CN102484295A - 硫化物系全固体锂二次电池系统 - Google Patents

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Abstract

在具备含有硫化物系电解质的层的全固体锂二次电池中，不使电池特性劣化且有效地抑制硫化氢的产生。一种电池系统(100)具备：使用了硫化物系固体电解质材料的全固体锂二次电池(1)；和在该全固体锂二次电池的内部的温度达到了第1阈值的情况下，使全固体锂二次电池的充放电量降低的降低单元(2、3、5)。

Description

硫化物系全固体锂二次电池系统
技术领域
本发明涉及用于控制全固体锂二次电池的工作的系统，该全固体锂二次电池具备含有硫化物系固体电解质材料的含电解质层。
背景技术
在被用于这种系统的市售的锂二次电池中，使用以可燃性的有机溶剂作为溶剂的有机电解液。因此，变得需要抑制短路时的温度上升的安全装置的安装和用于防止短路的结构、材料方面的改善。因此，提出了将液体电解质改变为固体电解质，将电池全固体化了的全固体锂二次电池的方案(参照专利文献1)。该情况下，由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此认为可谋求安全装置的简化，制造成本和生产率优异。
但是，在使用了以硫化物作为主体的固体电解质材料(硫化物系固体电解质材料)的电池的情况下，存在硫化物系固体电解质材料自身和外界气体等中含有的水分反应由此容易产生硫化氢这一问题。因此，其抑制成为实用化时必需的课题。针对该情况，在专利文献1中曾公开了以下技术：通过利用用于将硫化氢气体无毒化的碱性化合物覆盖电池单元电池的外周部，即使是产生了硫化氢情况下，也利用该碱性化合物捕获硫化氢气体由此来进行无毒化。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2008-103245号公报
发明内容
但是，不限于碱性物质地将无害化物质设置在电池内部会招致电池内的结构的复杂化，招致电池尺寸的增大。另外，在如专利文献1那样地使用了碱性物质的情况下，有侵蚀接触该碱性物质的其他物质(例如，电池容器)之虞，因此为了防止这样的侵蚀而产生另行实施对策的必要，有电池的内部结构更进一步复杂化的担心。
另外，锂电池的充放电电压具有温度依赖性。例如，存在在低温区域下充放电电压大幅度地降低等、难以与高温状态同等地操作的问题。关于该方面，在上述专利文献1中丝毫没有谋求解决。
本发明是鉴于例如这样的问题而完成的，其课题是提供能够有效地防止硫化氢的产生的具备含硫化物系电解质的层的全固体锂二次电池。
为了解决上述课题，本发明涉及的第1电池系统具备：使用了硫化物系固体电解质材料的全固体锂二次电池；和在上述全固体锂二次电池的内部的温度达到了第1阈值的情况下，使上述全固体锂二次电池的充放电量降低的降低单元。
本发明涉及的「全固体锂二次电池」，是具备含有硫化物系固体电解质材料的电解质(以下，适当称为含电解质层)的全固体锂二次电池。在全固体锂二次电池的内部，有例如含有硫化物系固体电解质材料的含电解质层，通过接触含有水分的外界气体等而与该水分发生反应，有产生硫化氢的可能性。产生该硫化氢的可能性可以通过以下说明的降低单元来有效地减少或消除。
再者，本发明涉及的全固体锂二次电池，即使在例如全固体锂二次电池发生了破损等的情况下，也可以利用通过含电解质层的一部分发生氧化而形成的氧化物层等，来保护含电解质层的表面，使得含电解质层不直接接触含有水分的外界气体等。该情况下，通过氧化物层的存在，可以防止含电解质层直接接触含有水分的外界气体，因此可以更有效地减少或者消除产生硫化氢的可能性。
全固体锂二次电池的内部的温度，可以借助于温度传感器进行监测。这样的温度的监测，通过例如将热敏电阻、热电偶等的能够检测温度的元件组装作为传感器的一般的温度测定电路等进行即可。
本发明涉及的「降低单元」，在全固体锂二次电池的内部的温度达到了第1阈值的情况下，使上述全固体锂二次电池的充放电量降低。在此，所谓「达到了的情况」，意指「变为以上或变大(超过)的情况」。如上述那样，具有下述特性：当全固体锂二次电池的内部的温度上升，存在于该全固体锂二次电池的内部的例如硫化物系固体电解质材料暴露于比规定的温度高的温度下时，其组成变更为容易产生硫化氢的组成。因此，在温度达到了规定的温度(即第1阈值)的情况下，通过使全固体锂二次电池的充放电量降低，可以抑制全固体锂二次电池的内部的温度上升。
