JP2007243153A - 電気二重層キャパシタ用正電極及び電気二重層キャパシタ - Google Patents

電気二重層キャパシタ用正電極及び電気二重層キャパシタ Download PDF

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Abstract

【課題】電気二重層キャパシタのエネルギー密度等の基本的特性をさらに向上させ、耐用寿命や高温環境下での安定性をも向上させる電極活物質用炭素質材料を提供すること。
【解決手段】結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合が20%以上である、電気二重層キャパシタの電極活物質用炭素質材料。
【選択図】なし

Description

本発明は電気二重層キャパシタ用正電極及びこれを用いる電気二重層キャパシタに関する。
キャパシタは大電流で充電放電を繰り返すことができ、充放電頻度の高い電力蓄積用デバイスとして有望である。
有機電解液中に炭素質電極を浸すと電気二重層キャパシタが得られることは知られている。非特許文献1第34〜37頁には、セパレータで2区画に仕切られた槽、槽に満たされた有機電解液、及びそれぞれの区画に浸漬された2つの炭素質電極を有する電気二重層キャパシタが記載されている。炭素質電極には活性炭が使用されている。有機電解液は有機溶媒中に溶質を溶解した溶液である。
電極部材として使用する際には、活性炭は、金属シートや金属箔で裏打ちすることによって層状に成形されている。電気はこの金属シートや金属箔を通じて槽に導入され、槽から引き出される。通電すると、活性炭の層は槽内で分極することによって静電容量を発現する。活性炭のように、分極して静電容量を示す材料を電極活物質という。電極活物質を層状に成形したものを分極性電極という。また、電極活物質を支持する導電材を集電極という。
ここで、活性炭とは、無数の微細な孔を有するために非常に大きな比表面積を有する無定形炭素をいう。本明細書では、アルカリ賦活や水蒸気賦活など各種合成法により合成された、BET表面積が約1000m/g以上の比表面積を有する無定形炭素を活性炭と呼ぶ。
引用特許文献1および2には、電気二重層キャパシタに用いる電極活物質として、非多孔性炭素質材料が記載されている。この炭素質材料は黒鉛類似の微結晶炭素を有し、比表面積は活性炭と比較して小さい。非多孔性炭素質材料は、電圧を印加すると、黒鉛類似の微結晶炭素にイオンが特殊な吸着をすることで、電気二重層を形成すると考えられている。
特許文献3には、蓄電要素に用いる電極活物質として黒鉛が記載されている。ここでは、特に本発明者らの研究によって、黒鉛を用いた電極は耐電圧性が高く、電気二重層キャパシタのエネルギー密度が顕著に向上することが示されている。しかしながら、分極性電極の耐電圧性が高いとはいっても、出現容量が低いので、その効果は限定的となっている。
特に、電気二重層キャパシタを電気自動車や発電装置等の補助電源として実用化するためには、エネルギー密度等の基本的特性をさらに向上させ、耐用寿命や高温環境下での安定性をも向上させることが課題となっている。
特開平11−317333号公報 特開2002−25867 特開2005−294780 特開2005−286178 特開平4−368778号公報 特開平5−121066号公報 特開平5−275076号公報 特開2000−77273 岡村廸夫「電気二重層キャパシタと蓄電システム」第3版、日刊工業新聞社、2005年 化学工学論文集、第4巻第6号、第640〜645頁、1978年
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、電気二重層キャパシタのエネルギー密度等の基本的特性をさらに向上させ、耐用寿命や高温環境下での安定性をも向上させる電気二重層キャパシタ用正電極を提供することにある。
本発明は、電極活物質として、炭素の結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合が20%以上である炭素粒子と該炭素粒子を被覆する炭素層とからなる炭素複合粒子、を含有する電気二重層キャパシタ用正電極を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
