CN109473715B - 硫化物固体电解质材料和使用该材料的电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供硫化物固体电解质材料和使用该材料的电池。硫化物固体电解质材料具备硫化物层和配置在硫化物层之上的氧化物层。硫化物层含有锂、磷、卤素和硫。氧化物层含有锂、磷、卤素和含氧的氧化物。在硫化物固体电解质材料的31P‑NMR谱图中，在化学位移为87.6ppm以上且88.4ppm以下的范围内定义的第1峰成分的强度，是在所述化学位移为83.6ppm以上且84.4ppm以下的范围内定义的第2峰成分的强度的0.42倍以下。

Description

硫化物固体电解质材料和使用该材料的电池
技术领域
本公开涉及硫化物固体电解质材料和使用该材料的电池。
背景技术
锂二次电池具备正极、负极和配置在它们之间的电解质层。电解质层中包含非水电解液或固体电解质。广泛使用的电解液为可燃性，因此使用电解液的锂二次电池需要用于确保安全性的系统。由于固体电解质为不可燃性，因此能够简化上述系统。使用固体电解质的电池被称为全固体电池。
固体电解质大致分为有机固体电解质和无机固体电解质。前者也被称为高分子固体电解质。由于室温下的有机固体电解质的离子传导率为10-6S/cm左右，因此使用有机固体电解质的全固体电池难以在室温下工作。后者有氧化物固体电解质和硫化物固体电解质。
专利文献1公开了具有立方晶系Argyrodite型晶体结构的锂离子电池用硫化物固体电解质化合物。专利文献2公开了表面具有自氧化而成的氧化物层的硫化物固体电解质粒子。
在先技术文献
专利文献1：国际公开第2016/104702号
专利文献2：日本特开2012-94445号公报
发明内容
发明要解决的课题
硫化物固体电解质存在容易生成有害的硫化氢这一课题。本公开提供一种硫化氢的生成量少的硫化物固体电解质材料。
用于解决课题的手段
本公开的一个技术方案涉及的硫化物固体电解质材料，具备包含硫化物的硫化物层、和配置在所述硫化物层之上的包含氧化物的氧化物层，所述硫化物含有锂、磷、卤素和硫，所述氧化物含有所述锂、所述磷、所述卤素和氧。在所述硫化物固体电解质材料的31P-NMR谱图中，在化学位移为87.6ppm以上且88.4ppm以下的范围内定义的第1峰成分的强度，是在所述化学位移为83.6ppm以上且84.4ppm以下的范围内定义的第2峰成分的强度的0.42倍以下。
发明的效果
根据本公开，能够提供硫化氢的生成量少的硫化物固体电解质材料。
附图说明
图1是实施方式1涉及的硫化物固体电解质材料的概略剖视图。
图2是实施方式2涉及的电池的概略剖视图。
图3是变形例涉及的电解质层的概略剖视图。
图4是表示实施例1、比较例1和比较例4的硫化物固体电解质材料的31P-NMR测定的结果的图。
图5是表示实施例1的硫化物固体电解质材料的XPS测定的结果的图。
图6是表示实施例1、比较例1、比较例2和比较例4的硫化物固体电解质材料的31P-NMR测定的结果的图。
附图标记说明
10 硫化物固体电解质材料
11 氧化物层
12 硫化物层
20 电池
21 正极
22 电解质层
23 负极
24 正极活性物质粒子
25 负极活性物质粒子
26 第1电解质层
27 第2电解质层
28 电解质层
具体实施方式
(成为本公开的基础的见解)
一般的硫化物固体电解质材料，存在如果与水分接触则会产生有害的硫化氢气体这一课题。专利文献1公开了通过适当调整具有立方晶系Argyrodite型晶体结构的硫化物固体电解质材料的构成元素和组成，能够提供硫化氢的生成量少的硫化物固体电解质材料。专利文献2公开了根据专利文献2所公开的硫化物固体电解质粒子，能够抑制由于氧化物活性物质与硫化物固体电解质材料的反应而产生的高电阻层的生成。但硫化物固体电解质材料的氧化物层的有无与硫化氢的生成量之间的关系尚不明确。
通常，硫化物材料的离子传导性高，来自硫化物材料的硫化氢的生成量多。氧化物材料的离子传导性低，来自氧化物材料的硫化氢的生成量少。如果仅在与水分直接接触的硫化物固体电解质材料的表层部配置由氧化物材料构成的氧化物层，则氧化物层会妨碍硫化物层与水分的直接接触。因此，能够确保高的离子传导性，并且减少硫化氢的生成量。
本公开的第1技术方案涉及的硫化物固体电解质材料，具备包含硫化物的硫化物层和包含所述硫化物材料的氧化物的氧化物层，
所述氧化物层位于所述硫化物层的表面上，
所述硫化物材料包含Li、P、S和卤素元素X作为构成元素，
在通过31P-NMR测定得到的谱图中，将88ppm附近的峰成分定义为第1峰成分，将所述第1峰成分的峰值强度定义为Za，将84ppm附近的峰成分定义为第2峰成分，将所述第2峰成分的峰值强度定义为Zb时，满足Za/Zb≤0.42。
根据第1技术方案，能够提供硫化氢的生成量少的硫化物固体电解质材料。
本公开的第2技术方案中，例如第1技术方案涉及的硫化物固体电解质材料的所述卤素元素X为I。根据第2技术方案，能够进一步提高离子传导性，并且更加充分地抑制硫化氢的生成量。
本公开的第3技术方案中，例如第1或第2技术方案涉及的硫化物固体电解质材料的所述硫化物材料包含Li2S-P2S5-LiX。如果Li2S-P2S5-LiX作为硫化物材料包含于硫化物层，则电池的放电特性进一步提高。
本公开的第4技术方案中，例如第1～第3技术方案的任一项涉及的硫化物固体电解质材料的所述硫化物材料包含Li2S-P2S5-LiI。根据第4技术方案，能够进一步提高离子传导性，并且更加充分地抑制硫化氢的生成量。