为了有效地防止硫化物系固体电解质材料的组成变更，优选：第1阈值设定在例如与全固体锂二次电池的内部所含有的硫化物系固体电解质材料发生组成变更的温度同等的温度、或者比其低一些的温度。如果这样地设定第1阈值，则在硫化物系固体电解质材料的温度达到发生组成变更的温度之前，全固体锂二次电池的充放电量可被降低，因此可以有效地抑制硫化物系固体电解质材料的温度上升。
再者，第1阈值能够通过理论性的、实验性的或者模拟的各种方法求得，可以预先存储在附属设置于该电池中的存储单元(例如存储器)中。
如以上说明那样，根据本发明涉及的电池系统，在硫化物系固体电解质材料的温度上升了的情况下，通过降低充放电量，可以有效地抑制产生硫化氢的风险。
在本发明涉及的电池系统的一形态中，上述降低单元具备：开关单元，该开关单元能够选择性地切换上述全固体锂二次电池的充放电路径的通电状态的通断；和控制单元，该控制单元在上述全固体锂二次电池的内部的温度达到了上述第1阈值的情况下，控制上述开关单元使得上述充放电路径的通电状态变为切断。
本方式涉及的「开关单元」，是能够切换全固体锂二次电池的充放电路径的通电状态的通断的单元。在此所谓充放电路径，意指对电池施加充放电的电压和电流的电路径。开关单元，例如可以是电磁开关，该电磁开关在充放电路径上可以将在正常状态下处于相互接触状态的两个端子间以规定的定时物理性并且直接地切换为非接触状态；也可以是通过将向充放电路径供给电压和电流的电路的输入输出以规定的定时中断，能够间接地切换通电状态的器件。即，本发明涉及的开关单元，在能够切换充放电路径中的通电状态的通断的限度下，能够自由地选择其形态。
本方式涉及的「控制单元」，在全固体锂二次电池的内部的温度达到了第1阈值的情况下，控制开关单元使得充放电路径的通电状态变为切断。控制单元通过比较全固体锂二次电池的内部的温度和第1阈值来适当控制开关单元。例如，在全固体锂二次电池的内部的硫化物系固体电解质材料的温度达到了第1阈值的情况下，控制单元控制开关单元使得充放电路径的通电状态变为切断。通过这样控制开关单元，可以有效地抑制全固体锂二次电池的内部的温度上升。
在本发明涉及的电池系统的一个方式中，还具备信号输出单元，该信号输出单元在上述全固体锂二次电池的内部的温度达到了第2阈值的情况下输出规定种类的告知信号。
告知信号，在为全固体锂二次电池的内部的温度达到了第2阈值时输出的信号的限度下没有任何限定，例如，可作为电信号输出。特别是在告知信号为电信号的情况下，通过输入到相应于该告知信号的输入而能够点亮的故障指示灯等，可以在视觉上令使用者识别出全固体锂二次电池的内部的温度达到了第2阈值，因此非常具有实践性。该情况下，识别了故障指示灯的点亮的使用者通过将电池的使用中断或者中止等，将对连接有全固体锂二次电池的外围设备等的影响限制在最小限度，或者在从电池产生有害的硫化氢之前通过手动使全固体锂二次电池的工作结束等，可以采取各种应对。
再者，第2阈值能够与第1阈值同样地采用理论性的、实验性的或者模拟的各种方法求得，可以预先存储在附属设置于该电池中的存储单元(例如存储器)中。
在具备上述的信号输出单元的方式中，上述第2阈值被设定得比上述第1阈值高。
该情况下，在尽管由于全固体锂二次电池的内部的温度达到第1阈值从而利用上述的降低单元降低了全固体锂二次电池的充放电量，但是全固体锂二次电池的内部的温度上升，达到了第2阈值的情况下，输出告知信号。这样，在信号输出单元在不能够通过降低单元抑制全固体锂二次电池的内部的温度上升的情况下，可以发挥将该情况告知使用者的功能。
另外，优选：上述信号输出单元，在上述温度达到了上述第2阈值的情况下，即使之后上述温度降低而比上述第2阈值低的场合也继续输出上述告知信号。
该情况下，如果全固体锂二次电池的内部的温度达到第2阈值一次，则即使之后降低而比第2阈值低，也继续原样地地输出告知信号。也就是说，在该情况下所输出的告知信号，意味着全固体锂二次电池的内部的温度过去曾达到了第2阈值这一事实的存在。特别是在第2阈值被设定作为全固体锂二次电池的内部所含有的例如硫化物系固体电解质材料发生组成变更的温度的情况下，如果即使是一次，硫化物系固体电解质材料的温度达到了第2阈值，则即使之后温度降低到第2阈值以下，硫化物系固体电解质材料自身也不少地发生了组成变更。在这样的情况下，由于继续输出告知信号，因此使用者通过是否输出了告知信号，可以知道由于例如硫化物系固体电解质材料发生组成变更而变为容易产生硫化氢的状态。