本発明の電気二重層キャパシタはエネルギー密度等の基本的特性に優れ、耐用寿命や高温環境下での安定性にも優れている。
電気二重層キャパシタとは、電解質が電極活物質として用いる炭素質材料の組織に主として吸着することにより静電容量が発現する蓄電デバイスをいう。例えば、電池は、炭素質材料の組織に電解質が主としてインターカレートすることにより静電容量が発現するため、静電容量の発現機構が吸着とは異なっており、電気二重層キャパシタとは別種類の蓄電デバイスである。本発明者らは電気二重層キャパシタと電池とを明確に区別することができる。つまり、吸着とインターカレーションとは異なる物理現象と認識されている。電極において、吸着又はインターカレーションのいずれの現象が生じているかは、サイクリックボルタモグラム、in-situX線結晶回折スペクトル測定等の方法により区別することもできる。
ここで、主として吸着により静電容量が発現する、とは、例えば理論上約50%以上、好ましくは75%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上の静電容量が吸着機構により発現することをいう。
本明細書で「正電極」とは、特に断らない限り、電気二重層キャパシタの正極として用いる分極性電極をいう。また「負電極」とは、特に断らない限り、電気二重層キャパシタの負極として用いる分極性電極をいう。
従来から、電気二重層キャパシタの電極活物質用炭素質材料としては活性炭が使用されてきた。本発明者らは炭素質材料中静電容量を発現する要素が炭素の菱面体晶系構造であることを見出した。
炭素質材料の結晶構造には、主として六方晶構造と菱面体晶系構造とがある。六方晶系の結晶構造では、炭素網面はA層に対して近接するB層がずれたABAB型積層構造をとっている。これに対し、菱面体晶系はABCABC型積層構造をとる結晶構造である。
本発明の電気二重層キャパシタの電極活物質用炭素質材料として、炭素質材料中の菱面体晶系構造の量は多ければ多いほどよい。例えば、結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合が20%以上、例えば25〜500%、30〜300%、35〜250%、50〜200%、50〜180%、50〜175%、70〜200%、70〜180%、70〜175%、80〜180%、80〜175%、90〜180%、90〜175%、100〜180%、100〜175%、120〜180%、120〜175%である。
本発明の炭素質材料としては、非多孔性炭素、および黒鉛が好ましい。黒鉛は結晶性であり、非多孔性炭素は黒鉛類似の微結晶構造を有しているからである。以下、両者を総称するときは特に「黒鉛類」と表記する。
好ましい非多孔性炭素は、例えば、特許文献4に記載されているものであり、以下のようにして製造することができる。
ニードルコークスグリーンパウダーの粉末を不活性雰囲気下、例えば窒素やアルゴンの雰囲気下で、500〜900℃、好ましくは600〜800℃、より好ましくは650〜750℃で、2〜4時間焼成する。この焼成工程において炭素組織の結晶構造が形成されると考えられている。
焼成した炭素粉末は、重量比で、1.8〜2.2倍、好ましくは2倍程度の水酸化アルカリと混合する。そして粉末混合物を不活性雰囲気下650〜850℃、好ましくは700℃から750℃で2〜4時間焼成する。この工程はアルカリ賦活と呼ばれ、アルカリ金属原子の蒸気が炭素組織に浸透して炭素の結晶構造を緩める効果があると考えられている。
次いで、得られた粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去する。洗浄は、例えば上記アルカリ処理後の炭素から粒子を回収し、ステンレス製のカラムに充填し、120℃〜150℃、10〜100kgf、好ましくは10〜50kgfの加圧水蒸気をカラムに導入し、排水のpHが〜7となるまで加圧水蒸気を導入し続けることにより行うことができる(通常6〜10時間)。アルカリ除去工程の終了後、アルゴンや窒素のような不活性ガスをカラムに流し、乾燥して目的の非多孔性炭素の粉末を得る。
本発明の電気二重層キャパシタ用正電極に用いるのに好ましい黒鉛は、002面の結晶格子定数C0(002)が0.670〜0.673nmであればよい。平均面間隔d002は0.337nm以下、好ましくは0.3352〜0.3369nmであればよい。
