KR20230170729A - 황계 활물질, 전극 및 리튬 이온 2차 전지 그리고 제조 방법 - Google Patents

황계 활물질, 전극 및 리튬 이온 2차 전지 그리고 제조 방법 Download PDF

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스미토모 고무 코교 카부시키카이샤
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Abstract

(1) 아크릴 수지, 황, 및 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물을 혼합하여 원료를 얻는 단계; 및 (2) 원료를 소성시키는 단계를 포함하는, 황계 활물질의 제조 방법으로서, 리튬 이온 2차 전지의 전극을 구성하는 활물질의 용량 유지율을 유지하면서 체적 에너지 밀도를 개선시키는 것을 특징으로 하는 황계 활물질의 제조 방법이 제공된다.

Description

황계 활물질, 전극 및 리튬 이온 2차 전지 그리고 제조 방법
본 발명은 신규한 황계 활물질, 황계 활물질을 포함하는 전극, 전극을 포함하는 리튬 이온 2차 전지 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는 충방전 용량이 크므로 휴대 전자 기기용 전지로서 주로 사용되어 왔다. 게다가, 리튬 이온 2차 전지는 전기차용 전지로서 사용량이 증가되고 있을 뿐 아니라, 개선된 성능을 가질 것이 기대되고 있다.
특허문헌 1에는, 메타크릴로니트릴을 단량체 성분으로서 포함하는 중합체 및 황을 포함하는 원료를 소성시켜 얻은 황계 활물질이 기재되어 있다.
다른 한편으로, 특허문헌 1에는, 음극 활물질로서 규소(Si) 및 주석(Sn)과 같이 더 많은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 사용하여 리튬 이온 2차 전지의 전지 용량을 증가시키는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 1: JP 2020-167144 A
그러나, 특허문헌 1에서와 같이 중합체를 사용한 활물질은 진밀도가 감소되는 경향이 있으므로, 단위 질량당 충방전 용량이 크더라도, 단위 체적당 충방전 용량(체적 에너지 밀도)과 비교시 뒤떨어지는 경향이 있다.
게다가, 음극 활물질로서 제안된 상기 기재된 재료는 리튬 이온의 흡장 및 방출에 의해 체적 변화가 크며, 그리하여 충방전 반복시 사이클 특성이 불량한 문제가 있다. 그래파이트 및 경질 탄소와 같은 탄소 재료도 사용되지만, 그의 용량은 거의 이론 한계에 도달하며, 그의 용량을 크게 증가시킬 것으로 예상되지 않는다.
본 발명의 목적은 용량 유지율을 유지하면서 체적 에너지 밀도가 우수한 신규한 황계 활물질, 황계 활물질을 포함하는 전극, 즉 양극 또는 음극 및, 전극을 포함하는 리튬 이온 2차 전지 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 기재된 문제점을 해소하기 위한 집중 연구의 결과로서, 본 발명자들은 아크릴 수지, 황, 및 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물의 소성에 의해 우수한 특성을 나타내는 황계 활물질을 얻을 수 있다는 것을 발견하였으며, 추가의 연구를 실시하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기에 관한 것이다:
[1] (1) 아크릴 수지, 황, 및 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물을 혼합하여 원료를 얻는 단계, 및
(2) 원료를 소성하는 단계를 포함하는, 황계 활물질의 제조 방법.
[2] 원료 중 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물의 함유량이 아크릴 수지 100 질량부를 기준으로 50 내지 300 질량부, 바람직하게는 60 내지 250 질량부, 더욱 바람직하게는 70 내지 200 질량부, 추가로 바람직하게는 75 내지 150 질량부, 추가로 바람직하게는 75 내지 100 질량부인 상기 [1]의 방법.
[3] 단계 (1)이
(1-a-1) 유기 용매에, 아크릴 수지, 및 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물을 첨가하고, 이를 혼합하여 액상 혼합물을 얻는 부단계;
(1-a-2) 액상 혼합물로부터 유기 용매를 제거하여 건조 혼합물을 얻는 부단계; 및
(1-a-3) 건조 혼합물 및 황을 혼합하는 부단계를 포함하는 상기 [1] 또는 [2]의 방법.
[4] 단계 (1)이
(1-b) 아크릴 수지, 황, 및 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물을 분체 상태로 혼합하는 부단계를 포함하는 상기 [1] 또는 [2]의 방법.
[5] 단계 (2)에서의 소성 온도가 250 내지 550℃, 바람직하게는 300 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 350 내지 450℃, 추가로 바람직하게는 380 내지 450℃인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 방법.
[6] 단계 (2)에서의 소성 온도가 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물이 열분해되는 온도보다 높은 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 방법.
[7] 원료 중 황의 함유량이 아크릴 수지 100 질량부를 기준으로 50 내지 1000 질량부, 바람직하게는 100 내지 900 질량부, 더욱 바람직하게는 300 내지 800 질량부, 추가로 바람직하게는 400 내지 700 질량부, 추가로 바람직하게는 500 내지 700 질량부인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 방법.
[8] 아크릴 수지가 하기 화학식 (1)로 표시되는 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체; 및 하기 화학식 (1)로 표시되는 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 디아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나의 방법:
CH2=C(R11)COOR12 (1)
(상기 식에서, R11은 수소 원자 또는 메틸 기이며, R12는 알킬 기이다.)
CH2=C(R21)COO-Y-OCO(R22)C=CH2 (2)
(상기 식에서, R21 및 R22는 동일 또는 상이하며, 각각 수소 원자 또는 메틸 기이며, Y는 직쇄의 히드로카르빌렌 기이며, 이 히드로카르빌렌 기는 히드록실 기 및 알킬 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 가질 수 있으며, 히드로카르빌렌 기를 구성하는 탄소 골격이 산소 원자와 에테르 결합을 가질 수 있다. 그러나, 에테르 결합이 2개 이상 존재하는 경우, 인접하는 산소 원자 사이에 항상 2개 이상의 탄소 원자가 개재한다.).
[9] R12가 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이며, Y가 2 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 직쇄의 히드로카르빌렌 기이며, 이 히드로카르빌렌 기에서, 치환기의 수가 1 내지 4개, 바람직하게는 1 또는 2개이며, 치환기인 알킬 기의 탄소 원자의 수가 1 내지 4개, 바람직하게는 1개이며, 히드로카르빌렌 기를 구성하는 탄소 골격이 갖는 에테르 결합의 수가 1 내지 2개인 상기 [8]의 방법.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 의한 황계 활물질의 제조 방법에 의해 황계 활물질을 제조한 후,
(3) 황계 활물질을 사용하여 통상의 방법에 의해 전극을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 전극의 제조 방법.
[11] 상기 [10]에 의한 전극의 제조 방법에 의해 전극을 제조한 후,
(4) 전극을 사용하여 통상의 방법에 의해 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
[12] 아크릴 수지, 황, 및 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물을 포함하는 원료를 소성시켜 얻어지며, 구성 원소로서 적어도 탄소, 황 및 철을 포함하는 황계 활물질로서, 이황화철을 포함하며, 구성 원소로서의 황의 함유량이 40.0 질량% 이상, 바람직하게는 45.0 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50.0 질량% 이상, 추가로 바람직하게는 55.0 질량% 이상인 황계 활물질.
[13] CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에서, 2θ=33.04°(±1.0°) 범위 내에서 최대 회절 강도를 나타내는 피크의 반치폭이 0.20° 이상인 상기 [12]의 황계 활물질.
[14] 진밀도가 2.4 내지 3.6 g/㎤, 바람직하게는 2.5 내지 3.5 g/㎤, 더욱 바람직하게는 2.6 내지 3.2 g/㎤, 추가로 바람직하게는 2.6 내지 3.1 g/㎤인 상기 [12] 또는 [13]의 황계 활물질.
[15] 탄소의 함유량이 5.0 내지 30.0 질량%, 바람직하게는 6.0 내지 29.0 질량%, 더욱 바람직하게는 7.0 내지 25.0 질량%, 추가로 바람직하게는 8.0 내지 25.0 질량%, 추가로 바람직하게는 8.5 내지 25.0 질량%인 상기 [12] 내지 [14] 중 어느 하나의 황계 활물질.
[16] CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에서, 2θ=25.5°(±1.0°), 28.51°(±1.0°), 33.04°(±1.0°), 37.07°(±1.0°), 40.76°(±1.0°), 47.42°(±1.0°) 및 56.27°(±1.0°)의 각각의 범위에서 각각의 피크를 갖는 상기 [12] 내지 [15] 중 어느 하나의 황계 활물질.
[17] 아크릴 수지가 하기 화학식 (1)로 표시되는 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체; 및 하기 화학식 (1)로 표시되는 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 디아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 상기 [12] 내지 [16] 중 어느 하나의 황계 활물질:
CH2=C(R11)COOR12 (1)
(상기 식에서, R11은 수소 원자 또는 메틸 기이며, R12는 알킬 기이다.)
CH2=C(R21)COO-Y-OCO(R22)C=CH2 (2)
(상기 식에서, R21 및 R22는 동일 또는 상이하며, 각각 수소 원자 또는 메틸 기이며, Y는 직쇄의 히드로카르빌렌 기이며, 이 히드로카르빌렌 기는 히드록실 기 및 알킬 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 가질 수 있으며, 히드로카르빌렌 기를 구성하는 탄소 골격은 산소 원자와의 에테르 결합을 가질 수 있다. 그러나, 2개 이상의 에테르 결합이 존재하는 경우, 인접하는 산소 원자 사이에 항상 2개 이상의 탄소 원자가 개재한다.).
