JP2005332797A - リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 リチウムを吸蔵・放出する活物質からなる粒子を集電体上に配置したリチウム二次電池用電極であって、活物質粒子2が、集電体1の表面に形成された凹部1aにその底面部が埋め込まれた状態で集電体1の表面と直接的に接着していることを特徴としており、集電体1の表面と直接的に接着している活物質粒子2からなる第1の粒子層の上に、第2の粒子層が設けられていてもよい。
【選択図】 図1
Description
成されていてもよい。
(実施例1)
〔コールドスプレー法によるシリコンを活物質とした電極の作製〕
活物質粒子として結晶性シリコン粒子(平均粒子径2.5μm)を用い、集電体として電解銅箔(厚み35μm、算術平均粗さRa1.46μm)を用い、コールドスプレー法により、電解銅箔の粗面化した面と反対側の光沢面の上にシリコン粒子を衝突させて電極を作製した。具体的には、図21に示すコールドスプレー装置を用いて電極を作製した。図21に示すように、厚み2mmの銅板からなる支持板7に、電解銅箔からなる集電体1を巻き付け、両端をクリップ6で固定した。集電体1は、電解銅箔の光沢面が外側に向くように巻き付けた。支持板7は、高速気流により吹き付けられたシリコン粒子2により集電体1が破れるのを防止するために使用している。
ことがわかった。スプレーガンが5.5cm移動するのに0.09分かかり、この移動により5.5cm×0.2cmの薄膜が作製されることから、コールドスプレー法により、5.5cm×0.2cmの領域に1.44mg/分の速度でシリコンが堆積されたことになる。
得られた電極を2cm×2cmの大きさに切り取り、タブを取り付けて電極を完成した。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを体積比1:1の割合で混合させた混合溶媒に、LiPF6を1.0モル/リットルの割合で溶解し電解液
を調製した。
作用極として上記電極を用い、対照極及び参照極としてリチウム金属を成形したものを用い、電解液として上記電解液を用い、図8に示す三極式ビーカーセルを作製した。図8に示すビーカーセルにおいて、ガラスビーカー10内には電解液11が入れられており、電解液11に、作用極12、対極13、及び参照極14が浸漬されている。
上記ビーカーセルについて、以下の条件で充放電試験を行った。
充電条件:0.1mA、0V終止
放電条件:0.1mA、2V終止(0.06It放電に相当)
4〜33サイクル
充電条件:1mA、0V終止 → 0.5mA、0V終止 → 0.1mA、0V終止
放電条件:1mA、2V終止(0.6It放電に相当)
34サイクル
充電条件:1mA、0V終止 → 0.5mA、0V終止 → 0.1mA、0V終止
放電条件:1.6mA、2V終止(1It放電に相当)
35サイクル
充電条件:1mA、0V終止 → 0.5mA、0V終止 → 0.1mA、0V終止
放電条件:3.2mA、2V終止(2It放電に相当)
36サイクル
充電条件:1mA、0V終止 → 0.5mA、0V終止 → 0.1mA、0V終止
放電条件:4.8mA、2V終止(3It放電に相当)
37サイクル
充電条件:1mA、0V終止 → 0.5mA、0V終止 → 0.1mA、0V終止
放電条件:0.16mA、2V終止(0.1It放電に相当)
38〜40サイクル
充電条件:1mA、0V終止 → 0.5mA、0V終止 → 0.1mA、0V終止
放電条件:1mA、2V終止(0.6It放電に相当)
各サイクルでの放電容量を1サイクル目の放電容量と比較して求めた。また、1It放電容量には34サイクル目の放電容量を、2It放電容量には35サイクル目の放電容量を、3It放電容量には36サイクル目の放電容量を、0.1It放電容量には37サイクル目の放電容量を使用した。
また、1サイクル目の放電曲線を図11に、サイクルに伴う放電容量の変化を図12に示す。
〔コールドスプレー法によるシリコンを活物質として用いた電極の作製〕
電解銅箔の粗面側にシリコン粒子を付着させるため、銅箔の粗面を表側にて支持板に巻き付ける以外は、実施例1と同様にして、コールドスプレー法により、シリコン粒子を集電体上に付着して電極を作製した。
実施例1と同様にして電解液を調製した。
実施例1と同様にして、ビーカーセルを作製した。
上記ビーカーセルについて以下の条件で充放電試験を行った。
充電条件:0.1mA、0V終止
放電条件:0.1mA、2V終止(0.05It放電に相当)
4〜33サイクル