黒鉛は一般に六方晶系の結晶構造を有しているといわれているが、多かれ少なかれ菱面体晶との混合物である。また、粉砕や摩砕することにより六方晶系構造から菱面体晶系構造への構造変化が生じることが良く知られている(非特許文献2)。
例えば、黒鉛粒子を剪断力をかけながら粉砕すれば、六方晶系構造から菱面体晶系構造への構造変化が効果的に生じる。好ましい粉砕方法の例は、ボールミル、ジェットミルなどである。粉砕時間は結晶構造の変化が好ましい状態になるまで行なえばよい。一方、菱面体晶は樹脂、コークスなど炭素含有の物質を窒素気流中などで焼成する過程でも生成する。
本明細書において、炭素質材料の結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合とは、炭素質材料の結晶構造中に存在する菱面体晶系構造の量の、六方晶構造の量に対する割合をいう。つまり、炭素質材料の結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合R(%)は、以下の式にしたがって決定した。
[数1]
R(%)=(I(101−R)/I(101−H))×100 (1)
[式中、I(101−R)はX線結晶回折スペクトルにおける菱面体晶(101)面に帰属するピークの積分強度であり、I(101−H)はX線結晶回折スペクトルにおける六方晶(101)面に帰属するピークの積分強度である。]
黒鉛はグラファイト層に適度な乱れを生じ、ベーサル面とエッジ面の比がある一定の範囲に入るものが好ましい。グラファイト層の乱れは、例えば、ラマン分光分析の結果に現れる。好ましい黒鉛は、ラマン分光スペクトルにおける1360cm−1のピーク強度(以下「I(1360)」という。)と1580cm−1のピーク強度(以下「I(1580)」という。)との比(以下「I(1360)/I(1580)」という。)が0.02〜0.5、好ましくは0.05〜0.3、より好ましくは0.1〜0.2、更に好ましくは約0.15(例えば、0.13〜0.17)となるものである。
黒鉛粒子の形状や寸法は、分極性電極に成形できる範囲であれば、特に限定されない。例えば、薄片状黒鉛粒子、圧密化黒鉛粒子及び球状化黒鉛粒子、針状黒鉛等を使用できる。これら黒鉛粒子の性状及び製造方法は公知である。但し、黒鉛粒子を、剪断力をかけながら粉砕する場合は、その粉砕後に圧密化および球状化等の成形処理を行うことが電極容量向上の観点から好ましい。
薄片状黒鉛粒子は一般に厚みが1μm以下、好ましくは0.1μm以下であり、かつ最大粒子長は100μm以下、好ましくは50μm以下である。ただしこれに限定されない。薄片状黒鉛粒子は膨張黒鉛などを原料として製造することができる。
該薄片状黒鉛粒子は、黒鉛を特殊な方法で粉砕したり、膨張黒鉛を薄片化及び粒子化することにより得られる。薄片化及び粒子化の方法としては、例えば膨張黒鉛を超音波を用いて破砕する方法や、メディアを用いて磨砕する方法等がある。薄片状黒鉛粒子は2000℃ないし2800℃で0.1〜10時間程度、不活性雰囲気中でアニーリングし、更に結晶性を高めてもよい。
圧密化黒鉛粒子は嵩密度が高い黒鉛粒子であり、一般にタップ密度が0.7〜1.3g/cm3である。圧密化黒鉛粒子はアスペクト比が1〜5の紡錘状をなす黒鉛粒子を10体積%以上含むか、若しくはアスペクト比が1〜10の円盤状をなす黒鉛粒子を50体積%以上含む。
圧密化黒鉛粒子は、原料黒鉛粒子を圧密化することによって製造することができる。原料黒鉛粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれを用いても良いが、結晶性の高さと、入手の容易さとから、天然黒鉛が好ましい。黒鉛はそのまま粉砕して原料黒鉛粒子にすることができるが、上述の薄片状黒鉛粒子を原料黒鉛粒子としてもよい。
圧密化処理は、原料黒鉛粒子に衝撃を加えることにより行う。振動ミルを用いる圧密化処理は、特に圧密化を高くでき、より好ましいものである。振動ミルの例としては、振動ボールミル、振動ディスクミル、振動ロッドミル等が挙げられる。
アスペクト比の大きな鱗片状の原料黒鉛粒子を圧密化処理すると、原料黒鉛粒子は主に黒鉛のベーサルプレーン(基礎面)で積層しながら二次粒子化し、同時に積層した二次粒子の端部は丸く削られて厚みのある円盤状、或は紡錘状に変化し、アスペクト比の小さな黒鉛粒子に変換される。