本公开的第5技术方案涉及的电池，具备正极、负极、和配置在所述正极与所述负极之间的电解质层，
选自所述正极、所述负极和所述电解质层之中的至少一者，包含第1～第4技术方案的任一项涉及的硫化物固体电解质材料。
根据第5技术方案，能够提供具有优异的输出特性、并且硫化氢的生成量少的电池。
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。本公开并不限定于以下的实施方式。
(实施方式1)
如图1所示，本实施方式的硫化物固体电解质材料10具备氧化物层11和硫化物层12。硫化物层12是包含硫化物材料的层。氧化物层11是包含硫化物层12中所含的硫化物材料的氧化物的层。氧化物层11位于硫化物层12的表面上。本实施方式中，硫化物固体电解质材料10具有核壳结构。硫化物层12是核，氧化物层11是壳。以下，有时会将“硫化物固体电解质材料10”简称为“电解质材料10”。
硫化物材料包含Li、P、S和卤素元素X作为构成元素。在电解质材料10的通过31P-NMR测定得到的谱图中，将88ppm附近的峰成分定义为第1峰成分，将第1峰成分的峰值强度定义为Za，将84ppm附近的峰成分定义为第2峰成分，将第2峰成分的峰值强度定义为Zb。第1峰成分的峰值强度Za相对于第2峰成分的峰值强度Zb的比率(Za/Zb)为0.42以下。根据这样的技术构成，能够提供硫化氢的生成量少的电解质材料10。
本公开中，“峰成分”不限定于谱图中明显存在的峰，也包括对谱图进行多高斯拟合而确定的潜在的峰成分。本公开中“在X的范围内定义的峰成分”是指该峰成分的顶点位于X的范围内。该峰的峰宽可以小于X的范围，也可以大于X的范围。
包含Li、P和S作为构成元素的硫化物固体电解质材料，具有高的离子传导性。如果还包含X(X：卤素元素)作为构成元素，则能够进一步提高硫化物固体电解质材料的离子传导性。
包含Li、P、S和X作为构成元素的硫化物固体电解质材料，可以采用各种结构。硫化物固体电解质材料的离子传导性和硫化氢的生成量根据其结构而变化。
例如，硫化物固体电解质材料包含Li、P、S和X作为构成元素，在通过31P-NMR测定而得到的谱图中，具有来自于84ppm附近的峰的结构时，该硫化物固体电解质材料的离子传导性高，硫化氢的生成量少。
例如，硫化物固体电解质材料包含Li、P、S和X作为构成元素，在通过31P-NMR测定而得到的谱图中，具有来自于88ppm附近的峰的结构时，该硫化物固体电解质材料的离子传导性低，硫化氢的生成量多。
硫化物固体电解质材料具有硫化物层和氧化物层的情况下，氧化物层会妨碍硫化物层与水分的直接接触。因此，能够确保高的离子传导性，并且减少硫化氢的生成量。但是，在来自于88ppm附近的峰的结构的含有比率高的情况下，仅依靠氧化物层，难以充分抑制由硫化物固体电解质材料生成硫化氢。
在硫化物固体电解质材料的通过31P-NMR测定得到的谱图中，将88ppm附近的峰成分定义为第1峰成分，将第1峰成分的峰值强度定义为Za，将84ppm附近的峰成分定义为第2峰成分，将第2峰成分的峰值强度定义为Zb。第1峰成分的峰值强度Za相对于第2峰成分的峰值强度Zb的比率(Za/Zb)为0.42以下时，能够充分抑制硫化氢的生成。
在31P-NMR测定中，可使用磷酸铵作为表示0ppm的化学位移的基准物质。NMR测定中，每次测定时，磁场的状态严格来讲是不同的，因此作为输出的化学位移会产生测定误差。测定误差例如为±0.4ppm。本公开中“88ppm附近”和“84ppm附近”分别是指“88±0.4ppm”和“84±0.4ppm”。
本实施方式的电解质材料10中所含的卤素元素X可以是I(碘)。该情况下，能够进一步提高离子传导性，并且更加充分地抑制硫化氢的生成量。
作为硫化物层12的硫化物材料，可使用Li2S-P2S5-LiX。Li2S-P2S5-LiX具有高的电化学稳定性和高的离子传导性。如果Li2S-P2S5-LiX包含于电解质材料10的硫化物层12，则电池的放电特性进一步提高。Li2S-P2S5-LiX可以是硫化物层12的主成分。“主成分”是指以质量比计包含最多的成分。作为Li2S-P2S5-LiX，例如可使用Li6PS5F、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li7P2S8F、Li7P2S8Cl、Li7P2S8Br、Li7P2S8I、αLi2S-βP2S5-(100-α-β)LiF、αLi2S-βP2S5-(100-α-β)LiCl、αLi2S-βP2S5-(100-α-β)LiBr、αLi2S-βP2S5-(100-α-β)LiI(α和β是大于0的数)等。硫化物材料可以是晶体材料，也可以是玻璃体材料。卤素元素X是I(碘)时，作为硫化物层12的硫化物材料，可使用Li2S-P2S5-LiI。该情况下，能够进一步提高离子传导性，并且更加充分地抑制硫化氢的生成量。
氧化物层11可以是硫化物层12中所含的硫化物材料被氧化而形成的层。例如，硫化物层12作为硫化物材料包含Li2S-P2S5-LiX(X：卤素元素)时，氧化物层11包含Li2S-P2S5-LiX被氧化而形成的氧化物。“硫化物层12中所含的硫化物材料被氧化”是指硫化物层12中所含的硫化物材料的硫键的一部分或全部被氧键置换。例如，硫化物层12中作为硫化物材料包含Li2S-P2S5-LiX时，作为硫键，硫化物材料中主要包含4个硫与1个磷键合而成的PS4 3-的结构。该情况下，氧化物层11的氧化物包含PS4 3-的硫键的一部分或全部被氧键置换而得到的结构中的至少一者。作为这样的结构，可举出PS3O3-、PS2O2 3-、PSO3 3-和PO4 3-。