在本发明涉及的电池系统的一个方式中，上述降低单元，在上述全固体锂二次电池的内部的温度达到了第1阈值的情况下，物理性切断上述全固体锂二次电池的充放电路径由此使上述充放电量降低。
在本方式中，降低单元可以通过物理性切断全固体锂二次电池的充放电路径而使充放电量降低。如果补充说明的话，本方式中的降低单元，在物理性切断充放电路径自身的方面，是与将充放电路径上的通电状态进行通断切换的上述的开关单元不同的概念。例如，在开关单元工作了的情况下，充放电路径本身并不被切断而是被保持着的状态，因此在开关单元没有正常地工作的情况下，充放电路径的通电状态未完全地切断的可能性有不少。另一方面，本方式涉及的降低单元，由于物理性切断充放电路径本身，因此与开关单元的情况相比，可以更切实地使充放电路径的通电状态成为切断。
本方式涉及的降低单元，优选使用例如熔断器等的、作为其部件自身的规格(specification)具有相当于第1阈值的特性的单元。
再者，如具备上述的开关单元和控制单元的方式那样，对物理性地切断充放电路径的降低单元，也可以另行设置用于判断使其工作的定时的控制单元。
再者，本发明涉及的降低单元也可以被构成为同时具备：包含开关单元和控制单元而成的降低单元；和通过物理性切断全固体锂二次电池的充放电路径而使上述充放电量降低的降低单元。也就是说，本发明涉及的电池系统也可以具备多个由不同的方式构成的降低单元。该情况下，即使是由一个方式构成的降低单元没有正常地工作的情况，通过其他方式进行工作，可以更切实地抑制全固体锂二次电池的内部的温度上升。另外，在这样使用多个单元构成降低单元的情况下，优选：物理性切断全固体锂二次电池的充放电路径的降低单元的工作定时，被设定为相比于其他的单元较迟。如果充放电路径被物理性切断，则之后想要再次使用全固体锂二次电池的情况下，需要强迫使用者进行修复被切断的充放电路径的操作。也就是说，在希望利用不会在之后强迫进行这样的修复操作的其他的单元来截断充放电路径的情况下，这样的修复操作对使用者来说变为承担不必要的负担，效率非常差。因此，首先通过其他的单元尝试进行充放电路径的截断，在不能够实现截断的情况下，通过使物理性切断全固体锂二次电池的充放电路径的单元工作，可以减轻这样的使用者的负担，并且更切实地使充放电路径成为切断。
在本发明涉及的电池系统的另一方式中，上述全固体锂二次电池的内部的温度是上述硫化物系固体电解质材料的温度。
硫化物系固体电解质材料，优选含有硫、锂、硼、硅、锗、磷和铝之中的至少一种。优选：硫化物系固体电解质材料为Li2S-P2S5系玻璃陶瓷。当Li2S-P2S5被加热到某个温度以上时引起组成变更，由此变得容易产生硫化氢。因此，利用降低单元可以通过以合适的定时抑制温度上升来有效地减少或消除硫化氢产生的可能性。
此外，该情况下，上述Li2S-P2S5系玻璃陶瓷优选Li2S含量为75摩尔％。根据本申请发明者的研究判明：在作为处于全固体锂二次电池的内部的硫化物系固体电解质材料使用Li2S-P2S5系玻璃陶瓷的情况下，如果将Li2S含量设为75摩尔％，则可以极其有效地抑制在含电解质层接触外界气体中所含有的水分时产生硫化氢的可能性。详细的实验数据在后面叙述，与将Li2S含量设为70摩尔％的情况相比，将Li2S含量设为75摩尔％的情况下，硫化氢的产生量可抑制到约1/50。因而，通过由使用了这样的Li2S含量的硫化物系固体电解质材料的全固体锂二次电池构建电池系统，即使因一些原因硫化物系固体电解质材料接触了外界气体中所含有的水分，也可以将产生硫化氢的可能性抑制为较低。
再者，作为硫化物系固体电解质材料，例如使用了Li2S-P2S5系玻璃陶瓷的情况下，优选第1阈值设定为对应于290℃的温度。根据本申请发明者的研究，Li2S-P2S5系玻璃陶瓷通过热处理，与没有进行该热处理的情况相比，暴露在外界气体等的水分中时产生的硫化氢的量减少。另一方面判明：如果Li2S-P2S5系玻璃陶瓷被加热到290℃以上则发生组成变更，硫化氢的产生量增加。因此，通过将第1阈值设定为发生组成变更的290℃，可以以适当的定时使降低单元工作。
本发明的这样的作用和其他优点由以下说明的实施方式明确。
附图说明
图1是概念地表示本实施方式涉及的电池系统的构成的概略构成图。
图2是本实施方式涉及的电池系统的电池保护电路具备的温度检测电路的框图。
图3是表示本实施方式涉及的电池系统具备的全固体锂二次电池的截面结构的模式图。
