JP4990757B2 - 安全素子を備えた電池 - Google Patents
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Description
本発明は、所定の温度以上で抵抗が急降下する金属・絶縁体転移（Ｍｅｔａｌ-Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ；ＭＩＴ）特性を有する物質を含む電池用安全素子及び該安全素子を備えた電池に係る。
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まる一方で、携帯電話、カムコーダー及びノートブックＰＣ、更には電気自動車のエネルギーまで電池の適用分野が拡大しつつあり、これに伴い、高容量化の電池の研究や開発が盛んに行われ実用化が着々と進んでいる。電気化学素子は、かかる側面から最も注目を浴びている分野であり、そのうちでも充放電が可能な二次電池の開発は関心の焦点となっている。現在適用されている二次電池のうち、１９９０年代の初めに開発されたリチウムイオン二次電池は、水溶液電解液を使用するニッケル・マンガン、ニッケル・カドミウム、硫酸・鉛電池などの旧型電池に比べ、作動電圧が高く且つエネルギー密度が遥かに大きいという長所を有するため脚光を浴びている。
しかし、リチウムイオン二次電池は、充電された状態で圧力や釘、ニッパーなどによる外部からの衝撃や周辺温度の上昇、過充電などの環境変化によって電池の温度が上がれば、電極活物質と電解液とが反応し電池が膨らみ上がり、その反応が激しい場合は、電池が爆発したり発火したりする危険性がある。
特に、正極活物質は、電圧に敏感であるため、電池が充電され電圧が高ければ高いほど正極と電解液との反応性が強く、この結果、正極表面の分解、電解液の酸化反応が起こり、発火または爆発の危険性が大きくなる。
このような安全性の問題は、電池、特に非水電解質二次電池、例えばリチウム二次電池が高容量化しながらエネルギー密度が増大するにつれその重要性は益々高まっている。
本発明は、前記の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、正常な電池の使用温度では高い電流リークがなく、所定の温度以上では電流を急激に流す抵抗変化の幅の大きい物質を含む安全素子を電池の外部または内部に接続することにより、高温によって電池に損傷が加えられる前に電池の充電状態を下げることで電池の安全性を向上することである。
前記目的を達成するために、本発明は、所定の温度以上で抵抗が急降下する金属・絶縁体転移特性を有する物質を含む安全素子及び該安全素子を介して正極と負極が接続されたことを特徴とする電池を提供する。
本発明における電池は、所定の温度以上で抵抗が急降下する、金属・絶縁体転移特性（ＭＩＴ）を有する物質を含んでなる安全素子と、正極リード線と、負極リード線とを備えてなるものであり、
前記安全素子が、前記正極リード線及び前記負極リード線との間に接続されてなるが、前記正極リード線及び前記負極リード線同士が接続されていないものであり、
前記金属・絶縁体転移特性を有する物質の抵抗変化の臨界温度が５０℃以上１５０℃未満であり、
前記金属・絶縁体転移特性を有する物質が、ＶＯ、ＶＯ ２ 、Ｖ ２ Ｏ ３ 、Ｔｉ ２ Ｏ ３ 構造の物質、及びこれらの物質にＳｔ、Ｂａ、Ｌａの元素が添加された物質からなる群より選択されてなるものである。
本発明における電池は、所定の温度以上で抵抗が急降下する、金属・絶縁体転移特性（ＭＩＴ）を有する物質を含んでなる安全素子と、正極リード線と、負極リード線とを備えてなるものであり、
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本発明によるＭＩＴ特性を有する物質を含む安全素子を備えた電池では、電池が高温に曝されるか、外部からの衝撃などにより電池の温度が上昇する場合、安全な放電状態になることにより電池の安全性を確保することができる。
以下、本発明の好適な実施の形態について、添付の図面に基づいて詳細に説明する。
本発明は、電池が高温に曝されるか、圧力、釘、ニッパーなどによる外部からの衝撃や外部温度の上昇、過充電などにより電池の温度が上がる場合、これを検知して電池の充電状態を下げる方法として、所定の温度以上への上昇時、抵抗が急降下する金属・絶縁体転移特性を有する物質を含む安全素子で電池の正極と負極とを接続することを特徴とする。