このようにして黒鉛粒子をアスペクト比の小さなものに変換した結果、黒鉛粒子は高結晶性であるにもかかわらず、等方性に優れ、タップ密度が高い黒鉛粒子が得られる。そのため、これを分極性電極に成型する場合、黒鉛スラリー中の黒鉛濃度を高くすることができ、成型後の電極は、黒鉛の密度が高くなる。
本発明の電気二重層キャパシタでは、正電極の炭素質材料として、非多孔性炭素粒子または黒鉛粒子(以下、この両者を総称して「黒鉛類粒子」という。)をコアとして、その表面に炭素の被覆層を形成した複合粒子を用いてもよい。かかる複合粒子を電気二重層キャパシタの正電極に用いると、高温環境下における耐久性が著しく向上する。特に化学蒸着法(CVD法)を用いて被覆層の炭素を形成すると、充放電速度が著しく向上する。
黒鉛類粒子の表面に被覆される炭素は非結晶性、低結晶性、結晶性のいずれでもよい。尚、黒鉛粒子の表面に非結晶性炭素又は低結晶性炭素を被覆した材料は公知であり、例えば、化学蒸着法を用いて黒鉛を低結晶性炭素で被覆した複合材料(特許文献5)、黒鉛を平均面間隔d002が0.337nm以上の炭素で被覆した複合材料(特許文献6)、及び黒鉛をアモルファス炭素で被覆した複合材料(特許文献7)等が挙げられる。
しかしながら、黒鉛類粒子の表面に被覆される炭素は結晶性であると、イオンの吸脱着速度が向上するという利点が得られ、特に好ましい。黒鉛類粒子の表面に結晶性炭素を被覆する方法としては、流動床式の反応炉を用いる化学蒸着処理が優れている。化学蒸着処理の炭素源として使用する有機物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素や、メタン、エタン、プロパン等の脂肪族炭化水素を挙げることができる。
流動床式反応炉には、これらの有機物を窒素等の不活性ガスと混合して導入する。混合ガス中の有機物の濃度としては、2〜50モル%が好ましく、5〜33モル%がより好ましい。化学蒸着処理温度としては、850〜1200℃が好ましく、950〜1150℃がより好ましい。このような条件で化学蒸着処理を行うことにより、黒鉛粒子の表面を結晶性炭素のAB面(即ちベーサル面)で均一、かつ完全に被覆することができる。
被覆層の形成に必要な炭素の量は、黒鉛類粒子の粒子径及び形状によって異なるが、複合材料中における被覆炭素量として、1〜15質量%が好ましく、2〜10質量%がより好ましい。1質量%以下では被覆の効果が得られず、逆に被覆炭素量が多すぎると、黒鉛類の割合が低下するので、充放電量が低下する等の不都合を生じる。また、製造コストも高くなる。
黒鉛類粒子の表面に炭素の被覆層を形成した複合粒子は、黒鉛類粒子のようなコアに樹脂を被覆し、その後被覆された樹脂を炭化することにより、形成してもよい。被覆するのに好ましい樹脂は炭化収率が高い樹脂であり、例えばレゾルシノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂などが挙げられる。
樹脂の被覆は、樹脂を適当な溶媒に溶解させて溶液とし、その中にコア炭素粒子を浸漬し、乾燥させることにより行なえばよい。また、コア炭素粒子に被覆された樹脂の炭化は、被覆された粒子を焼成することにより行なえばよい。焼成条件は、一般に不活性雰囲気下で300℃から2000℃、好ましくは500℃からにて1000℃、0.5〜10時間、好ましくは1.0〜2.0時間である。
黒鉛類粒子及び黒鉛類粒子の表面に炭素の被覆層を形成した複合粒子(以下、特に断らない限り、「黒鉛類粒子」の文言の意味には「黒鉛類−炭素複合粒子」も含まれる。)を含有する正電極は、炭素質材料として黒鉛類粒子を用いて、従来と同様の方法により作製することができる。例えば、シート状の分極性電極を作製するには、上述の黒鉛類粒子の粒度を整えた後、必要に応じて、黒鉛類粒子に導電性を付与するための導電性補助剤、例えばカーボン・ブラックと、結着剤、例えばポリビニリデンフロライド(PVDF)とを添加して混練し、圧延伸によりシート状に成形することにより行う。
導電性補助剤としては、カーボン・ブラックの他、アセチレンブラックなどを用いることができ、また、結着剤としては、PVDFの他、PTFE、PE、PP、NBRやSBR系高分子、あるいはアクリル系高分子のエマルションなどを使用することができる。この際、非多孔性炭素と導電性補助剤(カーボン・ブラック)と結着剤(PVDF)との配合比は、一般に、10〜1:0.5〜10:0.5〜0.25程度である。