[18] R12가 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이며, Y가 2 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 직쇄의 히드로카르빌렌 기이며, 이 히드로카르빌렌 기에서, 치환기의 수는 1 내지 4개, 바람직하게는 1 또는 2개이며, 치환기인 알킬 기의 탄소 원자의 수는 1 내지 4개, 바람직하게는 1개이며, 히드로카르빌렌 기를 구성하는 탄소 골격이 갖는 에테르 결합의 수는 1 내지 2개인 상기 [17]의 황계 활물질.
[19] 중위 직경이 1 내지 40 ㎛, 바람직하게는 2 내지 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 ㎛, 추가로 바람직하게는 4 내지 15 ㎛, 추가로 바람직하게는 4 내지 10 ㎛인 상기 [12] 내지 [18] 중 어느 하나의 황계 활물질.
[20] 원료 중 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물의 함유량이 아크릴 수지 100 질량부를 기준으로 50 내지 300 질량부, 바람직하게는 60 내지 250 질량부, 더욱 바람직하게는 70 내지 200 질량부, 추가로 바람직하게는 75 내지 150 질량부, 추가로 바람직하게는 75 내지 100 질량부이며, 원료 중 황의 함유량이 아크릴 수지 100 질량부를 기준으로 50 내지 1000 질량부, 바람직하게는 100 내지 900 질량부, 더욱 바람직하게는 300 내지 800 질량부, 추가로 바람직하게는 400 내지 700 질량부, 추가로 바람직하게는 500 내지 700 질량부인 상기 [12] 내지 [19] 중 어느 하나의 황계 활물질.
본 발명에 의하면, 용량 유지율을 유지하면서 우수한 체적 에너지 밀도를 갖는 신규한 황계 활물질, 황계 활물질을 포함하는 전극, 즉 양극 또는 음극 및, 전극을 포함하는 리튬 이온 2차 전지 및 그들의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본원에서, 용어 "사이클 특성"은 반복된 충방전에도 불구하고 2차 전지의 충방전 용량이 유지되는 특성을 지칭한다. 그러므로, 반복된 충방전으로 충방전 용량에서의 저하 정도가 크며, 용량 유지율이 낮은 2차 전지는 불량한 사이클 특성을 갖는 한편, 반대로 충방전 용량의 감소 정도가 작으며, 용량 유지율이 높은 2차 전지는 우수한 사이클 특성을 갖는다.
도 1은 본 개시내용의 실시예에서 황계 활물질의 제조에 사용되는 반응 장치를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 1 및 2의 황계 활물질을 X선 회절(XRD)로 처리시의 강도 프로파일을 도시한다. 좌측의 눈금은 절대값으로서 각각의 피크의 강도가 아니라 각각의 피크에 대한 그의 기준선으로부터의 차이로서 강도를 나타내고자 한다.
도 3은 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 및 2의 황계 활물질을 X선 회절(XRD)로 처리시의 강도 프로파일을 도시한다. 좌측의 눈금은 절대값으로서 각각의 피크의 강도가 아니라 각각의 피크에 대한 그의 기준선으로부터의 차이로서 강도를 나타내고자 한다.
본 개시내용의 구성은 하기와 같이 상세하게 기재할 것이다. 그 외에, 수치 범위의 기재에 대한 "이상", "이하" 및 "내지"와 관련된 상한 및 하한의 수치는 임의로 조합할 수 있는 수치이며, 실시예에서 수치는 또한 상한 및 하한일 수 있다. 게다가, "내지"를 사용하여 수치 범위를 특정할 경우 이는 달리 특정되지 않는다면 양단의 수치를 포함하는 것을 의미한다. 게다가, 양단의 값을 포함하도록 나타낸 수치 범위는 본 개시내용의 취지에 반하지 않는다면 양단의 값 중 일단의 값을 포함하지 않는 수치 범위 및 추가로 양단의 값을 포함하지 않는 수치 범위를 동시에 개시하는 것으로 해석한다.
본 개시내용의 한 실시양태는 (1) 아크릴 수지, 황, 및 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물을 혼합하여 원료를 얻는 단계; 및 (2) 원료를 소성시키는 단계를 포함하는, 황계 활물질의 제조 방법이다.
원료 중 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물의 함유량은 아크릴 수지 100 질량부를 기준으로 50 내지 300 질량부인 것이 바람직하다.
단계 (1)은 (1-a-1) 유기 용매에, 아크릴 수지, 및 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물을 첨가하고, 이를 혼합하여 액상 혼합물을 얻는 부단계; (1-a-2) 액상 혼합물로부터 유기 용매를 제거하여 건조 혼합물을 얻는 부단계; 및 (1-a-3) 건조 혼합물 및 황을 혼합하는 부단계를 포함하는 것이 바람직하다.
단계 (1)은 (1-b) 아크릴 수지, 황, 및 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물을 분체 상태로 혼합하는 부단계를 포함하는 것이 바람직하다.
단계 (2)에서의 소성 온도는 250℃ 내지 550℃인 것이 바람직하다.
단계 (2)에서의 소성 온도는 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물이 열분해되는 온도보다 더 높은 것이 바람직하다.
원료 중 황의 함유량은 아크릴 수지 100 질량부를 기준으로 50 내지 1000 질량부인 것이 바람직하다.
아크릴 수지는 상기 기재된 화학식 (1)로 표시되는 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체; 및 상기 기재된 화학식 (1)로 표시되는 아크릴레이트 화합물 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 및 상기 기재된 화학식 (2)로 표시되는 디아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다.
R12는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이며, Y는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄의 히드로카르빌렌 기이며, 이 히드로카르빌렌 기에서 치환기의 수는 1 내지 4이며, 치환기인 알킬 기의 탄소 원자의 수는 1 내지 4이며, 히드로카르빌렌 기를 구성하는 탄소 골격이 갖는 에테르 결합의 수는 1 내지 2인 것이 바람직하다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태는 황계 활물질의 제조 방법에 의해 황계 활물질을 제조한 후, (3) 황계 활물질을 사용하여 통상의 방법에 의해 전극을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태는 전극의 제조 방법에 의해 전극을 제조한 후, (4) 황계 활물질을 사용하여 통상의 방법에 의해 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 방법을 추가로 포함하는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 개시내용의 또 다른 실시양태는 아크릴 수지, 황, 및 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물을 포함하는 원료를 소성시켜 얻어지며, 구성 원소로서 적어도 탄소, 황 및 철을 포함하는 황계 활물질로서, 이황화철을 포함하며, 황의 함유량이 40.0 질량% 이상인 황계 활물질에 관한 것이다.
CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에서, 황계 활물질은 2θ=33.04°(±1.0°) 범위 내에서 최대 회절 강도를 나타내는 피크의 반치폭이 0.20° 이상인 것이 바람직하다.
황계 활물질은 2.4 내지 3.6 g/㎤의 진밀도를 갖는 것이 바람직하다.
황계 활물질에서, 탄소의 함유량은 5.0 내지 30.0 질량%인 것이 바람직하다.
황계 활물질은 CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에서, 2θ=25.5°(±1.0°), 28.51°(±1.0°), 33.04°(±1.0°), 37.07°(±1.0°), 40.76°(±1.0°), 47.42°(±1.0°) 및 56.27°(±1.0°)의 각각의 범위 내의 각각의 피크를 갖는 것이 바람직하다.
아크릴 수지는 상기 기재된 화학식 (1)로 표시되는 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체; 및 상기 기재된 화학식 (1)로 표시되는 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 및 상기 기재된 화학식 (2)로 표시되는 디아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다.
R12는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이며, Y는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄의 히드로카르빌렌 기이며, 이 히드로카르빌렌 기에서 치환기의 수는 1 내지 4이며, 치환기인 알킬 기의 탄소 원자의 수는 1 내지 4이며, 히드로카르빌렌 기를 구성하는 탄소 골격이 갖는 에테르 결합의 수는 1 내지 2인 것이 바람직하다.
황계 활물질은 1 내지 40 ㎛의 중위 직경을 갖는 것이 바람직하다.
원료 중 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물의 함유량 및 황의 함유량은 아크릴 수지 100 질량부를 기준으로 각각 50 내지 300 질량부 및 50 내지 1000 질량부이다.
<원료>
(아크릴 수지)
본 개시내용에서, 아크릴 수지는 하기 화학식 (1)로 표시되는 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체; 및 하기 화학식 (1)로 표시되는 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 디아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체이다:
CH2=C(R11)COOR12 (1)
(상기 식에서, R11은 수소 원자 또는 메틸 기이며, R12는 알킬 기이다.)
CH2=C(R21)COO-Y-OCO(R22)C=CH2 (2)
(상기 식에서, R21 및 R22는 동일 또는 상이하며, 각각 수소 원자 또는 메틸 기이며, Y는 직쇄의 히드로카르빌렌 기이며, 이 히드로카르빌렌 기는 히드록실 기 및 알킬 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 가질 수 있으며, 히드로카르빌렌 기를 구성하는 탄소 골격은 산소 원자를 갖는 에테르 결합을 가질 수 있다. 그러나, 2개 이상의 에테르 결합이 존재하는 경우, 인접하는 산소 원자 사이에 항상 2개 이상의 탄소 원자가 개재한다.).
화학식 (1)에서, R11은 메틸 기인 것이 바람직하며, R12는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인 것이 바람직하며, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인 것이 더욱 바람직하며, 이들 중에서 메틸 기, n-부틸, i-부틸 또는 t-부틸 기인 것이 더욱 바람직하다. 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 등, 더욱 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트를 포함한다. 여기서, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트의 "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 또는 "메타크릴레이트"를 나타낸다(이하에서 동일하게 적용함). 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 추가의 바람직한 예는 부틸 메타크릴레이트이다.