金属・絶縁体転移（ＭＩＴ）特性は、温度によって抵抗が急変する物質（図２参照）として主にＶＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３などのバナジウム系の酸化物とＴｉ２Ｏ３などの物質またはこれらの物質にＳｔ、Ｂａ、Ｌａなどの元素が添加された物質だけから現れる物質固有の特性である。抵抗の変化は、金属・絶縁体間での結晶構造の相転移により生じる。
ＭＩＴ特性を有する物質を含む安全素子（以下、ＭＩＴ安全素子と略す）は、ＮＴＣ（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｅｎｔ）安全素子とは次の点において相違し、次のように優れた効果を有する。
ＮＴＣ特性を有する物質は、一般の金属とは異なって、温度が上がれば抵抗値が下がる比抵抗温度係数の特性を有する半導体素子である。半導体は、温度が上がるにつれて比抵抗が下がるという特徴がある。
従って、金属・絶縁体間で相転移が起こるＭＩＴ特性を有する物質は、ＮＴＣ特性を有する物質とは全く異なるものである。
また、本発明のＭＩＴ安全素子とは異なって、ＮＴＣ安全素子は、リチウムイオン二次電池に適用し難い。通常のＮＴＣ素子の抵抗変化曲線を図３に示している。
ＮＴＣ特性を有する物質の場合、常温から１５０℃の間においてＢ定数が約３０００〜４０００程度の値を有するが、この場合の抵抗の変化は、
（Ｒｉ：Ｔｉの温度での抵抗値、Ｒｏ：Ｔｏの温度での抵抗値）である。常温でＮＴＣがリーク電流といった問題を有することなく作動するためには、最小１０ｋΩから５ｋΩ程度の抵抗を有する必要がある。この場合、温度が上がっても電池を安全に保護するための充分な電流を流し難く、充分な電流を流すためには、常温で低い抵抗のＮＴＣを使用しなければならないという不都合がある。
しかし、常温で低い抵抗は、一例として１ｋΩのＮＴＣを使用する場合、４．２Ｖ（現在の二次電池の充電電圧）で約４ｍＡの電流が流れるようになり、一般に電池を使用する温度でリーク電流が流れるため、電池の過放電状態を招き得る。電池は過放電状態で負極のＣｕなどの分解によってその性能が急激に落ちる。また、低い初期抵抗値を有するＮＴＣの場合、高温で電流が過量流れれば素子が崩壊しＮＴＣとしての性能がなくなり、抵抗が上昇する。この結果、該素子は、本発明の目的に適しない素子に変形してしまう。ＮＴＣのまた他の短所として、特定の温度で抵抗が減少するのではなく、温度が上がるにつれて抵抗が減少するため、実際、常温でリーク電流が非常に小さいとしても、電池の使用可能温度でなければならない５０〜６０℃の区間でもリーク電流が大きくなるという短所を抱えている。一例として、４０００のＢ定数を有する１０ｋΩのＮＴＣの場合、６０℃において略２ｍＡのリーク電流が流れるようになる。
これに対し、ＭＩＴ特性を有する物質は、ＮＴＣ物質とは異なって、特定の温度区間でのみ抵抗変化が起こり、電池使用可能温度でなければならない−２０〜６０℃において電気的に絶縁特性を示し電池に影響を及ぼしたりすることがない。このような現象は、結晶の構造的変化に起因し、ＶＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３などのＶ系の化合物で主に起こる。また、抵抗変化の幅も１０２以上であるため、正常な電池使用温度では電流リークを抑え、且つ臨界温度以上に温度が上がる時のみ速やかに電流を流すことができ、この結果、電池を早期に放電状態にすることができる。
ＭＩＴ特性を有する物質の抵抗変化の臨界温度(critical temperature)は、５０℃以上１５０℃未満であることが好ましい。５０℃以下で抵抗が減少すれば、一般の電池使用温度である−２０℃乃至６０℃の間で電池が放電して電池の残存容量が減少し、１５０℃以上で抵抗が減少すれば、既に電池が外部からの衝撃や環境により膨らみ上がっているか、発火し爆発した状態となるため、１５０℃以上で抵抗が変わることは、電池の安全性に影響を与えられない。
ＭＩＴ安全素子の構造及び前記ＭＩＴ安全素子を電池に接続する実施の形態は、次の通りである。