为了确认电解质材料10具有氧化物层11，可采用31P-NMR测定。例如，来自于氧化物层11中所含的PS2O2 3-、PSO3 3-和PO4 3-的结构的峰，分别出现在70ppm、38ppm和10ppm附近。
氧化物层11位于硫化物层12的表面上，可以通过利用离子溅射的蚀刻与XPS分析的组合来确认。存在氧化物层11的情况下，可明确观测到归属于O1s轨道的峰。作为溅射所使用的离子，可举出氩离子、C60簇离子等。氧化物层11位于硫化物层12的表面上的情况下，从电解质材料10的表面(例如粒子的表面)向电解质材料10的内部，氧含量连续地减少。
另一方面，氧化物层均匀分散的情况下，从硫化物固体电解质材料的表面(例如粒子表面)向内部，氧含量显示出恒定的值。该情况下，由于硫化物层在硫化物固体电解质材料的表面露出，因此无法充分防止硫化物层与水分的接触，难以充分抑制硫化氢的产生。
对于电解质材料10的形状没有特别限定。电解质材料10的形状例如为针状、鳞片状、球状或椭圆球状。电解质材料10可以是粒子。电解质材料10的形状为粒子状(例如球状)的情况下，电解质材料10的中值径(d50)可以为0.1μm以上且100μm以下。如果电解质材料10具有适当的尺寸，则氧化物层11在电解质材料10中所占的比例(例如体积比)也会成为适当的范围。由此，可确保充分的离子传导性。如果电解质材料10具有适当的尺寸，则在正极或负极中，活性物质、导电助剂等其它材料与电解质材料10能够形成良好的分散状态。这些有助于电池的放电特性的提高。
电解质材料10的粒子的中值径可以为0.5μm以上且10μm以下。根据这样的技术构成，能够进一步提高离子传导性，并且电解质材料10与活性物质等其它材料形成更良好的分散状态。
电解质材料10的粒子的中值径可以小于活性物质粒子的中值径。根据这样的技术构成，电解质材料10与活性物质等其它材料能够形成更良好的分散状态。
粒子的中值径是指在通过激光衍射式粒度仪等测定的粒度分布中，相当于体积累计50％的粒径(d50)。
电解质材料10为粒子状(例如球状)的情况下，氧化物层11的厚度例如为1nm以上且300nm以下，可以为5nm以上且50nm以下。如果氧化物层11的厚度被调整为这样的范围，则氧化物层11在电解质材料10中所占的比例成为适当的范围。由此，可确保充分的离子传导性。
氧化物层11的厚度可以通过XPS分析求出。将电解质材料10的最表面的氧/硫元素比率(氧原子的数量相对于硫原子的数量的比率)定义为“x”。将硫化物层12的氧/硫元素比率定义为“z”。交替进行离子溅射和XPS分析，以预定的间隔(例如10nm间隔)得到XPS谱图。在各深度位置算出氧/硫元素比率。可以将氧/硫元素比率大致与(x-z)/4一致时的深度视为氧化物层11的厚度。硫化物层12的氧/硫元素比率“z”也可以通过XPS分析来确定。例如，如果实施足够时间的离子溅射，则氧/硫元素比率会向某一渐近值渐近地减少。可以将该渐近值视为比率“z”。
氧化物层11既可以完全被覆硫化物层12的表面，也可以仅被覆硫化物层12的表面的一部分。
电解质材料10可采用下述方法制造。
采用机械化学研磨法、熔体淬冷法等方法，使包含Li、P、S、X(X：卤素元素)、Li2S、P2S5、LiX等的前体原料反应。由此，得到玻璃状的硫化物固体电解质材料。
如果将所得到的玻璃状的硫化物固体电解质材料进行热处理，可得到玻璃陶瓷状的硫化物固体电解质材料。热处理温度可以是低于280℃的温度，可以为230℃左右。通过以低于280℃的温度实施热处理，可抑制在88ppm附近具有峰的晶相析出。由此，离子传导性的降低以及硫化氢的生成量的增加得到抑制。热处理温度为230℃左右时，可在88ppm附近具有峰的晶相析出被抑制，而在84ppm附近具有峰的晶相析出。由此，离子传导性提高，硫化氢的生成量减少。热处理时间例如为0.1～12小时，可以为0.5～4小时。
接着，将玻璃陶瓷状的硫化物固体电解质材料配置在被控制为任意氧气分压的电炉内。通过将玻璃陶瓷状的硫化物固体电解质材料进行热处理，硫化物固体电解质材料与氧发生反应，从而进行氧化处理。热处理温度可以是低于230℃的温度，可以为210℃左右。通过以低于230℃的温度实施热处理，在88ppm附近具有峰的晶相析出被抑制。由此，离子传导性的降低以及硫化氢的生成量的增加得到抑制。通常，在88ppm附近具有峰的晶相会在以280℃以上的温度进行热处理时生成。氧化处理的工序中，在硫化物固体电解质材料与氧发生反应时，硫化物固体电解质材料会自发热。其结果，硫化物固体电解质材料的温度局部有时会达到280℃以上的温度，从而在88ppm附近具有峰的晶相会析出。因此，在氧化处理中，热处理温度可以为低于230℃的温度。热处理温度为210℃左右时，可抑制由自发热导致的局部温度上升，并且能够以充分的反应速度进行氧化反应。热处理温度的下限例如为100℃。热处理时间例如为0.1～12小时，可以为0.5～4小时。
