KR100734830B1 - 전하방전수단을 포함하는 리튬 2차전지 - Google Patents

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Abstract

전지가 폭발하는 것을 지연시키거나 방지할 수 있는 전하방전수단을 구비하는 리튬 2차전지에 대해 개시한다. 그 리튬 2차전지는 전지 본체와 병렬적으로 배치된 전하방전수단을 구비하며, 상기 전하방전수단은 리튬 2차전지 본체의 양극에 연결된 제1 전극과, 리튬 2차전지 본체의 음극에 연결된 제2 전극 및 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 형성되며, 특정 온도 이상에서 급격한 전하방전을 일으키는 전하방전물질층을 포함한다. 전하방전수단을 구비한 리튬 2차전지는 급격한 전하방전을 일으키는 전하방전물질층, 예컨대 급격한 MIT 물질막을 사용하여 충전된 전하량을 갑자기 방전시켜서 전지의 폭발을 방지하거나 지연시킬 수 있다.
리튬 2차전지, 전하방전수단, 급격한 MIT 물질막

Description

전하방전수단을 포함하는 리튬 2차전지{Li secondary battery having discharge means}
도 1은 종래의 리튬이온 2차전지가 약 150℃에서 폭발한 모습을 나타낸 사진이다.
도 2a는 종래의 대용량 전지의 온도와 시간에 따른 충전전압의 변화를 보여주는 도면이고, 도 2b는 도 2a에서 사용한 전지와 동일한 전지의 시간과 온도에 따른 전류의 변화는 보여주는 도면이다.
도 3a는 본 발명의 제1 실시예에 의한 제1 및 제2 전극을 제작하기 위한 마스크 패턴을 나타낸 평면도이고, 도 3b는 급격한 MIT 물질막을 이용한 전하방전수단을 개략적으로 나타낸 사시도이며, 도 3c는 도 3b의 전하방전수단과 PTC 온도소자가 연결된 회로도이다.
도 4a는 전하방전수단이 연결된 전지의 충전전압의 시간과 온도 의존성을 나타낸 도면이고, 도 4b는 도 4a와 동일한 조건에서 시간과 온도에 대한 전류의 변화는 나타낸 도면이다.
도 5a는 본 발명의 제2 실시예에 의한 제1 및 제2 전극을 제작하기 위한 마스크 패턴을 나타낸 평면도이고, 도 5b는 도 5a가 적용된 전하방전수단이 대용량 전지에 연결되었을 경우 전지의 충전전압의 시간과 온도 의존성을 나타낸 도면이 며, 도 5c는 도 5b와 동일한 조건에서 시간과 온도에 대한 전류의 변화를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 제2 실시예에 의한 리튬 2차전지가 약 208℃에서도 폭발하지 않은 모습을 나타낸 사진이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
100; 전극 마스크 제1 패턴 150; 전극 마스크 제2 패턴
102, 152; 제1 전극 104, 154; 제2 전극
200; 제1 전하방전수단 202; 기판
204; 급격한 MIT 물질막 300; 리튬 2차전지
310; PTC 320; 보호용 회로
본 발명은 리튬 2차전지에 관한 것으로, 특히 고온의 내부온도에 의해 폭발되는 것을 지연시키거나 방지하는 리튬 2차전지에 관한 것이다.
리튬 2차전지, 예컨대 리튬이온 2차전지는 단위체적당 에너지 밀도가 높기 때문에 휴대폰 전지 뿐만 아니라 노트북, 캠코더, 카메라, PDA 등 많은 휴대형 전자제품에 사용되고 있다. 그런데, 과충전 또는 완전충전된 상태에서 전지의 온도가 올라가면 전지가 부풀어 오르며 약 150℃에서 폭발한다. 폭발이 일어나면 화재가 발생할 위험이 있다. 또한, 전지에서 발생하는 유독가스에 수요자의 피부가 노출되 면 자극을 주게 되고, 심할 경우 염증 및 호흡곤란을 일으킬 수 있다. 폭발현상은 오래 전부터 알려져 왔지만 매우 빠른 온도상승으로 인해 일어나는 현상이므로 뚜렷한 대책이 없었다.