本発明の第１の実施の形態によれば、所定の形態のＭＩＴ特性を有する物質の任意の２箇所にそれぞれ金属リード線が接続されないように導電性の高い金属リード線を接続したＭＩＴ安全素子を作製し、前記２本のリード線を介してＭＩＴ安全素子を正極と負極端子に接続する。ＭＩＴ安全素子の耐久性を強化するために、前記ＭＩＴ安全素子のうちＭＩＴ特性を有する物質部分をエポキシまたはガラスなどの包装物質でシールしてもよい。
本発明の第２の実施の形態によれば、前記ＭＩＴ特性を有する物質をチップ形状に構成したＭＩＴ安全素子を直接正極と負極端子に接続してもよい。
本発明の第３の実施の形態によれば、前記ＭＩＴ特性を有する物質をチップ形状に構成し、その両端を金属で成膜したＭＩＴ安全素子を正極と負極端子に直接接続してもよい。
ＭＩＴ安全素子は、正極と負極とを物理的に接続することさえできれば、特にその形態及び位置に制限はない。例えば、本発明の安全素子は、電池の外部、内部または保護回路に設けてもよい（図１参照）。
以下、本発明のＭＩＴ安全素子を備えた電池の作用機作について説明する。
電池の内部または外部において電池の正極端子と負極端子とを金属・絶縁体転移（ＭＩＴ）特性を有する物質を使用して接続すれば、正常使用温度ではＭＩＴ特性を有する物質の抵抗が非常に大きいためＭＩＴ特性を有する物質を介して正極と負極間で電流が流れないので何ら影響がない。しかし、電池が高温に曝されたり、外部からの衝撃により電池の温度が上がったりして電池が特定の温度以上に上がれば、ＭＩＴ特性を有する物質の抵抗が急降下し、ＭＩＴ特性を有する物質を介して正極と負極間で電流が流れ、この結果、電池が放電し安全な状態になる。
従って、ＭＩＴ特性を有する物質を含む安全素子を使用する場合、電池が高温に曝されても発火や爆発が起こることなく、温度が再び下がれば、ＭＩＴ特性を有する物質の抵抗が再び大きくなるため電流が流れ難くなり、再び電池を正常に使用することができるようになる。
一方、本発明のＭＩＴ安全素子を二次電池に接続した具体的状態を示す実施例を図１に示している。
図１は、ポリマー電池に本発明のＭＩＴ安全素子を接続した実施例を示す図である。
一般に、ポリマー電池は、積層型であって、一枚以上の正極板、及び前記正極板と交互に積層された一枚以上の負極板とを備えている。このとき、積層型電池は、一枚以上の正極板を接続しこれを電池の外部に接続する正極リードと、一枚以上の負極板を接続し電池の外部に接続する負極リードとが電池包装材の外部の電源に接続される構造となっている。
このとき、ＭＩＴ特性を有する物質が金属コネクタの途中で並列接続された本発明の安全素子は、電池包装材の内部または外部において正極リードと負極リードとを接続している。
リチウム二次電池の場合、充電状態で１６０℃以上に加熱されれば、発火または爆発するが、リチウム二次電池に抵抗変化温度範囲が５０℃乃至１５０℃の間のＭＩＴ特性を有する物質を正極と負極端子に並列に接続すれば、前記抵抗変化温度区間でＭＩＴ特性を有する物質の抵抗が急降下するため、電流が流れ難いＭＩＴ特性を有する物質方へ電流が流れ、充電されたリチウム二次電池が放電状態に変わり、１６０℃以上に加熱しても発火または爆発しない。
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎなく、本発明を限定するものではない。
［実施例１］
Ａｌ箔に正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）：導電材：バインダーが９５：２．５：２．５の割合で構成された正電極と負極活物質（カーボン）：導電材：バインダーが９４：２：４の割合で構成された負電極とで電極を構成し、両電極の間に絶縁膜を介在し、電解液としてＥＣ：ＥＭＣにＬｉＰＦ６が１Ｍ入っている電解液を使用し、外装材としてポーチを使用してなるポリマー電池を作製し、このポリマー電池の正極端子と負極端子との間に常温で２５ＫΩを有するＭＩＴ安全素子（バナジウム系の酸化物）で並列接続した
（１）高温実験として、オーブン中に電池を入れ、２５℃から９０℃まで１時間にわたって昇温させ、９０℃で５時間放置した後、２５℃まで１時間にわたって降温させながら、電池の厚さ変化を測定し、その結果を図４に示した。