화학식 (2)에서, R21 및 R22 둘다는 메틸 기인 것이 바람직하다. Y의 히드로카르빌렌 기(직쇄)의 탄소 원자의 수는 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이다. Y에서의 치환기의 수는 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다. Y의 치환기로서, 히드록실 기 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기가 바람직하며, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로서 메틸 기가 바람직하다. Y의 탄소 골격이 산소 원자에 의해 형성된 에테르 결합을 갖는 경우, 예를 들면 -Y-O-에 해당하는 모이어티는 하기 화학식 (3)로 표시되는 것이 바람직하다(단, 화학식 (3)에서 Y의 치환기는 고려하지 않음):
-(CH2)l-(CH2CH2O)m-(CH2CH2CH2O)n- (3)
(상기 식에서, l은 0 내지 6이며, m은 0 내지 3이며, n은 0 내지 2이지만, l, m 및 n은 동시에 0은 아니다.).
화학식 (3)에서, l은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이며, m 및 n은 0이며; m은 1, 2 또는 3이며, l 및 n은 0이거나; 또는 n은 1 또는 2이며, l 및 m은 0인 것이 바람직하다.
화학식 (2)로 표시되는 화합물의 예는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틴 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 디(메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 이들 중에서, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 바람직하다.
아크릴 수지의 바람직한 예는 메틸 (메트)아크릴레이트의 단독 중합체, 부틸 (메트)아크릴레이트의 단독 중합체, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트의 공중합체, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트의 공중합체 등을 포함한다. 이들 중에서, 아크릴 수지로서, 메타크릴레이트 타입의 아크릴 수지가 바람직하다. 아크릴 수지의 더욱 바람직한 예는 부틸 메타크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 공중합체를 포함한다.
아크릴 수지의 1종 이상을 사용할 수 있다.
[아크릴 수지의 형태]
본 개시내용에서, 아크릴 수지는 미립자의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 여기서, 미립자는 300.0 ㎛ 이하의 입도를 갖는 입자를 지칭한다. 입도는 바람직하게는 270.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 200.0 ㎛ 이하, 추가로 바람직하게는 100.0 ㎛ 이하, 추가로 바람직하게는 50.0 ㎛ 이하, 추가로 바람직하게는 20.0 ㎛ 이하, 추가로 바람직하게는 15.0 ㎛ 이하, 추가로 바람직하게는 13.0 ㎛ 이하, 추가로 바람직하게는 10.0 ㎛ 이하, 추가로 바람직하게는 6.0 ㎛ 이하이다. 다른 한편으로, 입도의 하한은 구체적으로 제한되지는 않지만, 일반적으로 예를 들면 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상이다. 입도는 안톤 파 게엠베하(Anton Paar GmbH)가 제조한 입도 분포 분석기 PSA1090L에 의해 측정한 값(중위 직경)이다.
아크릴 수지는 구형 미립자 또는 다공성 미립자일 수 있다. 아크릴 수지가 다공성인 경우 그의 흡유량은 바람직하게는 100 ㎖/100 g 이상, 더욱 바람직하게는 110 ㎖/100 g 이상, 추가로 바람직하게는 120 ㎖/100 g 이상, 추가로 바람직하게는 130 ㎖/100 g 이상, 추가로 바람직하게는 140 ㎖/100 g 이상이다. 흡유량은 JIS K 5101-13-2:2004에 의해 측정한 값이다. 보다 구체적으로, 이는 JP 2017-88501 A의 단락 0069에 기재된 방법에 의해 측정될 수 있다.
[아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)]
아크릴 수지의 Mw는 상기 기재된 구조를 갖는다면 구체적으로 제한되지 않는다. 그러나, 아크릴 수지의 Mw는 일반적으로 2000 내지 1500000 범위 내이다. Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값(폴리스티렌으로 보정함)이다.
[아크릴 수지의 입수 가능성 또는 제조]
아크릴 수지는 상업적으로 입수 가능하거나 또는 해당 기술분야의 기술자의 권한 내에서 통상의 방법에 의해 생성될 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 아크릴 수지의 예는 예를 들면 세키스이 카세이 컴파니, 리미티드(Sekisui Kasei Co., Ltd.)가 제조한 것을 포함한다.
(황)
황으로서 분말 황, 불용성 황, 침전 황 및 콜로이드 황과 같은 다양한 형태의 임의의 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 침전 황 및 콜로이드 황이 바람직하다.
황의 함유량은 아크릴 수지 100 질량부를 기준으로 바람직하게는 50 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 100 질량부 이상, 추가로 바람직하게는 300 질량부 이상, 추가로 바람직하게는 400 질량부 이상, 추가로 바람직하게는 500 질량부 이상이다. 함유량이 50 질량부 이상인 경우 충방전 용량 및 사이클 특성이 개선될 수 있는 경향이 있다. 다른 한편으로, 황의 함유량의 상한은 없으나, 일반적으로 1000 질량부 이하, 바람직하게는 1000 질량부 미만, 더욱 바람직하게는 900 질량부 이하, 추가로 바람직하게는 800 질량부 이하, 추가로 바람직하게는 700 질량부 이하이다. 함유량이 1000 질량부 이하인 경우 비용면에서 이로운 경향이 있다.
황으로서 임의의 각종 동소체를 사용할 수 있으나, 상온 및 상압에서 고체인 S8 황을 포함하는 것이 바람직하며, S8 황 단체가 더욱 바람직하다.
(2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물)
2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물은 소성시 분해되어 황과 반응하여 이황화철을 생성한다면 구체적으로 제한되지 않으며, 각종 상기 철 화합물을 사용할 수 있다. 상기 철 화합물의 예는 철 산 염 및 철 착체 등을 포함한다. 철 산염의 예는 철의 유기 산 염 및 철의 무기 산 염 모두를 포함한다. 다른 한편으로, 철 착체의 예는 중성 철 착체 및 철 착체 이온 염(철 착염)을 포함한다.
철의 유기 산 염의 예는 2가 철(Fe2+) 및 유기 산의 염, 3가 철(Fe3+) 및 유기 산의 염 등을 포함한다. 이들 중에서, 2가 철 및 유기 산의 염이 바람직하다. 유기 산은 카르복실 기(-COOH)를 갖는 것 및 술포 기(-SO3H)를 갖는 것 등이지만, 이에 제한되지 않는다. 이들 중에서, 카르복실 기를 갖는 것이 바람직하다. 유기 산의 구체적인 예는 지방산, 옥살산, 타르타르산, 시트르산, 말산, 숙신산 등을 포함한다. 지방산의 구체적인 예는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대 아세트산, 프로피온산 및 부티르산을 포함한다. 이들 중에서, 아세트산, 옥살산 등이 바람직하다. 철의 유기 산 염의 바람직한 예는 아세트산철(II), 옥살산철(II) 등을 포함한다. 이들은 수화물일 수 있다. 철의 유기 산 염의 1종 이상을 사용할 수 있다.
철의 무기 산 염의 예는 2가 철(Fe2+) 및 무기 산의 염, 3가 철(Fe3+) 및 무기 산의 염 등을 포함한다. 이들 중에서, 2가 철 및 유기 산의 염이 바람직하다. 무기 산의 구체적인 예는 염산, 황산, 질산 등을 포함한다. 이들 중에서, 질산 등이 바람직하다. 철의 무기 산 염의 바람직한 예는 염화철(II), 염화철(III), 황산철(II), 황산철(III), 질산철(II), 질산철(III) 등을 포함한다. 이들은 그의 수화물일 수 있다. 철의 무기 산 염 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
철 착체의 예는 2가 철(Fe2+) 착체, 3가 철(Fe3+) 착체 등을 포함한다. 철 착체는 중성 착체의 형태로 또는 착염의 형태로 존재할 수 있다. 철 이온에 배위결합된 리간드는 구체적으로 제한되지 않으며, 그의 예는 할로겐 원자, 예컨대 염소 원자 및 브롬 원자, 시아노 기, 디시클로펜타디에닐 기, N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민 등을 포함한다. 철 착체의 예는 포타슘 헥사시아니도페레이트(II)([Fe(CN)6]K4), 포타슘 헥사시아니도페레이트(III)([Fe(CN)6]K3), 소듐 철(III) 클로라이드([FeCl4]Na), 디시클로펜타디에닐 철(II)(페로센), N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌 디아미나토 철(III) 클로라이드 등을 포함한다. 철 착체 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물로서, 철의 상기 기재된 유기 산 염, 철의 무기 산 염, 중성 철 착체 및 철 착체 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 철의 유기 산 염, 철의 무기 산 염 또는 중성 철 착체가 바람직하다.
2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물의 함유량은 본 개시내용의 효과의 관점에서 아크릴 수지 100 질량부를 기준으로 50 내지 300 질량부인 것이 바람직하다. 함유량은 더욱 바람직하게는 50 질량부 초과, 추가로 바람직하게는 60 질량부 이상, 추가로 바람직하게는 70 질량부 이상, 추가로 바람직하게는 75 질량부 이상이다. 다른 한편으로, 함유량은 더욱 바람직하게는 250 질량부 이하, 추가로 바람직하게는 200 질량부 이하, 추가로 바람직하게는 150 질량부 이하, 추가로 바람직하게는 100 질량부 이하이다.
