JP6799783B2

JP6799783B2 - リチウムイオン二次電池用電解液

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Publication number: JP6799783B2
Application number: JP2017074490A
Authority: JP
Inventors: 真輝足立
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-04-04
Filing date: 2017-04-04
Publication date: 2020-12-16
Anticipated expiration: 2037-04-04
Also published as: JP2018181446A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液に関する。

リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。

リチウムイオン二次電池は、その普及と進歩に伴い、特に車両駆動用電源用途において、より高いレート特性が要求されている。リチウムイオン二次電池の高いレート特性を実現するために、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液についての開発も行なわれている。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液は、典型的には、溶媒と当該溶媒中に溶解している支持塩とを含有し、そして該溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）を含有するが、例えば、特許文献１では、溶媒にＥＣの代わりに低誘電率のアセトニトリルを含有させることによって高いレート特性を得ている。

特開２０１４−２４１１９８号公報

しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液では、高いレート特性を効果的に得るためには、リチウム塩を高濃度（特に、５ｍｏｌ／Ｌ近い濃度）で含有させる必要がある。リチウムイオン二次電池用電解液に含まれるリチウム塩を高濃度化することは、原料コストの観点からは望ましくない。
そこで本発明は、リチウムイオン二次電池に用いた際に、リチウム塩を高濃度で含有しなくても高いレート特性を得ることが可能なリチウムイオン二次電池用電解液を提供することを目的とする。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池用電解液は、溶媒と、リチウム塩と、を含有する。前記溶媒は、シクロペンチルメチルエーテルを含有する。
このような構成によれば、リチウム塩を高濃度で含有しなくても高いレート特性を得ることが可能なリチウムイオン二次電池用電解液を提供することができる。したがって、このような構成の電解液を用いることにより、リチウムイオン二次電池の高出力化を図ることができる。

実施例で検討した電池Ａ１Ｍ、Ａ３Ｍ、およびＢ１Ｍ〜Ｂ５ＭのＩＶ抵抗の測定結果を示すグラフである。実施例で検討した電池Ｃ１Ｍ〜Ｃ５ＭのＩＶ抵抗の測定結果を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池用電解液の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液は、溶媒と、リチウム塩と、を含有する。ここで、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液に用いられる溶媒は、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）を含有する。

特許文献１に記載の技術では、リチウムイオン二次電池において一般的に用いられる溶媒である高誘電率のエチレンカーボネートに変えて、低誘電率のアセトニトリルを用いることが提案されている。しかしながら、高いレート特性を効果的に得るためには、リチウム塩を高濃度（特に、５ｍｏｌ／Ｌ近い濃度）で含有させる必要がある。リチウムイオン二次電池用電解液に含まれるリチウム塩を高濃度化することは、原料コストの観点からは望ましくない。
そこで、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液には、ＣＰＭＥが溶媒の少なくとも一部として用いられる。ＣＰＭＥは低誘電率の溶媒であり、後述の実施例が示すように、ＣＰＭＥを溶媒の少なくとも一部として用いることにより、リチウム塩を高濃度に含有させなくても高いレート特性を得ることができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液に用いられる溶媒は、ＣＰＭＥ以外の溶媒を含有していてもよい。その例としては、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート類；トリグライム（Ｇ３）、テトラグライム（Ｇ４）等のグライム類などが挙げられるが、これらに限定されない。ＣＰＭＥの引火点が低いため、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液に用いられる溶媒全体の引火点を高める観点から、ＣＰＭＥ以外の溶媒としては、ＣＰＭＥよりも引火点の高い溶媒が好ましい。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液に用いられる溶媒において、ＣＰＭＥが占める割合には特に制限はないが、好ましくは２０体積％以上６０体積％以下であり、より好ましくは３０体積％以上５０体積％以下である。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液に用いられるリチウム塩には、電解液の支持塩として機能し得るリチウム塩である限り特に制限はない。その例としては、ＬｉＰＦ_６；ＬｉＢＦ_４；リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）等のリチウムとイミドとの塩が挙げられる。リチウム塩としては、ＣＰＭＥに対する溶解性が高いことから、リチウムとイミドとの塩が好ましい。また、リチウムとイミドとの塩において、イミドは環状構造を有するイミドであることが好ましい。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液におけるリチウム塩の濃度としては、特に制限はないが、高濃度化する必要がないという利点を大きく得る観点から、１ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌが好ましい。また、より高いレート特性を得る観点からリチウム塩の濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌ〜３．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。

