KR20120090969A - 비수계 전해액 전지 및 비수계 전해액 - Google Patents

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Abstract

초기의 상온 및 -30 ℃ 출력이 높고, 하이 레이트 방전시에도 높은 방전 용량을 부여하며, 게다가 고온 보존 시험이나 사이클 시험과 같은 내구 시험 후의 용량 유지율이 높고, 또한 내구 시험 후에도 초기의 출력 성능이나 하이 레이트 방전 용량이 우수한 비수계 전해액 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 집전체와 LixMPO4 (M 은 주기표 제 2 족 ? 제 12 족의 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소, x 는 0 ＜ x

Description

비수계 전해액 전지 및 비수계 전해액{NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION}
본 발명은 비수계 전해액 전지에 관한 것이다. 상세하게는, 정극으로서 인산철리튬을 사용하였을 때의, 고출력 특성과 내구성이 우수한 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북 등의 이른바 민생용 전원으로부터 자동차용 등의 구동용 차재 전원까지 광범위한 용도로, 리튬 2 차 전지 등의 비수계 전해액 전지가 실용화되고 있다. 그러나, 최근 비수계 전해액 전지에 대한 고성능화의 요구는 점점 더 높아지고 있어, 전지 특성, 예를 들어 고용량, 고출력, 고온 보존 특성, 사이클 특성, 고안전성 등을 높은 수준으로 달성하는 것이 요구되고 있다.
비수계 전해액 전지에서는 일반적으로, 정극에는 LiCoO2, 부극에는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소 재료가 사용되고 있다. 또한, 비수계 전해액으로는, 에틸렌카보네이트나 에틸메틸카보네이트와 같은 비수계 유기 용매 중에, LiPF6 으로 대표되는 전해질염을 용해시킨 것이 사용되고 있다.
상기 정극 활물질인 코발트산리튬 (LiCoO2) 은, 충전 상태에서의 열안정성이 낮고, 전지 안전성이 저하된다는 문제가 있다. 이 때문에, LiCoO2 를 대신할 정극 활물질이 널리 탐색되어 왔다.
그 중의 하나로서, 최근 올리빈 구조를 갖는 리튬 함유 금속 산화물이 주목되어 왔다. 예를 들어, LiFePO4 를 정극 활물질로 하는 비수계 전해액 전지에서는, LiFePO4 의 열적 및 화학적 안정성이 높은 것을 활용하여, 사이클 특성이나 전지 안전성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 성질은, 예를 들어 하이브리드 자동차 등의 용도를 생각하였을 경우, 탑재하는 전지를 대형화하여 중량 에너지 밀도를 향상시키거나, 혹은 출력 에너지 밀도를 향상시키는 관점이나, 전지의 장수명화에 매우 유효하다.
그러나, LiFePO4 는 LiCoO2 나 LiNiO2, LiMnO2, Li(Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3)O2 등과 비교하여 정극 활물질 내부의 전자 전도성이 낮고, 하이 레이트 방전 특성이 낮은 것이 알려져 있다.
또한, LiFePO4 를 정극 활물질로 하는 비수계 전해액 전지에 있어서는, 예를 들어 60 ℃ 정도의 고온 환경하에서 충방전을 반복 실시하면, 충방전에 수반하여 활물질 중의 Fe 등의 원소가 부분적으로 용출되고, 용출된 Fe 가 탄소 재료 등으로 이루어지는 부극 활물질에 악영향을 미쳐, 그 결과로서, 부극 자체의 충방전의 가역성 등이 저해되어 반응성이 저하되고, 비수계 전해액 전지의 용량이나 출력이 저하되기 쉬워진다는 문제가 있었다.
특허문헌 1 에는, 비교적 큰 전류로 방전을 실시하는 하이 레이트 방전시에도 방전 용량을 향상시킬 수 있는 비수계 전해액 전지로서, 인산철리튬을 함유하는 정극 활물질과 도전제와 결착제를 함유하는 정극 합제층의 밀도를 1.7 g/cc 로 하며, 또한 에틸렌카보네이트와 사슬형 에테르를 함유하는 용매를 함유하는 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 전지가 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 대용량 또한 고출력으로, 예를 들어 60 ℃ 정도의 고온 환경하에서 충방전을 반복 실시한 후에 있어서도 초기의 큰 용량을 유지할 수 있음과 함께, 상온에서의 출력 및 예를 들어 -30 ℃ 정도의 저온에서의 출력의 저하를 방지하여 초기의 높은 출력을 나타내는 비수계 전해액 전지로서, 정극 활물질로서 올리빈 구조의 철인산리튬을 주성분으로 하고, 전해질은, LiPF6 을 주성분으로 하고, 비수계 용매가 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합 용매 또는 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매를 주성분으로 하고, 또한 적어도 비닐렌카보네이트 및/또는 비닐에틸렌카보네이트를 함유하는 비수계 전해액 전지가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-236809호 일본 공개특허공보 2009-4357호
특허문헌 1 에 개시되어 있는 기술에 의하면, 정극 활물질과 도전제, 도전제와 집전체, 및 정극 활물질과 집전체의 밀착성을 향상시킴으로써, 정극 내의 전자 전도성이 향상된다. 또한, 유전율이 높은 에틸렌카보네이트에 점도가 매우 낮은 디메톡시에탄을 첨가한 용매를 사용함으로써, 정극 합제층 내에 충분히 함액시킬 수 있음과 함께, 리튬 이온의 이동 속도가 향상된다. 이로써, 비교적 큰 전류로 방전을 실시하는 하이 레이트 방전시의 방전 용량이 개선된다고 생각되었다.
그러나, 현재 가장 범용적인, 탄소 재료를 부극에 사용한 경우에는, 부극 피막의 안정성이 낮기 때문에, 고온 보존 특성이나 사이클 특성과 같은 내구성이 여전히 불충분하였다.
또한, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 기술에 의하면, 비닐렌카보네이트 및/또는 비닐에틸렌카보네이트는, 그 적어도 일부가 전극 상에서 분해되고, 정극 및/또는 부극의 활물질 표면에 안정적인 피막 등의 피복물을 형성한다. 그 결과, 상기 정극 활물질로부터의 Fe 원소 등의 용출을 억제함과 함께, 용출 원소가 상기 부극 활물질에 악영향을 미치는 것을 억제하여, 충방전을 반복 실시해도 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 순조롭게 이루어져 용량의 열화를 억제하고, 내부 저항의 상승을 억제하여 출력의 저하를 억제할 수 있다고 생각되었다.
그러나, 당해 비수계 전해액은, 사슬형 에테르를 사용한 비수계 전해액 전지에 비해 점도가 높아 이온 전도도가 낮기 때문에, 초기의 출력을 비교한 경우에는, 사슬형 에테르를 사용한 비수계 전해액에 비해, 실온이나 -30 ℃ 와 같은 저온 영역에서의 출력이 여전히 불충분하였다.
본 발명의 과제는, 초기의 상온 및 -30 ℃ 출력이 높고, 하이 레이트 방전시에도 높은 방전 용량을 부여하며, 게다가 고온 보존 시험이나 사이클 시험과 같은 내구 시험 후의 용량 유지율이 높고, 또한 내구 시험 후에도 초기의 출력 성능이나 하이 레이트 방전 용량이 우수한 비수계 전해액 전지 및 당해 비수계 전해액 전지를 실현할 수 있는 비수계 전해액을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 정극 활물질로서 올리빈 구조를 갖는 리튬 함유 금속 산화물을 사용한 경우에, 전해액 조성에 대하여, 사슬형 에테르와, 부극 피막 형성 기능을 갖는 화합물 혹은 정극 보호 기능을 갖는 화합물을 특정 조성으로 함으로써, 초기의 상온 및 -30 ℃ 출력이 높고, 하이 레이트 방전시에도 높은 방전 용량을 부여하며, 게다가 고온 보존 시험이나 사이클 시험과 같은 내구 시험 후의 용량 유지율이 높고, 또한 내구 시험 후에도 초기의 출력 성능이나 하이 레이트 방전 용량이 우수한 비수계 전해액 전지를 실현할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
1. 집전체와, LixMPO4 (M 은 주기표 제 2 족 ? 제 12 족의 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소, x 는 0 < x
Figure pct00001
1.2) 로 나타내는 리튬 함유 인산 화합물을 정극 활물질로서 함유하는 정극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 활물질을 함유하는 부극과, 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 전지로서, 그 비수계 전해액이,
(1) 사슬형 에테르, 및
(2) 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트
를 함유하는 비수계 전해액 전지.
2. 집전체와, LixMPO4 (M 은 주기표 제 2 족 ? 제 12 족의 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소, x 는 0 < x
Figure pct00002
1.2) 로 나타내는 리튬 함유 인산 화합물을 정극 활물질로서 함유하는 정극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 활물질을 함유하는 부극과, 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 전지로서, 그 비수계 전해액이,
(1) 사슬형 에테르, 및
(2) 플루오로인산리튬류, 술폰산리튬류, 이미드리튬염류, 술폰산에스테르류, 및 아황산에스테르류에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 함유하는 비수계 전해액 전지.
3. 상기 리튬 함유 인산 화합물이, LixMPO4 (M 은 주기표 제 4 주기의 제 4 족 ? 제 11 족의 천이 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소, x 는 0 < x
Figure pct00003
1.2) 로 나타내는 상기 1. 또는 2. 에 기재된 비수계 전해액 전지.
4. 상기 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트의 함유량이 전해액 전체량에 대하여 0.001 ? 5 질량％ 인 상기 1. 에 기재된 비수계 전해액 전지.
5. 상기 비수계 전해액이 에틸렌카보네이트를 10 체적％ 이상 함유하는 상기 1. 또는 2. 에 기재된 비수계 전해액 전지.
6. 상기 사슬형 에테르가, R1OR2 (R1, R2 는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 8 의 1 가 유기기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다) 로 나타내는 상기 1. 또는 2. 에 기재된 비수계 전해액 전지.
7. 상기 부극 활물질이 탄소질 재료인 상기 1. 또는 2. 에 기재된 비수계 전해액 전지.
8. 상기 집전체 표면에, 집전체와는 상이한 화합물 조성의 도전층을 갖는 상기 1. 또는 2. 에 기재된 비수계 전해액 전지.
9. 상기 1. ? 8. 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 전지에 사용하는 비수계 전해액.
본 발명의 비수계 전해액 전지에 의하면, 올리빈 구조를 갖는 리튬 함유 금속 산화물을 정극 활물질로서 사용하는 경우에, 비수계 전해액 중에 사슬형 에테르를 함유함으로써, 비수계 전해액의 점도가 저하되어 이온 전도도를 향상시킴으로써, 하이 레이트 방전 용량의 향상, 및 고출력화를 달성한다. 또한, 부극 피막 형성 기능을 갖는 화합물을 특정 조성으로 함으로써, 열적 및 화학적인 내구성을 유지하면서, 부극 표면 상의 피막의 저항을 극단적으로 증가시키는 것을 방지함으로써, 높은 고온 보존 특성이나 사이클 특성에 추가하여, 내구 전후의 하이 레이트 특성의 향상 및 고출력화를 달성할 수 있다.
또한, 정극 보호 기능을 갖는 화합물을 특정 조성으로 함으로써, 정극 활물질로부터의 금속 용출을 억제함과 함께, 열적 및 화학적인 내구성을 유지하면서, 정극 표면 상의 피막의 저항을 극단적으로 증가시키는 것을 방지함으로써, 높은 고온 보존 특성이나 사이클 특성에 추가하여, 내구 전후의 하이 레이트 특성의 향상 및 고출력화를 달성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니며, 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
[비수계 전해액]
제 1 발명에 사용하는 비수계 전해액은,
(1) 사슬형 에테르, 및
(2) 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트
를 함유하는 것이다.
또한, 제 2 발명에 사용하는 비수계 전해액은,
(1) 사슬형 에테르, 및
(2) 플루오로인산리튬류, 술폰산리튬류, 이미드리튬염류, 술폰산에스테르류, 및 아황산에스테르류에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 함유하는 것이다.
<사슬형 에테르>
사슬형 에테르로는, 일반식 R1OR2 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 식 중, R1, R2 는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 8 의 1 가 유기기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
사슬형 에테르로는 탄소수 3 ? 10 인 것이 더욱 바람직하게 사용된다.