图4是表示本实施方式涉及的电池系统具备的全固体锂二次电池的固体电解质层中的Li2S的含量和硫化氢产生量以及Li+传导率(传导度)的关系的曲线图。
图5是表示相对于本实施方式涉及的电池系统具备的全固体锂二次电池的固体电解质层中的Li2S的含量的硫化化合物的组成分布的模式图。
图6是表示本实施方式涉及的电池系统具备的全固体锂二次电池的固体电解质层中含有的Li7P3S11暴露于高温下的情况的热处理温度和硫化氢产生量的关系的图。
图7是表示暴露于不同的温度的实施方式涉及的电池系统具备的全固体锂二次电池的固体电解质层中含有的Li7P3S11的光谱分布的曲线图。
图8是本实施方式涉及的电池系统中的电池保护控制的流程图。
具体实施方式
以下，参照附图，对于本发明的优选的实施方式进行说明。
<1：实施方式的构成>
首先，参照图1，对于本发明的实施方式涉及的电池系统100的构成进行说明。图1是概念地表示本实施方式涉及的电池系统100的构成的概略构成图。
在图1中，电池系统100是具备全固体锂二次电池1、电池保护电路2、开关3、故障指示灯4、熔断器5的本发明涉及的「电池系统」的一例。
电池保护电路2是包含用于检测全固体锂二次电池1的温度的温度检测电路而成的电子电路，与开关3一同作为本发明涉及的「降低单元」发挥功能。电池保护电路2可以基于检测出的温度，控制在全固体锂二次电池1的充放电路径上配置的开关3。
开关3是在全固体锂二次电池1被施加充放电的电压和电流的充放电路径中，可以将在正常状态下处于相互接触状态的两个端子间以规定的定时物理性并且直接地切换为非接触状态的电磁开关，以能够切换充放电路径的通电状态的通断的方式构成。也就是说，开关3在正常状态(即，全固体锂二次电池1正常的状态)下，充放电路径上的两个端子间接触使得短路，但通过以由电池保护电路2指定的规定的定时解除两个端子间的接触状态，可以使充放电路径成为非通电状态(即，通电状态为切断(关))。
开关3作为上述的开关单元的一例发挥功能，该情况下，电池保护电路2作为上述的控制单元的一例发挥功能。电池保护电路2在判断出由于全固体锂二次电池1的含有硫化物的含电解质层的温度上升因而有发生组成变更之虞的情况下，控制开关3使得全固体锂二次电池1的充放电路径的通电状态变为切断，关于其具体的控制内容在后面详述。
在此，参照图2，对于电池保护电路2具备的温度检测电路20的具体构成进行说明。图2是本实施方式涉及的电池系统的电池保护电路2具备的温度检测电路20的框图。
温度检测电路20包含电流检测电路21、电压检测电路22和热敏电阻元件23而构成。热敏电阻元件23在电池系统100中配置成直接或间接地接触全固体锂二次电池1的含电解质层，由此可以测定全固体锂二次电池1的温度。再者，在本实施方式中，对于使用了热敏电阻元件的温度检测电路进行详述，但此外也可以使用热电偶等的温度检测所使用的各种的元件构成温度检测电路。
热敏电阻元件23是作为电阻值具有温度依赖性的电阻器的一种的热敏电阻元件。再者，热敏电阻元件23无论PTC型、NTC型或CTR型都可以。
电流检测电路21通过相对于热敏电阻元件23串联地插入来测定在热敏电阻元件23中流通的电流的大小。另一方面，电压检测电路22通过相对于热敏电阻元件23并联地插入来测定在热敏电阻元件23的两端间的电位差。
由于利用这样配置的电流检测电路21和电压检测电路22，可以测定施加在热敏电阻元件23上的电流和电压值，因此可以算出热敏电阻元件23的电阻值。由于热敏电阻元件23的电阻值具有温度依赖性，因此通过参照预先存储在存储器等的存储单元中的对应于有关该热敏电阻元件23的温度-电阻特性的图(map)等，可以从算出的电阻值检测全固体锂二次电池1的温度。
再次回到图1，故障指示灯4是在上述的告知信号从电池保护电路2输出的情况下点亮，由此向使用者告知有含电解质层发生了组成变更的可能性的灯。在本实施方式中，被构成为：告知信号以规定的定时从电池保护电路2作为电压信号输出，该电压信号施加在故障指示灯4上，由此故障指示灯4点亮。全固体锂二次电池1的含电解质层含有硫化物，如果其温度变为规定的值以上则发生组成变更，与外界气体中含有的水分等反应由此容易产生硫化氢。本实施方式中的该规定的值设定为例如与全固体锂二次电池1的电解质发生组成变更的温度同等的值。其结果，在由电池保护电路1检测出的全固体锂二次电池1的温度超过该规定的值的情况下，通过点亮故障指示灯4，可以向使用者告知电解质发生了组成变更。因此，识别了故障指示灯4点亮的使用者可以通过将全固体锂二次电池1更换为新品等来采取维持管理等的应对，使得电池系统100处于良好的状态。