本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；分散剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液は、公知方法に従い、リチウムイオン二次電池に用いることができる。
本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液をリチウムイオン二次電池に用いた際には、高いレート特性（ハイレートでの高出力）を得ることができる。
また、本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液は、溶媒に環状分子構造を有する低誘電率のＣＰＭＥを含有しているため、耐電圧性に優れる。本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液によれば、リチウムイオン二次電池の耐久性を高めることができる。

本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液を用いたリチウムイオン二次電池の構成例の概略を以下に示す。
当該リチウムイオン二次電池は、正極と負極とを備える。
正極は、アルミ箔等から構成された正極集電体と、当該正極集電体上に形成された正極活物質層とを備える。正極活物質層は、リチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）等を正極活物質として含有する。
負極は、銅箔等から構成された負極集電体と、当該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極活物質層は、炭素材料（例、黒鉛）等を負極活物質として含有する。
正極と負極とは、典型的には、セパレータシート（例、多孔質ポリオレフィンシート）を介して積層されている。
そして、正極および負極が、本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液と共に、アルミニウム製ケースやラミネートケースに収容されている。

リチウムイオン二次電池は、ポータブル電源、車両駆動用電源等として用いることができ、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源として好適に用いることができる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜電解液の調製＞
〔電解液Ａ１Ｍ〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：４：３の体積比で含有する混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｍ）の濃度となるように溶解させて、電解液Ａ１Ｍを調製した。
〔電解液Ａ３Ｍ〕
ＬｉＰＦ_６の濃度を３ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は電解液Ａ１Ｍと同様にして、電解液Ａ３Ｍを調製した。

〔電解液Ｂ１Ｍ〕
シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを、２：２：１の体積比で含有する混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｍ）の濃度となるように溶解させて、電解液Ｂ１Ｍを調製した。
〔電解液Ｂ２Ｍ〕
ＬｉＰＦ_６の濃度を２ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は電解液Ｂ１Ｍと同様にして、電解液Ｂ２Ｍを調製した。
〔電解液Ｂ３Ｍ〕
ＬｉＰＦ_６の濃度を３ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は電解液Ｂ１Ｍと同様にして、電解液Ｂ３Ｍを調製した。
〔電解液Ｂ４Ｍ〕
ＬｉＰＦ_６の濃度を４ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は電解液Ｂ１Ｍと同様にして、電解液Ｂ４Ｍを調製した。
〔電解液Ｂ５Ｍ〕
ＬｉＰＦ_６の濃度を５ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は電解液Ｂ１Ｍと同様にして、電解液Ｂ５Ｍを調製した。

〔電解液Ｃ１Ｍ〕
シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、トリグライム（Ｇ３）とを、２：２：１の体積比で含有する混合溶媒に、リチウム塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｍ）の濃度となるように溶解させて、電解液Ｃ１Ｍを調製した。
〔電解液Ｃ２Ｍ〕
ＬｉＦＳＩの濃度を２ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は電解液Ｃ１Ｍと同様にして、電解液Ｃ２Ｍを調製した。
〔電解液Ｃ３Ｍ〕
ＬｉＦＳＩの濃度を３ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は電解液Ｃ１Ｍと同様にして、電解液Ｃ３Ｍを調製した。
〔電解液Ｃ４Ｍ〕
ＬｉＦＳＩの濃度を４ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は電解液Ｃ１Ｍと同様にして、電解液Ｃ４Ｍを調製した。
〔電解液Ｃ５Ｍ〕
ＬｉＦＳＩの濃度を５ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は電解液Ｃ１Ｍと同様にして、電解液Ｃ５Ｍを調製した。