氧气分压的控制可以使用氧气。或者，可以使用在预定的温度下释放氧气的氧化剂作为氧气源。对于氧化剂的种类没有特别限定，可使用KMnO4等无机氧化剂。通过调整氧化剂的量、氧化剂的设置场所、氧化剂的填充程度等条件，能够调整氧化的程度(例如氧化物层11的厚度)。例如，将电炉内的氧气相对于玻璃陶瓷状的硫化物固体电解质材料的比例调整为0.1cc/mg以下。由此，能够抑制氧化过度进行。
经过以上各工序，得到电解质材料10。
(实施方式2)
以下的实施方式2中，适当省略与实施方式1重复的说明。实施方式2中的电池，使用实施方式1中说明的硫化物固体电解质材料。
如图1所示，本实施方式涉及的电池20具备正极21、负极23和电解质层22。正极21包含正极活性物质粒子24和硫化物固体电解质材料10。电解质层22配置在正极21与负极23之间。电解质层22与正极21和负极23这两者接触。电解质层22包含硫化物固体电解质材料10。负极23包含负极活性物质粒子25和硫化物固体电解质材料10。电池20例如是全固体锂二次电池。本实施方式的电池20，包含实施方式1中说明的硫化物固体电解质材料10，因此发挥出优异的输出特性。电池20中的硫化氢的生成量也少。
本实施方式中，正极21、负极23和电解质层22分别包含硫化物固体电解质材料10。也可以设为至少在电解质层22中包含本公开的硫化物固体电解质材料10。在正极21、负极23和电解质层22之中，由于电解质层22包含最多的电解质材料，因此通过将本公开的硫化物固体电解质材料10用于电解质层22，能够最有效地减少电池20中的硫化氢的生成量。但只要选自正极21、负极23和电解质层22之中的至少一者包含硫化物固体电解质材料10，就能够得到抑制硫化氢生成的效果。正极21、负极23和电解质层22各自也可以包含本公开的硫化物固体电解质材料10以外的硫化物固体电解质材料。
正极21包含具有吸藏和释放金属离子的特性的材料。金属离子的例子有锂离子。正极21例如包含正极活性物质(例如正极活性物质粒子24)。正极21可以包含硫化物固体电解质材料10。
作为正极活性物质，可使用含有锂的过渡金属氧化物、不含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氟氧化物、过渡金属硫氧化物、过渡金属氮氧化物等。特别是使用含有锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质的情况下，能够减少电池20的制造成本，并且提高电池20的平均放电电压。
作为正极活性物质，正极21中可以包含选自Li(NiCoAl)O2和LiCoO2之中的至少一者。这些过渡金属氧化物能够赋予电池20高的能量密度。
正极活性物质粒子24的中值径可以为0.1μm以上且100μm以下。
如果正极活性物质粒子24具有适当的尺寸，则在正极21中，正极活性物质粒子24和硫化物固体电解质材料10能够形成良好的分散状态。其结果，可赋予电池20优异的放电特性。另外，由于锂离子能够在正极活性物质粒子24的内部迅速扩散，因此有利于使电池20以高输出工作。正极活性物质粒子24的中值径可以大于硫化物固体电解质材料10的粒子的中值径。由此，正极活性物质粒子24和硫化物固体电解质材料10能够形成良好的分散状态。
正极21中，正极活性物质粒子24的体积v相对于正极活性物质粒子24的体积和硫化物固体电解质材料10的体积的合计的比率例如为30％以上且95％以下。硫化物固体电解质材料10的体积(100-v)相对于正极活性物质粒子24的体积和硫化物固体电解质材料10的体积的合计的比率例如为5％以上且70％以下。在适当调整正极活性物质粒子24的量和硫化物固体电解质材料10的量的情况下，能够充分确保电池20的能量密度，并且能够使电池20以高输出工作。
正极21的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在适当调整正极21的厚度的情况下，能够充分确保电池20的能量密度，并且能够使电池20以高输出工作。
电解质层22是包含本公开的硫化物固体电解质材料10的层。电解质层22中除了硫化物固体电解质材料10以外，可以还包含与硫化物固体电解质材料10不同的第2硫化物固体电解质材料。此时，硫化物固体电解质材料10和第2硫化物固体电解质材料可以均匀分散于电解质层22。第2硫化物固体电解质材料例如具有与硫化物固体电解质材料10的组成不同的组成。第2硫化物固体电解质材料可以具有与硫化物固体电解质材料10的结构不同的结构。
电解质层22的厚度可以为1μm以上且500μm以下。在适当调整电解质层22的厚度的情况下，能够切实地防止正极21与负极23发生短路，并且能够使电池20以高输出工作。
电池20可以具备图3所示的电解质层28来代替电解质层22。电解质层28具有第1电解质层26和第2电解质层27。第2电解质层27被第1电解质层26覆盖。详细而言，第2电解质层27被第1电解质层26包覆。电解质层28的两个主面由第1电解质层26形成。但第2电解质层27的一部分也可以出现在电解质层28的表面。“主面”是指具有最大面积的面。
第1电解质层26是包含本公开的硫化物固体电解质材料10的层。第2电解质层27可以包含硫化物固体电解质材料10，也可以包含第2硫化物固体电解质材料，也可以包含这两者。第1电解质层26以质量基准计，可以比第2电解质层27包含更多的硫化物固体电解质材料10。
根据图3所示的电解质层28，第1电解质层26位于第2电解质层27的周围，第2电解质层27被第1电解质层26保护。通过第1电解质层26所含的硫化物固体电解质材料10，抑制水分浸入到第2电解质层27中。由此，由水分浸入第2电解质层27导致的硫化氢的生成得到抑制。第2电解质层27可以采用容易产生硫化氢但离子传导率更高的电解质材料。由此，能够进一步提高电池20的离子传导率。