탄소수 3 ? 10 의 사슬형 에테르로는, 구체적으로는, 디에틸에테르, 디(2-플루오로에틸)에테르, 디(2,2-디플루오로에틸)에테르, 디(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(2-플루오로에틸)에테르, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, (2-플루오로에틸)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, 에틸-n-프로필에테르, 에틸(3-플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 2-플루오로에틸-n-프로필에테르, (2-플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸-n-프로필에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-n-프로필에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디-n-프로필에테르, (n-프로필)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(3-플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디-n-부틸에테르, 디메톡시메탄, 메톡시에톡시메탄, 메톡시(2-플루오로에톡시)메탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디에톡시메탄, 에톡시(2-플루오로에톡시)메탄, 에톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, 에톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디(2-플루오로에톡시)메탄, (2-플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, (2-플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄디(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, (2,2,2-트리플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디메톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 메톡시(2-플루오로에톡시)에탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디에톡시에탄, 에톡시(2-플루오로에톡시)에탄, 에톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 에톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(2-플루오로에톡시)에탄, (2-플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, (2-플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, (2,2,2-트리플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르가, 리튬 이온에 대한 용매화 능력이 높고, 이온 해리성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
또한, 이들 중에서도, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르가, 내산화성이 높고, 고온 보존 시험이나 사이클 시험과 같은 내구 시험 후의 용량 유지율이 높으며, 또한 내구 시험 후에도 초기의 출력 성능이나 하이 레이트 방전 용량이 우수한 점에서 바람직하다.
이들 중에서도, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르가, 점성이 낮아 높은 이온 전도도를 부여하며, 또한 전지 내구성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.
사슬형 에테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 사슬형 에테르의 배합량은, 비수계 용매 전체에 대하여, 통상 5 체적％ 이상, 바람직하게는 8 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상, 또한 통상 70 체적％ 이하, 바람직하게는 60 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 50 체적％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다. 농도가 지나치게 작으면, 사슬형 에테르의 리튬 이온 해리도의 향상과 점도 저하에서 유래되는 이온 전도도의 향상 효과가 잘 얻어지지 않는 경향이 있고, 또한 지나치게 크면, 탄소 부극 중에 사슬형 에테르가 리튬 이온과 함께 공(共)삽입되어 용량이 저하되는 경향이 있다.
본 명세서에 있어서 비수계 용매 전체란, 후술하는 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 술폰산에스테르류, 아황산에스테르류, 플루오로인산리튬류, 술폰산리튬류, 이미드리튬염류, 및 전해질을 제외한 비수계 전해액 전체를 가리킨다.
<불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트>
본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 비수계 전해액 전지의 부극 표면에 피막을 형성하고, 전지의 장수명화를 달성하기 위해서, 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 (이하, 「불포화 고리형 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 를 사용할 수 있다.
상기 불포화 고리형 카보네이트로는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트이면, 특별히 제한은 없고, 임의의 불포화 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 방향 고리를 갖는 고리형 카보네이트도, 불포화 고리형 카보네이트에 포함되는 것으로 한다.
불포화 고리형 카보네이트로는, 비닐렌카보네이트류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류, 페닐카보네이트류, 비닐카보네이트류, 알릴카보네이트류, 카테콜카보네이트류 등을 들 수 있다.
비닐렌카보네이트류로는, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐비닐렌카보네이트, 4,5-비닐비닐렌카보네이트, 알릴비닐렌카보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.
방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류의 구체예로는, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디페닐에틸렌카보네이트, 4-페닐-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-페닐에틸렌카보네이트, 알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 특히 바람직한 불포화 고리형 카보네이트로는, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 비닐비닐렌카보네이트, 4,5-비닐비닐렌카보네이트, 알릴비닐렌카보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카보네이트, 알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카보네이트가, 안정적인 계면 보호 피막을 형성하기 때문에, 보다 바람직하게 사용된다.
불포화 고리형 카보네이트의 분자량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는 50 이상, 250 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불포화 고리형 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 충분히 발현되기 쉽다. 불포화 고리형 카보네이트의 분자량은, 보다 바람직하게는 80 이상이고, 또한 보다 바람직하게는 150 이하이다. 불포화 고리형 카보네이트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조할 수 있다.
불포화 고리형 카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 또한, 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은, 비수계 용매 100 질량％ 중, 즉 비수계 전해액 전체량에 대하여, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또한 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아져, 방전 용량 유지율이 저하된다고 하는 사태를 회피하기 쉽다.
불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트로는 불소 원자를 갖고 있어도 된다. 불소 원자를 갖는 불포화 고리형 카보네이트 (이하, 「불소화 불포화 고리형 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 가 갖는 불소 원자의 수는 1 이상이면, 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 불소 원자가 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하이고, 1 개 또는 2 개인 것이 가장 바람직하다.
불소화 불포화 고리형 카보네이트로는, 불소화 비닐렌카보네이트 유도체, 방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화 에틸렌카보네이트 유도체 등을 들 수 있다.
불소화 비닐렌카보네이트 유도체로는, 4-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.
방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화 에틸렌카보네이트 유도체로는, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 특히 바람직한 불소화 불포화 고리형 카보네이트로는, 4-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트가, 안정적인 계면 보호 피막을 형성하기 때문에, 보다 바람직하게 사용된다.
불소화 불포화 고리형 카보네이트의 분자량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는 50 이상이고, 또한 250 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불소화 고리형 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다. 불소화 불포화 고리형 카보네이트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조할 수 있다. 분자량은, 보다 바람직하게는 100 이상이고, 또한 보다 바람직하게는 200 이하이다.
불소화 불포화 고리형 카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 또한, 불소화 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 불소화 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은, 통상, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 또한 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아져, 방전 용량 유지율이 저하된다고 하는 사태를 회피하기 쉽다.
<술폰산에스테르류>
본 발명에서 사용하는 비수계 전해액에 있어서, 전지의 장수명화를 달성하기 위해서, 술폰산에스테르류를 사용할 수 있다. 술폰산에스테르류로는, 예를 들어, 탄소수 3 ? 6 의 고리형 술폰산에스테르, 및 탄소수 1 ? 4 의 사슬형 술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ? 6 의 고리형 술폰산에스테르로는, 1,3-프로판술톤, 1-메틸-1,3-프로판술톤, 2-메틸-1,3-프로판술톤, 3-메틸-1,3-프로판술톤, 1-에틸-1,3-프로판술톤, 2-에틸-1,3-프로판술톤, 3-에틸-1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1-메틸-1,4-부탄술톤, 2-메틸-1,4-부탄술톤, 3-메틸-1,4-부탄술톤, 4-메틸-1,4-부탄술톤, 1-에틸-1,4-부탄술톤, 2-에틸-1,4-부탄술톤, 3-에틸-1,4-부탄술톤, 4-에틸-1,4-부탄술톤, 1-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 1,4-부탄술톤, 1-부텐-1,4-술톤, 3-부텐-1,4-술톤 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1,3-프로판술톤, 1-메틸-1,3-프로판술톤, 2-메틸-1,3-프로판술톤, 3-메틸-1,3-프로판술톤, 1-에틸-1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1-메틸-1,4-부탄술톤, 2-메틸-1,4-부탄술톤, 3-메틸-1,4-부탄술톤, 4-메틸-1,4-부탄술톤, 1-프로펜-1,3-술톤 등이, 전극 표면과의 상호 작용에 의한 전극 계면 보호능이 높아 보존이나 사이클 내구성을 향상시키기 때문에, 보다 바람직하게 사용된다.
탄소수 1 ? 4 의 사슬형 술폰산에스테르로는, 플루오로술폰산메틸, 플루오로술폰산에틸, 플루오로술폰산프로필, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 메탄술폰산프로필, 에탄술폰산메틸, 에탄술폰산에틸, 비닐술폰산메틸, 비닐술폰산에틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 플루오로술폰산메틸, 플루오로술폰산에틸, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 에탄술폰산메틸, 에탄술폰산에틸, 비닐술폰산메틸, 비닐술폰산에틸 등이, 전극 표면과의 상호 작용에 의한 전극 계면 보호능이 높아 보존이나 사이클 내구성을 향상시키기 때문에, 보다 바람직하게 사용된다.
술폰산에스테르류는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 또한, 술폰산에스테르의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 술폰산에스테르류의 배합량은, 통상, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 또한 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아져, 방전 용량 유지율이 저하된다고 하는 사태를 회피하기 쉽다.
<아황산에스테르류>
본 발명에서 사용되는 비수계 전해액에 있어서, 전지의 장수명화를 달성하기 위해서, 고리형 아황산에스테르를 사용할 수 있다. 아황산에스테르류로는, 예를 들어 탄소수 3 ? 6 의 고리형 아황산에스테르를 들 수 있다.
탄소수 3 ? 6 의 고리형 아황산에스테르로는, 에틸렌술파이트, 4-메틸-에틸렌술파이트, 4,4-디메틸-에틸렌술파이트, 4,5-디메틸에틸렌술파이트, 4-에틸-에틸렌술파이트, 4,4-디에틸-에틸렌술파이트, 4,5-디에틸에틸렌술파이트를 들 수 있다.
이 중에서도, 에틸렌술파이트, 4-메틸-에틸렌술파이트가, 전극 표면과의 상호 작용에 의한 전극 계면 보호능이 높아 보존이나 사이클 내구성을 향상시키기 때문에, 보다 바람직하게 사용된다.
아황산에스테르류는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 또한, 아황산에스테르류의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 고리형 아황산에스테르의 배합량은, 통상, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 또한 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또한 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아져, 방전 용량 유지율이 저하된다고 하는 사태를 회피하기 쉽다.
<그 밖의 배합 성분>
본 발명에 있어서는, 에틸렌카보네이트를 비롯한 고리형 카보네이트나, 사슬형 카보네이트, 탄산에스테르 이외의 고리형 및 사슬형 에스테르, 고리형 에테르, 술폰계 화합물 등을 사용할 수도 있다.
<고리형 카보네이트>
?에틸렌카보네이트
본 발명에서 사용하는 비수계 전해액은 에틸렌카보네이트를 함유하는 것이 바람직하고, 이 함유량으로는, 비수계 용매 전체에 대하여, 하한이 10 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 상한이 70 체적％ 이하인 것이 바람직하다.
?에틸렌카보네이트 이외의 고리형 카보네이트
에틸렌카보네이트 이외의 고리형 카보네이트로는, 예를 들어 탄소수 3 ? 4 의 알킬렌기를 갖는 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 탄소수 3 ? 4 의 알킬렌기를 갖는 고리형 카보네이트로는, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로필렌카보네이트가 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래되는 전지 특성 향상의 면에서 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 에틸렌카보네이트 이외의 고리형 카보네이트는, 비수계 전해액 중의 비수계 용매 전체에 대하여, 통상 5 체적％ 이상, 바람직하게는 10 체적％ 이상의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다. 이 하한을 하회하면, 본 발명의 비수계 전해액에 대한 전기 전도율의 상승이 적고, 특히 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성의 향상에 기여하지 않는 경우가 있다. 또한, 통상 40 체적％ 이하, 바람직하게는 35 체적％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다. 이 범위를 상회하면 비수계 전해액의 점성률이 높아지는 것에서 유래되는 전기 전도율의 저하를 일으키는 경향이 있고, 특히 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 여기서의 비수계 용매 전체에 관해서도, 에틸렌카보네이트의 경우와 동일하게, 전술한 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 술폰산에스테르류, 아황산에스테르류, 후술하는 플루오로인산리튬류, 술폰산리튬류, 이미드리튬염류, 및 후술하는 전해질을 제외한 비수계 전해액 전체를 가리킨다.
?불소 원자를 갖는 포화 고리형 카보네이트
불소 원자를 갖는 포화 고리형 카보네이트 (이하, 「불소화 포화 고리형 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 탄소 원자수 2 ? 6 의 알킬렌기를 갖는 포화 고리형 카보네이트의 유도체를 들 수 있고, 구체적으로는 에틸렌카보네이트 유도체를 들 수 있다. 에틸렌카보네이트 유도체로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트 또는 알킬기 (예를 들어, 탄소 원자수 1 ? 4 개의 알킬기) 로 치환된 에틸렌카보네이트의 불소화물을 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자가 1 ? 8 개인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이, 고이온 전도성을 부여하며, 또한 바람직하게 계면 보호 피막을 형성하는 점에서 보다 바람직하다.
불소화 포화 고리형 카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 불소화 포화 고리형 카보네이트의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 용매 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 또한 상한치로는 50 질량％ 미만이며, 바람직하게는 45 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 고온 보존 특성의 저하나, 가스 발생량의 증가에 의해, 방전 용량 유지율이 저하되는 것을 회피하기 쉽다.
<사슬형 카보네이트>
사슬형 카보네이트로는 탄소수 3 ? 7 인 것이 바람직하다.
탄소수 3 ? 7 의 사슬형 카보네이트로는, 구체적으로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, n-프로필이소프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, n-부틸메틸카보네이트, 이소부틸메틸카보네이트, t-부틸메틸카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, n-부틸에틸카보네이트, 이소부틸에틸카보네이트, t-부틸에틸카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, n-프로필이소프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트가 바람직하다.
이들 중에서도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트가 특히 바람직하다.
또한, 불소 원자를 갖는 사슬형 카보네이트류 (이것을 이하, 「불소화 사슬형 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 도 바람직하게 사용할 수 있다. 불소화 사슬형 카보네이트가 갖는 불소 원자의 수도, 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하이다. 불소화 사슬형 카보네이트가 복수의 불소 원자를 갖는 경우, 그것들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 불소화 사슬형 카보네이트의 예로는, 에틸렌카보네이트 유도체류, 디메틸카보네이트 유도체류, 에틸메틸카보네이트 유도체류, 디에틸카보네이트 유도체류 등을 들 수 있다.