得られたシート状の分極性電極を集電極と結合させて、電極部材を得る。集電極としては電気二重層キャパシタ用として通常用いられる形態を有する材料を使用する。集電極の形態はシート状、角柱状、および円柱状等であればよい。特に好ましい形態は、シート状又は箔状である。集電極の材料はアルミニウム、銅、銀、ニッケル、チタンなどであればよい。
作製した分極性電極又は電極部材は、従来から知られている構造の電気二重層キャパシタの正極に使用することができる。電気二重層キャパシタの構造は、例えば、特許文献1の図5及び図6、特許文献2の図6、特許文献8の図1〜図4等に示されている。一般に、このような電気二重層キャパシタは、電極部材をセパレータを介して重ね合わせることにより正極と負極とを構成した後、電解液を含浸させて組み立てることができる。
セパレータは、絶縁性、耐酸化性、耐熱性、電解液に対する安定性及び保持性等の基準を満たす材料であればよい。好ましい材料は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリアミドからなる群から選択される樹脂を含んでなる多孔膜もしくは不織布である。これらのうちポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂は安定性に優れ、好ましい。
多孔膜としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンメンブランあるいはポリプロピレン多孔体が好ましい。不織布としては、例えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維、及びこれらの混合物、例えば、ポリエステル繊維と芳香族ポリアミド繊維との混合物などから構成されたものが挙げられる。これらのうち、セパレータとして特に好ましいものはPTFEメンブレンである。セルロースを含む材料、例えば紙質材等は本キャパシタ系ではセパレータとして好ましくない。電気二重層キャパシタの高温環境下での耐久性が改善されないからである。このためセルロース系セパレータに樹脂やセラミックを含浸したものを用いると良い。
負電極は、分極性電極であれば特に限定されない。例えば、黒鉛類粒子のような、正電極と同様の炭素質材料を含んでなる炭素質負電極であってよい。従来から電気二重層キャパシタに使用されてきた電極を負電極として使用してもよい。その場合は、例えば、黒鉛粒子の代わりに活性炭粒子等を用いること以外は上述のようにして分極性電極を成形し、集電極と結合させて、負極用電極部材を得ることができる。
負電極の炭素質材料として、活性炭粒子をコアとして、その表面に炭素の被覆層を形成した複合粒子を用いてもよい。かかる複合粒子を電気二重層キャパシタの負電極に用いると、高温環境下における耐久性が著しく向上する。特にCVD法を用いて被覆層の炭素を形成すると、充放電速度が著しく向上する。活性炭粒子をコアとする複合粒子は、黒鉛類粒子をコアとする複合粒子と同様にして製造することができる。
電解液は、電解質を溶質として用いて有機溶媒に溶解して得られる、いわゆる有機電解液を使用することができる。電解質としては、特許文献3に記載されているような当業者に通常使用されるものが使用できる。具体的には、トリエチルメチルアンモニウム(TEMA)、テトラエチルアンモニウム(TEA)及びテトラブチルアンモニウム(TBA)のような低級脂肪族4級アンモニウム、テトラエチルホスホニウム(TEP)のような低級脂肪族4級ホスホニウム、又は1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(EMI)のようなイミダゾリウム誘導体と4フッ化ホウ酸又は6フッ化リン酸との塩等がある。
中でも好ましい電解質はピロリジニウム化合物及びその誘導体の塩である。好ましいピロリジニウム化合物塩は、式
Figure 2007243153
[式中、Rはそれぞれ独立してアルキル基、又は一緒に連結したアルキレン基であり、X-は対アニオンである。]
で示す構造を有する。ピロリジニウム化合物塩は公知であり、当業者に知られた方法で合成されたものであればよい。