熔断器5是插入到全固体锂二次电池1的充放电路径中的温度熔断器，与上述的电池保护电路2和开关3同样地作为本发明涉及的「降低单元」的一例发挥功能。本实施方式中的熔断器5是温度熔断器，被构成为：在全固体锂二次电池1的温度达到了规定的值时，物理性切断全固体锂二次电池1的充放电路径。也就是说，在物理性切断充放电路径自身的方面，相对于开关切换充放电路径上的通电状态的上述的开关3和电池保护电路2有不同点。换句话说，本实施方式涉及的电池系统100中，作为本发明涉及的降低单元，具有可以对充放电路径进行通断切换的开关3和可以物理性切断充放电路径的熔断器5这2种单元。
接着，参照图3，对于全固体锂二次电池1的构成详细地说明。图3是表示本实施方式涉及的电池系统具备的全固体锂二次电池1的截面结构的模式图。
全固体锂二次电池1具有利用电池壳体32覆盖了发电元件31的形状。
发电元件31由固体电解质层33、配置在固体电解质层33的一个表面的正极层34、配置在固体电解质层33的另一表面的负极层35、配置在正极层34的与固体电解质层33侧相反的一侧的正极集电体36以及配置在负极层35的与固体电解质层33侧相反的一侧的负极集电体37构成。固体电解质层33、正极层34、负极层35各自为了使发电元件31内的Li+离子传导性提高，作为含有硫化物系固体电解质材料的含电解质层而形成。
在此进一步参照图4和图5，对于固体电解质层33中的Li2S的含量和硫化氢产生量以及Li+传导率的关系进行说明。图4是通过本申请发明者的实验得到的表示固体电解质层33中的Li2S的含量和硫化氢产生量以及Li+传导率的关系的曲线图。再者，图4所示的实验结果是在室温下得到的结果。图5是表示相对于Li2S的含量的硫化化合物的组成分布的模式图。
首先，着眼于硫化氢产生量，如图4所示，Li2S含量为75摩尔％附近时，硫化氢产生量具有极小值。这意味着实验性地显示出：通过将固体电解质层33中的Li2S含量设定在75摩尔％附近，最能抑制硫化氢的产生量。再者，随着Li2S含量从75摩尔％附近远离，硫化氢产生量逐渐地增加。
另一方面，着眼于固体电解质层33的Li+传导率，显示出：在Li2S含量为75摩尔％附近时，具有极大值。这意味着通过将固体电解质层33中的Li2S含量设定在75摩尔％附近，可以有效地增大全固体锂二次电池1的输出电力。再者，随着Li2S含量从75摩尔％附近远离，Li+传导率逐渐地减少，全固体锂二次电池1的输出电力减少。
这样，通过将固体电解质层33中的Li2S含量设定在75摩尔％附近，可以兼具硫化氢产生量的抑制和与Li+传导率的增加相伴的全固体锂二次电池1的输出电力的增大。在本实施方式中，通过采用具备这样的固体电解质层33的全固体锂二次电池1，实现了输出电力大，并且硫化氢的产生风险少的电池系统100。
接着，如图5所示，通过本申请发明者的研究判明：在固体电解质层33中的Li2S含量为75摩尔％附近的情况下，硫化物系固体电解质材料中含有的化合物，具有无交联硫且稳定的邻位组成。特别是与Li2S含量为70摩尔％的场合相比，在Li2S含量为75摩尔％附近的场合，硫化氢产生量为约1/50。这显示出由于以Li2S含量为75摩尔％附近的方式形成了的固体电解质层33具有无交联硫的在物质上稳定的邻位组成，因此因化学反应而产生硫化氢的可能性减少。另一方面，认为以Li2S含量为70摩尔％附近的方式形成了的固体电解质层33具有无交联硫的在物质上不稳定的间位组成，因此容易发生化学反应，产生硫化氢的可能性增大。
再次回到图3，固体电解质层33是例如由Li、A、S构成的硫化物系固体电解质材料(Li-A-S)，只要是由硫化物系固体电解质材料构成的层就没有任何限定。该情况下，Li-A-S中的A是选自P、Ge、B、Si和I中的至少一种。作为这样的硫化物系固体电解质材料Li-A-S，具体地可以举出70Li2S-30P2S5、LiGe0.25P0.75S4、80Li2S-20P2S5、Li2S-SiS2等。特别是70Li2S-30P2S5由于离子传导率高，因此从可以增大全固体锂二次电池1的输出电力这一观点来看是优选的。
