JP2007149363A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】錫(Sn)を負極活物質として用いた非水電解質二次電池において、良好な初期充放電効率を示し、良好な充放電サイクル特性を示す非水電解質二次電池を得る。
【解決手段】負極と正極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、負極の活物質として、表面に厚さ10〜50nmの酸化膜を有する錫を用いることを特徴としている。
【選択図】図3
【解決手段】負極と正極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、負極の活物質として、表面に厚さ10〜50nmの酸化膜を有する錫を用いることを特徴としている。
【選択図】図3
Description
本発明は、負極活物質として錫を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
活物質としての錫(Sn)は、理論容量密度が約990mAh/gであり、黒鉛(372mAh/g)に比べて容量密度が高く、錫(Sn)を負極活物質として用いることにより電池の高エネルギー密度化が期待できる。
しかしながら、錫(Sn)を負極活物質として用いた場合、初期充放電効率が黒鉛に比べ一般的に低いことが知られている。これは、錫(Sn)などのリチウムと合金化する活物質は、充放電時に体積の膨張・収縮を繰り返し、微粉化するなどして集電性が低下し、これによって充放電サイクル特性が悪くなることが報告されている。
特許文献1においては、錫などのリチウムと合金化する金属と、コバルト(Co)などのリチウムと合金化しない金属からなる合金薄膜を集電体上に設けた電極を用いることにより、良好な充放電サイクル特性が得られることが開示されている。
しかしながら、このような方法によれば、リチウムと合金化しない金属を含有するため、電極の充放電容量が低くなるという問題がある。
特開2002−373647号公報
本発明の目的は、錫(Sn)を負極活物質として用いた非水電解質二次電池であって、良好な初期充放電効率を示し、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明は、負極と正極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、負極の活物質として、表面に厚さ10〜50nmの酸化膜を有する錫を用いることを特徴としている。
本発明に従い、表面に厚さ10〜50nmの酸化膜を有する錫を負極活物質として用いることにより、良好な初期充放電効率が得られ、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
これは、表面に厚さ10〜50nmの酸化膜を有する錫を負極活物質として用いることにより、負極活物質である錫の表面と、非水電解質との反応を抑制することができるためであると考えられる。
本発明における錫表面の酸化膜は、例えば熱処理により形成することができる。熱処理の条件としては、180〜220℃の範囲内の温度で、かつ30Pa以下の圧力下で真空熱処理することが好ましい。また、熱処理の時間としては、1時間〜15時間の範囲内であることが好ましい。
例えば、上記の熱処理条件で熱処理することにより、表面に厚さ10〜50nmの酸化膜を容易に形成することができる。
本発明における負極活物質としての錫の形状は箔であることが好ましい。従って、本発明においては、錫箔を負極活物質として用いることが好ましい。本発明における好ましい実施形態においては、錫箔を熱処理し、その表面に厚さ10〜50nmの酸化膜を形成したものを負極活物質として用いる。
本発明の非水電解質二次電池は、充電深度20〜25%の範囲内で充放電することが好ましい。このような充電深度の範囲内で充放電することにより、良好な初期充放電効率を得ることができ、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
表1に、錫(Sn)の充電深度と電池のエネルギー密度との関係を示す。ここでは、正極活物質としてLiCoO2を用いた18650円筒型電池(直径18mm×高さ65mm)を基準にして、負極の容量密度、電池のエネルギー密度を計算している。また、黒鉛負極を用いた場合との体積エネルギー密度を比較し、「対黒鉛負極電池」として体積エネルギー密度の比率を示している。また、Sn負極の初期充放電効率を85%として計算している。
表1に示す結果から明らかなように、Sn負極の充電深度を20%以上とすることにより、黒鉛負極を用いた場合の体積エネルギー密度と同等もしくはそれ以上の体積エネルギー密度を得ることができる。