상기 디메틸카보네이트 유도체류의 구체예로는, 플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로)메틸카보네이트, 비스(트리플루오로)메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 에틸메틸카보네이트 유도체류의 구체예로는, 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸플루오로메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 2-플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 에틸디플루오로메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 2-플루오로에틸디플루오로메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 디에틸카보네이트 유도체류의 구체예로는, 에틸-(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
이상 설명한 사슬형 카보네이트에 대해서도, 본 발명의 비수계 전해액 중에, 어느 1 종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용시켜도 된다.
본 발명에 사용하는 비수계 전해액에 있어서, 사슬형 카보네이트는, 비수계 전해액 중의 비수계 용매 전체에 대하여, 바람직하게는 15 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 20 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 체적％ 이상의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 85 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 80 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 체적％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 범위 내이면, 비수계 전해액의 점도가 증가하지 않고, 이온 도전도도 저하되지 않기 때문에, 대전류 도전 특성도 양호하다.
또한, 본 발명의 비수계 전해액에 있어서는, 특정 사슬형 에테르계 화합물 에 대해서는, 에틸렌카보네이트, 특정 사슬형 카보네이트를, 특정 배합량으로 함으로써, 그 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 사슬형 에테르로서 디메톡시에탄을 선택한 경우, 상기 특정 사슬형 카보네이트에 에틸메틸카보네이트를 선택하는 것이 바람직하다. 이 경우, 에틸렌카보네이트의 배합량을 15 체적％ 이상, 40 체적％ 이하, 디메톡시에탄의 배합량을 10 체적％ 이상, 40 체적％ 이하, 에틸메틸카보네이트의 배합량을 30 체적％ ? 60 체적％ 로 하는 것이 특히 바람직하다. 사슬형 카보네이트에 에틸메틸카보네이트를 선택하고, 또한 상기 배합량을 선택함으로써, 온도 상용(相溶) 영역을 넓힐 수 있어, 리튬염의 저온 석출 온도를 저하시킬 수 있다.
다른 예로는, 사슬형 에테르로서 디에톡시에탄을 선택한 경우, 상기 특정 사슬형 카보네이트에 디메틸카보네이트를 선택하는 것이 바람직하다. 이 경우, 에틸렌카보네이트의 배합량을 15 체적％ 이상, 40 체적％ 이하, 디에톡시에탄의 배합량을 20 체적％ 이상, 60 체적％ 이하, 디메틸카보네이트의 배합량을 15 체적％ ? 60 체적％ 인 것이 특히 바람직하다. 사슬형 카보네이트에 디메틸카보네이트를 선택하고, 또한 상기 배합량을 선택함으로써, 리튬염의 저온 석출 온도를 저하시키면서, 비수계 전해액의 점도도 저하시켜 이온 전도도를 향상시키고, 저온에서도 고출력을 얻을 수 있다.
<고리형 탄산에스테르 이외의 고리형 에스테르>
고리형 탄산에스테르 이외의 고리형 에스테르로는, 탄소 원자수가 3 ? 12 인 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 감마 부티로락톤, 감마 발레로락톤, 감마 카프로락톤, 엡실론 카프로락톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감마 부티로락톤이 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래되는 전지 특성 향상의 면에서 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 고리형 에스테르는, 비수계 전해액 중의 비수계 용매 전체에 대하여, 통상 5 체적％ 이상, 바람직하게는 10 체적％ 이상의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다. 이 하한을 하회하면, 본 발명의 비수계 전해액에 대한 전기 전도율의 상승이 적고, 특히 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성의 향상에 기여하지 않는 경우가 있다. 또한, 통상 40 체적％ 이하, 바람직하게는 35 체적％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다. 이 범위를 상회하면, 비수계 전해액의 점성률이 높아지는 것에서 유래되는 전기 전도율의 저하를 일으키거나, 부극 저항이 증대되는 경향이 있고, 특히 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
<사슬형 탄산에스테르 이외의 사슬형 에스테르>
사슬형 탄산에스테르 이외의 사슬형 에스테르로는, 탄소수 3 ? 7 의 알킬렌기를 갖는 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산-t-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산-t-부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산이소프로필, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 이소부티르산-n-프로필, 이소부티르산이소프로필 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-n-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 부티르산메틸, 부티르산에틸 등이, 점도 저하에 의한 이온 전도도의 향상 면에서 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 사슬형 에스테르는, 비수계 전해액 중의 비수계 용매 전체에 대하여, 통상 10 체적％ 이상, 바람직하게는 15 체적％ 이상의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다. 이 하한을 하회하면, 본 발명의 비수계 전해액에 대한 전기 전도율의 상승이 적고, 특히 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성의 향상에 기여하지 않는 경우가 있다. 또한, 통상 60 체적％ 이하, 바람직하게는 50 체적％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다. 이 범위를 상회하면, 부극 저항이 증대하여 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성이 저하되거나, 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다.
<고리형 에테르>
고리형 에테르로는, 탄소수 3 ? 6 의 알킬렌기를 갖는 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 3-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥산, 2-메틸-1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등, 및 이들의 불소화 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 2-메틸테트라하이드로푸란, 2-메틸-1,3-디옥산이, 점성이 낮으며, 또한 리튬 이온에 대한 용매화 능력이 높은 점에서 이온 해리성을 향상시키기 때문에, 높은 이온 전도도를 부여하므로 특히 바람직하다.
고리형 에테르의 배합량은, 통상, 비수계 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 체적％ 이상, 또한 바람직하게는 40 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 35 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 체적％ 이하이다. 이 범위이면, 고리형 에테르의 리튬 이온 해리도의 향상과 점도 저하에서 유래되는 이온 전도도의 향상 효과를 확보하기 쉽고, 부극 활물질이 탄소질 재료인 경우, 고리형 에테르가 리튬 이온과 함께 공삽입되어 용량이 저하된다고 하는 사태를 회피하기 쉽다.
<술폰계 화합물>
술폰계 화합물로는, 탄소수 3 ? 6 의 고리형 술폰, 및 탄소수 2 ? 6 의 사슬형 술폰이 바람직하다. 1 분자 중의 술포닐기의 수는, 1 또는 2 인 것이 바람직하다.
고리형 술폰으로는, 모노술폰 화합물인 트리메틸렌술폰류, 테트라메틸렌술폰류, 헥사메틸렌술폰류 ; 디술폰 화합물인 트리메틸렌디술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌디술폰류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유전율과 점성의 관점에서, 테트라메틸렌술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌술폰류, 헥사메틸렌디술폰류가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌술폰류 (술포란류) 가 특히 바람직하다.
술포란류로는, 술포란 및/또는 술포란 유도체 (이하, 술포란도 포함시켜 「술포란류」라고 약기하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 술포란 유도체로는, 술포란 고리를 구성하는 탄소 원자 상에 결합한 수소 원자의 1 이상이 불소 원자나 알킬기로 치환된 것이 바람직하다.
그 중에서도, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 2-플루오로술포란, 3-플루오로술포란, 2,2-디플루오로술포란, 2,3-디플루오로술포란, 2,4-디플루오로술포란, 2,5-디플루오로술포란, 3,4-디플루오로술포란, 2-플루오로-3-메틸술포란, 2-플루오로-2-메틸술포란, 3-플루오로-3-메틸술포란, 3-플루오로-2-메틸술포란, 4-플루오로-3-메틸술포란, 4-플루오로-2-메틸술포란, 5-플루오로-3-메틸술포란, 5-플루오로-2-메틸술포란, 2-플루오로메틸술포란, 3-플루오로메틸술포란, 2-디플루오로메틸술포란, 3-디플루오로메틸술포란, 2-트리플루오로메틸술포란, 3-트리플루오로메틸술포란, 2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 3-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 5-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란 등이 이온 전도도가 높아 입출력이 높은 점에서 바람직하다.
또한, 사슬형 술폰으로는, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, n-프로필메틸술폰, n-프로필에틸술폰, 디-n-프로필술폰, 이소프로필메틸술폰, 이소프로필에틸술폰, 디이소프로필술폰, n-부틸메틸술폰, n-부틸에틸술폰, t-부틸메틸술폰, t-부틸에틸술폰, 모노플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, 모노플루오로에틸메틸술폰, 디플루오로에틸메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸모노플루오로메틸술폰, 에틸디플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 퍼플루오로에틸메틸술폰, 에틸트리플루오로에틸술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, 디(트리플루오로에틸)술폰, 퍼플루오로디에틸술폰, 플루오로메틸-n-프로필술폰, 디플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 플루오로메틸이소프로필술폰, 디플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-프로필술폰, 트리플루오로에틸이소프로필술폰, 펜타플루오로에틸-n-프로필술폰, 펜타플루오로에틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-부틸술폰, 트리플루오로에틸-t-부틸술폰, 펜타플루오로에틸-n-부틸술폰, 펜타플루오로에틸-t-부틸술폰 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, n-프로필메틸술폰, 이소프로필메틸술폰, n-부틸메틸술폰, t-부틸메틸술폰, 모노플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, 모노플루오로에틸메틸술폰, 디플루오로에틸메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸모노플루오로메틸술폰, 에틸디플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로에틸술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-부틸술폰, 트리플루오로에틸-t-부틸술폰, 트리플루오로메틸-n-부틸술폰, 트리플루오로메틸-t-부틸술폰 등이 이온 전도도가 높아 입출력이 높은 점에서 바람직하다.
술폰계 화합물의 배합량은, 통상, 비수계 용매 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 또한 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 사이클 특성이나 보존 특성 등의 내구성의 향상 효과가 잘 얻어지고, 또한 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 회피할 수 있고, 비수계 전해액 전지의 충방전을 고전류 밀도로 실시하는 경우에, 충방전 용량 유지율이 저하된다고 하는 사태를 회피하기 쉽다.
<전해질>
본 발명에 사용하는 비수계 전해액이 함유하는 전해질로는, 예를 들어 플루오로인산리튬류, 술폰산리튬류, 이미드리튬염류를 사용할 수 있다. 이들 리튬염류 중에서도, 정극 활물질 표면에 흡착 혹은 상호 작용하는 능력이 높은 화합물이 바람직하고, 전극 표면에 흡착 혹은 상호 작용하는 능력이 높은 화합물을 사용한 경우, 열적 및 화학적인 내구성을 유지하면서, 전극 표면 상의 피막의 저항을 극단적으로 증가시키는 것을 방지함으로써, 높은 고온 보존 특성이나 사이클 특성에 추가하여, 내구 전후의 하이 레이트 특성의 향상 및 고출력화를 달성할 수 있다. 또한, 상기 리튬염류 이외에도 임의의 리튬염류를 사용할 수 있다.
<플루오로인산리튬류>
플루오로인산리튬류로는, 플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬 등을 들 수 있다. 이들은 병용하여 사용해도 되고, 특히 디플루오로인산리튬은 전극 활물질 표면에 흡착 혹은 상호 작용하는 능력이 높기 때문에 바람직하다.
<술폰산리튬류>
술폰산리튬류로는, 메탄술폰산리튬, 모노플루오로메탄술폰산리튬, 디플루오로메탄술폰산리튬, 트리플루오로메탄술폰산리튬 등을 들 수 있다. 이들은 병용하여 사용해도 되고, 특히 트리플루오로메탄술폰산리튬은, 전극 활물질 표면에 흡착 혹은 상호 작용하는 능력이 높기 때문에 바람직하다.
<이미드리튬염류>
이미드리튬염류로는, LiN(FCO2)2, LiN(FCO)(FSO2), LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등을 들 수 있다. 이들은 병용하여 사용해도 되고, 특히 LiN(FCO)(FSO2), LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드는, 전극 활물질 표면에 흡착 혹은 상호 작용하는 능력이 높기 때문에 바람직하다.
<그 밖의 리튬염류>
플루오로인산리튬류, 술폰산리튬류, 이미드리튬염류 이외의 리튬염으로는,
포름산리튬, 아세트산리튬, 모노플루오로아세트산리튬, 디플루오로아세트산리튬, 트리플루오로아세트산리튬 등의 카르복실산리튬염류 ;
LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 등의 리튬메티드류 ;
리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬비스(옥살라토)보레이트 등의 리튬옥살라토보레이트염류 ;
리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로옥살라토포스페이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트 등의 리튬옥살라토포스페이트염류 ;
그 밖에, LiBF4, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 함불소 유기 리튬염류 ; 등을 들 수 있다.
이들 중, 비수계 전해액의 주된 전해질로는, LiPF6, LiBF4, 트리플루오로메탄술폰산리튬, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드가 전지 성능 향상의 면에서 바람직하다.