正极层34可以使用与用于一般的全固体锂二次电池中的正极层(即，在电池领域中作为正极活性物质使用的层)同样的层，只要是作为正极层发挥功能的层就没有任何限定。例如，可以是仅由正极材料构成的层，也可以是由混合了正极材料和固体电解质材料的正极用合剂等构成的层。具体地讲，正极层34，在为硫化物系时，可以由硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硫化铁(FeS、FeS2)、硫化铜(CuS)和硫化镍(Ni3S2)等形成，在为氧化物系时，可以由氧化铋(Bi2O3)、铅酸铋(Bi2Pb2O5)、氧化铜(CuO)、氧化钒(V6O13)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)等、或者硒化铌(NbSe3)等形成。此外也可以将它们混合使用。另外，为了使导电性提高，也可以含有乙炔黑、科琴炭黑和碳纤维等的导电助剂。
再者，正极层34的膜厚可以使用与一般的全固体锂二次电池所使用的膜厚(即，在电池领域中作为负极活性物质的膜厚)同样的膜厚，只要是作为负极层发挥功能的膜厚就没有任何限定。只要是与通常的全固体锂二次电池所使用的正极层的膜厚同样的膜厚就没有任何限定。例如，可以仅由负极材料构成，也可以由混合了负极材料和固体电解质材料的负极用合剂等构成。具体地讲，负极层34也可以由例如人造石墨、石墨碳纤维、树脂烧成碳、热分解气相生长碳、焦炭、中间相碳微球(MCMB)、糠醇树脂烧成碳、聚并苯、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、天然石墨和难石墨化性碳形成(优选为人造石墨)。此外还可以将它们混合使用。另外，为了使导电性提高，也可以含有乙炔黑、科琴炭黑和碳纤维等的导电助剂。
另外，作为负极层35，也可以使用金属锂、金属铟、金属铝、金属硅、这些金属本身与其他的元素、化合物组合了的合金。
再者，负极层35的膜厚只要为与通常的全固体锂二次电池所使用的负极层的膜厚同样的膜厚就没有任何限定。
正极集电体36和负极集电体37分别具有进行正极层34和负极层35的集电的功能，由具有导电性的物质形成。在该限度下，正极集电体36和负极集电体37的形态没有任何限定。作为正极集电体36和负极集电体37的材料，优选：例如由铜、镁、不锈钢、钛、铁、钴、镍、锌、铝、锗、铟、锂以及它们的合金等形成的板状体和箔状体等。再者，本实施方式涉及的正极集电体36和负极集电体37既可以是致密质集电体，也可以是多孔质集电体。
再者，正极集电体36和负极集电体37也可以兼备电池壳体的功能。例如也可以准备SUS(不锈钢)制的电池壳体，使用其一部分作为正极集电体36和负极集电体37。
如以上说明那样，本实施方式涉及的电池系统中的全固体锂二次电池1的形态，只要至少具有这样的发电元件1就没有限定，除了图3中例示的方式以外，例如发电元件31可以是利用硬币型、层压型等的电池壳体覆盖的元件，也可以是没有用于覆盖发电元件的绝缘环、电池壳体等的元件。
再者，即使万一电池壳体32发生了破损等的情况下，也可以形成氧化物层以覆盖该含电解质层的表面，使得不会由于含有硫化物系固体电解质材料的含电解质层(即，固体电解质层33、正极层34和负极层35)直接暴露于外界气体中而产生硫化氢。这样的氧化物层可以通过将含电解质层的表面进行氧化处理容易地形成。在这样具备氧化物层的情况下，可以降低发电元件中的含电解质层直接暴露于外界气体等中含有的水分中的风险，因此可以有效地抑制硫化氢的产生。其结果，可以实现具有优异的耐水性、高输出功率并且稳定性高的全固体锂二次电池。
电池壳体32，只要使用与一般的全固体锂二次电池同样的壳体就没有任何限定。电池壳体32一般使用例如不锈钢制等的金属制的壳体。
另外，为了防止发电元件31接触外界气体，通过例如对电池壳体32的接缝部分施加树脂封装等，发电元件31被封入到电池壳体32的内侧。作为该树脂封装的材料，优选吸水性低的树脂等，例如环氧树脂等是合适的。
接着，参照图6，在作为固体电解质层33中含有的硫化物系材料的Li7P3S11暴露于高温时，对于该温度和硫化氢产生量的关系进行说明。图6是表示在作为固体电解质层33中含有的硫化物系材料的Li7P3S11暴露于高温300秒钟的情况下的温度和硫化氢产生量的关系的图。
在Li7P3S11没有暴露于高温的情况下(在图6中参照最左侧的柱)，硫化氢的产生量大大地超过1cc/g，在暴露于外界气体等所含有的水分中的情况下产生较多的硫化氢。另一方面，在Li7P3S11暴露于高温的情况下(在图6中参照除了最左侧的柱以外的各柱)，硫化氢的产生量分别低于1cc/g，即使在暴露于外界气体等所含有的水分中的情况下硫化氢的产生量也被抑制。认为这是由于Li7P3S11暴露于高温下因而促进了结晶化的缘故。