(도전성 탄소 재료)
원료는 도전성 탄소 재료를 포함할 수 있다. 이는 황계 활물질의 도전성을 개선시킬 수 있기 때문이다. 그와 같은 도전성 탄소 재료로서, 그래파이트 구조를 갖는 탄소 재료가 바람직하다. 탄소 재료로서, 예를 들면 카본 블랙, 아세틸렌 블렉, 케트젠 블랙, 그래파이트, 탄소 나노튜브(CNT), 탄소 섬유(CF), 그라펜 및 풀러렌과 같은 축합 방향족 고리 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다. 도전성 탄소 재료 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 케트젠 블랙은 저렴하며, 분산성이 우수하므로 바람직하다. 게다가, 소량의 CNT, 그라펜 등을 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 또는 케트젠 블랙과 조합하여 사용될 수 있다. 상기 병용계는 비용을 크게 상승시키지 않으면서 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 추가로 개선시킬 수 있게 한다. 그 외에, CNT 또는 그라펜의 병용량은 도전성 탄소 재료 총량의 8 질량% 이상 12 질량% 이하인 것이 바람직하다.
도전성 탄소 재료의 함유량은 아크릴 수지 100 질량부를 기준으로 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상이다. 함유량이 5 질량부 이상인 경우 충방전 용량 및 사이클 특성을 추가로 개선시키고자 하는 목적을 쉽게 달성하는 경향이 있다. 다른 한편으로, 함유량은 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하이다. 함유량이 50 질량부 이하인 경우 황계 활물질 중 황 함유 구조의 비율은 상대적으로 저하되지 않으며, 충방전 용량 및 사이클 특성을 추가로 개선시키고자 하는 목적을 쉽게 달성하는 경향이 있다.
(기타 재료)
원료는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 기타 재료를 원하는 바와 같이 적절하게 포함할 수 있다.
<황계 활물질의 제조>
본 개시내용에서, 황계 활물질은 아크릴 수지, 황, 및 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물을 혼합하여 얻은 원료를 소성시켜 제조할 수 있다.
(단계 (1))
단계 (1)은 아크릴 수지, 황, 및 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물을 혼합하여 소성용 원료를 얻는 단계이다. 혼합은 이들 성분을 충분히 혼합한다면 구체적으로 제한되지 않는다. 본 개시내용에서, 바람직한 혼합 방법으로서의 예는 적어도 습식(WET) 방법에 의해 용매와 혼합하거나 또는 용매를 사용하지 않는 건식(DRY) 방법에 의해 혼합하는 것을 포함할 수 있으며, 이들은 하기에 언급될 것이다.
[습식 방법]
본 개시내용에서, 습식 방법은 원료 제조를 위하여
(1-a-1) 유기 용매에, 아크릴 수지, 및 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물을 첨가하고, 이를 혼합하여 액상 혼합물을 얻는 부단계;
(1-a-2) 액상 혼합물로부터 유기 용매를 제거하여 건조 혼합물을 얻는 부단계; 및
(1-a-3) 건조 혼합물 및 황을 혼합하는 부단계를 포함한다.
부단계 (1-a-1)에서, 아크릴 수지, 및 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물을 유기 용매에 첨가하는 방법은 이들을 혼합하여 액상 혼합물을 얻을 수 있다면 구체적으로 제한되지 않는다. 예를 들면 (1) 아크릴 수지, 및 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물을 동시에 유기 용매에 첨가하고, 혼합할 수 있으며, (2) 아크릴 수지를 유기 용매에 첨가하고, 혼합할 수 있으며, 그 후, 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물을 추가로 첨가하고, 혼합할 수 있거나 또는 (3) 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물을 유기 용매에 첨가하고, 혼합할 수 있으며, 그 후 아크릴 수지를 추가로 첨가하고, 혼합할 수 있다.
부단계 (1-a-1)에서, 유기 용매로서 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 유기 용매를 사용할 수 있으며, 그의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름알데히드, 알콜, 헥산, 물, 아세톤, 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 등을 포함한다. 게다가, 유기 용매로서, 아크릴 수지를 용해시키는 것이 바람직하다. 이는 우수한 혼합에 기여하기 때문이다. 상기 용매 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
아크릴 수지 및/또는 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물을 유기 용매와 혼합하는 것은 이들을 용기, 예를 들면 비이커 내에서 교반하여 수행할 수 있다.
부단계 (1-a-2)에서, 유기 용매의 제거는 통상의 방법에 의해 수행할 수 있디. 예를 들면 제거는 액상 혼합물을 가열에 의한 건조, 감압 하의 건조 및 감압 하의 가열에 의한 건조와 같은 건식 방법을 실시하여 수행할 수 있다.
그리하여 얻은 건조 혼합물은 그 다음 단계를 실시하기 이전에 분쇄하는 것이 바람직하다. 이는 상기 방식에서 부단계 (1-a-3)에서의 혼합이 보다 적절하게 실시될 것으로 예상될 수 있기 때문이다.
부단계 (1-a-3)에서, 건조 혼합물 및 황의 혼합은 통상의 방법에 의해 수행할 수 있으며, 그의 예는 블렌더를 사용하여 이들을 혼합하는 방법을 포함할 수 있다.
[건식 방법]
본 개시내용에서, 건식 방법은 원료 제조를 위하여
(1-b) 아크릴 수지, 황, 및 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물을 분체 상태로 혼합하는 단계를 포함한다.
여기서, 분말은 고체인 각각의 재료가 본 개시내용의 목적을 위하여 혼합하기에 적절한 정도로 충분히 미세하게 되는 상태를 지칭한다. 분말을 구성하는 입자에 관하여, 상기 입자의 크기는 혼합을 적절하게 수행한다면 구체적으로 제한되지 않지만, 일반적으로 예를 들면 1 내지 40 ㎛ 범위 내이다. 본 개시내용의 효과의 관점에서, 입자의 크기는 중위 직경에 관하여 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 추가로 바람직하게는 4 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 추가로 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 추가로 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 추가로 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 중위 직경은 하기 실시예 부분에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
혼합은 통상의 방법에 의하여, 예를 들면 상기 기재된 부단계 (1-a-3)에서의 혼합과 동일한 방식으로 수행할 수 있다.
습식 방법 및 건식 방법 둘다에서, 원료를 미리 충분히 혼합하는 것이 바람직하다. 게다가, 도전성 탄소 재료 등을 원료에 첨가할 때 이들 첨가제도 또한 소성전 미리 원료 중에 포함되도록 혼합할 수 있다.
그리하여 얻은 원료는 그 다음 단계 (2)에서 그 상태대로 사용할 수 있거나 또는 필요할 경우 이들은 펠릿으로 형성하여 단계 (2)에서 사용할 수 있다.
(단계 (2))
단계 (2)는 상기에서 얻은 바와 같은 원료를 소성시키는 단계이다. 원료의 소성은 통상의 방법에 의해 예를 들면 원료를 사전결정된 승온 속도로 사전결정된 온도에 도달할 때까지 가열하고, 이를 사전결정된 온도에서 사전결정된 시간 동안 유지한 후, 이를 자연 냉각시켜 수행할 수 있다.
[비산화성 대기]
소성은 비산화성 대기 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 비산화성 대기는 산소를 실질적으로 함유하지 않는 대기를 지칭하며, 구성 성분의 산화성 열화 및 과잉 열분해를 억제하기 위하여 채택한다. 구체적으로, 질소 및 아르곤, 황 가스 대기 등과 같은 불활성 대기를 지칭한다. 그래서, 변성은 예를 들면 불활성 가스 대기 하에서 석영관 내에서 수행한다.
[승온 속도]
승온 속도는 예를 들면 50 내지 500℃/h 범위 내인 것이 바람직하다. 승온 속도는 100℃/h 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다른 한편으로, 승온 속도는 더욱 바람직하게는 400℃/h 이하, 추가로 바람직하게는 300℃/h 이하, 추가로 바람직하게는 200℃/h 이하이다. 승온 속도가 상기 범위 내인 경우, 충방전 용량 및 사이클 특성을 개선시키는 목적을 쉽게 달성하는 경향이 있다.
[소성 온도/시간]
소성 온도는 원료의 승온 완료 후의 온도를 지칭하며, 이 온도는 원료의 소성을 위하여 일정 시간 유지된다. 온도는 250 내지 550℃ 범위 내인 것이 바람직하다. 250℃ 이상인 경우 불충분한 황화 반응을 피하고, 목적물의 충방전 용량 저하를 방지하는 경향이 있다. 다른 한편으로, 550℃ 이하인 경우 원료의 분해를 방지할 수 있으며, 수율 저하 및 충방전 용량 저하를 방지할 수 있는 경향이 있다. 온도는 더욱 바람직하게는 300℃ 이상, 추가로 바람직하게는 350℃ 이상, 추가로 바람직하게는 350℃ 초과, 추가로 바람직하게는 380℃ 이상이다. 다른 한편으로, 500℃ 이하, 추가로 바람직하게는 450℃ 이하이다.
단계 (2)에서의 소성 온도는 본 개시내용의 효과의 관점에서 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물이 열분해되는 온도보다 높은 것이 바람직하다.
소성 온도를 유지하는 시간은 원료의 유형, 소성 온도 등에 따라 적절하게 설정될 수 있으나, 예를 들면 1 내지 6 시간인 것이 바람직하다. 1 시간 이상인 경우 소성을 충분하게 진행시킬 수 있는 경향이 있으며, 6 시간 이하인 경우 구성 성분의 과잉 열분해를 방지할 수 있는 경향이 있다.
[장치]
소성은 도 1에 도시된 장치를 사용하여 수행될 수 있거나 또는 예를 들면 2축 압출기와 같은 연속 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 연속 장치를 사용할 경우 장치 내에서 원료를 혼련, 분쇄 및 혼합한 후 소성시키는 바와 같은 일련의 작업에 의해 황계 활물질을 연속적으로 제조할 수 있는 잇점이 있다.