负极23包含具有吸藏和释放金属离子的特性的材料。金属离子的例子有锂离子。负极23例如包含负极活性物质(例如负极活性物质粒子25)。负极23可以包含硫化物固体电解质材料10。
作为负极活性物质，可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以是单一金属，也可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、不完全石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。从容量密度的观点出发，可优选使用选自硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物和锡化合物之中的至少一者作为负极活性物质。
负极活性物质粒子25的中值径可以为0.1μm以上且100μm以下。如果负极活性物质粒子25具有适当的大小，则负极活性物质粒子25和硫化物固体电解质材料10能够形成良好的分散状态。其结果，可对电池20赋予优异的放电特性。另外，锂离子能够在负极活性物质粒子25的内部迅速扩散，因此有利于使电池20以高输出工作。负极活性物质粒子25的中值径可以大于硫化物固体电解质材料10的粒子的中值径。由此，负极活性物质粒子25和硫化物固体电解质材料10能够形成良好的分散状态。
负极23中，负极活性物质粒子25的体积V相对于负极活性物质粒子25的体积和硫化物固体电解质材料10的体积的合计的比率例如为30％以上且95％以下。硫化物固体电解质材料10的体积(100-V)相对于负极活性物质粒子25的体积和硫化物固体电解质材料10的体积的合计的比率例如为5％以上且70％以下。在适当调整负极活性物质粒子25的量和硫化物固体电解质材料10的量的情况下，能够充分确保电池20的能量密度，并且能够使电池20以高输出工作。
负极23的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在适当调整负极23的厚度的情况下，能够充分确保电池20的能量密度，并且能够使电池20以高输出工作。
出于提高离子传导性的目的，选自正极21、负极23、电解质层22、第1电解质层26和第2电解质层27之中的至少一者，可以包含与硫化物固体电解质材料10不同的第2硫化物固体电解质材料。作为第2硫化物固体电解质材料，可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。可以向这些硫化物材料添加LiX(X：F、Cl、Br、I)、Li2O、MOq、LipMOq(M：P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe或Zn)(p、q：自然数)等。
出于提高离子传导性的目的，选自正极21、负极23、电解质层22、第1电解质层26和第2电解质层27之中的至少一者，可以包含氧化物固体电解质。作为氧化物固体电解质，可使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4以及它们的元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体等。
出于提高离子传导性的目的，选自正极21、负极23、电解质层22、第1电解质层26和第2电解质层27之中的至少一者，可以包含卤化物固体电解质。作为卤化物固体电解质，可使用Li3InBr6、Li3InCl6、Li2FeCl4、Li2CrCl4、Li3OCl等。
出于提高离子传导性的目的，选自正极21、负极23、电解质层22、第1电解质层26和第2电解质层27之中的至少一者，可以包含络合氢化物固体电解质。作为络合氢化物固体电解质，可使用LiBH4-LiI、LiBH4-P2S5等。
出于提高离子传导性的目的，选自正极21、负极23、电解质层22、第1电解质层26和第2电解质层27之中的至少一者，可以包含有机聚合物固体电解质。作为有机聚合物固体电解质，可使用高分子化合物与锂盐形成的化合物。高分子化合物可以具有氧化亚乙基结构。通过具有氧化亚乙基结构，高分子化合物能够含有大量锂盐，因此能够进一步提高离子导电率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可以单独使用选自这些之中的一种锂盐，也可以使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。
出于容易授受锂离子，提高电池的输出特性的目的，选自正极21、负极23、电解质层22、第1电解质层26和第2电解质层27之中的至少一者，可以包含非水电解液、凝胶电解质或离子液体。