비수계 전해액 중의 이들 주된 전해질의 농도는, 특별히 제한은 없지만, 통상 0.5 ㏖/ℓ 이상, 바람직하게는 0.6 ㏖/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.7 ㏖/ℓ 이상이다. 또한, 그 상한은, 통상 3 ㏖/ℓ 이하, 바람직하게는 2 ㏖/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 1.8 ㏖/ℓ 이하, 특히 바람직하게는 1.5 ㏖/ℓ 이하이다. 첨가되는 전해질의 농도가 상기 범위에 있는 경우, 전지 특성의 향상 효과가 충분히 발휘되고, 전하 이동 저항이 증가하여 충방전 성능이 저하된다고 하는 사태를 회피하기 쉽다.
비수계 전해액의 주된 전해질은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상을 병용하는 경우의 바람직한 일례는, LiPF6 과 LiBF4, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드 등의 병용이며, 출력 특성이나 하이 레이트 충방전 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등을 향상시키는 효과가 있다.
비수계 전해액 중에 2 종류 이상의 주된 전해질이 함유되는 경우의 농도에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 통상은 주된 전해질의 합계로 0.5 ㏖/ℓ 이상, 바람직하게는 0.6 ㏖/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.7 ㏖/ℓ 이상이다. 또한, 그 상한은, 통상 3 ㏖/ℓ 이하, 바람직하게는 2 ㏖/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 1.8 ㏖/ℓ 이하, 특히 바람직하게는 1.5 ㏖/ℓ 이하이다. 첨가되는 전해질의 농도가 상기 범위에 있는 경우, 전지 특성의 향상 효과가 충분히 발휘되고, 전하 이동 저항이 증가하여 충방전 성능이 저하된다고 하는 사태를 회피하기 쉽다.
비수계 전해액의 주된 전해질에 추가하여, 주된 전해질 이외의 전해질을 첨가하는 것도 바람직하다. LiPF6 을 주된 전해질로 한 경우에 첨가하는 전해질의 바람직한 일례는, LiBF4, 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬, 포름산리튬, 아세트산리튬, 모노플루오로아세트산리튬, 디플루오로아세트산리튬, 트리플루오로아세트산리튬, 메탄술폰산리튬, 모노플루오로메탄술폰산리튬, 디플루오로메탄술폰산리튬, 트리플루오로메탄술폰산리튬, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로옥살라토포스페이트 등을 들 수 있다. 상기를 첨가함으로써, 출력 특성이나 하이 레이트 특성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬, 트리플루오로메탄술폰산리튬, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로옥살라토포스페이트 등은, 주된 전해질에 추가로 첨가함으로써, 고온 보존 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 효과가 있는 점에서 바람직하다.
비수계 전해액 중에 주된 전해질 외에 첨가되는 전해질의 농도에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.03 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이다. 또한 그 상한은, 바람직하게는 8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 6 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 첨가되는 전해질의 농도가 상기 범위에 있는 경우, 전지 특성의 향상 효과가 충분히 발휘되고, 전하 이동 저항이 증가하여 충방전 성능이 저하된다고 하는 사태를 회피하기 쉽다.
또한, LiBF4, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드 등에 있어서는, 주된 전해질이어도, 주된 전해질에 추가로 첨가되는 전해질이어도, 그 전지 성능을 향상시키는 효과를 갖는다.
<과충전 방지제>
본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 비수계 전해액 전지가 과충전 등의 상태가 되었을 때에 전지의 파열?발화를 효과적으로 억제하기 위해서, 과충전 방지제를 사용할 수 있다.
과충전 방지제로는, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물 ; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 함불소 아니솔 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상 병용하는 경우에는, 특히, 시클로헥실벤젠과 t-부틸벤젠 또는 t-아밀벤젠의 조합, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠 등의 산소를 함유하지 않는 방향족 화합물에서 선택되는 적어도 1 종과, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 함산소 방향족 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 병용하는 것이 과충전 방지 특성과 고온 보존 특성의 밸런스 면에서 바람직하다.
과충전 방지제의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 과충전 방지제는, 비수계 용매 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이고, 또한 5 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 과충전 방지제의 효과를 충분히 발현시키기 쉽고, 또한 고온 보존 특성 등의 전지 특성이 저하된다고 하는 사태도 회피하기 쉽다. 과충전 방지제는, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이며, 또한 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
<그 밖의 보조제>
본 발명의 비수계 전해액에는, 공지된 그 밖의 보조제를 사용할 수 있다. 그 밖의 보조제로는, 에리트리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트, 메톡시에틸-메틸카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ; 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글 리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 및 페닐숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물 ; 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 스피로 화합물 ; 부술판, 술포렌, 디페닐술폰, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 함황 화합물 ; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙신이미드 등의 함질소 화합물 ; 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 함불소 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 보조제를 첨가함으로써, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
그 밖의 보조제의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 그 밖의 보조제는, 비수계 용매 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이고, 또한 5 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 그 밖의 보조제의 효과가 충분히 발현시키기 쉽고, 고부하 방전 특성 등의 전지 특성이 저하된다고 하는 사태도 회피하기 쉽다. 그 밖의 보조제의 배합량은, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 또한 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.
이상에 기재하여 온 비수계 전해액은, 본 발명에 기재된 비수계 전해액 전지의 내부에 존재하는 것도 포함된다. 구체적으로는, 리튬염이나 용매, 보조제 등의 비수계 전해액의 구성 요소를 별도 합성하고, 실질적으로 단리된 것으로부터 비수계 전해액을 조정하고, 하기에 기재하는 방법에 의해 별도 조립한 전지 내에 주액하여 얻은 비수계 전해액 전지 내의 비수계 전해액인 경우나, 본 발명의 비수계 전해액의 구성 요소를 개별적으로 전지 내에 넣어 두고, 전지 내에서 혼합시킴으로써 본 발명의 비수계 전해액과 동일한 조성을 얻는 경우, 나아가서는, 본 발명의 비수계 전해액을 구성하는 화합물을 그 비수계 전해액 전지 내에서 발생시켜, 본 발명의 비수계 전해액과 동일한 조성을 얻는 경우도 포함되는 것으로 한다.
[전지 구성]
본 발명의 비수계 전해액 전지의 전지 구성은, 종래 공지된 것과 동일하고, 통상은, 본 발명의 비수계 전해액이 함침되어 있는 다공막 (세퍼레이터) 을 개재하여 정극과 부극이 적층되고, 이들이 케이스 (외장체) 에 수납된 형태를 갖는다. 따라서, 본 발명의 비수계 전해액 전지의 형상은 특별히 제한되는 것이 아니고, 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등의 어느 것이어도 된다.
[부극]
이하에 부극에 사용되는 부극 활물질에 대하여 서술한다. 부극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없다. 그 구체예로는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다.
[부극 활물질]
부극 활물질로는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용되는 탄소질 재료로는,
(1) 천연 흑연,
(2) 인조 탄소질 물질 및 인조 흑연질 물질을 400 ? 3200 ℃ 의 범위에서 1 회 이상 열처리한 탄소질 재료,
(3) 부극 활물질층이 적어도 2 종 이상의 상이한 결정성을 갖는 탄소질로 이루어지고, 또한/또는 그 상이한 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료,
(4) 부극 활물질층이 적어도 2 종 이상의 상이한 배향성을 갖는 탄소질로 이루어지고, 또한/또는 그 상이한 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료,
에서 선택되는 것이, 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 보다 바람직하다. 또한, (1) ? (4) 의 탄소질 재료는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 (2) 의 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연질 물질로는, 천연 흑연, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치 및 이들 피치를 산화 처리한 것, 니들 코크스, 피치 코크스 및 이들을 일부 흑연화한 탄소재, 퍼네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열분해물, 탄화 가능한 유기물 및 이들의 탄화물, 또는 탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 및 이들의 탄화물 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용되는 합금계 재료로는, 리튬을 흡장?방출할 수 있으면, 리튬 단체, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 화합물의 어느 것이어도 되고, 특별히 제한되지 않는다. 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로는, 13 족 및 14 족의 금속?반금속 원소 (즉 탄소를 제외한다) 를 함유하는 재료인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 규소 및 주석 (이들을 이하, 「특정 금속 원소」라고 약기하는 경우가 있다) 의 단체 금속 및 이들 원자를 함유하는 합금 또는 화합물이다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
특정 금속 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질로는, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소로 이루어지는 합금, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소와 그 밖의 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금, 그리고, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물, 및 그 화합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이들 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써, 전지의 고용량화가 가능하다.
또한, 이들 복합 화합물이, 금속 단체, 합금 또는 비금속 원소 등의 여러 종류의 원소와 복잡하게 결합한 화합물도 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 규소나 주석에서는, 이들 원소와 부극으로서 동작하지 않는 금속의 합금을 사용할 수 있다. 예를 들어, 주석의 경우, 주석과 규소 이외에 부극으로서 작용하는 금속과, 또한 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소의 조합으로 5 ? 6 종의 원소를 함유하는 것과 같은 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.
이들 부극 활물질 중에서도, 전지로 하였을 때에 단위 질량당 용량이 큰 점에서, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소의 합금, 특정 금속 원소의 산화물, 탄화물, 질화물 등이 바람직하고, 특히, 규소 및/또는 주석의 금속 단체, 합금, 산화물이나 탄화물, 질화물 등이, 단위 질량당 용량 및 환경 부하의 관점에서 바람직하다.
부극 활물질로서 사용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로는, 리튬을 흡장?방출할 수 있으면, 특별히 제한되지 않지만, 고전류 밀도 충방전 특성의 면에서 티탄 및 리튬을 함유하는 재료가 바람직하고, 보다 바람직하게는 티탄을 함유하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 재료가 바람직하고, 또한 리튬과 티탄의 복합 산화물 (이하, 「리튬티탄 복합 산화물」이라고 약기한다) 이다. 즉 스피넬 구조를 갖는 리튬티탄 복합 산화물을, 비수계 전해액 전지용 부극 활물질에 함유시켜 사용하면, 출력 저항이 크게 저감되므로 특히 바람직하다.
또한, 리튬 티탄 복합 산화물의 리튬이나 티탄이, 다른 금속 원소, 예를 들어 Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로 치환되어 있는 것도 바람직하다.
상기 금속 산화물이, 일반식 (1) 로 나타내는 리튬티탄 복합 산화물이며, 일반식 (1) 중, 0.7
Figure pct00004
x
Figure pct00005
1.5, 1.5
Figure pct00006
y
Figure pct00007
2.3, 0
Figure pct00008
z
Figure pct00009
1.6 인 것이, 리튬 이온의 도프?탈도프시의 구조가 안정적인 점에서 바람직하다.
LixTiyMzO4 (1)
[일반식 (1) 중, M 은, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다]
상기 일반식 (1) 로 나타내는 조성 중에서도,
(a) 1.2
Figure pct00010
x
Figure pct00011
1.4, 1.5
Figure pct00012
y
Figure pct00013
1.7, z = 0
(b) 0.9
Figure pct00014
x
Figure pct00015
1.1, 1.9
Figure pct00016
y
Figure pct00017
2.1, z = 0
(c) 0.7
Figure pct00018
x
Figure pct00019
0.9, 2.1
Figure pct00020
y
Figure pct00021
2.3, z = 0
의 구조가, 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
상기 화합물의 특히 바람직한 대표적인 조성은, (a) 에서는 Li4/3Ti5/3O4, (b) 에서는 Li1Ti2O4, (c) 에서는 Li4 /5Ti11 /5O4 이다. 또한, z ≠ 0 인 구조에 대해서는, 예를 들어 Li4 /3Ti4 /3Al1 /3O4 를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
<탄소질 재료의 물성>
부극 활물질로서 탄소질 재료를 사용하는 경우, 이하의 물성을 갖는 것이 바람직하다.
(X 선 파라미터)
탄소질 재료의 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 이, 0.335 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 또한 통상 0.360 ㎚ 이하이며, 0.350 ㎚ 이하가 바람직하고, 0.345 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 학진법 에 의한 X 선 회절로 구한 탄소질 재료의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 1.0 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.5 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(체적 기준 평균 입경)
탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경은, 레이저 회절?산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 으로, 통상 1 ㎛ 이상이고, 3 ㎛ 이상이 바람직하며, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 7 ㎛ 이상이 특히 바람직하며, 또한 통상 100 ㎛ 이하이고, 50 ㎛ 이하가 바람직하며, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 25 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
체적 기준 평균 입경이 상기 범위를 하회하면, 불가역 용량이 증대하여, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하게 되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 상회하면, 도포에 의해 전극을 제작할 때에 불균일한 도포면이 되기 쉬워, 전지 제작 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
체적 기준 평균 입경의 측정은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20 량체) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 10 ㎖) 에 탄소 분말을 분산시켜, 레이저 회절?산란식 입도 분포계 (호리바 제작소사 제조 LA-700) 를 사용하여 실시한다. 그 측정에 의해 구해지는 메디안 직경을, 본 발명의 탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경으로 정의한다.
(라만 R 값, 라만 반치폭)
탄소질 재료의 라만 R 값은, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 사용하여 측정한 값으로, 통상 0.01 이상이고, 0.03 이상이 바람직하며, 0.1 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 1.5 이하이고, 1.2 이하가 바람직하며, 1 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 이하가 특히 바람직하다.