ピロリジニウム化合物塩のアンモニウム成分につき好ましいものは、上記式中、Rがそれぞれ独立して炭素数1〜10のアルキル基、又は一緒に連結した炭素数3〜8のアルキレン基であるものである。より好ましいものは、Rが、一緒に連結した炭素数4のアルキレン基であるもの(スピロビピロリジニウム)又は炭素数5のアルキレン基であるもの(ピペリジン−1−スピロ−1’−ピロリジニウム)である。かかる化合物を使用すると、分解電圧が電位窓が広く、溶媒に多量に溶解するという利点が得られるからである。但し、アルキレン基は置換基を有していてよい。
対アニオンXは従来から有機電解液の電解質イオンとして使用されているものであればよい。例えば、4フッ化ホウ酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、6フッ化リン酸アニオン、過塩素酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン、が挙げられる。好ましい対アニオンは4フッ化ホウ酸アニオン及び6フッ化リン酸アニオンである。
上述の電解質を溶質として用いて有機溶媒に溶解することにより、電気二重層キャパシタ用有機電解液が得られる。有機電解液中の電解質の濃度は0.8から3.5モル%、好ましくは1.0から2.5モル%に調節される。電解質の濃度が0.8モル%未満であると、含有されるイオンの数が不足し、十分な容量が出ない。また、2.5モル%を越えても、容量に寄与しないので意味が無い。電解質は単独で用いてよく、複数種類を混合してもよい。従来から有機電解液に使用されている電解質を併用してもよい。
有機溶媒は従来から有機系の電気二重層キャパシタに使用されてきたものを使用してよい。例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、γ−ブチロラクトン(GBL)及びスルホラン(SL)等は電解質の溶解能に優れ、安全性も高いため好ましい。また、これらを主溶媒とし、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)の少なくとも1種を副溶媒としたものも有用である。電気二重層キャパシタの低温特性が改善されるためである。また、有機溶媒としてアセトニトリル(AC)を使用すると電解液の導電率が高まるため特性上好ましいが、用途が限定される場合がある。
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「%」で表される量は特にことわりなき限り重量基準である。
黒鉛類粒子の調製
黒鉛粒子1は、黒鉛をメディアを用いて摩砕することにより平均粒子径が5ミクロン程度となるように調整された薄片化黒鉛粒子である。
黒鉛粒子2〜5は、黒鉛1を更に磨砕することで、菱面体晶の割合を表3のように調整したものである。
黒鉛粒子6〜10は、菱面体晶の割合が表3のようになるようにあらかじめ調整された人造黒鉛である。
非多孔性炭素粒子1および2は、ニードルコークスを窒素気流中で900℃にて焼成し、次に等量のKOHと混練後、650℃で再焼成した。これを摩砕することにより平均粒子径が5ミクロン程度となるようにしたものである。
黒鉛類粒子の分析
(1)X線結晶解析
X線回折装置(株式会社リガク製「RINT-UltimaIII」)を用い、黒鉛粒子を測定した。得られたX線回折スペクトルを分析して、(002)面の結晶格子定数(C0(002))、平均面間隔d002(オングストローム)及び(002)ピーク(2θ=26.5°付近にあるピーク)の半値幅を決定した。ターゲットをCuKαとし、40kV,50mA(:今一度確認させてください。)にて測定を行った。
また、菱面体晶(101-R)のピーク位置は2θ=43.3°付近にあり、その積分強度をI(101-R)とした。六方晶(101-H)のピーク位置は2θ=44.5°付近にあり、その積分強度をI(101-H)とした。そして、式(1)に従って、結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合R(%)を求めた。
[表1]
Figure 2007243153
(2)ラマン分光分析
ラマン分光装置(日本分光株式会社製「レーザラマン分光光度計NRS−3100」)を用い、黒鉛粒子を下記条件にて測定した。
[表2]
Figure 2007243153
得られたラマン分光スペクトルにおいて、1360cm−1のピーク強度:Dバンドと1580cm−1のピーク強度:Gバンドとの比I(1360)/I(1580)を求めた。