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２の質量比でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔上に塗布して乾燥して、正極シートを作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔上に塗布して乾燥して、負極シートを作製した。
また、セパレータとして多孔質ポリオレフィンシートを用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、これを上記で作製した電解液Ａ１Ｍ、Ａ３Ｍ、Ｂ１Ｍ〜５ＭおよびＣ１Ｍ〜Ｃ５Ｍと共にラミネートケースに収容し、封止することによって評価用リチウムイオン二次電池Ａ１Ｍ、Ａ３Ｍ、Ｂ１Ｍ〜５ＭおよびＣ１Ｍ〜Ｃ５Ｍをそれぞれ得た。

＜ＩＶ抵抗測定＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｅ）６０％の充電状態に調整した後、１０℃の環境雰囲気下に置いた。３０Ｃの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定し、ＩＶ抵抗（電池抵抗）を算出した。結果を図１および図２に示す。

電解液Ａ１ＭおよびＡ３Ｍは、従来の一般的なリチウムイオン二次電池用電解液と同様に、溶媒が高誘電率のＥＣを含有するものである。
一方、電解液Ｂ１Ｍ〜Ｂ５Ｍは、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液に該当し、溶媒がＣＰＭＥを含有するものである。また、電解液Ｂ１Ｍ〜Ｂ５Ｍでは、溶媒全体の引火点を高めるためにＰＣを含有している。ただし、ＰＣは高誘電率の溶媒であるため、溶媒和状態を制御するために、低誘電率でＣＰＭＥよりも引火点の高いＥＭＣを高い比率で混合している。
図１が示すように、３０Ｃという高いレートで１０秒間放電させた際に、実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液に該当する電解液Ｂ１Ｍ〜Ｂ５Ｍを用いた電池Ｂ１Ｍ〜Ｂ５Ｍは、溶媒がＥＣを含有する従来の一般的な電解液Ａ１ＭおよびＡ３Ｍを用いた電池Ａ１ＭおよびＡ３Ｍよりも低いＩＶ抵抗を示した。従って、電解液Ｂ１Ｍ〜Ｂ５Ｍを用いたリチウムイオン二次電池Ｂ１Ｍ〜Ｂ５Ｍは、ハイレートでの出力特性に優れることがわかる。
また、電池Ｂ１Ｍ〜Ｂ５Ｍの比較より、ＩＶ抵抗は、リチウム塩の濃度が５Ｍよりも低い１Ｍ〜４Ｍの領域において低く、特に２Ｍ〜３Ｍの領域で低いことがわかる。したがって、この結果より、リチウム塩を高濃度で含有しなくても高いレート特性を得ることができることがわかる。

電解液Ｃ１Ｍ〜Ｃ５Ｍも、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液に該当し、溶媒がＣＰＭＥを含有するものである。電解液Ｃ１Ｍ〜Ｃ５Ｍでは、溶媒全体の引火点を高めるためにＧ３を含有している。ただし、Ｇ３の含有量が多いと、共挿入の問題が生じるため、共挿入せずＣＰＭＥよりも引火点の高いＥＭＣを高い比率で混合している。また、リチウム塩として、リチウムと環状構造を有するイミドの塩であるＬｉＦＳＩを用いている。
図２が示すように、電解液Ｃ１Ｍ〜Ｃ５Ｍにおいても、上述の電解液Ｂ１Ｍ〜Ｂ５Ｍと同様の傾向が見られた。すなわち、電解液Ｃ１Ｍ〜Ｃ５Ｍの比較より、ＩＶ抵抗は、リチウム塩の濃度が５Ｍよりも低い１Ｍ〜４Ｍの領域において低く、特に２Ｍ〜３Ｍの領域で低かった。したがって、この結果より、リチウム塩を高濃度で含有しなくても高いレート特性を得ることができることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims

溶媒と、
リチウム塩と、
を含有するリチウムイオン二次電池用電解液であって、
前記溶媒が、シクロペンチルメチルエーテルと、シクロペンチルメチルエーテルよりも引火点の高い溶媒とを含有し、
前記溶媒において、シクロペンチルメチルエーテルが占める割合が、２０体積％以上６０体積％以下である、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。