라만 R 값이 상기 범위 내인 경우, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아지고, 충방전에 수반하여 Li 가 층 사이에 들어가는 사이트가 적어져, 충전 수입성이 저하된다고 하는 사태를 회피하기 쉬워진다. 또한, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화한 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워지고, 부하 특성의 저하를 초래하는 것을 방지할 수도 있다. 또한, 입자 표면의 결정성이 저하되고, 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래한다고 하는 사태도 회피하기 쉬워진다.
또한, 탄소질 재료의 1580 ㎝-1 부근의 라만 반치폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10 ㎝-1 이상이고, 15 ㎝-1 이상이 바람직하며, 또한 통상 100 ㎝-1 이하이고, 80 ㎝-1 이하가 바람직하며, 60 ㎝-1 이하가 더욱 바람직하고, 40 ㎝-1 이하가 특히 바람직하다.
라만 반치폭이 상기 범위 내인 경우, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아지고, 충방전에 수반하여 Li 가 층 사이에 들어가는 사이트가 적어져, 충전 수입성이 저하된다고 하는 사태를 회피하기 쉬워진다. 또한, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화한 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워지고, 부하 특성의 저하를 초래하는 것을 방지할 수도 있다. 또한, 입자 표면의 결정성이 저하되고, 비수계 전해액과의 반응성이 증가하여, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래한다고 하는 사태도 회피하기 쉬워진다.
라만 스펙트럼의 측정은, 라만 분광기 (닛폰 분광사 제조의 라만 분광기) 를 사용하여, 시료를 측정 셀 내에 자연 낙하시켜 충전하고, 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 셀을 레이저광과 수직인 면 내에서 회전시킴으로써 실시한다. 얻어지는 라만 스펙트럼에 대하여, 1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 강도 (IA) 와, 1360 ㎝-1 부근의 피크 PB 의 강도 (IB) 를 측정하여, 그 강도비 (R) (R = IB/IA) 를 산출한다. 그 측정에 의해 산출되는 라만 R 값을, 본 발명의 탄소질 재료의 라만 R 값으로 정의한다. 또한, 얻어지는 라만 스펙트럼의 1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 반치폭을 측정하고, 이것을 본 발명의 탄소질 재료의 라만 반치폭으로 정의한다.
또한, 상기 라만 측정 조건은 다음과 같다.
?아르곤 이온 레이저 파장 : 514.5 ㎚
?시료 상의 레이저 파워 : 15 ? 25 mW
?분해능 : 10 ? 20 ㎝-1
?측정 범위 : 1100 ㎝-1 ? 1730 ㎝-1
?라만 R 값, 라만 반치폭 해석 : 백그라운드 처리,
?스무딩 처리 : 단순 평균, 콘볼루션 5 포인트
(4) BET 비표면적
탄소질 재료의 BET 비표면적은, BET 법을 사용하여 측정한 비표면적의 값으로, 통상 0.1 ㎡?g-1 이상이고, 0.7 ㎡?g-1 이상이 바람직하며, 1.0 ㎡?g-1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 ㎡?g-1 이상이 특히 바람직하며, 또한 통상 100 ㎡?g-1 이하이고, 25 ㎡?g-1 이하가 바람직하며, 15 ㎡?g-1 이하가 더욱 바람직하고, 10 ㎡?g-1 이하가 특히 바람직하다.
BET 비표면적의 값이 상기 범위 내인 경우, 부극 재료로서 사용한 경우의 충전시에 리튬의 수용성이 용이해져, 리튬이 전극 표면에서 잘 석출되지 않게 된다. 또한, 부극 재료로서 사용하였을 때에 비수계 전해액과의 반응성이 그만큼 높지 않기 때문에 가스 발생이 적어, 바람직한 전지가 잘 얻어진다.
BET 법에 의한 비표면적의 측정은, 표면적계 (오오쿠라 리켄 제조의 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대하여 질소 유통하에 350 ℃ 에서 15 분간 예비 건조시킨 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 실시한다. 그 측정에 의해 구해지는 비표면적을, 본 발명의 탄소질 재료의 BET 비표면적으로 정의한다.
(원형도)
탄소질 재료의 구형의 정도로서 원형도를 측정한 경우, 이하의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 또한 원형도는, 「원형도 = (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)」로 정의되며, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다.
탄소질 재료의 입경이 3 ? 40 ㎛ 의 범위에 있는 입자의 원형도는 1 에 가까울수록 바람직하고, 또한 0.1 이상이 바람직하며, 그 중에서도 0.5 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하며, 0.85 이상이 더욱 바람직하고, 0.9 이상이 특히 바람직하다. 고전류 밀도 충방전 특성은, 원형도가 클수록 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위 내이면, 부극 활물질의 충전성이 향상되고, 입자간의 저항이 증대되지 않고, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 잘 저하되지 않게 된다.
원형도의 측정은, 플로우식 입자상 분석 장치 (시스멕스사 제조 FPIA) 를 사용하여 실시한다. 시료 약 0.2 g 을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시키고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ? 400 ㎛ 로 지정하여, 입경이 3 ? 40 ㎛ 인 범위의 입자에 대하여 측정한다. 그 측정에 의해 구해지는 원형도를, 본 발명의 탄소질 재료의 원형도로 정의한다.
원형도를 향상시키는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이, 전극체로 하였을 때의 입자간 공극의 형상이 일정해지므로 바람직하다. 구형화 처리의 예로는, 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 가깝게 하는 방법, 복수의 미립자를 바인더 혹은, 입자 자신이 갖는 부착력에 의해 조립하는 기계적?물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.
(탭 밀도)
탄소질 재료의 탭 밀도는, 통상 0.1 g?㎝-3 이상이고, 0.5 g?㎝-3 이상이 바람직하며, 0.7 g?㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 1 g?㎝-3 이상이 특히 바람직하며, 또한 2.2 g?㎝-3 이하가 바람직하고, 2.1 g?㎝-3 이하가 더욱 바람직하며, 2.0 g?㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 탭 밀도가 상기 범위 내인 경우, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도를 높게 할 수 있어, 고용량의 전지를 얻기 쉬워진다. 또한, 전극 중의 입자간의 공극이 지나치게 적어지는 경우도 없기 때문에, 입자간의 도전성이 확보되어, 바람직한 전지 특성을 얻기 쉽다.
탭 밀도의 측정은, 눈금간격 300 ㎛ 의 체를 통과시켜, 20 ㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조의 탭덴사) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 탭 밀도를 산출한다. 그 측정에 의해 산출되는 탭 밀도를, 본 발명의 탄소질 재료의 탭 밀도로서 정의한다.
(배향비)
탄소질 재료의 배향비는, 통상 0.005 이상이고, 0.01 이상이 바람직하며, 0.015 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 0.67 이하이다. 배향비가 상기 범위 내인 경우, 고밀도 충방전 특성이 저하된다고 하는 사태를 회피하기 쉽다. 또한, 상기 범위의 상한은, 탄소질 재료의 배향비의 이론 상한치이다.
배향비는, 시료를 가압 성형하고 나서 X 선 회절에 의해 측정한다. 시료 0.47 g 을 직경 17 ㎜ 의 성형기에 충전하고 58.8 MN?m-2 로 압축하여 얻은 성형체를, 점토를 사용하여 측정용 시료 홀더의 면과 동일 면이 되도록 세트하여 X 선 회절을 측정한다. 얻어진 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크 강도로부터, (110) 회절 피크 강도/(004) 회절 피크 강도로 나타내지는 비를 산출한다. 그 측정에 의해 산출되는 배향비를, 본 발명의 탄소질 재료의 배향비로 정의한다.
X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 한편, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.
?타깃 : Cu (Kα 선) 그라파이트모노크로미터
?슬릿 :
발산 슬릿 = 0.5 도
수광 슬릿 = 0.15 ㎜
산란 슬릿 = 0.5 도
?측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간 :
(110) 면 : 75 도
Figure pct00022
2θ
Figure pct00023
80 도 1 도/60 초
(004) 면 : 52 도
Figure pct00024
2θ
Figure pct00025
57 도 1 도/60 초
(어스펙트비 (가루))
탄소질 재료의 어스펙트비는, 통상 1 이상, 또한 통상 10 이하이며, 8 이하가 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다. 어스펙트비가 상기 범위 내인 경우, 극판화시에 줄무늬 형성이나, 균일한 도포면이 얻어지지 않고, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하된다고 하는 사태를 회피하기 쉽다. 또한, 상기 범위의 하한은, 탄소질 재료의 어스펙트비의 이론 하한치이다.
어스펙트비의 측정은, 탄소질 재료의 입자를 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하여 실시한다. 두께 50 ㎛ 이하인 금속의 단면(端面)에 고정한 임의의 50 개의 흑연 입자를 선택하고, 각각에 대하여 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜, 3 차원적으로 관찰하였을 때의 탄소질 재료 입자가 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 를 측정하여, A/B 의 평균값을 구한다. 그 측정에 의해 구해지는 어스펙트비 (A/B) 를, 본 발명의 탄소질 재료의 어스펙트비로 정의한다.
<부극의 구성과 제작법>
전극의 제조는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 공지된 모든 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질에, 바인더, 용매, 필요에 따라 증점제, 도전재, 충전재 등을 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.
또한, 합금계 재료를 사용하는 경우에는, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 수법에 의해, 상기 서술한 부극 활물질을 함유하는 박막층 (부극 활물질층) 을 형성하는 방법도 사용된다.
(집전체)
부극 활물질을 유지시키는 집전체로는, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 부극의 집전체로는, 예를 들어 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료를 들 수 있지만, 가공 용이성과 비용의 면에서 특히 구리가 바람직하다.
또한, 집전체의 형상은, 집전체가 금속 재료인 경우에는, 예를 들어 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 엑스펀드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 금속 박막, 보다 바람직하게는 동박이며, 더욱 바람직하게는 압연법에 의한 압연 동박과, 전해법에 의한 전해 동박이 있어, 어느 쪽이든 집전체로서 사용할 수 있다.
집전체의 두께는, 통상 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 통상 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 부극 집전체의 두께가 상기 범위 내이면, 전지 전체의 용량이 지나치게 저하되는 경우가 없고, 취급도 용이해진다.
(집전체와 부극 활물질층의 두께의 비)
집전체와 부극 활물질층의 두께의 비는 특별히 제한되지 않지만, 「(비수계 전해액 주액 직전의 편면의 부극 활물질 층두께)/(집전체의 두께)」의 값이, 150 이하가 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하며, 10 이하가 특히 바람직하고, 또한 0.1 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 더욱 바람직하며, 1 이상이 특히 바람직하다. 집전체와 부극 활물질층의 두께의 비가 상기 범위 내이면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 잘 발생시키지 않는다. 또한, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하고, 전지의 용량이 감소한다고 하는 사태를 회피하기 쉽다.
(결착제)
부극 활물질을 결착하는 바인더로는, 비수계 전해액이나 전극 제조시에 사용하는 용매에 대하여 안정적인 재료이면, 특별히 제한되지 않는다.
구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌?부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR (아크릴로니트릴?부타디엔 고무), 에틸렌?프로필렌 고무 등의 고무 형상 고분자 ; 스티렌?부타디엔?스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 ; EPDM (에틸렌?프로필렌?디엔 3 원 공중합체), 스티렌?에틸렌?부타디엔?스티렌 공중합체, 스티렌?이소프렌?스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머 형상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌?아세트산비닐 공중합체, 프로필렌?α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지 형상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌?에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 0.6 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또한 20 질량％ 이하가 바람직하며, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하며, 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 부극 활물질에 대한 바인더의 비율이 상기 범위 내이면, 바인더량이 전지 용량에 기여하지 않는 바인더 비율이 증가하여, 전지 용량의 저하를 초래한다고 하는 사태를 회피하기 쉽다. 또한, 부극 전극의 강도 저하를 초래하는 경우도 없다.
특히, SBR 로 대표되는 고무 형상 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 통상 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하며, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 5 질량％ 이하이며, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는 부극 활물질에 대한 비율은, 통상 1 질량％ 이상이고, 2 질량％ 이상이 바람직하며, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 15 질량％ 이하이며, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 8 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
(슬러리 형성 용매)
슬러리를 형성하기 위한 용매로는, 부극 활물질, 바인더, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다.
수계 용매로는 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매로는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라하이드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스팔아미드, 디메틸술폭시드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다.
특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제에 아울러 분산제 등을 함유시키고, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(증점제)
증점제는, 통상, 슬러리의 점도를 조정하기 위해서 사용된다. 증점제로는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한 증점제를 사용하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 증점제의 비율은, 통상 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하며, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 5 질량％ 이하이며, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
부극 활물질에 대한 증점제의 비율이 상기 범위를 하회하면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위 내이면, 부극 활물질층에서 차지하는 부극 활물질의 비율이 적당하여, 전지의 용량이 저하되는 문제나 부극 활물질간의 저항이 증대된다고 하는 사태를 회피하기 쉽다.