[表3]
Figure 2007243153
複合粒子の調製
(1)黒鉛複合粒子
A)CVDによる処理:900から1100℃に昇温された炉内の石英製キュベットに黒鉛粒子5を静置し、これにアルゴンガスをキャリアとしてベンゼン蒸気を導入し、キシレンを黒鉛上に析出炭化させる。析出炭素量を種々変更し実施した。
B)樹脂被覆処理1:ベークライト樹脂の溶液(群栄化学:レジトップ)を種々の濃度に調整した。次に黒鉛粒子5をこれら溶液に浸し、乾燥した。窒素気流中にて600℃で焼成し、樹脂を炭化した。
C)樹脂被覆処理2:キシレン溶解性の石炭ピッチの溶液(新日鐵化学)を溶剤にて種々の濃度に調整した。次に黒鉛粒子5をこれら溶液に浸し、乾燥した。窒素気流中にて600℃で焼成し、樹脂分を炭化した。
(2)非多孔性炭素複合粒子
A)黒鉛粒子5の代わりに非多孔性炭素粒子1を用いること以外は黒鉛−炭素複合粒子の場合と同様にして、CVDによる処理を行なった。
(3)活性炭複合粒子
A)黒鉛粒子5の代わりに活性炭粒子1を用いること以外は黒鉛−炭素複合粒子の場合と同様にして、CVDによる処理を行なった。
実施例1
(1)炭素電極の製造
炭素粒子1を3g、アセチレンブラック(電気化学工業製)1g、ポリテトラフルオロエチレン粉末(三井・デュポンフロロケミカル製)0.3gを混合し、めのう乳鉢を用いて混練した。成形装置を用いて、混練物を0.4mmの均一な厚みのシート状に成形して正電極を得た。
(2)電気二重層キャパシタの製造
活性炭(関西熱化学製「MSP20」)、アセチレンブラック(電気化学工業製)、及びポリビニリデンフロリド(PVDF)のn-メチルピロリドン溶液(クレハ化学製)を適量混合し、めのう乳鉢を用いて混練した。成形装置を用いて、混練物を0.4mmの均一な厚みのシート状に成形して、負電極を得た。
得られた各炭素シートを20mmΦのディスクに打ち抜き、図1に示すような、3電極セルに組み立てた。その際、集電極としてアルミニウム箔を用い、セパレーターとして上記ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)メンブランを用いた。参照電極は#1711活性炭を上記と同様の方法にてシート化したものを用いた。このセルを真空中140℃で24時間乾燥し冷却した。スピロビピロリジニウム六フッ化燐(SBPPF6)を2.0モル%となるようにプロピレンカーボネートに溶解させて電解液を調製した。そして、得られた電解液をセルに注入して電気二重層キャパシタを作製した。
(3)性能試験
組み立てた電気二重層キャパシタにパワーシステム製充放電試験装置「CDT−RD20」を接続し、5mAにて7200秒間の定電流充電を行い、設定電圧に到達した後、5mAにての定電流放電を行った。設定電圧は3.5Vとし、3サイクル実施し3サイクル目のデータを採用した。
放電電力より正極活物質重量あたりの容量(mAh/g)を算出した。結果を表4に示す。
実施例2〜10
正電極の炭素質材料として、黒鉛粒子1の代わりに黒鉛粒子2〜10を用いること以外は実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを製造し、試験した。試験結果を表4に示す。
実施例11〜14
黒鉛粒子1の代わりに黒鉛粒子5及び6、非多孔性炭素1及び2を用いること以外は実施例1と同様にして正電極を製造した。そして、これと同じ方法により、負電極をも製造した。得られた正電極および負電極を用いること以外は実施例1と同様にして、電気二重層キャパシタを製造し、試験した。試験結果を表4に示す。
[表4]
Figure 2007243153
実施例15〜21
正電極の炭素質材料として、表5に示す炭素複合粒子を用い、負電極の炭素質材料、および電解液の種類を表5に示すように変更すること以外は実施例1と同様にして電気二重層キャパシタを製造し、試験し、容量を算出した。
ついで、周囲の温度を60℃に上昇させ、実施例1と同じ条件の充放電を1000サイクル行った。その後、容量維持率(%)を測定した。これら試験結果を表5に示す。
[表5]
表5
Figure 2007243153
炭素1:非多孔性炭素1
SBPPF6:スピロビピロリジニウム六フッ化燐塩のプロピレンカーボネート溶液(2.0モル%)