(잔류물 제거 단계)
소성 후 얻은 처리물에서, 소성 동안 승화된 후 냉각에 의해 황으로부터 침전된 미반응 황 등이 잔류된다. 이들 잔류물은 사이클 특성의 저하를 유발할 수 있으므로 가능한 한 많이 제거하는 것이 바람직하다. 잔류물의 제거는 예를 들면 감압 하에서의 가열에 의한 건조, 열풍 건조 및 용매를 사용한 세정과 같은 통상의 방법에 의해 수행할 수 있다.
(분쇄/분급)
얻은 황계 활물질을 사전결정된 입도로 분쇄 및 분급하여 전극을 제조하기에 적절한 크기를 갖는 입자를 얻을 수 있다. 입자의 바람직한 입도 분포는 본 개시내용의 효과의 관점에서 중위 직경으로 약 1 내지 40 ㎛이다. 중위 직경은 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 추가로 바람직하게는 4 ㎛ 이상이다. 게다가, 중위 직경은 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 추가로 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 추가로 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 중위 직경은 하기 실시예 부분에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
게다가, 상기 기재된 바와 같은 2축 압출기를 사용하는 소성 방법에서, 혼련 동안 전단에 의해 황계 활물질의 제조와 동시에 상기 생성된 황계 활물질의 분쇄를 수행할 수 있다.
<황계 활물질>
상기에서 얻은 바와 같은 황계 활물질은 하기에 기재할 것이다. 상기 얻은 바와 같은 황계 활물질은 황 변성된 아크릴 수지(아크릴 수지 술피드) 및 이황화철을 포함하며, 이는 복합화된 활물질이며, 구성 원소로서 적어도 탄소, 황 및 철을 포함한다. 하기 제시한 황 함유량, 탄소 함유량 및 수소 함유량은 황계 활물질에 함유된 각각의 원소의 양이다. 게다가, 얻은 황계 활물질이 이황화철을 함유한다는 사실은 X선 회절 측정에 의해 얻은 이황화철(황철광)의 회절 강도의 피크 프로파일의 비교에 기초한다.
(황 함유량)
얻은 황계 활물질에서, 황의 양의 바람직한 범위는 황계 활물질 중 40.0 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 45.0 질량% 이상, 추가로 바람직하게는 50.0 질량% 이상, 추가로 바람직하게는 55.0 질량% 이상이다. 그러나, 도전성 탄소 재료를 배합하는 경우 도전성 탄소 재료를 구성하는 탄소의 영향으로 인하여 황 함유량이 다소 하회하더라도 충방전 용량 및 사이클 특성을 개선시키는 효과는 기대할 수 있다. 그러한 경우에서 황 함유량은 상기 언급된 황의 양보다 약 5.0 질량% 더 낮을 수 있다.
(탄소 함유량)
탄소 함유량은 본 개시내용의 효과의 관점에서 5.0 내지 30.0 질량%인 것이 바람직하다. 함유량은 더욱 바람직하게는 6.0 질량% 이상, 추가로 바람직하게는 7.0 질량% 이상, 추가로 바람직하게는 8.0 질량% 이상, 추가로 바람직하게는 8.5 질량% 이상이다. 다른 한편으로, 함유량은 더욱 바람직하게는 29.0 질량% 이하, 추가로 바람직하게는 25.0 질량% 이하이다.
(황 및 탄소의 총 함유량)
게다가, 황계 활물질 중 탄소 및 황의 총 함유량은 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 65 질량% 이상이다. 다른 한편으로, 총 함유량은 바람직하게는 95 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이하, 추가로 바람직하게는 85 질량% 이하이다.
(수소 함유량)
아크릴 수지 중 수소(H)는 소성에 의해 황과 반응하여 황화수소가 된 후, 황화물로부터 감소된다. 그러므로, 황계 활물질의 수소 함유량은 바람직하게는 1.00 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.70 질량% 이하, 추가로 바람직하게는 0.50 질량% 이하이다. 함유량이 1.00 질량% 이하인 경우 소성(황화 반응)이 충분한 경향이 있다. 그러므로, 상기 경우에서 충방전 용량은 향상되는 경향이 있다.
(진밀도)
황계 활물질의 진밀도는 본 개시내용의 효과의 관점에서 2.4 내지 3.6 g/㎤인 것이 바람직하다. 진밀도는 더욱 바람직하게는 2.5 g/㎤ 이상, 추가로 바람직하게는 2.6 g/㎤ 이상이다. 다른 한편으로, 진밀도는 더욱 바람직하게는 3.5 g/㎤ 이하, 추가로 바람직하게는 3.2 g/㎤ 이하, 추가로 바람직하게는 3.1 g/㎤ 이하이다. 본 개시내용에서, 진밀도는 황계 활물질 자체가 차지하는 체적만을 밀도 계산용 체적으로서 사용할 때의 밀도이며, 구체적으로 실시예 부문에 기재된 방법에 의해 계산된다.
(XRD 분석)
황계 활물질은 CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에서, 2θ=25.5°(±1.0°), 28.51°(±1.0°), 33.04°(±1.0°), 37.07°(±1.0°), 40.76°(±1.0°), 47.42°(±1.0°) 및 56.27°(±1.0°)의 각각의 범위에서 각각의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 게다가, X선 회절 측정은 실시예 부문에 기재된 방법에 의해 수행한다.
X선 회절 측정에 의해 얻은 바와 같은 회절 강도의 피크 프로파일에서, 피크 강도의 절반의 위치에서 피크 폭(°)을 반치폭으로 정의할 경우 본 개시내용의 황계 활물질은 2θ=33.04°(±1.0°)의 범위 내에서 최대 회절 강도를 나타내는 피크의 반치폭이 바람직하게는 0.20° 이상, 더욱 바람직하게는 0.30° 이상, 추가로 바람직하게는 0.40° 이상, 추가로 바람직하게는 0.45° 이상, 추가로 바람직하게는 0.50° 이상이다. 게다가, 피크 강도의 회절 각도 및 반치폭은 X선 회절 스펙트럼을 적절한 분석 소프트웨어를 사용하여 핏팅하여 계산할 수 있다. 스펙트럼의 핏팅에 예를 들면 분할형 슈도-포이트(pseudo-Voigt) 함수를 사용할 수 있다. 상기 분석 소프트웨어를 사용하는 방법으로서, 예를 들면 통합 분말 X선 분석 소프트웨어(PDXL2, 리가쿠 코포레이션(Rigaku Corporation) 제조)를 사용하여 자동 프로파일 처리를 수행하여 피크 강도의 회절 각도 및 반치폭을 계산하는 방법이 있다.
<리튬 이온 2차 전지>
본 개시내용의 황계 활물질은 리튬 이온 2차 전지용 전극 활물질로서, 즉 양극 활물질 또는 음극 활물질로서 사용될 수 있다. 즉, 리튬 이온 2차 전지용 전극은 황계 활물질을 사용하는 것을 제외하고 일반적인 리튬 이온 2차 전지용 전극을 제조하는 경우에서와 동일한 방식으로 제조할 수 있으며, 추가로 리튬 이온 2차 전지는 리튬 이온 2차 전지용 전극을 사용한 것을 제외하고 일반적인 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 경우에서와 동일한 방식으로 제조할 수 있다. 그리하여 제조된 리튬 이온 2차 전지는 커다란 충방전 용량 및 우수한 사이클 특성을 갖는다.
1. 양극 활물질로서 황계 활물질의 사용
본 개시내용의 리튬 이온 2차 전지는 상기 기재된 황계 활물질(양극 활물질)을 포함하는 양극 이외에 음극 및 전해질 및 필요할 경우 분리막과 같은 부재를 사용하여 통상의 방법에 따라 제조할 수 있다.
(양극)
리튬 이온 2차 전지용 양극은 상기 기재된 황계 활물질을 양극 활물질로서 사용한 것을 제외하고, 일반적인 리튬 이온 2차 전지용 양극의 경우에서와 동일한 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면 양극은 입자 상태의 황계 활물질을 도전성 조제, 바인더 및 용매와 혼합하여 페이스트와 같은 양극 재료를 제조하며, 양극 재료를 집전체에 도포한 후, 건조시켜 제조할 수 있다. 또 다른 방법으로서, 양극은 또한 예를 들면 황계 활물질을 도전 조제, 바인더 및 소량의 용매와 함께 막자사발 등을 사용하여 혼련시키고, 이를 필름으로 형성한 후 프레스 기 등을 사용하여 집전체에 압착시켜 제조할 수 있다.
[도전 조제]
도전 조제의 예는 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 탄소 분말, 카본 블랙(CB), 아세틸렌 블랙(AB), 케트젠 블랙(KB), 그래파이트 또는, 알루미늄 및 티타늄과 같은 양극 전위에서 안정한 금속의 미분말 등을 포함한다. 상기 도전 조제 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
[바인더]
바인더의 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드(폴리비닐리덴 디플루오라이드: PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 아크릴 수지, 메타크릴 수지(PMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 변성 폴리페닐렌 옥시드(PPO), 폴리에틸렌 옥시드(PEO), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌 (PP) 등을 포함한다. 상기 바인더 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
[용매]
용매의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름알데히드, 알콜, 헥산, 물 등을 포함한다. 상기 용매 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
[배합량]
양극을 구성하는 재료의 배합량은 구체적으로 제한되지 않지만, 예를 들면 100 질량부의 황계 활물질에 기초하여 2 내지 100 질량부의 도전 조제, 2 내지 50 질량부의 바인더 및 적절량의 용매를 배합하는 것이 바람직하다.
