.
이러한 선형 에스테르계 유기 용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기 용매를 들 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기 용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기 용매를 들 수 있다.
한편, 상기 유기 용매는 필요에 따라 비수 전해질에 통상적으로 사용되는 유기 용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르계 유기 용매, 글라임계 용매 및 니트릴계 유기 용매 중 적어도 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 1,3-디옥소란(DOL) 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란(TFDOL)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 글라임계 용매는 선형 카보네이트계 유기 용매에 비해 높은 유전율 및 낮은 표면 장력을 가지며, 메탈과의 반응성이 적은 용매로서, 디메톡시에탄 (글라임, DME), 디에톡시에탄, 디글라임 (diglyme), 트리-글라임(Triglyme), 및 테트라-글라임 (TEGDME)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO2 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO2, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiN(SO2F)2 (리튬 비스(플루오로술포닐)이미드; LiFSI), LiN(SO2CF2CF3)2 (리튬 비스(퍼플루오로에테인술포닐)이미드; LiBETI) 및 LiN(SO2CF3)2 (리튬 비스(트리플루오로메테인술포닐) 이미드; LiTFSI)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해질 내에 0.1 M 내지 4.0 M 의 농도, 바람직하게는, 0.5 M 내지 3.0 M 의 농도, 더욱 바람직하게는, 0.8 M 내지 2.0 M 의 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족하는 경우 리튬 이차전지의 고온 저장 시 사이클 특성 개선의 효과가 충분하고 비수 전해질의 점도가 적절하여 전해질 함침성이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해질은 고출력의 환경에서 비수 전해질이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여 전해질 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 전해질 첨가제는 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 SEI막 형성용 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB)를 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠을 들 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 등을 들 수 있으며, 상기 실란계 화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해질에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiBF4 등을 들 수 있다.
상기 전해질은 추가로 숙시노나이트릴, 프로파질-1H-이미다졸-1-카복실레이트(Propargyl-1H-imidazole-1-carboxylate) 및 메틸-프로프-2-이닐 카보네이트(Methyl-prop-2-ynyl carbonate)로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같은 첨가제를 추가로 포함하는 경우에 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있고, 고온에서의 전해질의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차 전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 원통형 리튬 이차 전지는, 폼 팩터의 비(원통형전지의 직경을 높이로 나눈 값, 즉 높이(H) 대비 직경(Ф)의 비로 정의됨)가 0.4 이상인 대형 원통형 전지일 수 있다. 여기서, 폼 팩터란, 원통형 전지의 직경 및 높이를 나타내는 값을 의미한다.
본 발명에 따른 원통형 전지는, 예를 들면, 46110 셀(직경 46mm, 높이 110mm, 폼 팩터 비 0.418), 4875 셀(직경 48mm, 높이 75mm, 폼 팩터 비 0.640), 48110 셀(직경 48mm, 높이 110mm, 폼 팩터 비 0.436), 4880 셀(직경 48mm, 높이 80mm, 폼 팩터 비 0.600), 4680셀(직경 46mm, 높이 80mm, 폼 팩터 비 0.575), 4695셀(직경 46mm, 높이 95mm, 폼 팩터 비 0.484)일 수 있다. 폼 팩터를 나타내는 수치에서 앞의 숫자 2개는 셀의 직경을 나타내고, 그 다음 숫자 2개 또는 3개는 셀의 높이를 나타낸다.
본 발명에 따른 원통형 리튬 이차 전지는, 종래에 비해 가스 발생량을 현저하게 감소시켰으며, 이에 따라 폼 팩터의 비가 0.4 이상인 대형 원통형 전지에서도 우수한 안전성을 구현할 수 있다.
본 발명의 원통형 리튬 이차 전지에 포함되는 전극 조립체는 양극판, 음극판, 상기 양극판과 음극판 사이에 개재된 분리막이 일 방향으로 권취된 구조를 가지는 젤리-롤 타입의 전극 조립체이다.
도 1에는 본 발명에 따른 전극 조립체의 권취 전 적층 구조가 도시되어 있으며, 도 2에는 본 발명에 따른 전극판(양극판 또는 음극판)의 단면 구조가 도시되어 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 전극 조립체(A)는 분리막(12), 양극판(10), 분리막(12), 음극판(11)이 순차적으로 적어도 1회 적층하여 형성된 적층체를 일 방향(X)으로 권취시킴으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 양극판(10)과 음극판(11)은 긴 시트 형상의 집전체(20)에 활물질층(21)이 형성된 구조를 가지며, 집전체(20)의 일부 영역에 활물질층(21)이 형성되지 않은 무지부(22)를 포함할 수 있다.
상기와 같이 무지부(22)를 포함하는 양극판(10) 및 음극판(11)을 이용하면 별도의 전극 탭을 구비하지 않고, 양극판(10) 및 음극판(11)의 무지부의 적어도 일부가 전극 탭을 정의하는 탭-리스 구조의 전지를 구현할 수 있다.
구체적으로는, 상기 무지부(22)는 집전체(20)의 일변 단부에 권취 방향(X)을 따라 길게 형성될 수 있으며, 상기 양극판 무지부와 음극판 무지부 각각에 집전 플레이트를 결합하고, 상기 집전 플레이트를 전극 단자와 연결함으로써, 탭-리스(Tab-less) 구조의 전지를 구현할 수 있다.
예를 들면, 다음과 같은 방법을 통해 탭-리스 구조의 전지를 제조할 수 있다. 먼저, 양극판(10)과 음극판(11)의 무지부(22)가 서로 반대 방향에 위치하도록 분리막, 양극판, 분리막, 음극판을 순차적으로 적층한 다음 일 방향으로 권취하여 젤리-롤 타입의 전극 조립체를 제조한다. 그런 다음, 양극판 및 음극판의 무지부(22)를 권취 중심(C) 방향으로 절곡시킨 후, 양극판의 무지부와 음극판의 무지부에 집전 플레이트를 각각 용접시켜 결합시키고, 상기 집전 플레이트를 전극 단자와 연결함으로써, 탭-리스(Tab-less) 구조의 전지를 제조할 수 있다. 한편, 상기 집전 플레이트는 스트립 타입의 전극 탭에 비해 큰 단면적을 가지며, 저항은 전류가 흐르는 통로의 단면적에 반비례하기 때문에, 이차 전지를 상기와 같은 구조로 형성할 경우, 셀 저항을 크게 낮출 수 있다.
한편, 상기 양극판 및 음극판 무지부는 독립적으로 절곡 가능한 복수의 분절편 형태로 가공되어 있을 수 있으며, 상기 복수의 분절편 중 적어도 일부가 전극 조립체의 권취 중심(C)을 향해 절곡되어 있을 수 있다.
상기 분절편은 양극판 및 음극판의 집전체를 레이저 노칭, 초음파 커팅, 타발 등과 같은 금속박 커팅 공정을 통해 가공함으로써 형성될 수 있다.
양극판 및 음극판의 무지부가 복수의 분절편 형태로 가공되어 있을 경우, 절곡 시 무지부에 가해지는 응력 스트레스를 감소시켜 무지부 변형이나 손상을 방지할 수 있으며, 집전 플레이트와의 용접 특성을 개선할 수 있다.
집전 플레이트와 무지부는 일반적으로 용접에 의해 접합되는데, 용접 특성을 향상시키기 위해서는 무지부의 용접 영역에 강한 압력을 가하여 무지부를 최대한 평평하게 절곡시켜야 한다. 그러나 이러한 절곡 과정에서 무지부의 모양이 불규하게 일그러지면서 변형될 수 있으며, 변형된 부위가 반대 극성의 전극과 접촉하여 내부 단락을 일으키거나 무지부에 미세한 크랙을 유발할 수 있다. 그러나, 양극판 및 음극판의 무지부가 독립적으로 절곡 가능한 복수의 분절편 형태로 가공되어 있으면, 절곡 시에 무지부에 가해지는 응력 스트레스가 완화되어 무지부 변형 및 손상을 최소화할 수 있다.