充電条件:1mA、0V終止 → 0.5mA、0V終止 → 0.1mA、0V終止
放電条件:1mA、2V終止(0.5It放電に相当)
34サイクル
充電条件:1mA、0V終止 → 0.5mA、0V終止 → 0.1mA、0V終止
放電条件:2.2mA、2V終止(1It放電に相当)
35サイクル
充電条件:1mA、0V終止 → 0.5mA、0V終止 → 0.1mA、0V終止
放電条件:4.4mA、2V終止(2It放電に相当)
36サイクル
充電条件:1mA、0V終止 → 0.5mA、0V終止 → 0.1mA、0V終止
放電条件:6.6mA、2V終止(3It放電に相当)
37サイクル
充電条件:1mA、0V終止 → 0.5mA、0V終止 → 0.1mA、0V終止
放電条件:0.22mA、2V終止(0.1It放電に相当)
38〜40サイクル
充電条件:1mA、0V終止 → 0.5mA、0V終止 → 0.1mA、0V終止
放電条件:1mA、2V終止(0.05It放電に相当)
測定結果を、実施例1の結果と併せて表1に示す。
〔スパッタリング法によるシリコン薄膜電極の作製〕
粗面化した耐熱性銅合金(ジルコニウム銅合金)からなる圧延箔の集電体の上に、スパッタリング法により、大きさ20cm×50cmの非晶質シリコン薄膜を堆積して、シリコン薄膜電極を作製した。薄膜形成条件を表2に示す。具体的には、チャンバー内を1×10-4Paまで真空排気した後、アルゴン(Ar)をチャンバー内に導入してガス圧力を安定させた。ガス圧力が安定した状態で、シリコンスパッタ源に直流パルス電圧を印加することにより、非晶質シリコン薄膜を集電体上に堆積させた。
実施例1と同様にして電解液を調製した。
実施例1と同様にして、ビーカーセルを作製した。
上記ビーカーセルについて以下の条件で充放電試験を行った。
1〜5サイクル
充電条件:1mA、0V終止
放電条件:1mA、2V終止(0.26It放電に相当)
〔蒸着法によるシリコン薄膜電極の作製〕
粗面化した圧延銅箔(厚み26μm)の集電体の上に、電子ビーム蒸着法により、大きさ10cm×60cmの非晶質シリコン薄膜を堆積した。蒸着材としては、99.999%の小粒状シリコンを用いた。蒸着条件を表3に示す。
実施例1と同様にして電解液を調製した。
実施例1と同様にして、ビーカーセルを作製した。
上記ビーカーセルについて以下の条件で充放電試験を行った。
1〜5サイクル
充電条件:1mA、0V終止
放電条件:1mA、2V終止(0.26It放電に相当)
〔溶射法によるシリコン薄膜電極の作製〕
粗面化した電解銅箔(厚み35μm)の集電体の上に、プラズマ溶射法によりシリコン薄膜を堆積した。詳細な溶射条件は不明であるので、実施例1及び比較例2並びに比較例1及び2のようにシリコン薄膜の作製速度を計算することはできなかった。
実施例1と同様にして電解液を調製した。
実施例1と同様にして、ビーカーセルを作製した。
上記ビーカーセルについて以下の条件で充放電試験を行った。
充電条件:0.1mA、0V終止
放電条件:0.1mA、2V終止
実施例1及び2並びに比較例1〜3における、大きさ5.5cm×0.2cmの薄膜の成膜速度、1サイクル目の放電容量、5サイクル目の放電容量、5サイクル目の容量維持率を表4に示す。
実施例1及び実施例2の電極を、XRD(X線回折)、電極表面のSIM観察、及び電極断面のFIB−SIM観察により評価した。
〔コールドスプレー法によるシリコン粒子と錫粒子の混合物を用いた電極の作製〕
上述のように、活物質粒子としてシリコン粒子のみを用いた実施例1及び2においては、シリコン粒子は銅箔の上に1層、すなわちシリコン粒子1個分のみが堆積しているものと思われる。これは、コールドスプレー法では、シリコン粒子間に結合が生じにくく、銅箔表面がシリコン粒子によって実質的に覆われた後、新たに衝突してくるシリコン粒子は、シリコン粒子の上に付着せずに脱落してしまうためであると考えられる。従って、粒子1個分のみ堆積されることを利用し、活物質粒子の粒子径を調整することにより、集電体上に付着させる活物質粒子の量を制御することができる。
〔実施例1において作製した電極のTEM観察〕
実施例1において作製した電極の断面をエネルギー分散型X線検出器(EDS)を備えた透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて観察した。電極を断面方向に沿ってカッティングして薄片状のサンプルを作製し、このサンプルをTEMで観察した。
2…活物質粒子
3…スプレーガン
4…ガス導入口
5…粉末導入口
6…クリップ
7…支持板