非水电解液包含非水溶剂和溶于非水溶剂的锂盐。作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状羧酸酯溶剂、链状羧酸酯溶剂、氟系溶剂等。作为环状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。作为环状醚溶剂的例子，可举出四氢呋喃、1,4-二烷、1,3-二氧戊环等。作为链状醚溶剂的例子，可举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。作为环状羧酸酯溶剂的例子，可举出γ-丁内酯等。作为链状羧酸酯溶剂的例子，可举出乙酸甲酯等。作为氟系溶剂的例子，可举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯、氟代碳酸二甲酯等。作为非水溶剂，可以单独使用选自这些之中的一种非水溶剂，也可以使用选自这些之中的两种以上非水溶剂的混合物。
非水电解液可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯和氟代碳酸二甲酯之中的至少一种氟系溶剂。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可以单独使用选自这些之中的一种锂盐，也可以使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如为0.5～2mol/升的范围。
作为凝胶电解质，可使用含浸有非水电解液的聚合物材料。作为聚合物材料，可使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、具有氧化亚乙基键的聚合物等。
构成离子液体的阳离子，可以是四烷基铵、四烷基等脂肪族链状季盐、吡咯烷吗啉/>咪唑啉/>四氢嘧啶/>哌嗪/>哌啶/>等脂肪族环状铵、吡啶/>咪唑/>等含氮杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子，可以是PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)3 -等。离子液体可以含有锂盐。
出于提高粒子彼此的密合性的目的，选自正极21、负极23、电解质层22、第1电解质层26和第2电解质层27之中的至少一者，可以包含粘结剂。作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。选自四氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯之中的两种以上材料的共聚物也可以作为粘结剂使用。选自上述材料之中的两种以上的混合物也可以作为粘结剂使用。
出于提高电子导电性的目的，正极21和负极23之中的至少一者，可以包含导电助剂。
作为导电助剂，可使用天然石墨、人造石墨等石墨、乙炔黑、科琴黑等炭黑、碳纤维、金属纤维等导电性纤维、氟化碳、铝粉末等金属粉末、氧化锌晶须、钛酸钾晶须等导电性晶须、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。
对于导电助剂的形状没有特别限定。导电助剂的形状例如为针状、鳞片状、球状或椭圆球状。导电助剂可以是粒子。
出于降低界面电阻的目的，正极活性物质粒子24和负极活性物质粒子25，可以由被覆材料被覆。可以是正极活性物质粒子24的表面仅一部分由被覆材料被覆，也可以是正极活性物质粒子24的整个表面由被覆材料被覆。同样地，可以是负极活性物质粒子25的表面仅一部分由被覆材料被覆，也可以是负极活性物质粒子25的整个表面由被覆材料被覆。
作为被覆材料，可使用硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、高分子固体电解质、络合氢化物固体电解质等固体电解质。被覆材料可以是氧化物固体电解质。氧化物固体电解质具有优异的高电位稳定性。通过将氧化物固体电解质用作被覆材料，电池20的充放电效率提高。
作为能够用作被覆材料的氧化物固体电解质，可举出LiNbO3等Li-Nb-O化合物、LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物、LiAlO2等Li-Al-O化合物、Li4SiO4等Li-Si-O化合物、Li2SO4、Li4Ti5O12等Li-Ti-O化合物、Li2ZrO3等Li-Zr-O化合物、Li2MoO3等Li-Mo-O化合物、LiV2O5等Li-V-O化合物、Li2WO4等Li-W-O化合物。
实施例
＜比较例1＞
在露点为-60℃以下的Ar气氛的氩气手套箱内，以摩尔比成为Li2S:P2S5:LiI＝60:20:20的方式，称量Li2S粉末、P2S5粉末和LiI粉末。将它们放入研钵进行粉碎和混合。使用行星式球磨机，以510rpm的转速对混合物进行长达10小时的研磨处理，得到玻璃体状的固体电解质。将玻璃体状的固体电解质在惰性气氛下以230℃、2小时的条件进行热处理。由此，得到比较例1的玻璃陶瓷状的硫化物固体电解质材料。
＜比较例2＞
除了将热处理温度变更为280℃以外，采用与比较例1同样的方法得到比较例2的玻璃陶瓷状的硫化物固体电解质材料。
＜比较例3＞
在露点为-60℃以下的Ar气氛的氩气手套箱内，以摩尔比成为Li2S:P2S5＝75:25的方式，称量Li2S粉末和P2S5粉末。将它们放入研钵进行粉碎和混合。使用行星式球磨机，以510rpm的转速对混合物进行长达10小时的研磨处理，得到玻璃体状的固体电解质。将玻璃体状的固体电解质在惰性气氛下以270℃、2小时的条件进行热处理。由此，得到比较例3的玻璃陶瓷状的硫化物固体电解质材料Li2S-P2S5粉末。
＜比较例4＞