또한, 무지부가 상기와 같이 분절편 형태로 가공되어 있을 경우, 절곡 시에 복수의 분절편들 간에 중첩이 발생하며, 이로 인해 집전 플레이트와의 용접 강도가 증가하고, 레이저 용접 등의 최신 기술을 사용할 경우에 레이저가 전극 조립체 내부로 침투하여 분리막이나 활물질을 융발시키는 문제를 방지할 수 있다. 바람직하게는, 상기 절곡된 복수의 분절편 중 적어도 일부가 상기 전극 조립체의 상단 및 하단 상에서 중첩되어 있을 수 있으며, 중접된 복수의 분절편 상에 집전 플레이트가 결합될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 원통형 전지는, 바람직하게는, 전극 탭을 포함하지 않는 탭-리스(Tab-less) 구조의 전지일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탭-리스 구조의 전지는, 예를 들면, 양극판 및 음극판이 각각 활물질층이 형성되지 않은 무지부를 포함하고, 전극 조립체의 상단 및 하단에 각각 양극판 무지부 및 음극판 무지부가 위치하고, 상기 양극판 무지부 및 음극판 무지부에 집전 플레이트가 결합되어 있고, 상기 집전 플레이트가 전극 단자와 연결되는 있는 구조일 수 있다. 본 발명에 따른 원통형 리튬 이차 전지는, 별도의 전극 탭을 형성하지 않고, 양극판 및 음극판의 무지부가 전극 탭의 역할을 수행하는 구조(예를 들면, 탭-리스(Tab-less) 구조)를 가질 수 있다. 전극 탭이 형성된 종래의 원통형 전지의 경우, 충전 시에 전극 탭으로 많은 양의 전류가 집중됨에 따라 전극 탭 주변에서 많은 열이 발생된다. 특히, 급속 충전 시에는 이러한 현상이 심화되어 전지 발화나 폭발이 발생할 위험성이 있다. 이에 비해, 본 발명에 따른 탭-리스 구조의 원통형 리튬 이차 전지는, 양극판과 음극판의 단부에 활물질층이 형성되지 않은 무지부를 형성하고, 상기 무지부를 넓은 단면적을 갖는 집전 플레이트와 용접시키는 방법으로 전극 단자와 연결시킨 구조로 형성될 수 있다. 이러한 탭-리스 구조의 전지는, 전극 탭을 구비한 종래의 전지에 비해 전류 집중이 덜하기 때문에 전지 내부의 발열을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 이에 따라 전지의 열 안전성이 개선되어 출력 특성의 저하를 억제할 수 있다.
도 3에는 본 발명의 일 실시예에 따른 탭-리스 구조의 원통형 전지의 단면도가 도시되어 있다. 이하, 도 3을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 원통형 전지에 대해 설명한다. 다만, 도 3은 본 발명의 일 실시예를 보여주는 것일 뿐, 본 발명의 원통형 전지의 구조가 도 3에 개시된 범위로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 원통형 전지(140)는 상술한 젤리-롤 타입의 전극 조립체(141)와, 상기 전극 조립체(141)가 수납되는 전지 캔(142), 및 상기 전지 캔(142)의 개방 단부를 밀봉하는 밀봉체(143)를 포함한다.
이때, 상기 전극 조립체의 양극판 및 음극판은 각각 활물질층이 형성되지 않은 무지부를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 전극 조립체의 상단 및 하단에 각각 양극 무지부 및 음극 무지부가 위치하도록 적층되고 권취될 수 있다. 전극 조립체에 대해서는 상술하였으므로 이하에서는 전극 조립체를 제외한 나머지 구성 요소들에 대해서만 설명하기로 한다.
전지 캔(142)은 상방에 개구부가 형성된 원통형 용기로, 알루미늄이나 스틸과 같은 도전성을 갖는 금속 재질로 이루어진다. 전지 캔은 상단 개구부를 통해 내측 공간에 전극 조립체(141)를 수용하며, 전해질(미도시)도 함께 수용한다.
전지 캔(142)은 음극판의 무지부(146b)와 전기적으로 연결되며, 외부 전원과 접촉하여 외부 전원으로부터 인가된 전류를 음극판으로 전달하는 음극 단자로 기능한다.
필요에 따라, 상기 전지 캔(142)의 상단에 비딩부(147) 및 크림핑부(148)가 구비될 수 있다. 상기 비딩부(147)는 전지 캔(142)의 외주면 둘레를 D1의 거리까지 압입하여 형성될 수 있다. 비딩부(147)는 전지 캔(142)의 내부에 수용된 전극 조립체(141)가 전지캔(142)의 상단 개구부를 통해 빠져 나오지 못하도록 하며, 밀봉체(143)가 안착되는 지지부로 기능할 수 있다.
상기 크림핑부(148)는 상기 비딩부(147)의 상부에 형성될 수 있으며, 비딩부(147) 상에 배치되는 캡 플레이트(143a)의 외주면과 캡 플레이트(143a)의 상면 일부를 감싸도록 연장 및 절곡된 형태를 갖는다.
다음으로, 상기 밀봉체(143)는, 전지 캔(142)의 개방 단부를 밀봉하기 위한 것으로, 캡 플레이트(143a), 캡 플레이트(143a)와 전지 캔(142) 사이에 기밀성을 제공하며 절연성을 가지는 제1가스켓(143b)을 포함하며, 필요에 따라. 캡 플레이트(143a)와 전기적 및 기계적으로 결합된 연결 플레이트(143c)을 더 포함할 수 있다. 상기 캡 플레이트(143a)는 전지 캔(142)에 형성된 비딩부(147) 상에 압착되며, 크림핑부(148)에 의해 고정될 수 있다.
캡 플레이트(143a)는 전도성을 갖는 금속 재질로 이루어진 부품으로, 전지 캔(142)의 상단 개구부를 커버한다. 캡 플레이트(143a)는 전극 조립체(141)의 양극판과 전기적으로 연결되며, 전지 캔(142)과는 제1가스켓(143b)을 통해 전기적으로 절연된다. 따라서, 캡 플레이트(143a)는 원통형 이차 전지의 양극 단자로서 기능할 수 있다. 캡 플레이트(143a)는 그 중심부 C로부터 상방으로 돌출된 형성된 돌출부(143d)를 구비할 수 있으며, 상기 돌출부(143d)가 외부 전원과 접촉하여 외부 전원으로부터 전류가 인가되도록 할 수 있다.
캡 플레이트(143a)와 크림핑부(148) 사이에는 전지 캔(142)의 기밀성을 확보하고, 전지 캔(142)과 캡 플레이트(143a) 사이의 전기적 절연을 위해 제1가스켓(143b)이 개재될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 원통형 전지(140)는, 필요에 따라, 집전 플레이트(144, 145)를 더 포함할 수 있다. 상기 집전 플레이트는 양극판 무지부(146a)와 음극판의 무지부(146b)에 결합되며, 전극 단자(즉, 양극 단자 및 음극 단자)와 연결된다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 원통형 전지(140)는 전극 조립체(141) 상부에 결합되는 제1집전 플레이트(144) 및 전극 조립체(141)의 하부에 결합되는 제2집전 플레이트(145)를 포함할 수 있다.
제1집전 플레이트(144) 및/또는 제2집전 플레이트(145)를 더 포함할 수 있다.