[집전체]
집전체로서 리튬 이온 2차 전지용 양극에 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 집전체의 예는 알루미늄 호일, 알루미늄 메쉬, 펀치 알루미늄 시트, 익스팬디드 알루미늄 시트, 스테인레스 스틸 호일, 스테인레스 스틸 메쉬, 펀치 스테인레스 스틸 시트, 익스팬디드 스테인레스 스틸 시트, 발포 니켈, 니켈 부직포, 구리 호일, 구리 메쉬, 펀칭 구리 시트, 익스팬디드 구리 시트, 티타늄 호일, 티타늄 메쉬, 카본 부직포, 카본 직포 등으로 이루어진 것을 포함한다. 이들 중에서, 높은 흑연화도를 갖는 탄소로 생성된 카본 부직포 또는 카본 직포로 구성된 집전체는 수소를 함유하지 않으며, 황과의 반응성이 낮으므로 황계 활물질을 양극 활물질로서 사용시 집전체로서 바람직하다. 높은 흑연화도를 갖는 탄소 섬유의 원료로서 카본 섬유의 재료로서 사용되는 각종 피치(즉, 석유, 석탄, 콜타르의 부산물), 폴리아크릴로니트릴 섬유(PAN) 등을 사용할 수 있다. 집전체는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 그의 2종 이상을 병용할 수 있다.
(음극)
음극 재료로서, 공지된 금속 리튬, 그래파이트와 같은 탄소계 재료, 실리콘계 박막과 같은 실리콘계 재료 및 구리-주석 및 코발트-주석과 같은 합금계 재료를 사용할 수 있다. 리튬을 함유하지 않는 재료, 예를 들면 상기 기재된 음극 재료 중에서 탄소계 재료, 실리콘계 재료 및 합금계 재료를 음극 재료로서 사용할 경우 덴드라이트의 발생으로 인하여 양극 및 음극 사이의 단락이 발생하지 않을 것이 이롭다. 그러나, 상기 리튬을 함유하지 않는 음극 재료는 본 개시내용의 양극과 조합하여 사용할 경우 양극 또는 음극은 어느 것도 리튬을 함유하지 않는다. 그러한 이유로, 음극 및 양극 중 어느 하나 또는 둘다에 미리 리튬을 삽입하는 리튬 프리도핑 공정이 요구된다. 리튬의 프리도핑 방법으로서 공지의 방법을 따를 수 있다. 예를 들면 리튬을 음극에 도핑시 금속 리튬을 대극으로서 사용하는 반전지를 조립하고, 리튬을 전기화학적으로 도핑하는 전해 도핑 방법에 의한 리튬의 삽입 방법 및, 금속 리튬 호일을 전극에 부착시킨 후 이를 전해질 중에 방치하고, 전극으로 리튬의 확산을 이용하여 도핑하는 페이스팅 프리도핑 방법에 의해 리튬을 삽입하는 방법이 있다. 게다가, 리튬을 양극에 프리도핑시 상기 기재된 전해 도핑 방법을 사용할 수 있다. 리튬을 함유하지 않는 음극 재료로서 특히 고용량의 음극 재료인 실리콘계 재료가 특히 바람직하며, 이들 중에서, 전극 두께가 얇아서 체적당 용량에 대하여 이로운 박막 실리콘이 더욱 바람직하다.
(전해질)
리튬 이온 2차 전지에 사용되는 전해질로서, 유기 용매 중의 전해질인 알칼리 금속 염을 용해시켜 얻은 것을 사용할 수 있다. 유기 용매로서, 비수성 용매, 예컨대 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디메틸 에테르, γ-부티롤락톤 및 아세토니트릴로부터 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 전해질로서, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiI, LiClO4 등을 사용할 수 있다. 전해질의 농도는 약 0.5 내지 1.7 mol/ℓ일 수 있다. 게다가, 전해질은 액체 상태의 것으로 제한되지 않는다. 예를 들면 리튬 이온 2차 전지가 리튬 중합체 2차 전지인 경우, 전해질은 고체 상태(예를 들면 중합체 겔 상태)로 존재한다.
(분리막)
리튬 이온 2차 전지는 상기 언급된 바와 같이 음극, 양극 및 전해질 이외에 분리막과 같은 부재를 포함할 수 있다. 분리막은 양극 및 음극 사이에 개재되며, 양극 및 음극 사이에서 이온 이동을 허용하며, 양극 및 음극 사이에서 내부 단락을 방지한다. 리튬 이온 2차 전지가 밀폐형인 경우 분리막은 전해액을 보유하는 기능을 갖는 것이 요구된다. 분리막으로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 아라미드, 폴리이미드, 셀룰로스, 유리 등으로 생성된 얇으며, 미다공성 또는 부직포 막을 사용하는 것이 바람직하다.
(형상)
리튬 이온 2차 전지의 형상은 구체적으로 제한되지 않으며, 원통형 형상, 적층 형상, 코인 형상 및 버튼 형상과 같은 다양한 형상을 사용할 수 있다.
2. 음극 활물질로서 황계 활물질의 사용
본 개시내용의 리튬 이온 2차 전지는 통상의 방법에 의해 상기 기재된 황계 활물질(음극 활물질)을 포함하는 음극 이외에 양극 및 전해질 및 추가로 필요할 경우 분리막과 같은 부재를 사용하여 생성될 수 있다.
(음극)
리튬 이온 2차 전지용 음극은 상기 기재된 황계 활물질을 음극 활물질로서 사용한 것을 제외하고, 일반적인 리튬 이온 2차 전지용 음극의 경우와 동일한 방식으로 생성될 수 있다. 예를 들면 음극은 입자 상태의 황계 활물질을 도전 조제, 바인더 및 용매와 혼합하여 페이스트상 음극 재료를 생성하고, 음극 재료를 집전체에 도포한 후, 이를 건조시켜 제조된다. 또 다른 방법으로서, 음극은 또한 예를 들면 막자사발 등을 사용하여 황계 활물질을 도전 조제, 바인더 및 소량의 용매와 함께 혼련시키고, 이를 막으로 형성한 후, 프레스기 등을 사용하여 집전체로 압착시켜 제조될 수 있다.
도전 조제, 바인더 및 용매로서 황계 활물질을 양극 활물질로서 사용하는 경우에서와 동일한 것을 사용할 수 있으며, 집전체에도 또한 동일하게 적용된다.
(양극)
양극 부재는 예를 들면 리튬을 함유하는 전이 금속 산화물 또는 고용체 옥시드 또는 리튬 이온을 전기화학적으로 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 구체적으로 제한되지 않는다. 리튬을 함유하는 전이 금속 산화물의 예는 Li-Co계 복합 산화물, 예컨대 LiCoO2, Li-Ni-Co-Mn계 복합 산화물, 예컨대 LiNixCoyMnzO2, Li-Ni계 복합 산화물, 예컨대 LiNiO2, Li-Mn계 복합 산화물, 예컨대 LiMn2O4 등을 포함한다. 고용체 산화물의 예는 LiaMnxCoyNizO2(1.150≤a≤1.430, 0.450≤x≤0.600, 0.100≤y≤0.150, 0.200≤z≤0.280), LiMnxCoyNizO2(0.300≤x≤0.850, 0.100≤y≤0.300, 0.100≤z≤0.300), LiMn1.5Ni0.5O4 등을 포함한다. 이들 화합물은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 그의 복수종을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해질, 분리막 및 리튬 이온 2차 전지의 형상과 관련하여, 양극 활물질로서 황계 활물질을 사용하는 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
실시예
본 개시내용을 실시예에 기초하여 기재하더라도 실시예만으로 제한되지 않는다.
실시예 및 비교예에 사용된 각종 화학물질은 하기에 통합하여 나타낸다. 각종 화학물질은 필요에 따라 통상의 방법에 의해 정제하였다.
<시험에 사용된 재료>
아크릴 수지 1: 메틸 메타크릴레이트의 단독 중합체로 생성된 구체 아크릴 수지(테크폴리머(TECHPOLYMER) MB-4, 세키스이 카세이 컴파니, 리미티드 제조, 입도: 4 ㎛)
철 화합물 1(유기 산 염): 옥살산철(II) 이수화물(옥살산철(II) 이수화물, 칸토 케미칼 컴파니, 인코포레이티드(KANTO CHEMICAL CO., INC.) 제조, 보증 시약)
철 화합물 2(유기 산 염): 아세트산철(II)(아세트산철(II), 칸토 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 제조)
철 화합물 3(무기 산 염): 질산철(III) 구수화물(질산철(III) 구수화물, 칸토 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 제조, 특수 등급)
철 화합물 4(철 착체): 페로센(디시클로펜타디에닐 철(II), 칸토 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 제조)
황: 침전 황, 츠루미 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드(Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.) 제조
유기 용매(습식 방법): 아세톤(아세톤, 요네야마 야쿠힌 고교 컴파니, 리미티드(YONEYAMA YAKUHIN KOGYO CO., LTD.) 제조, 특수 등급)
제조예 1(습식 방법에 의한 원료의 제조)
원료의 혼합 방법을 하기 표 2에서 습식으로 나타낸 예의 경우 표 2의 배합에 따라 아크릴 수지를 유기 용매에 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 철 화합물을 혼합물에 추가로 첨가하여 액상 혼합물을 얻었다. 그 다음, 액상 혼합물로부터 유기 용매를 제거하고, 분쇄하여 건조 혼합물을 얻었다.
그리하여 얻은 건조 혼합물을 블렌더를 사용하여 황과 혼합하여 소성용 원료를 얻었다.
제조예 2(건식 방법에 의한 원료의 제조)
원료의 혼합 방법을 하기 표 2에서 건식으로 나타낸 예의 경우 표 2의 배합에 따라 아크릴 수지, 황 및 철 화합물을 분체 상태로 블렌더를 사용하여 혼합하여 소성용 원료를 얻었다.
게다가, 비교예 1에서, 아크릴 수지 1 및 황을 블렌더를 사용하여 혼합하여 소성용 원료를 얻고, 비교예 2에서 철 화합물 1 및 황을 블렌더를 사용하여 혼합하여 소성용 원료를 얻었다.