在Li7P3S11暴露于高温的情况下(在图6中参照除了最左侧的柱以外的各柱)，硫化氢的产生量依赖于Li7P3S11所处的温度。具体地讲，如图6所示，如果使Li7P3S11所处的温度从230度附近上升下去，则直到290℃附近硫化氢产生量逐渐地减少。认为这是通过热处理时的温度上升，促进Li7P3S11的结晶化所致。另一方面，如果热处理温度变得比290℃附近高，则硫化氢产生量转为上升。认为这是富Li2S的晶体析出所造成的。
由于作为固体电解质层33所含有的硫化物系材料的Li7P3S11具有这样的特性，因此固体电解质层33的温度如果高于290℃，则在固体电解质层33中富Li2S的晶体析出，由此硫化氢产生量上升。为了防止这样的事态，在本实施方式涉及的电池系统100中，构成为：上述的开关2和/或熔断器5以合适的定时工作。再者，对于该控制的详情在后面叙述。
再者，随着Li7P3S11暴露于高温的时间变长，硫化氢产生量也减少。例如，从本申请发明者的实验判明，如果Li7P3S11充分长时间地暴露于290℃的温度，则与图6的情况(即，暴露于高温的时间为300秒的情况)相比，可以将硫化氢产生量抑制在1/10左右。
这样，由以下说明的采用拉曼测定的实验结果也可以支持：在Li7P3S11暴露于290℃附近的高温的情况下硫化氢产生量被有效地抑制。图7是表示多个暴露于高温下的Li7P3S11的光谱分布的曲线图。
在图7中，着眼于对应于在物质上稳定的PS4 3-的波长成分(在图7中对应于波数420(cm-1)的成分)，关于暴露于290℃的高温的Li7P3S11的数据具有最尖锐的峰值。该事实显示了在290℃的热处理温度下形成的Li7P3S11最多地含有在物质上稳定的PS4 3-。这样，从采用拉曼测定的实验结果也显示了通过将固体电解质层33所处的温度限制在290℃附近，可以有效地抑制硫化氢产生量。
<2：实施方式的控制>
接着，一边参照图8，一边对于上述的电池系统100的电池保护控制详细地说明。图8是本实施方式涉及的电池系统中的电池保护控制的流程图。
在图8中，电池保护电路2读取全固体锂二次电池1的温度T(步骤S101)，判断全固体锂二次电池1的温度T是否比第1温度阈值T1大(步骤S102)。在此，第1温度阈值T1是本发明涉及的「第1阈值」的一例，在本实施方式中特别地设定在290℃。该290℃的温度如上述那样，是在全固体锂二次电池1的固体电解质层33所含有的Li7P3S11被暴露的情况下，硫化氢产生量被有效地抑制的温度(参照图6)。
在全固体锂二次电池1的温度T比第1温度阈值T1低的情况下(步骤S102：否)，电池保护电路2使处理返回至步骤S101，再次读取全固体锂二次电池1的温度T后，判断温度T是否比第1温度阈值T1大(步骤S102)。
另一方面，在全固体锂二次电池1的温度T比第1温度阈值T1高的情况下(步骤S102：是)，电池保护电路2为了防止由于从全固体锂二次电池1输入输出过电流而使温度进一步上升，将上述的开关3控制为切断(步骤S103)。通过这样以第1温度阈值T1作为基准使开关3工作，可以预防：固体电解质层33含有的Li7P3S11发生组成变更从而硫化氢产生量的产生风险提高。
接着，电池保护电路2再次读取全固体锂二次电池1的温度(步骤S104)，判断读取了的全固体锂二次电池1的温度T’是否比温度T1’大(步骤S105)。在此，温度T1’是熔断器5断开的温度，是熔断器5作为规格固有地具有的温度值。
在全固体锂二次电池1的温度T’比温度T1’低的情况下(步骤S105：否)，处理返回至步骤S104，再次执行步骤S105。另一方面，在全固体锂二次电池1的温度T’比温度T1’高的情况下(步骤S105：是)，通过熔断器5自动地断开来完全地截断全固体锂二次电池1的充放电(步骤S106)。
也就是说，从步骤104到步骤106的各步骤，实际上并不是由电池保护电路2进行的控制，而是基于熔断器5本身的特性来执行。即，在全固体锂二次电池1的温度超过了温度T1’的情况下，通过熔断器5自动地断开，全固体锂二次电池1的充放电被完全地截断。这样，在步骤S103中不能够通过控制开关3来抑制全固体锂二次电池1的温度上升的情况下，可以通过熔断器5工作来切实地切断全固体锂二次电池1的充放电路径，由此抑制全固体锂二次电池1的温度上升。
再者，优选：熔断器5工作的温度T1’与作为开关3工作的温度的T1相比被设定为同等或者高一些的温度侧。在熔断器5工作的温度T1’设定在比第1温度阈值T1高的温度侧的情况下，在不能够通过开关3抑制全固体锂二次电池1的温度上升的场合，可以使熔断器5工作。