제1집전 플레이트(144)는 전극 조립체(141)의 상부에 결합된다. 제1집전 플레이트(144)는 알루미늄, 구리, 니켈 등과 같은 도전성 금속 재질로 이루어지며, 양극판의 무지부(146a)와 전기적으로 연결된다. 제1집전 플레이트(144)에는 리드(149)가 연결될 수 있다. 리드(149)는 전극 조립체(141)의 상방으로 연장되어 연결 플레이트(143c)에 결합되거나 캡 플레이트(143a)의 하면에 직접 결합될 수 있다. 리드(149)와 다른 부품의 결합은 용접을 통해 이루어질 수 있다. 바람직하게는 제1집전 플레이트(144)는 리드(149)와 일체로 형성될 수 있다. 이 경우, 리드(149)는 제1집전 플레이트(144)의 중심부로부터 외측으로 연장된 길다란 플레이트 형상을 가질 수 있다.
한편, 상기 제1집전 플레이트(144)는 양극판의 무지부(146a)의 단부에 결합되며, 상기 결합은, 예를 들면, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접, 솔더링 등의 방법으로 이루어질 수 있다.
제2집전 플레이트(145)는 전극 조립체(141)의 하부에 결합된다. 제2집전 플레이트(145)는 알루미늄, 구리, 니켈 등과 같은 도전성 금속 재질로 이루어지며, 음극판의 무지부(146b)와 전기적으로 연결된다. 제2집전 플레이트(145)의 일면은 음극판의 무지부(146b)와 결합될 수 있으며, 반대쪽 면은 전지 캔(142)의 내측 바닥 면과 결합될 수 있다. 이때, 상기 결합은 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접, 솔더링 등의 방법으로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 원통형 전지(140)는, 필요에 따라, 인슐레이터(146)를 더 포함할 수 있다. 인슐레이터(146)는, 제1집전 플레이트(144)의 상면을 커버하도록 배치될 수 있다. 인슐레이터(146)가 제1집전 플레이트(144)을 커버함으로써, 제1집전 플레이트(144)와 전지 캔(142)의 내주면이 직접 접촉되는 것을 방지할 수 있다.
인슐레이터(146)는 제1집전 플레이트(144)로부터 상방으로 연장되는 리드(149)가 인출될 수 있도록 리드 홀(151)을 구비한다. 리드(149)는 리드 홀(151)을 통해 상방으로 인출되어 연결 플레이트(143c)의 하면 또는 캡 플레이트(143a)의 하면에 결합된다.
인슐레이터(146)는 절연성이 있는 고분자 수지, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등과 같은 고분자 수지 재질로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 원통형 전지(140)는, 필요에 따라, 전지 캔(142)의 하면에 형성된 벤팅부(152)를 더 구비할 수 있다. 벤팅부(152)는 전지 캔(142)의 하면 중 주변 영역과 비교하여 더 얇은 두께를 갖는 영역에 해당한다. 벤팅부(152)는 두께가 얇기 때문에 주변 영역과 비교하여 구조적으로 취약하다. 따라서, 원통형 전지(140) 내부의 압력이 일정 수준 이상으로 증가하면 벤팅부(152)가 파열되면서 전지 캔(152) 내부의 가스가 외부로 배출되어 전지가 폭발하는 것을 방지할 수 있도록 해준다.
도 4에는 본 발명의 다른 실시예에 따른 탭-리스 구조의 원통형 전지의 단면도가 도시되어 있다. 이하, 도 4을 참조하여, 본 발명의 다른 실시예에 원통형 전지에 대해 설명한다. 다만, 도 4는 본 발명의 일 실시예를 보여주는 것일 뿐, 본 발명의 원통형 전지의 구조가 도 4에 개시된 범위로 한정되는 것은 아니다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 원통형 전지(170)는 도 3에 도시된 원통형 전지(140)와 비교하여 전지 캔 및 밀봉체의 구조가 상이하며, 전극 조립체 및 전해질의 구성은 실질적으로 동일하다.
구체적으로, 원통형 전지(170)는 리벳 단자(172)가 관통 설치된 전지 캔(171) 을 포함한다. 리벳 단자(172)는 전지 캔 (171)의 일 말단의 부분적으로 폐쇄된 폐쇄면(도면의 상부면)에 설치된다. 리벳 단자(172)는 절연성이 있는 제2가스켓(173)이 개재된 상태에서 전지 캔 (171)의 관통 홀(제1말단의 제1 개구)에 리벳팅된다. 리벳 단자(172)는 중력 방형과 반대 방향을 향해 외부로 노출된다.
리벳 단자(172)는, 단자 노출부(172a) 및 단자 삽입부(172b)를 포함한다. 단자 노출부(172a)는, 전지 캔(171)의 폐쇄면의 외측으로 노출된다. 단자 노출부(172a)는, 전지 캔(171)의 부분적으로 폐쇄된 면의 대략 중심부에 위치할 수 있다. 단자 노출부(172a)의 최대 지름은 전지 캔(171)에 형성된 관통 홀의 최대 지름보다 더 크게 형성될 수 있다. 단자 삽입부(172b)는, 전지 캔(171)의 폐쇄면의 대략 중심부를 관통하여 양극판의 무지부(146a)와 전기적으로 연결될 수 있다. 단자 삽입부(172b)는, 전지 캔(171)의 내측 면 상에 리벳(rivet) 결합될 수 있다. 즉, 단자 삽입부(172b)의 단부는, 전지 캔(171)의 내측 면을 향해 휘어진 형태를 가질 수 있다. 단자 삽입부(172b)의 단부의 최대 지름은 전지 캔(171)의 관통 홀의 최대 지름보다 더 클 수 있다.
단자 삽입부(172b)의 하단면은 양극판의 무지부(146a)에 연결된 제1집전 플레이트(144)와 용접될 수 있다. 제1집전 플레이트(144)와 전지 캔(171)의 내측면 사이에는 절연 물질로 이루어진 절연 캡(174)이 개재될 수 있다. 절연 캡(174)은 제1집전 플레이트(144)의 상부와 전극 조립체(141)의 상단 가장 자리 부분을 커버한다. 이로써, 전극 조립체(141)의 외주측 무지부(B3)가 다른 극성을 가진 전지 캔(171)의 내측면과 접촉하여 단락을 일으키는 것을 방지할 수 있다. 리벳 단자(172)의 단자 삽입부(172b)는 절연 캡(174)을 관통하여 제1집전 플레이트(144)에 용접될 수 있다.
제2가스켓(173)은 전지 캔(171)과 리벳 단자(172) 사이에 개재되어 서로 반대 극성을 갖는 전지 캔(171)과 리벳 단자(172)가 전기적으로 접촉되는 것을 방지한다. 이로써 대략 플랫(flat)한 형상을 갖는 전지 캔(171)의 상면이 원통형 전지(170)의 양극 단자로 기능할 수 있다.
제2가스켓(173)은, 가스켓 노출부(173a) 및 가스켓 삽입부(173b)를 포함한다. 가스켓 노출부(173a)는 리벳 단자(172)의 단자 노출부(172a)와 전지 캔(171) 사이에 개재된다. 가스켓 삽입부(173b)는 리벳 단자(172)의 단자 삽입부(172b)와 전지 캔(171) 사이에 개재된다. 가스켓 삽입부(173b)는, 단자 삽입부(172b)의 리벳팅(reveting) 시에 함께 변형되어 전지 캔(171)의 내측 면에 밀착될 수 있다. 제2가스켓(173)은, 예를 들어 절연성을 갖는 고분자 수지로 이루어질 수 있다.
제2가스켓(173)의 가스켓 노출부(173a)는, 리벳 단자(172)의 단자 노출부(172a)의 외주면을 커버하도록 연장된 형태를 가질 수 있다. 제2가스켓(173)이 리벳 단자(172)의 외주면을 커버하는 경우, 버스바 등의 전기적 연결 부품을 전지 캔(171)의 상면 및/또는 리벳 단자(172)에 결합시키는 과정에서 단락이 발생되는 것을 방지할 수 있다. 도면에 도시되어 있지는 않으나, 가스켓 노출부(173a)는, 단자 노출부(172a)의 외주면뿐만 아니라 상면의 일부도 함께 커버하도록 연장된 형태를 가질 수 있다.