실시예 1
<황계 활물질의 제조>
(소성용 원료)
하기 표 2에 기재한 바와 같이, 습식 방법에 의해 생성된 원료를 소성용 원료로서 사용하였다.
(반응 장치)
도 1에 제시된 반응 장치(1)는 원료 소성에 사용하였다. 반응 장치(1)는 원료(2)를 수용하여 소성시키기 위한 바닥이 있는 원통형 석영 유리로 생성된 60 ㎜의 외경, 50 ㎜의 내경 및 300 ㎜의 높이를 갖는 반응 용기(3), 반응 용기(3)의 상부 개구를 닫는 실리콘 덮개(4), 덮개(4)를 관통하는 1개의 알루미나 보호관(5)("알루미나 SSA-S", 니카토 코포레이션(NIKKATO CORPORATION) 제조, 외경: 4 ㎜, 내경: 2 ㎜, 길이: 250 ㎜), 한쌍의 가스 도입관(6) 및 가스 배출관(7)(이들 모두 "알루미나 SSA-S", 니카토 코포레이션 제조, 외경: 6 ㎜, 내경: 4 ㎜, 길이: 150 ㎜) 및 반응 용기(3)를 바닥측으로부터 가열하기 위한 전기 퍼니스(8)(도가니 퍼니스, 개구폭: φ80 ㎜, 가열 높이: 100 ㎜)를 포함한다.
알루미나 보호관(5)은 덮개(4) 아래의 하부가 반응 용기(3)의 바닥에서 수용한 원료(2)에 도달하도록 하는 길이를 갖도록 헝성되며, 열전대(9)는 알루미나 보호관(5) 내부에 삽입된다. 알루미나 보호관(5)은 열전대(9)의 보호관으로서 사용된다. 열전대(9)의 선단은 원료(2)에 삽입되며, 알루미나 보호관(5)의 닫힌 선단에 의해 보호된 상태로 원료(2)의 온도를 측정하는 기능을 한다. 열전대(9)의 출력은 도면에서 실선 화살표에 의해 나타낸 바와 같이 전기 퍼니스(8)의 온도 제어기(10)에 입력하며, 온도 제어기(10)는 열전대(9)로부터의 입력에 기초하여 전기 퍼니스(8)의 가열 온도를 제어하기 위하여 기능한다.
가스 도입관(6) 및 가스 배출관(7)은 그의 하단이 덮개(4)로부터 하향 3 ㎜ 돌출되도록 형성된다. Ar(아르곤) 가스는 가스 공급계(도시하지 않음)로부터 가스 도입관(6)에 연속적으로 공급된다. 게다가, 가스 배출관(7)은 수산화나트륨 수용액(11)을 수용하는 트랩 탱크(12)에 접속된다. 반응 용기(3)로부터 가스 배출관(7)을 통하여 외부로 배출되는 배기 가스는 일단 트랩 탱크(12) 내의 수산화나트륨 수용액(11)을 통하여 통과한 후 외부로 방출된다. 그러므로, 배기 가스가 가황 반응에 의해 생성된 황화수소 가스를 함유하더라도 황화수소 가스는 수산화나트륨 수용액으로 중화되고, 배기 가스로부터 제거된다.
(소성 단계)
우선, 원료(2)를 반응 용기(3)의 바닥에서 수용된 상태로, 가스 공급계로부터 Ar 가스를 연속적으로 80 ㎖/min의 유속으로 공급하며, 공급 개시 30 분 후 전기 퍼니스(8)에 의한 가열을 시작하였다. 이 단계는 150℃/h의 승온 속도에서 수행하였다. 그 후, 원료의 온도가 표 2에서 소성 온도(400℃)에 도달시 소성을 2 시간 동안 소성 온도를 유지하면서 수행하였다. 그 다음, Ar 가스의 유속을 조절하면서 반응 생성물의 온도는 Ar 가스 대기 하에서 25℃로 자연적으로 냉각된 후 생성물을 반응 용기(3)으로부터 꺼내었다.
(미반응 황의 제거)
소성 단계 이후에 생성물 중에 잔존하는 미반응 황(유리 상태의 황)을 제거하기 위하여, 하기 단계를 수행하였다. 즉, 생성물을 막자사발에서 분쇄하고, 2 g의 분쇄된 생성물을 유리 관 오븐에 배치하고, 진공 흡인하면서 250℃에서 3 시간 동안 가열하여 미반응 황이 제거된(또는 미량의 미반응 황만을 포함하는) 황계 활물질을 얻었다. 승온 속도는 10℃/min로 설정하였다.
(분급)
소성물로부터 거친 입자를 제거하기 위하여 32 ㎛ 메쉬 스테인레스 스틸 체를 사용하여 소성물을 분급하여 황계 활물질을 얻었다.
<리튬 이온 2차 전지의 제조>
리튬 이온 2차 전지는 하기와 같이 생성하였다.
(양극)
상기 얻은 황계 활물질을 활물질로서 사용하였으며, 아세틸렌 블랙을 도전 조제로서 사용하였으며, 아크릴 수지를 바인더로서 사용하였다. 활물질:도전 조제:바인더의 비가 90:5:5(질량%)가 되도록 이를 계량하고, 용기 내에 넣고, 분산제에 밀리큐(milliQ) 물을 사용하여 행성 원심식 혼합기(ARE-250, 팅키 코포레이션(THINKY CORPORATION) 제조)로 교반 및 혼합하여 균일한 슬러리를 생성하였다. 생성된 슬러리를 20 ㎛ 알루미늄 호일에 60 ㎛의 슬릿 폭으로 애플리케이터를 사용하여 도포하고, 롤 프레스를 사용하여 압축시킨 전극을 120℃에서 3 시간 동안 가열하고, 건조시킨 후, φ11로 펀칭하여 전극(양극)을 얻었다. 그 후, 전극의 질량을 측정하여 상기 언급된 비로부터 전극 중 활물질의 양을 계산하였다.
(음극)
음극으로서 금속 리튬 호일(14 ㎜의 직경 및 500 ㎛의 두께를 갖는 디스크 형상, 혼조 메탈 컴파니, 리미티드(Honjo Metal Co., Ltd.) 제조)을 사용하였다.
(전해질)
전해질로서, 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트의 혼합 용매 중에 LiPF6을 용해시킨 비수성 전해질을 사용하였다. 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트을 1:1의 부피비로 혼합하였다. 전해질 중 LiPF6의 농도는 1.0 mol/ℓ이었다.
(리튬 이온 2차 전지)
상기 기재된 양극 및 음극을 사용하여 코인 전지를 생성하였다. 상세하게, 드라이룸 내에서 분리막(셀가드(Celgard) 2400, 셀가드 엘엘씨(Celgard LLC) 제조, 두께 25 ㎛의 폴리프로필렌 미공성 막) 및 유리 부직포 필터(440 ㎛ 두께, GA100, 애드반텍(ADVANTEC) 제조)를 양극 및 음극 사이에 클램프로 조여서 전극체 전지를 형성하였다. 이 전극체 전지를 스테인레스 스틸로 생성된 전지 케이스(CR2032형 코인 전지용 부재, 호센 코포레이션(Hohsen Corp.) 제조)에 수용하였다. 상기 기재된 전해질을 전지 케이스에 주입하였다. 전지 케이스를 코킹 머신으로 밀폐시켜 실시예 1의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 2
각각의 원료, 황계 활물질 및 리튬 이온 2차 전지는 하기 표 2에 의해 적절한 변화로 생성한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 생성하였다.
<방전 용량 및 용량 유지율의 측정>
실시예 및 비교예에서 생성한 각각의 코인형 리튬 이온 2차 전지를 30℃에서의 시험 온도 조건 하에서 양극 활물질 1 g당 50 mA에 해당하는 전류값에서 1회차 내지 9회차 충방전시켰다. 방전 종료 전압은 1.0 V, 충전 종료 전압은 3.0 V로 설정하였다. 충방전을 반복하면서 10회차 내지 30회차 전지 방전 용량(mAh)을 관찰하였다.
2회차 방전 용량(mAh/g)은 초기 용량으로 정의하였다. 초기 용량이 클수록 리튬 이온 2차 전지의 충방전 용량은 큰 것이 바람직한 것으로 평가할 수 있다. 게다가, 10회차 방전 용량 DC10(mAh/g) 및 30회차 방전 용량 DC30(mAh/g)으로부터 용량 유지율(%)을 하기 수학식 (a)에 의해 계산하였다:
용량 유지율 (%) = (DC30/DC10)×100 (a)
상기 기재된 바와 같이, 용량 유지율이 높을수록 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성은 더 우수한 것으로 할 수 있다.
<원소 분석>
원소 분석은 실시예 및 비교예에서 생성된 황계 활물질에 수행하였다.
탄소, 수소, 황 및 질소의 경우 황계 활물질의 총 질량에서의 질량비(%)는 엘레멘타(Elementar)가 제조한 전자동 원소 분석기인 바리오 마이크로(vario MICRO) 큐브를 사용하여 측정한 질량으로부터 계산하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
<진밀도>
실시예 및 비교예에서 생성된 황계 활물질은 열중량 측정법을 실시하고, 얻은 측정 결과에 기초하여 각각의 진밀도(g/㎤)를 계산하였다.