(전극 밀도)
부극 활물질을 전극화하였을 때의 전극 구조는 특별히 제한되지 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도는, 1 g?㎝-3 이상이 바람직하고, 1.2 g?㎝-3 이상이 더욱 바람직하며, 1.3 g?㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또한 2 g?㎝-3 이하가 바람직하며, 1.9 g?㎝-3 이하가 보다 바람직하고, 1.8 g?㎝-3 이하가 더욱 바람직하며, 1.7 g?㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도가 상기 범위 내이면, 부극 활물질 입자가 파괴되고, 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/부극 활물질 계면 부근에 대한 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래한다고 하는 사태를 회피하기 쉽다. 또한, 부극 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대하여, 단위 용적당 용량이 저하된다고 하는 사태도 회피할 수 있다.
(부극판의 두께)
부극판의 두께는 사용되는 정극판에 맞추어 설계되는 것이며, 특별히 제한되지 않지만, 심재의 금속박 두께를 뺀 합재층의 두께는 통상 15 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 또한 통상 150 ㎛ 이하, 바람직하게는 120 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하가 바람직하다.
[정극]
이하에 본 발명의 리튬 2 차 전지에 사용되는 정극에 대하여 설명한다.
[정극 활물질]
이하에 정극에 사용되는 정극 활물질에 대하여 서술한다.
(조성)
본 발명의 비수계 전해액 전지는, LixMPO4 (M 은 주기표 제 2 족 ? 제 12 족의 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소, x 는 0 < x
Figure pct00026
1.2) 로 나타내는 리튬 함유 인산 화합물을 기본 조성으로 하는 정극 활물질을 구비하고 있다.
상기 리튬 함유 인산 화합물로는, LixMPO4 (M 은 주기표 제 4 주기의 제 4 족 ? 제 11 족의 천이 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소, x 는 0 < x
Figure pct00027
1.2) 로 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 상기 LixMPO4 의 M 으로는, Mg, Zn, Ca, Cd, Sr, Ba, Co, Ni, Fe, Mn 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인 것이 바람직하고, Co, Ni, Fe 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인 것이 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 특히 LiFePO4 를 기본 조성으로 하는 올리빈 구조의 철인산리튬이, 고온?충전 상태에서의 금속 용출이 잘 일어나지 않고, 또한 저렴하기 때문에 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 서술한 「LixMPO4 를 기본 조성으로 하는」이란, 그 조성식으로 나타내는 조성인 것뿐만 아니라, 결정 구조에 있어서의 Fe 등의 사이트의 일부를 다른 원소로 치환한 것도 포함하는 것을 의미한다. 또한, 화학량론 조성인 것뿐만 아니라, 일부의 원소가 결손되거나 한 비화학량론 조성인 것도 포함하는 것을 의미한다. 치환하는 다른 원소는 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 원소인 것이 바람직하다. 상기 다른 원소 치환을 실시하는 경우에는, 0.1 ㏖％ 이상 5 ㏖％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 ㏖％ 이상 2.5 ㏖％ 이하이다.
또한, 상기 정극 활물질은, 상기 LixMPO4 를 주성분으로 하지만, 그 밖에도, 예를 들어 리튬망간 복합 산화물, 리튬코발트 복합 산화물, 리튬니켈 복합 산화물, 리튬니켈코발트 복합 산화물, 리튬니켈망간 복합 산화물, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물을 병용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 정극 활물질은, 상기 LixMPO4 를 20 wt％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 상기 비수계 전해액 전지의 충방전 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 LixMPO4 의 함유량은 40 wt％ 이상이 바람직하다.
또한, LixMPO4 를 2 종류 이상 병용할 수도 있다. 병용할 때의 바람직한 조합으로는, LixFePO4 와 LixMnPO4, LixFePO4 와 LixCoPO4, LixFePO4 와 LixNiPO4 를 들 수 있고, 이로써 안전성을 유지하면서 전지 동작 전압을 향상시킬 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직한 조합은 LixFePO4 와 LixMnPO4 이고, 상기 안전성이나 전지 동작 전압의 향상에 추가하여, 고온 보존 특성이나 사이클 특성 등의 내구성이 우수하기 때문에 바람직하다.
(표면 피복)
또한, 정극 활물질로는, LixMPO4 의 표면에, 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.
이들 표면 부착 물질은, 예를 들어, 용매에 용해 또는 현탁시켜 그 정극 활물질에 함침 첨가, 건조시키는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 그 정극 활물질에 함침 첨가 후, 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등에 의해 그 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다. 또한, 탄소를 부착시키는 경우에는, 탄소질을, 예를 들어, 활성탄 등의 형태로 나중에 기계적으로 부착시키는 방법을 사용할 수도 있다.
표면 부착 물질의 양으로는, 그 정극 활물질에 대하여 질량으로, 하한으로서 바람직하게는 0.1 ppm 이상, 보다 바람직하게는 1 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이상, 상한으로서 바람직하게는 20 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하로 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있고, 그 부착량이 적당한 경우에는 그 효과가 한층 더 발휘된다.
본 발명에 있어서는, LixMPO4 의 정극 활물질의 표면에, 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것도 「정극 활물질」이라고 한다.
(형상)
본 발명에 있어서의 상기 정극 활물질의 입자의 형상은, 종래 사용되는 것과 같은, 괴상, 다면체 형상, 구 형상, 타원구 형상, 판 형상, 바늘 형상, 기둥 형상 등이 사용되는데, 그 중에서도 1 차 입자가 응집되어, 2 차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 2 차 입자의 형상이 구 형상 내지 타원구 형상인 것이 바람직하다. 통상, 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 끊김 등의 열화가 일어나기 쉽다. 그 때문에 1 차 입자만의 단일 입자 활물질인 것보다도, 1 차 입자가 응집되어, 2 차 입자를 형성한 것인 편이 팽창 수축의 스트레스를 완화하여, 열화를 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 판 형상 등 축배향성의 입자인 것보다도 구 형상 내지 타원구 형상의 입자 쪽이, 전극 성형시의 배향이 적기 때문에, 충방전시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또한 전극을 제조할 때의 도전재와의 혼합에 있어서도 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
(탭 밀도)
상기 정극 활물질의 탭 밀도는, 바람직하게는 0.1 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 0.4 g/㎤ 이상이다. 그 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 하한을 하회하면 정극 활물질층 형성시에, 필요한 분산매량이 증가함과 함께, 도전재나 결착제의 필요량이 증가하여, 정극 활물질층에 대한 정극 활물질의 충전율이 제약되고, 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 탭 밀도가 높은 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고, 특별히 상한은 없지만, 지나치게 크면, 정극 활물질층 내에 있어서의 전해액을 매체로 한 리튬 이온의 확산이 율속이 되어, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 상한은, 바람직하게는 2.0 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.8 g/㎤ 이하이다.
또한 본 발명에서는, 탭 밀도는, 정극 활물질 분체 5 ? 10 g 을 10 ㎖ 의 유리제 메스실린더에 넣고, 스트로크 약 20 ㎜ 로 200 회 탭하였을 때의 분체 충전 밀도 (탭 밀도) g/cc 로서 구한다.
(메디안 직경 d50)
상기 정극 활물질의 입자의 메디안 직경 d50 (1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2 차 입자경) 은 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 2 ㎛ 이상이고, 상한은, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 18 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 16 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 상기 하한을 하회하면, 고 탭 밀도품이 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 상한을 초과하면 입자 내의 리튬의 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 성능의 저하를 초래하거나, 전지의 정극 제조, 즉 활물질과 도전재나 바인더 등을 용매로 슬러리화하여, 박막 상에 도포할 때에, 줄무늬를 형성하는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 여기서, 상이한 메디안 직경 d50 을 갖는 그 정극 활물질을 2 종류 이상 혼합함으로써, 정극 제조시의 충전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 메디안 직경 d50 은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 입도 분포계로서 HORIBA 사 제조의 LA-920 을 사용하는 경우, 측정시에 사용하는 분산매로서 0.1 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하고, 5 분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24 를 설정하여 측정된다.
(평균 1 차 입자경)
1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 그 정극 활물질의 평균 1 차 입자경으로는, 바람직하게는 0.02 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상이고, 상한은, 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.6 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 상기 범위 내이면, 구 형상의 2 차 입자를 형성하기 쉽고, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아진다고 하는 사태를 회피하기 쉽다. 또한, 결정이 발달되지 않았기 때문에 충방전의 가역성이 열등하다는 등의 문제도 잘 발생하지 않게 된다.
1 차 입자경은, 주사 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000 배 배율의 사진으로, 수평 방향의 직선에 대한 1 차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을, 임의의 50 개의 1 차 입자에 대하여 구하고, 평균값을 취함으로써 구해진다.
(BET 비표면적)
본 발명의 2 차 전지에 제공하는 그 정극 활물질의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.4 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 ㎡/g 이상이고, 상한은 50 ㎡/g 이하, 바람직하게는 40 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 상기 범위 내이면, 전지 성능의 저하를 억제할 수 있고, 또한 정극 활물질층 형성시의 도포성도 양호하다.
BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 오오쿠라 리켄 제조의 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하고, 시료에 대하여 질소 유통하에 150 ℃ 에서 30 분간 예비 건조시킨 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 측정한 값으로 정의된다.
(제조법)
그 정극 활물질의 제조법으로는, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다. 특히 구 형상 내지 타원구 형상의 활물질을 제조하려면 여러 가지 방법을 생각할 수 있는데, 예를 들어, 인산 등의 인 원료 물질과, LixMPO4 에 있어서의 M 의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 교반을 하면서 pH 를 조절하여 구 형상의 전구체를 제조 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 정극의 제조를 위해서는, LixMPO4 의 정극 활물질 및/또는 상기 표면 부착 물질로 피복된 LixMPO4 의 정극 활물질을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 조성의 1 종 이상을 임의의 조합 또는 비율로 병용해도 된다. 여기서, LixMPO4 의 정극 활물질 및/또는 상기 표면 부착 물질로 피복된 LixMPO4 의 정극 활물질은, 정극 활물질 전체의 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. LixMPO4 의 정극 활물질 및/또는 상기 표면 부착 물질로 피복된 LixMPO4 의 정극 활물질의 사용 비율이 상기 범위 내이면, 바람직한 전지 용량을 제공할 수 있다.
또한, 「LixMPO4 의 정극 활물질 및/또는 상기 표면 부착 물질로 피복된 LixMPO4 의 정극 활물질」과「LixMPO4 의 정극 활물질 및/또는 상기 표면 부착 물질로 피복된 LixMPO4 의 정극 활물질 이외의 정극 활물질」을 총칭하여 「정극 활물질」이라고 한다.
[정극의 구성]
이하에, 본 발명에 사용되는 정극의 구성에 대하여 서술한다.
(전극 구조와 제작법)
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극은, 정극 활물질과 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 제작된다. 즉, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극은, 상기 정극 활물질과 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 제작된다. 정극 활물질을 사용하는 정극의 제조는, 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 즉, 정극 활물질과 결착제, 그리고 필요에 따라 도전재 및 증점제 등을 건식으로 혼합하여 시트 형상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들의 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리로 하고, 이것을 정극 집전체에 도포하고, 건조시킴으로써, 정극 활물질층을 집전체 상에 형성함으로써 정극을 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지의 정극에 사용되는 정극 활물질의, 정극 활물질층 중의 함유량은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 82 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 84 질량％ 이상이다. 또한 상한은, 바람직하게는 97 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이하이다. 정극 활물질층 중의 정극 활물질의 함유량이 상기 범위 내이면 전기 용량과 정극의 강도의 밸런스가 우수하다.
도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 높이기 위해서, 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 충전 밀도는, 하한으로서 바람직하게는 1.3 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.4 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 g/㎤ 이상이고, 상한으로는 바람직하게는 3.0 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 2.5 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 2.3 g/㎤ 이하의 범위이다.
상기 범위 내이면, 집전체/활물질 계면 부근에 대한 전해액의 침투성이 저하되고, 특히 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 저하되어 고출력이 얻어지지 않는다고 하는 사태나, 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대하여 고출력이 얻어지지 않는다고 하는 사태를 회피하기 쉽다.
(도전재)
도전재로는, 공지된 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 구리, 니켈 등의 금속 재료 ; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트) ; 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙 ; 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 도전재는, 정극 활물질층 중에, 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 또한 상한은, 통상 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하 함유하도록 사용된다. 함유량이 상기 범위 내이면, 도전성을 충분히 확보할 수 있고, 바람직한 전지 용량을 제공할 수 있다.
(결착제)
정극 활물질층의 제조에 사용하는 결착제로는, 특별히 한정되지 않고, 도포법의 경우에는, 전극 제조시에 사용하는 액체 매체에 대하여 용해 또는 분산되는 재료이면 되는데, 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌-부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 등의 고무 형상 고분자 ; 스티렌?부타디엔?스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM (에틸렌?프로필렌?디엔 3 원 공중합체), 스티렌?에틸렌?부타디엔?에틸렌 공중합체, 스티렌?이소프렌?스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머 형상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌?아세트산비닐 공중합체, 프로필렌?α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지 형상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌?에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 결착제의 비율은, 통상 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상이고, 상한은, 통상 80 질량％ 이하, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 결착제의 비율이 상기 범위 내이면, 정극 활물질을 충분히 유지할 수 있기 때문에, 바람직한 정극의 기계적 강도를 제공할 수 있고, 전지 용량이나 도전성의 저하를 초래하지 않고, 사이클 특성 등이 우수한 전지 성능을 제공할 수 있게 된다.