제2가스켓(173)이 고분자 수지로 이루어지는 경우에 있어서, 제2가스켓(173)은 열 융착에 의해 전지 캔(171) 및 리벳 단자(172)와 결합될 수 있다. 이 경우, 제2가스켓(173)과 리벳 단자(172)의 결합 계면 및 제2가스켓(173)과 전지 캔(171)의 결합 계면에서의 기밀성이 강화될 수 있다. 한편, 제2가스켓(173)의 가스켓 노출부(173a)가 단자 노출부(172a)의 상면까지 연장된 형태를 갖는 경우에 있어서, 리벳 단자(172)는 인서트 사출에 의해 제2가스켓(173)과 일체로 결합될 수 있다.
전지 캔(171)의 상면 중에서 리벳 단자(172) 및 제2가스켓(173)이 차지하는 영역을 제외한 나머지 영역(175)이 리벳 단자(172)와 반대 극성을 갖는 음극 단자에 해당한다.
제2집전 플레이트(176)는, 전극 조립체(141)의 하부에 결합된다. 제2집전 플레이트(176)는 알루미늄, 스틸, 구리, 니켈 등의 도전성을 갖는 금속 재질로 이루어지며, 음극판의 무지부(146b)와 전기적으로 연결된다.
바람직하게는, 제2집전 플레이트(176)는, 전지 캔(171)과 전기적으로 연결된다. 이를 위해, 제2집전 플레이트(176)는 가장 자리 부분의 적어도 일부가 전지 캔(171)의 내측면과 제1가스켓(178b) 사이에 개재되어 고정될 수 있다. 일 예에서, 제2집전 플레이트(176)의 가장 자리 부분의 적어도 일부는 전지 캔(171)의 하단에 형성된 비딩부(180)의 하단면에 지지된 상태에서 용접에 의해 비딩부(180)에 고정될 수 있다. 변형예에서, 제2집전 플레이트(176)의 가장자리 부분의 적어도 일부는 전지 캔(171)의 내벽 면에 직접적으로 용접될 수 있다.
제2집전 플레이트(176)는, 무지부(146b)와 대향하는 면 상에 방사상으로 형성된 복수의 요철(미도시)을 구비할 수 있다. 요철이 형성된 경우, 제2집전 플레이트(176)을 눌러서 요철을 무지부(146b)에 압입시킬 수 있다.
바람직하게, 제2집전 플레이트(176)와 무지부(146b)의 단부는 용접, 예컨대 레이저 용접에 의해 결합될 수 있다.
전지 캔(171)의 하부 개방단을 밀봉하는 밀봉체(178)는 캡 플레이트(178a)와 제1가스켓(178b)을 포함한다. 제1가스켓(178b)은 캡 플레이트(178a)와 전지 캔(171)을 전기적으로 분리시킨다. 크림핑부(181)는 캡 플레이트(178a)의 가장자리와 제1가스켓(178b)을 함께 고정시킨다. 캡 플레이트(178a)에는 벤트부(179)가 구비된다. 벤트부(179)의 구성은 상술한 실시예와 실질적으로 동일하다.
바람직하게, 캡 플레이트(178a)는 도전성이 있는 금속 재질로 이루어진다. 하지만, 캡 플레이트(178a)와 전지 캔(171) 사이에 제1가스켓(178b)이 개재되어 있으므로, 캡 플레이트(178a)는 전기적 극성을 띠지 않는다. 밀봉체(178)는 전지 캔(171) 하부의 개방단을 밀봉시키고 배터리 셀(170)의 내부 압력이 임계치 이상 증가하였을 때 가스를 배출시키는 기능을 한다.
바람직하게, 양극판의 무지부(146a)와 전기적으로 연결된 리벳 단자(172)는 양극 단자로 사용된다. 또한, 제2집전 플레이트(176)를 통해 음극판의 무지부(146b)와 전기적으로 연결된 전지 캔(171)의 상부 표면 중에서 리벳 단자(172)를 제외한 부분(175)는 음극 단자로 사용된다. 이처럼, 2개의 전극 단자가 원통형 전지의 상부에 위치할 경우, 버스바 등의 전기적 연결 부품을 원통형 전지
(170)의 일 측에만 배치시키는 것이 가능한다. 이는, 배터리 팩 구조의 단순화 및 에너지 밀도의 향상을 가져올 수 있다. 또한, 음극 단자로 사용되는 부분(175)은 대략 플랫한 형태를 가지므로 버스바 등의 전기적 연결 부품을 접합시키는데 있어서 충분한 접합 면적을 확보할 수 있다. 이에 따라, 원통형 전지(170)는 전기적 연결 부품의 접합 부위에서의 저항을 바람직한 수준으로 낮출 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 원통형 리튬 이차 전지는 배터리 팩을 제조하는데 사용될 수 있다. 도 6에는 본 발명의 실시예에 따른 배터리 팩의 구성이 개략적으로 도시되어 있다. 도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 배터리 팩(3)은 원통형 이차전지(1)가 전기적으로 연결된 집합체 및 이를 수용하는 팩 하우징(2)을 포함한다. 원통형 이차전지(1)는 상술한 실시예에 따른 배터리 셀이다. 도면에서는, 도면 도시의 편의상 원통형 이차전지(1)들의 전기적 연결을 위한 버스바, 냉각 유닛, 외부 단자 등의 부품의 도시는 생략되었다.
배터리 팩(3)은 자동차에 탑재될 수 있다. 자동차는 일 예로 전기 자동차, 하이브리드 자동차 또는 플러그인 하이브리드 자동차일 수 있다. 자동차는 4륜 자동차 또는 2륜 자동차를 포함한다.
도 7는 도 6의 배터리 팩(3)을 포함하는 자동차를 설명하기 위한 도면이다.
도 7를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자동차(5)는 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리 팩(3)을 포함하며, 상기 배터리 팩(3)으로부터 전력을 공급받아 동작한다.
한편, 본 발명에 따른 전극 조립체는, 도 5에 도시된 바와 같이, 양극판(10) 상에는 절연층(24)이 추가로 형성된 구조로 형성될 수 있다. 구체적으로는, 상기 절연층(24)은 전극 조립체의 권취 방향과 평행한 방향을 따라, 양극 활물질층의 일부와 무지부의 일부를 덮도록 형성될 수 있다.
양극판(10)의 무지부(22c)와 음극판(11)의 무지부(22a)를 전극 탭으로 사용하는 탭-리스 구조의 전지의 경우, 양극판(10)이 분리막(12) 상부로 돌출되고, 음극판(11)이 분리막(12) 하부로 돌출될 수 있도록 전극 조립체를 형성하고, 돌출된 양극판(10) 및/또는 음극판(11)을 절곡시킨 후 집전 플레이트와 결합시킨다. 그런데, 상기와 같이 양극판(10) 또는 음극판(11)을 절곡시킬 경우, 양극판(10) 또는 음극판(11)의 집전체가 분리막을 넘어 반대 극성의 전극과 근접하게 위치하게 되며, 이로 인해 양극판과 음극판이 전기적으로 접촉되어 내부 단락을 유발할 가능성이 있다. 그러나, 도 5에 도시된 바와 같이, 양극 활물질층과 무지부의 일부를 덮는 절연층(24)을 형성할 경우, 절연층(24)에 의해 양극판(10)과 음극판(11)이 전기적으로 접촉되는 것을 방지할 수 있어, 전지 내부에서 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
바람직하게는, 상기 절연층(24)은, 양극판(10) 집전체의 적어도 일면에 구비될 수 있으며, 바람직하게는, 양극판(10)의 양면에 구비될 수 있다.