열중량 측정법에 사용된 장치는 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)가 제조한 TGA Q500이다. 측정 조건은 Ar 대기 하에서 750℃로 가열한 후 대기를 도입하여 측정 샘플이 완전 분해되도록 하였다. 그 후, 측정한 중량 감소율(중량%)로부터 회분 비율(중량%)을 계산하였다. 비교예 1의 중량 감소율로부터 아크릴 수지 술피드가 완전 분해되고, 비교예 2의 중량 감소율로부터 이황화철(FeS2)의 양이 36 중량% 감소된다는 것을 알 수 있다. 비교예 1에서 아크릴 수지 술피드의 진밀도는 1.8 g/㎤(실측치)이었다. 다른 한편으로, 5.0 g/㎤(문헌치)는 비교예 2에서 이황화철의 진밀도로서 채택하였다. 얻은 값으로부터 황계 활물질의 진밀도는 하기 수학식에 의해 계산하였다:
황계 활물질의 진밀도(g/㎤) = (A+B)/(A/1.8+B/5.0)
A: 아크릴 수지 술피드의 중량비(중량%)
B: 이황화철의 중량비(중량%)
결과를 하기 표 1에 제시한다.
<중위 직경>
레이저 회절/산란형 입도 분포 분석기(입도 분포 분석기 PSA1090L, 안톤 파 게엠베하 제조)를 사용하여 물을 분산 매체로서 사용하여 체적 기준 누적 50% 직경(중위 직경 D50)을 측정하였다.
<X선 회절(XRD) 측정>
실시예 및 비교예의 황계 활물질을 샘플 수평 다목적 X선 회절계 울티마(Ultima) IV(리가쿠 코포레이션 제조)를 사용하여 하기 측정 조건 하에서 X선 회절로 처리하였다. 결과를 도 2(실시예 2 및 비교예 1 및 2) 및 도 3(실시예 1 내지 9 및 비교예 1 및 2)에 도시한다. 각각의 회절 피크의 회절 각도 및 반치폭은 분할형 슈도-포이트 함수를 사용하여 X선 회절 스펙트럼을 핏팅한 후, 통합 분말 X선 분석 소프트웨어(PDXL, 리가쿠 코포레이션 제조)를 사용하여 자동 프로파일링 처리하여 계산하였다.
측정 조건:
X선: CuKα선/40 kV/40 mA
주사 범위: 10.0000 내지 60.0000°
주사축: 2θ/θ
도 2에 도시한 바와 같이, 실시예 2의 황계 활물질은 CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에서, 2θ=25.5°, 28.51°, 33.04°, 37.07°, 40.76°, 47.42° 및 56.27°에서의 각각의 피크를 가졌다. 게다가, 비교예 1의 원료(아크릴 수지 1: 100 질량부, 황: 300 질량부) 및 비교예 2의 원료(옥살산철(II) 이수화물: 100 질량부, 황: 300 질량부)는 합할 경우 실시예 2의 원료(아크릴 수지 1: 100 질량부, 옥살산철(II) 이수화물: 100 질량부, 황: 600 질량부)와 동일하며, 실시예 2에서 얻은 피크는 비교예 1 및 비교예 2의 합한 피크와 같았다는 것을 알 수 있다.
도 3은 특히 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 및 2의 황계 활물질에 대하여 2θ=33.04°(±1.0°)의 범위 내에서 최대 회절 강도를 나타내는 피크의 반치폭을 포함하는 영역을 나타낸다.
표 2로부터, 실시예에서 DC30/DC10은 사전결정된 값 이상에서 유지되며, 추가로 단위 체적당 DC30(mAh/㎤)은 높은 값을 나타낸다. 환언하면, 용량 유지율을 유지하면서 높은 체적 에너지 밀도를 나타낸다는 것을 알 수 있다. 본 개시내용의 황계 활물질에 의하면, 용량 유지율을 유지하면서 우수한 체적 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다.
1. 반응 장치
2. 원료
3. 반응 용기
4. 실리콘 덮개
5. 알루미나 보호관
6. 가스 도입관
7. 가스 배출관
8. 전기 퍼니스
9. 열전대
10. 온도 제어기
11. 수산화나트륨 수용액
12. 트랩 탱크

Claims (20)

  1. (1) 아크릴 수지, 황, 및 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물을 혼합하여 원료를 얻는 단계, 및
    (2) 상기 원료를 소성시키는 단계
    를 포함하는, 황계 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 원료 중 상기 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물의 함유량이, 상기 아크릴 수지 100 질량부를 기준으로 50 내지 300 질량부인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (1)이
    (1-a-1) 유기 용매에, 상기 아크릴 수지 및, 상기 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물을 첨가하고, 이를 혼합하여 액상 혼합물을 얻는 부단계;
    (1-a-2) 상기 액상 혼합물로부터 상기 유기 용매를 제거하여 건조 혼합물을 얻는 부단계; 및
    (1-a-3) 상기 건조 혼합물 및 황을 혼합하는 부단계
    를 포함하는 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (1)이
    (1-b) 상기 아크릴 수지, 상기 황, 및 상기 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물을 분체 상태로 혼합하는 부단계
    를 포함하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (2)에서의 소성의 온도가 250 내지 550℃인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (2)에서의 소성의 온도가, 상기 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물이 열 분해되는 온도보다 높은 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 중 상기 황의 함유량이, 상기 아크릴 수지 100 질량부를 기준으로 50 내지 1000 질량부인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 수지가
    하기 화학식 (1)로 표시되는 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체; 및
    하기 화학식 (1)로 표시되는 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 디아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체
    로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 제조 방법:
    CH2=C(R11)COOR12 (1)
    (상기 식에서, R11은 수소 원자 또는 메틸 기이며, R12는 알킬 기이다.)
    CH2=C(R21)COO-Y-OCO(R22)C=CH2 (2)
    (상기 식에서, R21 및 R22는 동일 또는 상이하며, 각각 수소 원자 또는 메틸 기이며, Y는 직쇄의 히드로카르빌렌 기이며, 이 히드로카르빌렌 기는 히드록실 기 및 알킬 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 가질 수 있으며, 히드로카르빌렌 기를 구성하는 탄소 골격이 산소 원자와의 에테르 결합을 가질 수 있다. 그러나, 에테르 결합이 2개 이상 존재하는 경우, 인접하는 산소 원자 사이에 항상 2개 이상의 탄소 원자가 개재한다.).
  9. 제8항에 있어서, R12가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이며, Y가 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄의 히드로카르빌렌 기이며, 이 히드로카르빌렌 기에서, 치환기의 수가 1 내지 4이며, 치환기인 알킬 기의 탄소 원자의 수가 1 내지 4이며, 히드로카르빌렌 기를 구성하는 탄소 골격이 갖는 에테르 결합의 수가 1 내지 2인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 황계 활물질의 제조 방법에 의해 황계 활물질을 제조한 후,
    (3) 황계 활물질을 사용하여 통상의 방법에 의해 전극을 제조하는 단계
    를 더 포함하는, 전극의 제조 방법.
  11. 제10항의 전극의 제조 방법에 의해 전극을 제조한 후,
    (4) 상기 전극을 사용하여 통상의 방법에 의해 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 단계
    를 더 포함하는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
  12. 아크릴 수지, 황, 및 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물을 포함하는 원료를 소성시켜 얻어지며, 구성 원소로서 탄소, 황 및 철을 적어도 포함하는 황계 활물질로서,
    이황화철을 포함하며,
    구성 원소로서의 황의 함유량이 40.0 질량% 이상인 황계 활물질.
  13. 제12항에 있어서, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에서, 2θ=33.04°(±1.0°) 범위 내에서 최대 회절 강도를 나타내는 피크의 반치폭이 0.20° 이상인 황계 활물질.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 진밀도가 2.4 내지 3.6 g/㎤인 황계 활물질.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소의 함유량이 5.0 내지 30.0 질량%인 황계 활물질.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에서, 2θ=25.5°(±1.0°), 28.51°(±1.0°), 33.04°(±1.0°), 37.07°(±1.0°), 40.76°(±1.0°), 47.42°(±1.0°) 및 56.27°(±1.0°)의 각각의 범위에서 각각의 피크를 갖는 황계 활물질.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 수지가
    하기 화학식 (1)로 표시되는 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체; 및
    하기 화학식 (1)로 표시되는 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 디아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체
    로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체인 황계 활물질:
    CH2=C(R11)COOR12 (1)
    (상기 식에서, R11은 수소 원자 또는 메틸 기이며, R12는 알킬 기이다.)
    CH2=C(R21)COO-Y-OCO(R22)C=CH2 (2)
    (상기 식에서, R21 및 R22는 동일 또는 상이하며, 각각 수소 원자 또는 메틸 기이며, Y는 직쇄의 히드로카르빌렌 기이며, 이 히드로카르빌렌 기는 히드록실 기 및 알킬 기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기를 가질 수 있으며, 히드로카르빌렌 기를 구성하는 탄소 골격은 산소 원자와의 에테르 결합을 가질 수 있다. 그러나, 2개 이상의 에테르 결합이 존재하는 경우, 인접하는 산소 원자 사이에 항상 2개 이상의 탄소 원자가 개재한다.).
  18. 제17항에 있어서, R12가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이며, Y가 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄의 히드로카르빌렌 기이며, 이 히드로카르빌렌 기에서, 치환기의 수가 1 내지 4이며, 치환기인 알킬 기의 탄소 원자의 수가 1 내지 4이며, 히드로카르빌렌 기를 구성하는 탄소 골격이 갖는 에테르 결합의 수가 1 내지 2인 황계 활물질.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 중위 직경이 1 내지 40 ㎛인 황계 활물질.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 중 상기 2가 또는 3가의 철 이온을 포함하는 철 화합물의 함유량이 상기 아크릴 수지 100 질량부를 기준으로 50 내지 300 질량부이며, 상기 원료 중 상기 황의 함유량이 상기 아크릴 수지 100 질량부를 기준으로 50 내지 1000 질량부인 황계 활물질.
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