（２）ホットボックス実験として、前記ＭＩＴ安全素子を接続した電池を４．３Ｖまで充電した後、オーブンに入れ、常温から１６０℃まで５℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、１６０℃で１時間放置した後、常温でエア・クーリングしながら電池の電圧変化及び温度変化を測定した。その測定結果を図５に示し、実験の結果、電池は爆発しなかった。
Ａｌ箔に正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）：導電材：バインダーが９５：２．５：２．５の割合で構成された正電極と負極活物質（カーボン）：導電材：バインダーが９４：２：４の割合で構成された負電極とで電極を構成し、両電極の間に絶縁膜を介在し、電解液としてＥＣ：ＥＭＣにＬｉＰＦ６が１Ｍ入っている電解液を使用し、外装材としてポーチを使用してなるポリマー電池を作製し、このポリマー電池の正極端子と負極端子との間に常温で２５ＫΩを有するＭＩＴ安全素子（バナジウム系の酸化物）で並列接続した
（１）高温実験として、オーブン中に電池を入れ、２５℃から９０℃まで１時間にわたって昇温させ、９０℃で５時間放置した後、２５℃まで１時間にわたって降温させながら、電池の厚さ変化を測定し、その結果を図４に示した。
（２）ホットボックス実験として、前記ＭＩＴ安全素子を接続した電池を４．３Ｖまで充電した後、オーブンに入れ、常温から１６０℃まで５℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、１６０℃で１時間放置した後、常温でエア・クーリングしながら電池の電圧変化及び温度変化を測定した。その測定結果を図５に示し、実験の結果、電池は爆発しなかった。
［比較例１］
実施例１と同法で作製したポリマー電池に安全素子を接続しないことを除いては、実施例１と同法で高温での厚さ変化を測定し、ホットボックス実験を行った。高温での厚さ変化の測定結果は図４に示しており、ホットボックスの実験結果は図６に示した。ホットボックス実験の結果、比較例１の電池は爆発した。
実施例１と同法で作製したポリマー電池に安全素子を接続しないことを除いては、実施例１と同法で高温での厚さ変化を測定し、ホットボックス実験を行った。高温での厚さ変化の測定結果は図４に示しており、ホットボックスの実験結果は図６に示した。ホットボックス実験の結果、比較例１の電池は爆発した。
［比較例２］
実施例１と同法で作製したポリマー電池においてＭＩＴ素子の代わりに常温で１０ＫΩの抵抗を有するＮＴＣ素子（Ｂ定数値が４０００である）を正極と負極端子に並列に接続したことを除いては、実施例１と同法で高温での厚さ変化を測定し、その結果を図４に示した。
実施例１と同法で作製したポリマー電池においてＭＩＴ素子の代わりに常温で１０ＫΩの抵抗を有するＮＴＣ素子（Ｂ定数値が４０００である）を正極と負極端子に並列に接続したことを除いては、実施例１と同法で高温での厚さ変化を測定し、その結果を図４に示した。
ＮＴＣ素子を備えたポリマー電池の場合、６０℃で約２ｍＡのリーク電流が発生した。
Claims (4)
- 電池であって、
所定の温度以上で抵抗が急降下する、金属・絶縁体転移特性（ＭＩＴ）を有する物質を含んでなる安全素子と、正極リード線と、負極リード線とを備えてなるものであり、
前記安全素子が、前記正極リード線及び前記負極リード線との間に接続されてなるが、前記正極リード線及び前記負極リード線同士が接続されていないものであり、
前記金属・絶縁体転移特性を有する物質の抵抗変化の臨界温度が５０℃以上１５０℃未満であり、
前記金属・絶縁体転移特性を有する物質が、ＶＯ、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３構造の物質、及びこれらの物質にＳｔ、Ｂａ、Ｌａの元素が添加された物質からなる群より選択されてなるものである、電池。 - 前記金属・絶縁体転移特性を有する物質がチップ形状に構成されてなる、請求項１に記載の電池。
- 前記金属・絶縁体転移特性を有する物質がチップ形状に構成されてなり、かつ、前記チップの両端が金属で成膜されてなる、請求項１に記載の電池。
- 前記金属・絶縁体転移特性を有する物質が包装材でシールされてなる、請求項１に記載の電池。
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