또한, 상기 절연층(24)는 양극판(10)의 영역 중에서 음극판(11)의 활물질층(21a)와 대면할 가능성이 있는 영역에 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극판(10)의 무지부(22c) 중 절곡된 후에 음극판(11)과 대면하는 면에서는 절연층(24)이 무지부(22c)의 말단까지 연장되어 형성될 수 있다. 다만, 절곡된 후에 음극판(11)과 대면하는 면의 반대면의 경우, 절연층(24)이 무지부(22c)의 일부, 예를 들면, 무지부(22c)의 절곡 지점 전까지만 형성되는 것이 바람직하다. 음극판(11)과 대면하는 면의 반대면의 무지부 전체 영역에 절연층(24)이 형성될 경우, 집전 플레이트와의 전기적 접촉이 불가능하여 전극 탭으로 기능할 수 없기 때문이다.
한편, 상기 절연층(24)은 절연 성능을 확보하면서 양극판에 부착될 수 있는 것이며 되고, 그 소재나 성분이 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 절연층은 절연 코팅층 또는 절연 테이프일 수 있으며, 상기 절연 코팅층은 유기 바인더 및 무기 입자를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 유기 바인더는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)일 수 있으며, 상기 무기 입자는 알루미나 산화물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 전극 조립체의 각 구성요소에 대해 보다 자세히 설명한다.
(1) 양극판
상기 양극판은 긴 시트 형상의 양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질층이 형성된 구조로 이루어질 수 있으며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
구체적으로는 상기 양극판은 긴 시트 형상의 양극 집전체의 일면 또는 양면에 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 물 등과 같은 용매에 분산시켜 제조된 양극 슬러리를 도포하고, 건조 공정을 통해 양극 슬러리의 용매를 제거한 후, 압연시키는 방법으로 제조될 수 있다. 한편, 상기 양극 슬러리 도포 시에 양극 집전체의 일부 영역, 예를 들면 양극 집전체의 일 단부에 양극 슬러리를 도포하지 않는 방법으로 무지부를 포함하는 양극판을 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체로는, 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 양극 집전체들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질로는, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 양극 활물질들이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질은 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는, 전이금속 전체 몰수를 기준으로 Ni을 85몰% 이상으로 포함하는 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 니켈계 산화물은 Ni을 85몰% 이상 100몰% 미만, 86몰% 이상 100몰% 미만, 또는 88몰% 이상 100몰% 미만으로 포함할 수 있다. 상기와 같이 Ni 함량이 높은 리튬 니켈계 산화물을 사용할 경우, 높은 용량을 구현할 수 있다.
더 구체적으로는, 상기 양극 활물질은, 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al일 수 있다.
상기 M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Zr, Y 또는 이들의 조합일 수 있다. M2 원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 a는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, 0.8≤a≤1.2, 0.85≤a≤1.15, 또는 0.9≤a≤1.2일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 니켈계 산화물의 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 b는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.85≤b<1, 0.86≤b<1, 또는 0.88≤b<1일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.
상기 c는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<c<0.15, 0<c<0.14, 또는 0.01≤c≤0.12일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 d는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0<d<0.15, 0<d<0.14, 또는 0.01≤d≤0.12일 수 있다. M1 원소의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.
상기 e는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤e≤0.1, 또는 0≤e≤0.05일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 필요에 따라, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자 표면에, Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 코팅 원소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 코팅 원소는 Al, B, Co 또는 이들의 조합일 수 있으며, 가장 바람직하게는 상기 코팅 원소는 B일 수 있다.
리튬 니켈계 산화물 입자 표면에 코팅층이 존재할 경우, 코팅층에 의해 전해질과 리튬 복합전이금속 산화물의 접촉이 억제되며, 이로 인해 전해질과의 부반응으로 인한 전이금속 용출이나 가스 발생을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 바람직하게는 85 내지 99중량%, 더 바람직하게는 90 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 그 형태가 특별히 제한되지 않으며, 복수개의 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태이거나, 1개의 1차 입자로 이루어진 단입자 형태이거나 이들이 조합된 형태일 수 있다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질은 1개의 1차 입자로 이루어진 단입자 및/또는 10개 이하의 1차 입자들의 응집체인 유사-단입자로 이루어진 양극 활물질을 포함할 수 있다. 양극 활물질로 1개의 1차 입자로 이루어진 단입자 및/또는 10개 이하의 1차 입자들의 응집체인 유사-단입자로 이루어진 양극 활물질을 사용함으로써, 높은 용량을 구현하면서도 안전성이 우수한 대형 원통형 전지를 얻을 수 있다.
종래에는 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 구형의 2차 입자를 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나 이와 같이 많은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태의 양극 활물질의 경우, 양극 제조 시에 압연 공정에서 1차 입자들이 떨어져나가는 입자 깨짐이 발생하기 쉽고, 충방전 과정에서 입자 내부에 크랙이 발생한다는 문제점이 있다. 양극 활물질의 입자 깨짐이나 입자 내부의 크랙이 발생할 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하게 되기 때문에 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생이 증가한다는 문제점이 있다. 원통형 전지 내부에서 가스 발생이 증가하면 전지 내부의 압력이 증가하여 전지 폭발이 발생될 위험이 있다. 특히, 원통형 전지의 부피를 증가시킬 경우, 부피 증가에 따라 전지 내부의 활물질 양이 증가하고, 이로 인해 가스 발생량도 현저하게 증가하기 때문에 전지의 발화 및/또는 폭발 위험성이 더 커지게 된다.
이에 비해, 1개의 1차 입자로 이루어진 단입자나 1차 입자가 10개 이하로 응집된 유사-단입자 형태의 양극 활물질은 1차 입자가 수십~수백개 응집되어 있는 기존의 2차 입자 형태의 양극 활물질에 비해 입자 강도가 높기 때문에 압연 시의 입자 깨짐이 거의 발생하지 않는다. 또한, 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질의 경우, 입자를 구성하는 1차 입자들의 개수가 적기 때문에 충방전 시에 1차 입자들의 부피 팽창, 수축에 따른 변화가 적고, 이에 따라 입자 내부의 크랙 발생도 현저하게 감소한다.
따라서, 단입자 및/또는 유사-단입자로 이루어진 양극 활물질을 사용할 경우, 입자 깨짐 및 내부 크랙 발생으로 인한 가스 발생량을 현저하게 감소시킬 수 있으며, 이에 따라, 대형 원통형 전지에서도 우수한 안전성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자로 이루어진 양극 활물질은 양극 활물질층에 포함되는 전체 양극 활물질의 중량을 기준으로 95중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 98중량% 내지 100중량%, 더 바람직하게는 99중량% 내지 100중량%, 보다 더 바람직하게는 100중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 단입자 및/또는 유사-단입자의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 대형 원통형 전지 적용 시에 충분한 안전성을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질은 평균 입경 D50이 5㎛ 이하, 4㎛ 이하, 3㎛ 이하, 또는 2㎛ 이하일 수 있으며, 예를 들면, 0.5㎛ 내지 5㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 5㎛, 더 바람직하게는 2㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경 D50이 상기 범위를 만족할 때, 저항 증가를 최소화할 수 있다.
단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질은 입자 내부에서 리튬 이온의 확산 경로가 되는 1차 입자들 사이의 계면이 적기 때문에 2차 입자 형태의 양극 활물질보다 리튬 이동성이 떨어지고, 이로 인해 저항이 증가한다는 문제점이 있다. 이러한 저항 증가는 입자의 크기가 커질수록 더욱 심화되며, 저항이 증가하면 용량 및 출력 특성이 악영향을 미친다. 따라서, 본 발명에서는 평균 입경 D50이 5㎛ 이하로 작은 단입자 또는 유사-단입자 양극 활물질을 적용하여 입자 내부에서의 리튬 이온 확산 거리를 최소화함으로써 저항 증가를 억제할 수 있도록 하였다.