在露点为-60℃以下的Ar气氛的氩气手套箱内，称量500mg比较例1中制作的玻璃陶瓷状的硫化物固体电解质材料(Li2S-P2S5-LiI，Li2S:P2S5:LiI＝60:20:20)，并封入密闭容器中。将密闭容器的内部排气之后，向密闭容器导入17.5cc的氧气。然后，将密闭容器配置在电炉内，以230℃、450秒的条件对硫化物固体电解质材料进行热处理。由此，得到比较例4的硫化物固体电解质材料。比较例4的硫化物固体电解质材料具有氧化物层。
＜比较例5＞
在露点为-60℃以下的Ar气氛的氩气手套箱内，称量500mg比较例3中制作的玻璃陶瓷状的硫化物固体电解质材料(Li2S-P2S5，Li2S:P2S5＝75:25)，并封入密闭容器中。将密闭容器的内部排气之后，向密闭容器导入28.0cc的氧气。然后，将密闭容器配置在电炉内，以300℃、2400秒的条件对硫化物固体电解质材料进行热处理。由此，得到比较例5的硫化物固体电解质材料。比较例5的硫化物固体电解质材料具有氧化物层。
＜实施例1＞
在露点为-60℃以下的Ar气氛的氩气手套箱内，称量500mg比较例1中制作的玻璃陶瓷状的硫化物固体电解质材料(Li2S-P2S5-LiI，Li2S:P2S5:LiI＝60:20:20)，并封入密闭容器中。将密闭容器的内部排气之后，向密闭容器导入17.5cc的氧气。然后，将密闭容器配置在电炉内，以210℃、5000秒的条件对硫化物固体电解质材料进行热处理。由此，得到实施例1的硫化物固体电解质材料。实施例1的硫化物固体电解质材料具有氧化物层。
[31P-NMR测定]
使用实施例1、比较例1、比较例2和比较例4的硫化物固体电解质材料，在以下条件下实施31P-NMR测定。作为表示0ppm的化学位移的基准物质，采用磷酸铵。
试料转速：20kHz
测定累计次数：32次
缓和时间：30秒
[离子导电率的测定]
采用下述方法测定实施例1和比较例1～5的硫化物固体电解质材料的离子导电率。
向绝缘性外筒放入80mg硫化物固体电解质材料，以360MPa的压力对硫化物固体电解质材料进行加压成型，得到电解质层。利用游标卡尺测定电解质层的厚度。接着，在电解质层的上面和下面分别配置金属In箔(厚度为200μm)。对金属In箔和电解质层以80MPa的压力进行加压成型，制作由金属In箔、电解质层和金属In箔构成的层叠体。然后，在层叠体的上面和下面分别配置不锈钢集电体。在各集电体安装集电引线。最后，利用绝缘性套圈将绝缘性外筒密闭，将绝缘性外筒的内部与外部气体切断。这样，制作离子导电率测定用的电化学电池。
将上述电化学电池配置于25℃的恒温槽。采用交流阻抗法，以电压振幅为±10mV、测定频率为0.01Hz～1MHz的条件实施电阻测定。利用测定的电阻值、电极的面积和电解质层的厚度，算出离子导电率。
[硫化氢的生成量的测定]
采用下述方法测定实施例1和比较例1～5的硫化物固体电解质材料的硫化氢的生成量。
在露点为-60℃以下的Ar气氛的氩气手套箱内，称量80mg硫化物固体电解质材料。将称量的硫化物固体电解质材料放入内径为9.5mm的粉末成型模具中，以360MPa的压力进行加压成型。成型后，从粉末成型模具取出硫化物固体电解质材料的颗粒，将颗粒配置在能够密闭的玻璃容器之中。将玻璃容器配置在温度25℃、相对湿度50％的加湿气氛的恒温槽内，将玻璃容器的内部置换为加湿气氛。然后，将玻璃容器密闭，使颗粒暴露在加湿气氛中60分钟。使用便携式气体检测仪(理研仪器公司制，GX-2012)测定从将玻璃容器密闭时起60分钟之后的玻璃容器内部的硫化氢量。将硫化氢量除以颗粒的重量，算出单位重量的硫化氢的生成量(cm3/g)。
[XPS测定]
在以下条件下进行实施例1的硫化物固体电解质材料的XPS测定。反复实施利用C60簇离子进行的硫化物固体电解质材料的溅射和XPS测定。也就是说，在以下条件下实施XPS深度分析。算出所得到的4个谱图中的峰面积强度。根据相对于氧(O)、锂(Li)、磷(P)和硫(S)的各峰面积强度的总和的氧(O)的峰面积强度，算出硫化物固体电解质材料的氧含量(原子％)。
测定装置：PHI公司制VersaProbe
X射线源：单色化AlKα射线(1486.6eV)
测定谱图：O1s、Li1s、P2p、S2p
溅射条件：C60+、10.0kV
溅射速度：约2nm/min(SiO2换算)
图4是表示实施例1、比较例1和比较例4的硫化物固体电解质材料的31P-NMR测定的结果的图。比较例1在-20～50ppm的范围不具有峰。比较例4和实施例1在38ppm附近和10ppm附近分别具有峰。38ppm附近的峰和10ppm附近的峰分别与PSO3 3-结构和PO4 3-结构相对应。也就是说，比较例4和实施例1至少具有包含PSO3 3-结构和PO4 3-结构的氧化物层。比较例1不具有氧化物层。
图5是表示实施例1的硫化物固体电解质材料的XPS测定的结果的图。图具体显示出溅射时间与氧含量的关系。在溅射时间短的区域、即与硫化物固体电解质材料的表面接近的区域，氧含量多。在溅射时间长的区域、即硫化物固体电解质材料的内部的区域，氧含量少。氧含量从硫化物固体电解质材料的表面向内部连续地减少。由图5所示的结果可知，氧化物层位于实施例1的硫化物固体电解质材料的表层部。
图6是表示实施例1、比较例1、比较例2和比较例4的硫化物固体电解质材料的31P-NMR测定的结果的图。比较例2和比较例4的谱图在88ppm附近和84ppm附近显示出峰。比较例1和实施例1的谱图虽然在84ppm附近显示出峰，但几乎没有观察到88ppm附近的峰。