10…ガラスビーカー
11…電解液
12…作用極
13…対極
14…参照極
20…第1の粒子層
21…第2の粒子層
22…他の粒子
Claims (18)
- リチウムを吸蔵・放出する活物質からなる粒子を集電体上に配置したリチウム二次電池用電極であって、
前記活物質粒子が、前記集電体表面に形成された凹部にその底面部が埋め込まれた状態で前記集電体表面と直接的に接着していることを特徴とするリチウム二次電池用電極。 - 前記活物質粒子と前記集電体表面との界面に、前記活物質粒子の成分と前記集電体表面の成分が混合した混合相が形成されていることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用電極。
- 前記活物質粒子が、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する材料からなることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウム二次電池用電極。
- 前記活物質粒子が、シリコンを主成分とする粒子であることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウム二次電池用電極。
- 前記集電体の少なくとも表面が、銅または銅合金から形成されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用電極。
- 前記凹部は、前記活物質粒子が前記集電体表面に衝突することにより形成されたものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用電極。
- リチウムを吸蔵・放出する活物質からなる粒子を集電体上に配置したリチウム二次電池用電極であって、
前記集電体表面と直接的に接着している前記活物質粒子からなる第1の粒子層と、該第1の粒子層の上に堆積された前記活物質粒子からなる第2の粒子層とを備え、
前記第1の粒子層の活物質粒子が、前記集電体表面に形成された凹部にその底面部が埋め込まれた状態で前記集電体表面と直接的に接着していることを特徴とするリチウム二次電池用電極。 - 前記第1の粒子層の活物質粒子と前記集電体表面との界面に、前記活物質粒子の成分と前記集電体表面の成分が混合した混合相が形成されていることを特徴とする請求項7に記載のリチウム二次電池電極。
- 前記活物質粒子が、複数の種類の粒子を混合したものであることを特徴とする請求項7または8に記載のリチウム二次電池用電極。
- 前記活物質粒子に、活物質ではない粒子が混合されていることを特徴とする請求項7または8に記載のリチウム二次電池用電極。
- 前記第2の粒子層において、少なくとも1種類の粒子が、他の種類の粒子間を結着していることを特徴とする請求項9または10に記載のリチウム二次電池用電極。
- 前記結着している粒子が、延性及び/または展性を有する材料からなる粒子であることを特徴とする請求項11に記載のリチウム二次電池用電極。
- 前記活物質粒子が、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵する材料からなることを特徴とする請求項7〜12のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用電極。
- 前記活物質粒子として、シリコンを主成分とする粒子が含まれていることを特徴とする請求項7〜13のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用電極。
- 前記集電体の少なくとも表面が、銅または銅合金から形成されていることを特徴とする請求項7〜14のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用電極。
- 前記凹部は、前記活物質粒子が前記集電体表面に衝突することにより形成されたものであることを特徴とする請求項7〜15のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用電極。
- 請求項1〜16のいずれか1項に記載の電極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項1〜16のいずれか1項に記載の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。
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