상기 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질은 은 1차 입자의 평균 입경이 5㎛ 이하, 4㎛ 이하, 3㎛ 이하, 또는 2㎛ 이하일 수 있으며, 예를 들면, 0.5㎛ 내지 5㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 5㎛, 더 바람직하게는 2㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 1차 입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 전기 화학적 특성이 우수한 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질을 형성할 수 있다. 1차 입자의 평균 입경이 너무 작으면, 양극 활물질을 형성하는 1차 입자의 응집 개수가 많아져 압연 시에 입자 깨짐 발생 억제 효과가 떨어지고, 1차 입자의 평균 입경이 너무 크면 1차 입자 내부에서의 리튬 확산 경로가 길어져 저항이 증가하고 출력 특성이 떨어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질은 유니모달 입도 분포를 갖는 것이 바람직하다. 종래에는 양극 활물질층의 전극 밀도를 향상시키기 위해 평균 입경이 큰 대입경 양극 활물질과 평균 입경이 작은 소입경 양극 활물질을 혼합하여 사용하는 바이모달 양극 활물질이 많이 사용되어 왔다. 그러나, 단입자 또는 유사-단입자 형태의 양극 활물질의 경우, 입경이 증가하면 리튬 이동 경로가 길어져 저항이 현저하게 증가하기 때문에 대입경 입자를 혼합하여 사용할 경우, 용량 및 출력 특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 유니모달 분포를 갖는 양극 활물질을 사용함으로써, 저항 증가를 최소화할 수 있도록 하였다.
다음으로, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 수행하는 것으로, 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극판 상에는, 필요에 따라, 양극 활물질층의 일부와 무지부의 일부를 덮고 있는 절연층이 더 형성될 수 있다. 상기 절연층은 전극 조립체의 권취 방향과 평행한 방향을 따라 형성될 수 있다.
(2) 음극판
상기 음극판은 긴 시트 형상의 음극 집전체의 일면 또는 양면에 음극 활물질층이 형성된 구조로 이루어질 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
구체적으로는 상기 음극판은 긴 시트 형상의 음극 집전체의 일면 또는 양면에 음극 활물질, 도전재, 및 바인더를 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 물 등과 같은 용매에 분산시켜 제조된 음극 슬러리를 도포하고, 건조 공정을 통해 음극 슬러리의 용매를 제거한 후, 압연시키는 방법으로 제조될 수 있다. 한편, 상기 음극 슬러리 도포 시에 음극 집전체의 일부 영역, 예를 들면 음극 집전체의 일 단부에 음극 슬러리를 도포하지 않는 방법으로 무지부를 포함하는 음극판을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Si-Me 합금(여기서, Me은 Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상), SiOy(여기서, 0<y<2), Si-C 복합체 등과 같은 실리콘계 물질; 리튬 금속 박막; Sn, Al 등과 같이 리튬과 합금화가 가능한 금속 물질; 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 음극판은 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, Si-Me 합금(여기서, Me은 Al, Sn, Mg, Cu, Fe, Pb, Zn, Mn, Cr, Ti, 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상), SiOy(여기서, 0<y<2), Si-C 복합체 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 SiOy(여기서, 0<y<2)일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질은 높은 이론 용량을 가지기 때문에 실리콘계 음극 활물질을 포함할 경우, 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 실리콘계 음극 활물질은, Mb 금속으로 도핑된 것일 수 있으며, 이때, 상기 Mb 금속은 1족 금속 원소, 2족 금속 원소일 수 있으며, 구체적으로는, Li, Mg 등일 수 있다. 구체적으로는 상기 실리콘 음극 활물질은 Mb 금속으로 도핑된 Si, SiOy(여기서, 0<y<2), Si-C 복합체 등일 수 있다. 금속 도핑된 실리콘계 음극 활물질의 경우, 도핑 원소로 인해 활물질 용량은 다소 저하되나 높은 효율을 갖기 때문에, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 음극 활물질은 입자 표면에 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 탄소 코팅량은 실리콘계 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 20중량% 이하, 바람직하게는 1 ~ 20중량%일 수 있다.
또한, 상기 음극판은, 필요에 따라, 음극 활물질로 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질은, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 음극 활물질로 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합물을 사용할 경우, 상기 실리콘계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 혼합비는 중량 비율로 1 : 99 내지 20 : 80, 바람직하게는 1 : 99 내지 15 : 85, 더 바람직하게는 1 : 99 내지 10 : 90일 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 바람직하게는 85 내지 99중량%, 더 바람직하게는 90 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 음극 집전체로는, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 음극 집전체들이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
(3) 분리막
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는 상기 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
실시예
실시예 1
유기 용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC) = 20:5:75 부피비)에 LiPF6가 1.3M 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하고, 전해질 총 중량에 대하여 비닐렌카보네이트(VC)가 3중량%, 1,3-프로판 설톤(PS)이 1중량%, LiPO2F2가 0.25중량%, 숙시노나이트릴이 0.2중량%, 프로파질-1H-이미다졸-1-카복실레이트(Propargyl-1H-imidazole-1-carboxylate)가 0.3중량%가 되도록 투입하여 전해질을 제조하였다.
평균 입경 D50이 3 ㎛인 유니모달 입도 분포를 가지며, 단입자 형태인 양극 활물질 Li[Ni0.9Co0.06Mn0.03Al0.01]O2 : 탄소나노튜브 : PVDF 바인더를 97.8 : 0.6 : 1.6의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 시트의 일면에 도포한 후, 120℃에서 건조 후, 압연하여 양극판을 제조하였다.
음극 활물질 (graphite : SiO = 95 : 5 중량비 혼합물) : 도전재( super C ), : 스티렌-부타디엔 고무(SBR) : 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 96 : 2 : 1.5 : 0.5의 중량비로 물 중에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 집전체 시트의 일면에 도포한 후 150℃에서 건조 후 압연하여 음극판을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극판과 음극판 사이에 분리막을 개재하여 분리막/양극판/분리막/음극판 순서로 적층한 후 권취하여 젤리-롤 타입의 전극 조립체를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 전극 조립체를 직경이 46 mm, 높이가 80 mm인 원통형 전지 캔에 삽입한 후 상기 전해질을 주입하여 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
유기 용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC) = 20:5:75 부피비)에 LiPF6가 1.3M 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하고, 전해질 총 중량에 대하여 비닐렌카보네이트(VC)가 4중량%, 1,3-프로판 설톤(PS)이 1중량%, LiPO2F2가 0.5중량%, 숙시노나이트릴이 0.2중량%, 프로파질-1H-이미다졸-1-카복실레이트(Propargyl-1H-imidazole-1-carboxylate)가 0.3중량%가 되도록 투입하여 전해질을 제조하였다.
이와 같은 전해질 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
유기 용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC) = 20:5:75 부피비)에 LiPF6가 1.3M 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하고, 전해질 총 중량에 대하여 비닐렌카보네이트(VC)가 4중량%, 1,3-프로판 설톤(PS)이 0.5중량%, LiPO2F2가 1중량%, 숙시노나이트릴이 0.2중량%, 프로파질-1H-이미다졸-1-카복실레이트(Propargyl-1H-imidazole-1-carboxylate)가 0.3중량%가 되도록 투입하여 전해질을 제조하였다.
이와 같은 전해질 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
유기 용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC) = 20:5:75 부피비)에 LiPF6가 1.3M 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하고, 전해질 총 중량에 대하여 비닐렌카보네이트(VC)가 2중량%, 1,3-프로판 설톤(PS)이 0.5중량%, LiPO2F2가 0.25중량%, 숙시노나이트릴이 0.2중량%, 프로파질-1H-이미다졸-1-카복실레이트(Propargyl-1H-imidazole-1-carboxylate)가 0.3중량%가 되도록 투입하여 전해질을 제조하였다.