EMIPF6:エチルメチルイミダゾリウム六フッ化燐塩のプロピレンカーボネート溶液(2.0モル%)
TEMAPF6:トリエチルメチルアンモニウム六フッ化燐塩のプロピレンカーボネート溶液(2.0モル%)
[表6]
表5の続き
Figure 2007243153
炭素1:非多孔性炭素1
SBPPF6:スピロビピロリジニウム六フッ化燐塩のプロピレンカーボネート溶液(2.0モル%)
EMIPF6:エチルメチルイミダゾリウム六フッ化燐塩のプロピレンカーボネート溶液(2.0モル%)
TEMAPF6:トリエチルメチルアンモニウム六フッ化燐塩のプロピレンカーボネート溶液(2.0モル%)
実施例の結果によれば、結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合が20%以上である炭素質材料を正電極に用いた電気二重層キャパシタは、エネルギー密度等の基本的特性に優れ、この炭素をCVD法などにより被覆したものについては、安定したサイクル特性が得られた。
実施例の電気二重層キャパシタの構造を示す組み立て図である。
符号の説明
1、11…絶縁ワッシャ、
2…トップカバー、
3…スプリング、
4、8…集電極、
5、7…炭素質電極、
6…セパレータ、
9…ガイド、
10、13…Oリング、
12…本体、
14…押え板、
15…参照電極、
16…ボトムカバー。

Claims (10)

  1. 炭素の結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合が20%以上である、電気二重層キャパシタの電極活物質用炭素質材料。
  2. 電極活物質として、炭素の結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合が20%以上である炭素質材料を含有する電気二重層キャパシタ用正電極。
  3. 電極活物質として、炭素の結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合が20%以上である炭素質材料を含有する正電極;及び電極活物質として活性炭を含有する負電極;を有する電気二重層キャパシタ。
  4. 電極活物質として、炭素の結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合が20%以上である炭素質材料を含有する正電極;及び電極活物質として、炭素の結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合が20%以上である炭素質材料を含有する負電極;を有する電気二重層キャパシタ。
  5. 非水溶媒中に溶質を溶解させた電解液中に、炭素の結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合が20%以上である炭素質材料を含有する炭素質正電極、及び炭素質負電極が浸されてなる電気二重層キャパシタ。
  6. 前記炭素の結晶構造中に存在する六方晶系構造に対する菱面体晶系構造の割合が20〜90%である請求項3〜5のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
  7. 前記炭素質材料が黒鉛又は非多孔性炭素である請求項3〜5のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
  8. 前記黒鉛が、ラマン分光法によるI(1360)/I(1580)の比が0.15から1.2の範囲のものである請求項7に記載の電気二重層キャパシタ。
  9. 前記溶質が、四級アンモニウム及びその誘導体の四フッ化ホウ酸塩、及び四級アンモニウム及びその誘導体の六フッ化リン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種の電解質である請求項5に記載の電気二重層キャパシタ。
  10. 前記溶質が、式
    Figure 2007243153
    [式中、Rはそれぞれ独立してアルキル基、又は一緒に連結したアルキレン基であり、X-は四フッ化ホウ酸アニオン又は六フッ化リン酸アニオンである。]
    で示す構造を有するピロリジニウム化合物塩である請求項5に記載の電気二重層キャパシタ。
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