また、後述するように、充電深度を25%以下とすることにより、より良好な初期充放電効率及びより良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12など及びそれらの混合物が例示される。特に、LiXFy(式中、XはP、As、Sb、B、Bi、Al、Ga、またはInであり、XがP、AsまたはSbのときyは6であり、XがBi、Al、Ga、またはInのときyは4である)、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドLiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(式中、m及びnはそれぞれ独立して1〜4の整数である)またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドLiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(式中、p、q及びrはそれぞれ独立して1〜4の整数である)などの溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、LiPF6が特に好ましく用いられる。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質が例示される。本発明の非水電解質二次電池の電解質は、イオン伝導性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
本発明の非水電解質二次電池の正極活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、MnO2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
本発明によれば、錫(Sn)を負極活物質として用いた非水電解質二次電池において、良好な初期充放電効率及び良好な充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池とすることができる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
(実施例1)
〔負極の作製〕
厚さ20μmの錫(Sn)箔を、200℃で12時間、30Pa以下の圧力で真空熱処理した。これを2×2cmの大きさに切り取り、負極として用いた。
〔負極の作製〕
厚さ20μmの錫(Sn)箔を、200℃で12時間、30Pa以下の圧力で真空熱処理した。これを2×2cmの大きさに切り取り、負極として用いた。
XPS測定により、熱処理したSn箔表面の分析を行ったところ、表面に厚さ35nmの酸化膜が形成されていることが確認された。これは、Sn箔の厚さに対して0.175%の厚さである。形成された酸化膜はSnOまたはSnO2であると考えられる。
〔試験セルの作製〕
上記の負極を用いて、図1に示す試験セルを作製した。作用極1として上記負極を用い、対極2及び参照極3としてリチウム金属を用い、これらを試験セル容器5内に挿入した後、非水電解液9を注入することにより、試験セルを作製した。参照極3にはタブリード6、正極1にはタブリード7、対極2にはタブリード8が取り付けられており、これらのタブリード6、7及び8は試験セル容器5から外部に取り出されている。非水電解液9としては、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)を体積比3:7(=EC:DEC)の割合で混合した溶媒に、1M(モル/リットル)のLiPF6を溶解させたものを用いた。
上記の負極を用いて、図1に示す試験セルを作製した。作用極1として上記負極を用い、対極2及び参照極3としてリチウム金属を用い、これらを試験セル容器5内に挿入した後、非水電解液9を注入することにより、試験セルを作製した。参照極3にはタブリード6、正極1にはタブリード7、対極2にはタブリード8が取り付けられており、これらのタブリード6、7及び8は試験セル容器5から外部に取り出されている。非水電解液9としては、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)を体積比3:7(=EC:DEC)の割合で混合した溶媒に、1M(モル/リットル)のLiPF6を溶解させたものを用いた。
〔充放電試験〕
上記の試験セルについて、充放電試験を行った。充放電条件として、充電容量を12mAh(充電深度22%に相当)に設定し、充電電流は最初の1サイクルは3mAとし、その後6mAとした。放電については、放電終止電位を2.0V(vs.Li/Li+)とし、放電電流の大きさは6mAとした。
上記の試験セルについて、充放電試験を行った。充放電条件として、充電容量を12mAh(充電深度22%に相当)に設定し、充電電流は最初の1サイクルは3mAとし、その後6mAとした。放電については、放電終止電位を2.0V(vs.Li/Li+)とし、放電電流の大きさは6mAとした。
図2に実施例1の試験セルの初期の充放電特性を示す。初期放電容量は11.14mAhであり、初期充放電効率は92.8%であった。これは、錫表面に形成された酸化膜により、錫と電解液との反応が抑制されたためであると考えられる。
図3に、20サイクルまでの各サイクルにおける放電容量密度と充放電効率を示す。
図3に示すように、20サイクル目の充放電効率(容量維持率)は88.8%であった。なお、各サイクルの充放電効率は、20サイクルまでの最大の放電容量密度に対する各サイクルの放電容量密度の比率である。
(実施例2)
実施例1において、Sn箔の熱処理を200℃で6時間とする以外は実施例1と同様にして試験セルを作製し、充放電試験を行った。
実施例1において、Sn箔の熱処理を200℃で6時間とする以外は実施例1と同様にして試験セルを作製し、充放電試験を行った。