이와 같은 전해질 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
유기 용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC) = 20:5:75 부피비)에 LiPF6가 1.3M 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하고, 전해질 총 중량에 대하여 비닐렌카보네이트(VC)가 2중량%, 1,3-프로판 설톤(PS)이 1중량%, 숙시노나이트릴이 0.2중량%, 프로파질-1H-이미다졸-1-카복실레이트(Propargyl-1H-imidazole-1-carboxylate)가 0.3중량%가 되도록 투입하여 전해질을 제조하였다.
이와 같은 전해질 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
유기 용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC) = 20:5:75 부피비)에 LiPF6가 1.3M 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하고, 전해질 총 중량에 대하여 비닐렌카보네이트(VC)가 5중량%, 1,3-프로판 설톤(PS)이 1중량%, LiPO2F2가 0.25중량%, 숙시노나이트릴이 0.2중량%, 프로파질-1H-이미다졸-1-카복실레이트(Propargyl-1H-imidazole-1-carboxylate)가 0.3중량%가 되도록 투입하여 전해질을 제조하였다.
이와 같은 전해질 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
유기 용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC) = 20:5:75 부피비)에 LiPF6가 1.3M 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하고, 전해질 총 중량에 대하여 비닐렌카보네이트(VC)가 3.5중량%, 1,3-프로판 설톤(PS)이 0.5중량%, LiPO2F2가 1.5중량%, 숙시노나이트릴이 0.2중량%, 프로파질-1H-이미다졸-1-카복실레이트(Propargyl-1H-imidazole-1-carboxylate)가 0.3중량%가 되도록 투입하여 전해질을 제조하였다.
이와 같은 전해질 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
유기 용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC) = 20:5:75 부피비)에 LiPF6가 1.3M 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하고, 전해질 총 중량에 대하여 비닐렌카보네이트(VC)가 3중량%, 1,3-프로판 설톤(PS)이 0.5중량%, LiPO2F2가 0.1중량%, 숙시노나이트릴이 0.2중량%, 프로파질-1H-이미다졸-1-카복실레이트(Propargyl-1H-imidazole-1-carboxylate)가 0.3중량%가 되도록 투입하여 전해질을 제조하였다.
이와 같은 전해질 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
유기 용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC) = 20:5:75 부피비)에 LiPF6가 1.3M 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하고, 전해질 총 중량에 대하여 비닐렌카보네이트(VC)가 2중량%, 1,3-프로판 설톤(PS)이 0.5중량%, LiPO2F2가 1중량%, 숙시노나이트릴이 0.2중량%, 프로파질-1H-이미다졸-1-카복실레이트(Propargyl-1H-imidazole-1-carboxylate)가 0.3중량%가 되도록 투입하여 전해질을 제조하였다.
이와 같은 전해질 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 6
유기 용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC) = 20:5:75 부피비)에 LiPF6가 1.3M 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하고, 전해질 총 중량에 대하여 비닐렌카보네이트(VC)가 3중량%, 1,3-프로판 설톤(PS)이 1중량%, LiPO2F2가 0.25중량%, 숙시노나이트릴이 0.2중량%, 프로파질-1H-이미다졸-1-카복실레이트(Propargyl-1H-imidazole-1-carboxylate)가 0.3중량%가 되도록 투입하여 전해질을 제조하였다.
평균 입경 D50이 3 ㎛인 유니모달 입도 분포를 가지며, 단입자 형태인 양극 활물질 Li[Ni0.9Co0.06Mn0.03Al0.01]O2 : 탄소나노튜브 : PVDF 바인더를 97.8 : 0.6 : 1.6의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 시트의 일면에 도포한 후, 120℃에서 건조 후, 압연하여 양극판을 제조하였다.
음극 활물질 (graphite : SiO = 95 : 5 중량비 혼합물) : 도전재( super C ), : 스티렌-부타디엔 고무(SBR) : 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 96 : 2 : 1.5 : 0.5의 중량비로 물 중에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 집전체 시트의 일면에 도포한 후 150℃에서 건조 후 압연하여 음극판을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극판과 음극판 사이에 분리막을 개재하여 분리막/양극판/분리막/음극판 순서로 적층한 후 권취하여 젤리-롤 타입의 전극 조립체를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 전극 조립체를 직경이 21 mm, 높이가 70 mm인 원통형 전지 캔에 삽입한 후 상기 전해질을 주입하여 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 7
유기 용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC) = 20:5:75 부피비)에 LiPF6가 1.3M 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하고, 전해질 총 중량에 대하여 비닐렌카보네이트(VC)가 4중량%, 1,3-프로판 설톤(PS)이 1중량%, LiPO2F2가 0.5중량%, 숙시노나이트릴이 0.2중량%, 프로파질-1H-이미다졸-1-카복실레이트(Propargyl-1H-imidazole-1-carboxylate)가 0.3중량%가 되도록 투입하여 전해질을 제조하였다.
평균 입경 D50이 3 ㎛인 유니모달 입도 분포를 가지며, 단입자 형태인 양극 활물질 Li[Ni0.9Co0.06Mn0.03Al0.01]O2 : 탄소나노튜브 : PVDF 바인더를 97.8 : 0.6 : 1.6의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 시트의 일면에 도포한 후, 120℃에서 건조 후, 압연하여 양극판을 제조하였다.
음극 활물질 (graphite : SiO = 95 : 5 중량비 혼합물) : 도전재( super C ), : 스티렌-부타디엔 고무(SBR) : 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 96 : 2 : 1.5 : 0.5의 중량비로 물 중에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 집전체 시트의 일면에 도포한 후 150℃에서 건조 후 압연하여 음극판을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극판과 음극판 사이에 분리막을 개재하여 분리막/양극판/분리막/음극판 순서로 적층한 후 권취하여 젤리-롤 타입의 전극 조립체를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 전극 조립체를 직경이 21 mm, 높이가 70 mm인 원통형 전지 캔에 삽입한 후 상기 전해질을 주입하여 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 8
유기 용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC) = 20:5:75 부피비)에 LiPF6가 1.3M 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하고, 전해질 총 중량에 대하여 비닐렌카보네이트(VC)가 3중량%, 1,3-프로판 설톤(PS)이 1중량%, LiPO2F2가 0.25중량%, 숙시노나이트릴이 0.2중량%, 프로파질-1H-이미다졸-1-카복실레이트(Propargyl-1H-imidazole-1-carboxylate)가 0.3중량%가 되도록 투입하여 전해질을 제조하였다.
평균 입경 D50이 3 ㎛인 유니모달 입도 분포를 가지며, 단입자 형태인 양극 활물질 Li[Ni0.9Co0.06Mn0.03Al0.01]O2 : 탄소나노튜브 : PVDF 바인더를 97.8 : 0.6 : 1.6의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 시트의 일면에 도포한 후, 120℃에서 건조 후, 압연하여 양극판을 제조하였다.
음극 활물질 (graphite : SiO = 95 : 5 중량비 혼합물) : 도전재( super C ), : 스티렌-부타디엔 고무(SBR) : 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 96 : 2 : 1.5 : 0.5의 중량비로 물 중에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 집전체 시트의 일면에 도포한 후 150℃에서 건조 후 압연하여 음극판을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극판과 음극판 사이에 분리막을 개재하여 분리막/양극판/분리막/음극판 순서로 적층한 후 권취하여 젤리-롤 타입의 전극 조립체를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 전극 조립체를 직경이 18 mm, 높이가 65 mm인 원통형 전지 캔에 삽입한 후 상기 전해질을 주입하여 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 9
유기 용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC) = 20:5:75 부피비)에 LiPF6가 1.3M 되도록 용해하여 비수 용매를 제조하고, 전해질 총 중량에 대하여 비닐렌카보네이트(VC)가 4중량%, 1,3-프로판 설톤(PS)이 1중량%, LiPO2F2가 0.5중량%, 숙시노나이트릴이 0.2중량%, 프로파질-1H-이미다졸-1-카복실레이트(Propargyl-1H-imidazole-1-carboxylate)가 0.3중량%가 되도록 투입하여 전해질을 제조하였다.