将实施例1和比较例1～5的硫化物固体电解质材料的离子导电率和硫化氢的生成量示于表1。根据实施例1、比较例1、比较例2和比较例4的硫化物固体电解质材料的31P-NMR测定的结果，算出峰值强度的比率(Za/Zb)。将结果示于表1。
峰值强度Za是88ppm附近的第1峰成分的峰值强度。峰值强度Zb是84ppm附近的第2峰成分的峰值强度。
峰值强度采用下述方法算出。即、利用高斯分布，对所得到的谱图进行拟合。如实施例1和比较例1的谱图，即使在88ppm附近实质没有观察到峰的情况下，也假设在88ppm附近存在第1峰成分，进行谱图的拟合。采用拟合曲线中的各峰的强度作为峰值强度Za和Zb，代替实际得到的谱图中所含的峰的强度。
具体而言，比较例1、2、4、实施例1的第1峰成分的峰位置，分别设定为88.0ppm、87.9ppm、88.1ppm、88.0ppm。比较例1、2、4、实施例1的第2峰成分的峰位置，分别设定为83.7ppm、84.2ppm、84.0ppm、84.1ppm。
再者，在实施例1和比较例1的拟合中，除了第1峰成分和第2峰成分以外，设定存在92ppm附近的峰成分和78ppm附近的峰成分。
表1
比较例3和比较例5中，作为构成元素不包含卤素元素，因此它们的离子导电率低，为1×10-3S/cm以下。比较例3和比较例5的硫化氢的生成量大于1×10-2cm3/g。具有氧化物层的比较例5的硫化氢的生成量小于不具有氧化物层的比较例3的硫化氢的生成量。在作为构成元素不包含卤素元素的情况下，即使在氧化物层的形成过程中以300℃的高温对固体电解质材料进行热处理，硫化物材料的晶体结构也难以变化，在88ppm附近具有峰的晶相的析出被抑制。因此，得到离子导电率高、硫化氢的生成量少的固体电解质材料。另外，氧化物层抑制硫化物层与水分的接触，因此可进一步抑制硫化氢的生成。
比较例1中，主要包含来自于84ppm附近的第2峰成分的结构。比较例1的离子导电率高。比较例1的硫化氢的生成量较少。但是，比较例1的硫化氢的生成量为1×10-2cm3/g以上，不能说足够少。
比较例2中，包含来自于88ppm附近的第1峰成分的结构和来自于84ppm附近的第2峰成分的结构这两者。比较例2的离子导电率低。比较例2的硫化氢的生成量多。
比较例4具有氧化物层。比较例4是经过230℃的氧化处理而得到的。因此，比较例4具有来自于88ppm附近的第1峰成分的结构。其结果，在比较例4中，离子导电率降低，硫化氢的生成量增加。
实施例1是经过210℃的氧化处理而得到的。因此，实施例1几乎不具有来自于88ppm附近的第1峰成分的结构。在实施例1中，88ppm附近的第1峰成分的峰值强度Za相对于84ppm附近的第2峰成分的峰值强度Zb的比率(Za/Zb)为0.42。因此，实施例1显示出1×10- 3S/cm以上的高的离子导电率和1×10-2cm3/g以下的低的硫化氢的生成量。离子导电率例如为1×10-3S/cm以上。离子导电率越高越好，因此其值没有上限。
对于峰值强度的比率(Za/Zb)的下限值不特别限定。比率(Za/Zb)的下限值理论上为零。
如以上说明，通过形成氧化物层，能够抑制硫化氢的生成量。在包含LiX的硫化物固体电解质材料的表面形成氧化物层时，有可能由于伴随氧化的自发热而使晶体结构变化。根据本公开的技术，通过充分降低形成氧化物层时的热处理温度，可抑制晶体结构的变化。其结果，可得到硫化氢的生成量少的硫化物固体电解质材料。
产业可利用性
本公开技术例如能够用于全固体锂二次电池。

Claims (8)

1.一种硫化物固体电解质材料，具备包含硫化物的硫化物层、和配置在所述硫化物层之上的包含氧化物的氧化物层，所述硫化物固体电解质材料具有核壳结构，所述硫化物层是核，所述氧化物层是壳，
所述硫化物含有锂、磷、卤素和硫，
所述氧化物含有所述锂、所述磷、所述卤素和氧，
在所述硫化物固体电解质材料的31P-NMR谱图中，在化学位移为87.6ppm以上且88.4ppm以下的范围内定义的第1峰成分的强度，是在所述化学位移为83.6ppm以上且84.4ppm以下的范围内定义的第2峰成分的强度的0.42倍以下。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料，所述氧化物的结构具有所述硫化物内的所述硫的至少一部分被所述氧置换了的结构。
3.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料，所述氧化物由所述氧和构成所述硫化物的所有元素构成。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的硫化物固体电解质材料，所述卤素是碘。
5.根据权利要求1～3的任一项所述的硫化物固体电解质材料，所述硫化物含有Li2S-P2S5-LiX，其中，X是所述卤素。
6.根据权利要求5所述的硫化物固体电解质材料，所述X是I。
7.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料，从所述电解质材料的表面向电解质材料的内部，氧含量连续地减少。
8.一种电池，具备正极、负极和配置在所述正极与所述负极之间的电解质层，
选自所述正极、所述负极和所述电解质层之中的至少一者，含有权利要求1～7的任一项所述的硫化物固体电解质材料。
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