其后，电池保护电路2再次读取全固体锂二次电池1的温度(步骤107)，判断读取了的全固体锂二次电池1的温度T”是否比第2温度阈值T2大(步骤S108)。在此，第2温度阈值T2是「第2阈值」的一例，与作为本发明涉及的「第1阈值」的一例的第1温度阈值T1相比设定在高温侧。
在全固体锂二次电池1的温度T”比第2温度阈值T2低的情况下(步骤S108：否)，即确认了利用上述控制有效地抑制了全固体锂二次电池1的温度的上升的情况下，电池保护电路2使处理返回至步骤S107，再次读取了全固体锂二次电池1的温度后(步骤S107)，执行步骤S108。
另一方面，在全固体锂二次电池1的温度T”比第2温度阈值T2高情况下(步骤S108：是)，即，尽管进行了上述控制依然没有有效地抑制全固体锂二次电池1的温度上升的情况下，电池保护电路2通过输出告知信号来点亮故障指示灯4(步骤S109)。通过点亮该故障指示灯4，使用者可以识别全固体锂二次电池1的固体电解质层33含有的Li7P3S11发生了组成变更。
再者，在全固体锂二次电池1的温度T’超过第2温度阈值T2一次的情况下，即使其后通过使用者进行适当的处置等，固体锂二次电池1的温度变为第2温度阈值T2以下，电池保护电路2也继续输出告知信号，因此故障指示灯4保持在点亮不变的状态。也就是说，故障指示灯4的点亮状态向使用者告知：表示全固体锂二次电池1的固体电解质层33的温度在过去曾达到了第2温度阈值T2这一事实存在的信息。
再者，上述的第1温度阈值T1和第2温度阈值T2分别采用理论性的、实验性的或者模拟的各种方法预先设定，存储在附属设置于该电池中的未图示的存储单元(例如存储器)中。
如以上说明那样，根据本实施方式涉及的电池系统100，可以在具备硫化物系含电解质层的全固体锂二次电池中，有效地抑制硫化氢的产生。产业上的利用可能性
本发明可以搭载到例如具备以从电池充放电的电力作为动力源的电动机的混合动力车辆和电动车等。此外，也可以作为个人计算机、摄像机和便携电话等的信息相关设备和通信设备等的电源利用。
附图标记说明
1...全固体锂二次电池、2...电池保护电路、3...开关、4...故障指示灯、5...熔断器(fuse)、20...温度检测电路、21...电流检测电路、22...电压检测电路、23...热敏电阻元件(thermistor element)、31...发电元件、32...电池壳体、33...固体电解质层、34...正极层、35...负极层、36...正极集电体、37...负极集电体、100...电池系统

Claims (7)

1.一种电池系统，其特征在于，具备：
使用了硫化物系固体电解质材料的全固体锂二次电池；和
在所述全固体锂二次电池的内部的温度达到了第1阈值的情况下，使所述全固体锂二次电池的充放电量降低的降低单元。
2.根据权利要求1所述的电池系统，其特征在于，所述降低单元具备：
开关单元，该开关单元能够选择性地切换所述全固体锂二次电池的充放电路径的通电状态的通断；和
控制单元，该控制单元在所述全固体锂二次电池的内部的温度达到了所述第1阈值的情况下，控制所述开关单元使得所述充放电路径的通电状态变为切断。
3.根据权利要求1或2所述的电池系统，其特征在于，还具备信号输出单元，该信号输出单元在所述全固体锂二次电池的内部的温度达到了第2阈值的情况下输出规定种类的告知信号。
4.根据权利要求3所述的电池系统，其特征在于，所述第2阈值被设定得比所述第1阈值高。
5.根据权利要求3或4所述的电池系统，其特征在于，所述信号输出单元在所述温度达到了所述第2阈值的情况下，即使之后所述温度降低而比所述第2阈值低的场合也继续输出所述告知信号。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的电池系统，其特征在于，所述降低单元在所述全固体锂二次电池的内部的温度达到了第1阈值的情况下，通过物理性切断所述全固体锂二次电池的充放电路径而使所述充放电量降低。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的电池系统，其特征在于，所述全固体锂二次电池的内部的温度为所述硫化物系固体电解质材料的温度。
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