(액체 매체)
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로는, 정극 활물질, 도전재, 결착제, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다. 수계 매체로는, 예를 들어 물, 알코올과 물의 혼합매 등을 들 수 있다. 유기계 매체로는, 예를 들어 헥산 등의 지방족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 퀴놀린, 피리딘 등의 복소고리 화합물 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아크릴산메틸 등의 에스테르류 ; 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류 ; 디에틸에테르, 프로필렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 (THF) 등의 에테르류 ; N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 헥사메틸포스팔아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다.
특히 수계 매체를 사용하는 경우, 증점제와, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 증점제는, 통상, 슬러리의 점도를 조정하기 위해서 사용된다. 증점제로는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한 증점제를 첨가하는 경우에는, 활물질에 대한 증점제의 비율은, 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.6 질량％ 이상이고, 또한 상한으로는 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하의 범위이다. 상기 범위 내이면, 도포성이 양호해지고, 정극 활물질층에서 차지하는 활물질의 비율이 지나치게 낮아지지 않고, 전지의 용량이 저하되는 문제나 정극 활물질간의 저항이 증대되는 문제가 생긴다고 하는 사태를 회피하기 쉽다.
(집전체)
정극 집전체의 재질로는 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료 ; 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 금속 재료, 특히 알루미늄이 바람직하다.
집전체의 형상으로는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 엑스펀드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원기둥 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속 박막이 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메시 형상으로 형성해도 된다. 박막의 두께는 임의이지만, 통상 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 또한 상한은, 통상 1 ㎜ 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 박막이 상기 범위 내이면, 집전체로서 필요한 강도를 구비할 수 있어, 취급도 용이해진다.
또한, 집전체의 표면에, 집전체와는 상이한 화합물 조성에 의해 도전층이 형성되어 있는 것을 사용하는 것도, 집전체와 정극 활물질층의 전자 접촉 저항을 저하시키는 관점에서 바람직하다. 집전체와는 상이한 화합물 조성에 의해 형성되는 도전층으로는, 탄소질 재료나, 도전성 고분자, 금, 백금, 은 등의 귀금속류에 의해 형성되는 도전층을 들 수 있다.
집전체와 정극 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지 않지만, (전해액 주액 직전의 편면의 정극 활물질층의 두께)/(집전체의 두께) 의 값이 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이하, 가장 바람직하게는 10 이하이고, 하한은, 0.5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 가장 바람직하게는 1 이상의 범위이다. 상기 범위 내이면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 일으키거나, 정극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여, 전지의 용량이 감소한다고 하는 사태를 회피하기 쉬워진다.
(전극 면적)
본 발명의 비수계 전해액을 사용하는 경우, 고출력 또한 고온시의 안정성을 높이는 관점에서, 정극 활물질층의 면적은, 전지 외장 케이스의 외표면적에 대하여 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2 차 전지의 외장의 표면적에 대한 상기 정극의 전극 면적의 총합이 면적비로 15 배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 40 배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 외장 케이스의 외표면적이란, 바닥이 있는 각형 형상의 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분의 세로와 가로와 두께의 치수로부터 계산에 의해 구하는 총면적을 말한다. 바닥이 있는 원통 형상의 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분을 원통으로서 근사하는 기하 표면적이다. 정극의 전극 면적의 총합이란, 부극 활물질을 함유하는 합재층에 대향하는 정극 합재층의 기하 표면적이며, 집전체박을 개재하여 양면에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 구조에서는, 각각의 면을 따로 따로 산출하는 면적의 총합을 말한다.
(정극판의 두께)
정극판의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고용량 또한 고출력의 관점에서, 심재의 금속박 두께를 뺀 합재층의 두께는, 집전체의 편면에 대하여 하한으로서 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상이고, 상한으로는 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 400 ㎛ 이하이다.
[세퍼레이터]
정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해서, 통상은 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 비수계 전해액은, 통상은 이 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다.
세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여 안정적인 재료로 형성된, 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 사용되고, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포 형상의 형태인 것 등을 사용하는 것이 바람직하다.
수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이고, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀이다. 이들 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상 1 ㎛ 이상이고, 5 ㎛ 이상이 바람직하며, 10 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 50 ㎛ 이하이며, 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터의 두께가 상기 범위 내이면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되지 않고, 레이트 특성 등의 전지 성능의 저하나, 비수계 전해액 전지 전체로서의 에너지 밀도의 저하가 잘 발생하지 않게 된다.
또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질인 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률은 임의이지만, 통상 20 ％ 이상이고, 35 ％ 이상이 바람직하며, 45 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 통상 90 ％ 이하이며, 85 ％ 이하가 바람직하고, 75 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이 상기 범위 내이면, 막저항이 지나치게 커지지 않아 바람직한 레이트 특성을 제공할 수 있다. 또한, 세퍼레이터의 기계적 강도도 저하되지 않고, 바람직한 절연성도 제공할 수 있다.
또한, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 통상 0.5 ㎛ 이하이고, 0.2 ㎛ 이하가 바람직하며, 또한 통상 0.05 ㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이 상기 범위 내이면, 단락이 잘 생기지 않고, 막저항은 지나치게 커지지 않아 바람직한 레이트 특성을 제공할 수 있다.
한편, 무기물의 재료로는, 예를 들어 알루미나나 이산화규소 등의 산화물, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염이 사용되고, 입자 형상 혹은 섬유 형상인 것이 사용된다.
형태로는, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상인 것이 사용된다. 박막 형상에서는, 구멍 직경이 0.01 ? 1 ㎛, 두께가 5 ? 50 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다. 상기 독립된 박막 형상 이외에, 수지제의 결착제를 사용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면에 90 ％ 입경이 1 ㎛ 미만인 알루미나 입자를, 불소 수지를 결착제로 하여 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.
[전지 설계]
<전극군>
전극군은, 상기 정극판과 부극판을 상기 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 적층 구조인 것, 및 상기 정극판과 부극판을 상기 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회한 구조인 것의 어느 것이어도 된다. 전극군의 체적이 전지 내용적에서 차지하는 비율 (이하, 전극군 점유율이라고 한다) 은, 통상 40 ％ 이상이고, 50 ％ 이상이 바람직하며, 또한 통상 90 ％ 이하이고, 80 ％ 이하가 바람직하다.
전극군 점유율이 상기 범위 내이면, 바람직한 전지 용량을 제공할 수 있고, 적당한 공극 스페이스도 확보할 수 있기 때문에, 전지가 고온이 됨으로써 부재가 팽창되거나 전해질의 액성분의 증기압이 높아지거나 해도 내부 압력이 지나치게 상승하지 않기 때문에, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 여러 특성을 저하시키거나, 나아가서는, 내부 압력을 밖으로 빼내는 가스 방출 밸브가 작동한다고 하는 사태를 회피하기 쉬워진다.
<집전 구조>
집전 구조는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 비수계 전해액에 의한 고전류 밀도의 충방전 특성의 향상을 보다 효과적으로 실현하려면, 배선 부분이나 접합 부분의 저항을 저감시키는 구조로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 내부 저항을 저감시킨 경우, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 효과는 특히 양호하게 발휘된다.
전극군이 상기 적층 구조인 것에서는, 각 전극층의 금속 심 부분을 묶어 단자에 용접하여 형성되는 구조가 바람직하게 사용된다. 1 장의 전극 면적이 커지는 경우에는, 내부 저항이 커지므로, 전극 내에 복수의 단자를 형성하여 저항을 저감시키는 것도 바람직하게 사용된다. 전극군이 상기 권회 구조인 것에서는, 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 형성하여 단자에 묶음으로써, 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
<보호 소자>
상기 보호 소자로서 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때에 저항이 증대되는 PTC (Positive Temperature Coefficient), 온도 퓨즈, 서미스터, 이상 발열시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브 (전류 차단 밸브) 등을 들 수 있다. 상기 보호 소자는 고전류의 통상적인 사용으로 작동하지 않는 조건의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보호 소자가 없어도 이상 발열이나 열폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.
<외장체>
본 발명의 비수계 전해액 전지는, 통상, 상기 비수계 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체 내에 수납하여 구성된다. 이 외장체는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 구체적으로, 외장체의 재질은 임의이지만, 통상은, 예를 들어 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는 수지와 알루미늄박의 적층 필름 (라미네이트 필름) 이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 바람직하게 사용된다.
상기 금속류를 사용하는 외장체에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 봉지 밀폐 구조로 하는 것, 혹은 수지제 개스킷을 개재하여 상기 금속류를 사용하여 코킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장체에서는, 수지층끼리를 열융착함으로써 봉지 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 높이기 위해서, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 개재하여 수지층을 열융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되므로, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 바람직하게 사용된다.
또한, 외장체의 형상도 임의이며, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등의 어느 것이어도 된다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 벗어나지 않는 한 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[부극의 제작]
인조 흑연 분말 KS-44 (티무칼사 제조, 상품명) 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％) 100 중량부, 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 동박의 편면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 75 ㎛ 로 압연한 것을, 활물질층 사이즈로서 폭 30 ㎜, 길이 40 ㎜, 및 폭 5 ㎜, 길이 9 ㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 부극으로 하였다.
[정극의 제작]
정극 활물질로서 인산철리튬 (LiFePO4, STL Energy Technology 사 제조) 90 질량％ 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량％ 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량％ 를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를, 미리 탄소질 재료를 도포한 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80 ㎛ 로 압연한 것을, 활물질층 사이즈로서 폭 30 ㎜, 길이 40 ㎜, 및 폭 5 ㎜, 길이 9 ㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다.
[전해액의 제조]
건조 아르곤 분위기하에서, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메톡시에탄 (DME) 과 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 2 : 3 : 5) 98.5 질량％, 디플루오로인산리튬 (LiPO2F2) 0.5 질량％, 비닐렌카보네이트 (VC) 0.5 질량％, 모노플루오로에틸렌카보네이트 (MFEC) 0.5 질량％ 를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.1 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 전해액으로 하였다.
[리튬 2 차 전지의 제조]
상기 정극, 부극 및 폴리에틸렌제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순으로 적층하여 전지 요소를 제작하였다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 봉투 내에 정극과 부극의 단자를 돌출 형성시키면서 삽입한 후, 상기 전해액을 봉투 내에 주입하고, 진공 봉지를 실시하여 시트 형상 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 전해액의 성분을 표 1 에 나타낸다.
[초기 방전 용량의 평가]
리튬 2 차 전지를, 전극간의 밀착성을 높이기 위해서 유리판 사이에 끼운 상태에서, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 에 상당하는 정전류로 4.0 V 까지 충전한 후, 0.1 C 의 정전류로 2.5 V 까지 방전하였다. 이것을 2 사이클 실시하여 전지를 안정시키고, 3 사이클째부터 6 사이클째는, 0.2 C 의 정전류로 4.0 V 까지 충전 후, 4.0 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2 C 의 정전류로 2.5 V 까지 방전하였다. 그 후, 7 사이클째에 0.2 C 의 정전류로 4.0 V 까지 충전 후, 4.0 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2 C 의 정전류로 2.5 V 까지 방전하여, 초기 방전 용량을 구하였다. 여기서, 1 C 란 전지의 기준 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 나타내고, 5 C 란 그 5 배의 전류값을, 0.1 C 란 그 1/10 의 전류값을, 또한 0.2 C 란 그 1/5 의 전류값을 나타낸다.
[25 ℃ 출력의 평가]
초기 방전 용량 평가가 종료된 전지를 25 ℃ 에서, 0.2 C 의 정전류로 초기 방전 용량의 절반의 용량이 되도록 충전하였다. 이것을 25 ℃ 에 있어서 각각 1 C, 2 C, 4 C, 7 C, 10 C, 15 C 로 10 초간 방전시키고, 그 10 초째의 전압을 측정하였다. 전류-전압 직선과 하한 전압 (2.5 V) 으로 둘러싸인 삼각형의 면적을 출력 (W) 으로 하고, 비교예 1 의 25 ℃ 에 있어서의 출력값을 100 으로 하였을 때의 상대값 (％) 을 산출하였다.
[-30 ℃ 출력의 평가]
초기 방전 용량 평가가 종료된 전지를 25 ℃ 에서, 0.2 C 의 정전류로 초기 방전 용량의 절반의 용량이 되도록 충전하였다. 이것을 -30 ℃ 에 있어서 각각 0.2 C, 0.4 C, 0.8 C, 1 C, 2 C 로 10 초간 방전시키고, 그 10 초째의 전압을 측정하였다. 전류-전압 직선과 하한 전압 (2.5 V) 으로 둘러싸인 삼각형의 면적을 출력 (W) 으로 하고, 비교예 1 의 -30 ℃ 에 있어서의 출력값을 100 으로 하였을 때의 상대값 (％) 을 산출하였다.