평균 입경 D50이 3 ㎛인 유니모달 입도 분포를 가지며, 단입자 형태인 양극 활물질 Li[Ni0.9Co0.06Mn0.03Al0.01]O2 : 탄소나노튜브 : PVDF 바인더를 97.8 : 0.6 : 1.6의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 시트의 일면에 도포한 후, 120℃에서 건조 후, 압연하여 양극판을 제조하였다.
음극 활물질 (graphite : SiO = 95 : 5 중량비 혼합물) : 도전재( super C ), : 스티렌-부타디엔 고무(SBR) : 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 96 : 2 : 1.5 : 0.5의 중량비로 물 중에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 집전체 시트의 일면에 도포한 후 150℃에서 건조 후 압연하여 음극판을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극판과 음극판 사이에 분리막을 개재하여 분리막/양극판/분리막/음극판 순서로 적층한 후 권취하여 젤리-롤 타입의 전극 조립체를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 전극 조립체를 직경이 18 mm, 높이가 65 mm인 원통형 전지 캔에 삽입한 후 상기 전해질을 주입하여 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1 - 고온 수명 특성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 9에 의해 제조된 원통형 리튬 이차 전지에 대하여 고온 수명 특성을 평가하였다.
구체적으로는, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 9에 의해 제조된 원통형 리튬 이차 전지 각각에 대해 45℃에서 0.33C 속도로 4.2V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 200 사이클을 실시한 후, 200 사이클 이후의 초기 용량 대비 용량 유지율을 측정하였다. 비교예 1 의 원통형 리튬 이차 전지의 200 사이클 이후의 초기 용량 대비 용량 유지율(100으로 표기함)을 기준으로 상대적인 용량 유지율의 값을 하기 표 1에 나타냈다.
WLiDFP/(WVC + WPS) × Ф/H × 100 상대 용량 유지율(%)
실시예 1 3.59 106
실시예 2 5.75 110
실시예 3 12.78 112
실시예 4 5.75 102
비교예 1 0.00 100
비교예 2 2.40 98
비교예 3 21.56 95
비교예 4 1.64 99
비교예 5 23.00 94
비교예 6 1.88 99
비교예 7 3.00 98
비교예 8 1.73 98
비교예 9 2.77 97
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 원통형 리튬 이차 전지가 비교예 1 내지 9 의 원통형 리튬 이차 전지에 비해 고온에서 수명특성이 우수한 것이 확인되었다.
실험예 2 - 급속 충전 특성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 9에 의해 제조된 원통형 리튬 이차 전지에 대하여 급속 충전 특성을 평가하였다.
구체적으로는, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 9에 의해 제조된 원통형 리튬 이차 전지 각각에 대해 25℃에서 2C 속도로 4.2V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 100 사이클을 실시한 후, 100 사이클 이후의 초기 용량 대비 용량 유지율을 측정하였다. 비교예 1 의 원통형 리튬 이차 전지의 100 사이클 이후의 초기 용량 대비 용량 유지율(100으로 표기함)을 기준으로 상대적인 용량 유지율의 값을 하기 표 2에 나타냈다.
상대 용량 유지율 (%)
실시예 1 102
실시예 2 103
실시예 3 105
실시예 4 101
비교예 1 100
비교예 2 94
비교예 3 95
비교예 4 92
비교예 5 90
비교예 6 94
비교예 7 95
비교예 8 92
비교예 9 94
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 원통형 리튬 이차 전지가 비교예 1 내지 9 의 원통형 리튬 이차 전지에 비해 급속 충전 특성이 우수한 것이 확인되었다.

Claims (17)

  1. 양극판, 음극판, 상기 양극판과 음극판 사이에 개재된 분리막이 일 방향으로 권취된 젤리-롤 타입의 전극 조립체; 상기 전극 조립체가 수납되는 전지 캔; 상기 전지 캔에 주액된 전해질; 및 상기 전지 캔의 개방 단부를 밀봉하는 밀봉체를 포함하는 원통형 리튬 이차 전지로서,
    상기 전해질은 리튬염, 유기 용매 및 첨가제로서 리튬 디플루오로포스페이트, 비닐렌 카보네이트 및 1,3-프로판 술톤을 포함하고,
    하기 식 (1) 을 만족하는 원통형 리튬 이차 전지.
    식 (1) : 3.5 ≤ WLiDFP/(WVC + WPS) × Ф/H × 100 ≤ 20
    상기 식 (1) 에서, WLiDFP는 전해질 전체에 대한 리튬 디플루오로포스페이트 의 무게 비(%)이고, WVC는 전해질 전체에 대한 비닐렌 카보네이트의 무게 비(%)이며, WPS는 전해질 전체에 대한 1,3-프로판 술톤의 무게 비(%)이고,
    상기 Ф 는 전지 캔의 직경(mm)이며, 상기 H 는 전지 캔의 높이(mm)다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극판 및 음극판은 각각 활물질층이 형성되지 않은 무지부를 포함하고, 상기 양극판 무지부 또는 음극판의 무지부의 적어도 일부가 전극 탭을 정의하는 구조인 원통형 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 원통형 리튬 이차 전지는 폼 팩터의 비가 0.4 이상인 원통형 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 리튬 디플루오로포스페이트를 전해질 총 중량에 대해 0.01 내지 3중량%로 포함하는 원통형 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 비닐렌 카보네이트를 전해질 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량% 로 포함하는 원통형 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 1,3-프로판 술톤을 전해질 총 중량에 대해 0.1 내지 2 중량% 로 포함하는 원통형 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트를 포함하는 원통형 리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 에틸렌 카보네이트는 유기 용매 전체에 대해 15 내지 30 부피%로 포함되는 원통형 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해질에 포함되는 총 리튬염의 농도는 0.8M 내지 2M 인 원통형 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 추가로 숙시노나이트릴, 프로파질-1H-이미다졸-1-카복실레이트(Propargyl-1H-imidazole-1-carboxylate) 및 메틸-프로프-2-이닐 카보네이트(Methyl-prop-2-ynyl carbonate)로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 원통형 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극판은 리튬을 제외한 전이금속 중 Ni의 함유량이 85 atm% 이상인 양극 활물질을 포함하는 원통형 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 니켈계 산화물인 것인 원통형 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiaNibCocM1 dM2 eO2
    상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0.8≤a≤1.2, 0.85≤b<1, 0<c<0.15, 0<d<0.15, 0≤e≤0.1임.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 리튬 니켈계 산화물의 표면에 형성되고 B(붕소)를 포함하는 코팅층을 포함하는 원통형 리튬 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 양극판은 단입자, 유사-단입자 또는 이들의 조합으로 이루어지는 양극 활물질을 포함하는 원통형 리튬 이차 전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 음극판은 실리콘계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질을 포함하는 것인 원통형 리튬 이차 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질은 1 : 99 내지 20 : 80의 중량비로 포함되는 것인 원통형 리튬 이차 전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 원통형 리튬 이차 전지는 46110 셀, 4875 셀, 48110 셀, 4880 셀, 4680 셀 또는 4695셀인 원통형 리튬 이차 전지.
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KR102152304B1 (ko) * 2018-04-02 2020-09-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20210328266A1 (en) * 2018-12-17 2021-10-21 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte Solution For Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same
KR20210119144A (ko) * 2020-03-24 2021-10-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102440657B1 (ko) * 2020-06-08 2022-09-07 주식회사 엔켐 리튬이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지

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