なお、XPS測定によりSn箔表面の分析を行ったところ、表面には厚さ20nmの酸化膜が形成されていた。これはSn箔に対して0.1%の厚さである。
図4に実施例2の試験セルの充放電特性を示す。初期放電容量は7.2mAhであり、初期充放電効率は60%であった。
(実施例3)
Sn箔の熱処理を180℃で12時間とする以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、充放電試験を行った。
Sn箔の熱処理を180℃で12時間とする以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、充放電試験を行った。
充放電試験の結果、初期放電容量は7.2mAhであり、初期充放電効率は60%であった。
(実施例4)
Sn箔の熱処理を220℃で4時間とする以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、充放電試験を行った。
Sn箔の熱処理を220℃で4時間とする以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、充放電試験を行った。
充放電試験の結果、初期放電容量は8.7mAhであり、初期充放電効率は72.5%であった。
(比較例1)
Sn箔に熱処理を施さずにそのまま負極として用い、実施例1と同様に試験セルを作製した。
Sn箔に熱処理を施さずにそのまま負極として用い、実施例1と同様に試験セルを作製した。
XPS測定によりSn箔表面の分析を行ったところ、表面に厚さ5nmの酸化膜が存在することが認められた。これはSn箔に対して0.025%の厚さである。
充放電条件として、最初の1サイクルは3mAの充電電流で充電電位が0V(vs.Li/Li+)になるまで充電を行い、その後、6mAの放電電流で2V(vs.Li/Li+)になるまで放電を行った。2サイクル目以降は、充放電電流ともに6mAとした。
図5に比較例1の試験セルの充放電特性を示す。初期充電容量は14.6mAhまでしか充電することができなかった。この値は充電深度に換算すると26.8%である。初期放電容量は3.6mAhであり、初期充放電効率は24.6%であった。2サイクル目の充電容量は8.7mAhであり、その後は充放電できなかった。これは、初期の充電の途中で錫の体積膨張が生じ、微粉化が進行し、活物質が電極から脱落したためであると考えられる。
(比較例2)
比較例1と同様に熱処理を施さないSn箔を負極として用い試験セルを作製した。充放電試験は、実施例1と同様の充放電条件で行った。
比較例1と同様に熱処理を施さないSn箔を負極として用い試験セルを作製した。充放電試験は、実施例1と同様の充放電条件で行った。
図6は、比較例2の初期の充放電特性を示している。初期放電容量は6.5mAであり、初期充放電効率は54.3%であった。この結果及び比較例1の結果から、充電深度としては25%以下が好ましいことがわかる。
(比較例3)
Sn箔の熱処理を200℃で20時間とする以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、充放電試験を行った。
Sn箔の熱処理を200℃で20時間とする以外は、実施例1と同様にして試験セルを作製し、充放電試験を行った。
Sn箔表面の酸化膜の厚さは、実施例1及び2の結果から熱処理時間に比例するものと考えられるので、Sn箔表面の酸化膜の厚さは55nmであると考えられる。
充放電試験の結果、初期放電容量は5.3mAhであり、初期充放電効率は44.2%であった。
実施例1〜2及び比較例1〜3の負極表面の酸化膜の厚さ、充電深度及び初期充放電効率を表2に示す。
表2に示す結果から明らかなように、本発明に従いSn箔の表面の酸化膜の厚さを10〜50nmの範囲内にすることにより、良好な初期充放電効率が得られることがわかる。
1…作用極(負極)
2…対極
3…参照極
4…セパレータ
5…試験セル容器
6,7,8…タブリード
9…非水電解液
2…対極
3…参照極
4…セパレータ
5…試験セル容器
6,7,8…タブリード
9…非水電解液
Claims (4)
- 負極と正極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
前記負極の活物質として、表面に厚さ10〜50nmの酸化膜を有する錫を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記酸化膜が熱処理により形成されていることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記熱処理が、180〜220℃の範囲内の温度で、かつ30Pa以下の圧力下でなされることを特徴とする請求項2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極活物質としての錫の形状が箔であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
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JP2009104892A (ja) * | 2007-10-23 | 2009-05-14 | Panasonic Corp | リチウム二次電池 |
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