[고온 사이클 특성의 평가]
초기 방전 용량 평가 시험이 종료된 전지를, 60 ℃ 에 있어서, 2 C 의 정전류로 3.6 V 까지 충전 후, 2 C 의 정전류로 2.5 V 까지 방전하는 과정을 1 사이클로 하여 500 사이클 실시하였다. 1 사이클째의 방전 용량을 100 으로 한 경우의 500 사이클째의 방전 용량 (％) 을 구하여 방전 용량 유지율로 하였다.
[하이 레이트 방전 특성의 평가]
고온 사이클 시험이 종료된 전지를, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 의 정전류로 3.6 V 까지 충전 후, 3.6 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전하였다. 이것을 2 C 및 5 C 의 정전류로 2.5 V 까지 방전하는 시험을 실시하였다. 초기 방전 용량 시험의 방전 용량을 100 으로 한 경우에 대한 고온 사이클 시험 후의 2 C 및 5 C 의 방전 용량 (％) 을 구하였다.
이상의 평가 결과를 표 2 ? 3 에 나타낸다.
실시예 2
건조 아르곤 분위기하에서, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메톡시에탄 (DME) 과 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 2 : 3 : 5) 99.5 질량％, 비닐렌카보네이트 (VC) 0.5 질량％ 를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.1 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 전해액으로 한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 2 차 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 전해액의 성분 및 평가 결과를 표 1 ? 표 3 에 나타낸다.
실시예 3
건조 아르곤 분위기하에서, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메톡시에탄 (DME) 과 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 2 : 3 : 5) 99.5 질량％, 디플루오로인산리튬 (LiPO2F2) 0.5 질량％ 를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.1 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 전해액으로 한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 2 차 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 전해액의 성분 및 평가 결과를 표 1 ? 표 3 에 나타낸다.
실시예 4
건조 아르곤 분위기하에서, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메톡시에탄 (DME) 과 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 2 : 5) 98.5 질량％, 디플루오로인산리튬 (LiPO2F2) 0.5 질량％, 비닐렌카보네이트 (VC) 0.5 질량％, 모노플루오로에틸렌카보네이트 (MFEC) 0.5 질량％ 를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.1 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 전해액으로 한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 2 차 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 전해액의 성분 및 평가 결과를 표 1 ? 표 3 에 나타낸다.
실시예 5
건조 아르곤 분위기하에서, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메톡시에탄 (DME) 과 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 2 : 5) 99.5 질량％, 비닐렌카보네이트 (VC) 0.5 질량％ 를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.1 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 전해액으로 한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 2 차 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 전해액의 성분 및 평가 결과를 표 1 ? 표 3 에 나타낸다.
실시예 6
건조 아르곤 분위기하에서, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에톡시에탄 (DEE) 과 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 1 : 6) 99.0 질량％, 비닐렌카보네이트 (VC) 0.5 질량％, 디플루오로인산리튬 (LiPO2F2) 0.5 질량％ 를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.1 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 전해액으로 한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 2 차 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 전해액의 성분 및 평가 결과를 표 1 ? 표 3 에 나타낸다.
실시예 7
건조 아르곤 분위기하에서, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄 (ETFEE) 과 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 1 : 6) 99.0 질량％, 비닐렌카보네이트 (VC) 0.5 질량％, 디플루오로인산리튬 (LiPO2F2) 0.5 질량％ 를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.1 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 전해액으로 한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 2 차 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 전해액의 성분 및 평가 결과를 표 1 ? 표 3 에 나타낸다.
실시예 8
건조 아르곤 분위기하에서, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르 (TFETFPE) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 1 : 6) 99.0 질량％, 비닐렌카보네이트 (VC) 0.5 질량％, 디플루오로인산리튬 (LiPO2F2) 0.5 질량％ 를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.1 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 전해액으로 한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 2 차 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 전해액의 성분 및 평가 결과를 표 1 ? 표 3 에 나타낸다.
실시예 9
건조 아르곤 분위기하에서, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메톡시에탄 (DME) 과 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 2 : 5) 98.5 질량％, 비닐렌카보네이트 (VC) 0.5 질량％, 트리플루오로메탄술폰산리튬 (CF3SO3Li) 1 질량％ 를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.1 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 전해액으로 한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 2 차 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 전해액의 성분 및 평가 결과를 표 1 ? 표 3 에 나타낸다.
실시예 10
건조 아르곤 분위기하에서, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메톡시에탄 (DME) 과 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 2 : 5) 98.5 질량％, 비닐렌카보네이트 (VC) 0.5 질량％, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 (LiFSI) 1 질량％ 를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.1 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 전해액으로 한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 2 차 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 전해액의 성분 및 평가 결과를 표 1 ? 표 3 에 나타낸다.
실시예 11
건조 아르곤 분위기하에서, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메톡시에탄 (DME) 과 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 2 : 5) 99.0 질량％, 비닐렌카보네이트 (VC) 0.3 질량％, 1,3-프로판술톤 (PS) 0.2 질량％, 디플루오로인산리튬 (LiPO2F2) 0.5 질량％ 를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.1 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 전해액으로 한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 2 차 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 전해액의 성분 및 평가 결과를 표 1 ? 표 3 에 나타낸다.
실시예 12
건조 아르곤 분위기하에서, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메톡시에탄 (DME) 과 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 2 : 5) 99.0 질량％, 비닐렌카보네이트 (VC) 0.3 질량％, 에틸렌술파이트 (ES) 0.2 질량％, 디플루오로인산리튬 (LiPO2F2) 0.5 질량％ 를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.1 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 전해액으로 한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 2 차 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 전해액의 성분 및 평가 결과를 표 1 ? 표 3 에 나타낸다.
비교예 1
건조 아르곤 분위기하에서, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메틸카보네이트 (DMC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 99.5 질량％, 비닐렌카보네이트 (VC) 0.5 질량％ 를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 전해액으로 한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 2 차 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 전해액의 성분 및 평가 결과를 표 1 ? 표 3 에 나타낸다.
비교예 2
건조 아르곤 분위기하에서, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메틸카보네이트 (DMC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 99 질량％, 비닐렌카보네이트 (VC) 1 질량％ 를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 전해액으로 한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 2 차 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 전해액의 성분 및 평가 결과를 표 1 ? 표 3 에 나타낸다.
비교예 3
건조 아르곤 분위기하에서, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메틸카보네이트 (DMC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 99.5 질량％, 비닐에틸렌카보네이트 (VEC) 0.5 질량％ 를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 전해액으로 한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 2 차 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 전해액의 성분 및 평가 결과를 표 1 ? 표 3 에 나타낸다.
비교예 4
건조 아르곤 분위기하에서, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메틸카보네이트 (DMC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 3 : 4) 99.5 질량％, 1,3-프로판술톤 (PS) 0.5 질량％ 를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 전해액으로 한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 2 차 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 전해액의 성분 및 평가 결과를 표 1 ? 표 3 에 나타낸다.
비교예 5
건조 아르곤 분위기하에서, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메톡시에탄 (DME) 과 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 2 : 5) 을 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.1 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 전해액으로 한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 2 차 전지를 제작하고, 평가를 실시하였다. 전해액의 성분 및 평가 결과를 표 1 및 표 3 에 나타낸다.
비교예 6
[정극의 제작]
정극 활물질로서 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 (NMC) 90 질량％ 와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5 질량％ 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량％ 를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를, 미리 도전 보조제를 도포한 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80 ㎛ 로 압연한 것을, 활물질층 사이즈로서 폭 30 ㎜, 길이 40 ㎜, 및 폭 5 ㎜, 길이 9 ㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 정극으로 하였다.
[전해액의 제조]
건조 아르곤 분위기하에서, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디메톡시에탄 (DME) 과 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 2 : 3 : 5) 99.0 질량％, LiN(FSO2)2(LiFSI) 1.0 질량％ 를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.1 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 전해액으로 한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상 리튬 2 차 전지를 제작하였다. 전해액의 성분을 표 1 에 나타낸다.
[초기 방전 용량의 평가]
상기 제작한 리튬 2 차 전지를, 전극간의 밀착성을 높이기 위해서 유리판 사이에 끼운 상태에서, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 에 상당하는 정전류로 4.1 V 까지 충전한 후, 0.2 C 의 정전류로 3 V 까지 방전하였다. 이것을 2 사이클 실시하여 전지를 안정시키고, 3 사이클째는, 0.2 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2 C 의 정전류로 3 V 까지 방전하였다. 그 후, 4 사이클째에 0.2 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2 C 의 정전류로 3 V 까지 방전하여, 초기 방전 용량을 구하였다. 여기서, 1 C 란 전지의 기준 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 나타내고, 5 C 란 그 5 배의 전류값을, 0.1 C 란 그 1/10 의 전류값을, 또 0.2 C 란 그 1/5 의 전류값을 나타낸다.
[고온 사이클 특성의 평가]
초기 방전 용량 평가 시험이 종료된 전지를, 60 ℃ 에 있어서, 2 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 2 C 의 정전류로 3 V 까지 방전하는 과정을 1 사이클로 하여 500 사이클 실시하였다. 1 사이클째의 방전 용량을 100 으로 한 경우의 500 사이클째의 방전 용량 (％) 을 구하여, 방전 용량 유지율로 하였다.
[하이 레이트 방전 특성의 평가]
고온 사이클 시험이 종료된 전지를, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전하였다. 이것을 2 C 및 5 C 의 정전류로 3 V 까지 방전하는 시험을 실시하였다. 초기 방전 용량 시험의 방전 용량을 100 으로 한 경우에 대한 고온 사이클 시험 후의 2 C 및 5 C 의 방전 용량 (％) 을 구하였다.
이상의 결과를 표 2 ? 3 에 나타낸다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
표 2 로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 비수계 전해액 전지는, 초기의 25 ℃ 및 -30 ℃ 에 있어서의 출력이 우수하다. 또한, 표 3 으로부터 명확한 바와 같이, 고온 사이클 특성, 고온 사이클 시험 후의 고전류 밀도에서의 방전 특성이 우수한 점에서, 높은 내구성을 갖는 것을 알 수 있었다. 한편, 본 발명에 관련된 비수계 전해액이 아닌 것을 사용한 전지에서는, 초기의 25 ℃ 및 -30 ℃ 에 있어서의 출력이 본 발명에 관련된 비수계 전해액을 사용한 전지보다 낮고, 또한 고온 사이클 특성과 고온 사이클 시험 후의 고전류 밀도에서의 방전 특성이 열등하다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은 2009년 9월 29일 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2009-223809호) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 비수계 전해액 전지는, 초기의 상온 및 -30 ℃ 출력이 높고, 하이 레이트 방전시에도 높은 방전 용량을 부여하며, 게다가 고온 보존 시험이나 사이클 시험과 같은 내구 시험 후의 용량 유지율이 높고, 또한 내구 시험 후에도 초기의 출력 성능이나 하이 레이트 방전 용량이 우수한 것이 된다.

Claims (9)

  1. 집전체와, LixMPO4 (M 은 주기표 제 2 족 ? 제 12 족의 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소, x 는 0 < x
    Figure pct00031
    1.2) 로 나타내는 리튬 함유 인산 화합물을 정극 활물질로서 함유하는 정극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 활물질을 함유하는 부극과, 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 전지로서,
    상기 비수계 전해액이,
    (1) 사슬형 에테르, 및
    (2) 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트
    를 함유하는, 비수계 전해액 전지.
  2. 집전체와, LixMPO4 (M 은 주기표 제 2 족 ? 제 12 족의 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소, x 는 0 < x
    Figure pct00032
    1.2) 로 나타내는 리튬 함유 인산 화합물을 정극 활물질로서 함유하는 정극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 활물질을 함유하는 부극과, 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 전지로서,
    상기 비수계 전해액이,
    (1) 사슬형 에테르, 및
    (2) 플루오로인산리튬류, 술폰산리튬류, 이미드리튬염류, 술폰산에스테르류, 및 아황산에스테르류에서 선택되는 적어도 1 종류의 화합물을 함유하는, 비수계 전해액 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 인산 화합물이, LixMPO4 (M 은 주기표 제 4 주기의 제 4 족 ? 제 11 족의 천이 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소, x 는 0 < x
    Figure pct00033
    1.2) 로 나타내는, 비수계 전해액 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트의 함유량이 전해액 전체량에 대하여 0.001 ? 5 질량％ 인, 비수계 전해액 전지.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액이 에틸렌카보네이트를 10 체적％ 이상 함유하는, 비수계 전해액 전지.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 사슬형 에테르가, R1OR2 (R1, R2 는 불소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ? 8 의 1 가 유기기를 나타내고, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다) 로 나타내는, 비수계 전해액 전지.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 부극 활물질이 탄소질 재료인, 비수계 전해액 전지.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 집전체 표면에, 집전체와는 상이한 화합물 조성의 도전층을 갖는, 비수계 전해액 전지.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액 전지에 사용하는, 비수계 전해액.
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