도 1은 종래의 리튬이온 2차전지가 약 150℃에서 폭발한 모습을 나타낸 사진이다. 전지의 폭발은 전지 내부의 가스가 안전변으로 빠져나가면서 생기는 것이다. 이로 인해, 전지의 안전변 주변에는 깊은 구멍(10)이 생긴다. 폭발된 전지는 보통의 전지와 달리 크게 부풀어 있다. 즉, 폭발이 일어나기 전에 내부의 압력이 증가하여 크게 부풀어 오른 후 외피가 내부압력을 이겨내지 못할 때 안전변으로 가스가 방출됨으로써 폭발한 것이다.
도 2a는 종래의 대용량 전지의 온도와 시간에 따른 충전전압의 변화를 보여주는 도면이다. 실험에 사용된 전지는 표준 충전전압 3.7V, 완전충전시 4.2V, 충전 전류량 830mAh(표준형), 1900mAh(대용량)을 가진 휴대폰용 표준형 리튬이온 2차전지이었다. 도 2a는 휴대폰에 사용하는 리튬이온 2차전지의 시간과 온도에 따른 전압 특성을 보여준다.
도 2a에 의하면, 약 100℃ 이상에는 전지 내부의 파괴로 인하여 전압특성이 조금씩 나빠지기 시작한다. 약 123℃에서 절전모드의 전압이 급격하게 떨어지고, 휴대폰의 작동전류인 100mA 이하의 전류로 인하여 휴대폰의 작동이 정지되어 전압이 약간 상승하였다. 약 164℃에서는 전압특성이 급격히 저하되었고 약 173℃에서 폭발이 일어났다. 전지의 폭발에 의해 약 173℃에서 전압은 거의 나타나지 않았다.
전지의 내부온도가 상승함에 따라 약 100℃부터 전지내부의 변화에 의해 전 압특성이 나빠지다가 약 123℃에서 휴대폰의 통신이 끊기고 전원이 꺼졌다. 약 164℃에서 전압이 거의 0V가 되었고 약 173℃에서 폭발하였다. 완전충전 상태에서 약 90℃ 이상이 되면 전지내부에 큰 변화가 일어나서 안정된 전원을 공급할 수 없는 불안정한 상태가 되며 그 이상의 온도에서는 전지로서 수명을 다하여 사용할 수 없게 된다.
도 2b는 도 2a에서 사용한 전지와 동일한 전지의 시간과 온도에 따른 전류의 변화는 보여주는 도면이다. 도 2b에 의하면, 약 123℃까지는 휴대폰이 5mA(절전모드)와 100mA(정상작동)로 잘 작동되고 있으며, 약 123℃에서 전지의 특성이 나빠진다. 즉, 약 123℃에서는 전원이 꺼지므로 13㎂의 적은 전류만이 휴대폰을 통하여 흐른다. 약 164℃에서는 전류가 거의 0으로 떨어졌으며 173℃까지 전류가 0으로 지속되다가 폭발하였다. 이때, 전하량은 약 0.03%가 방전되었다. 즉, 약 123℃에서 전류가 갑자기 감소하여 전원이 꺼졌으며 약 173℃에서 폭발하였다.
그런데, 상술한 폭발현상을 방지하기 위하여, 전지내부는 온도센서(PTC:Positive Temperature Coefficient)를 장착하고 전지외부는 보호회로 등의 안전장치를 부착하여, 과전류와 과방전, 온도 상승에 따른 폭발 및 발화의 위험으로부터 리튬 2차전지를 보호해 왔다. PTC는 온도가 올라가면 전지 쪽으로 흐르는 전류를 차단하는데, 차단되는 온도에서의 차단전류는 약 3A 이상의 전류에 해당된다. 하지만, 약 3A 정도의 전류가 될 때까지 전지내부는 과전류가 흐른다. 또한, 전지의 온도가 올라가면 전지내부의 불안전한 상태는 그대로 지속된다. 상기 안전장치는 실제 휴대폰이 사용되고 안정되게 작동되는 온도인 -20℃ ~ 60℃에서만 작동한 다. 이에 따라, 리튬 2차전지가 고온에 놓이게 되면 폭발을 지연시키거나 방지할 어떠한 안전장치도 없으며 단지 내부에 꽉 찬 가스를 안전변으로 유출할 수 있도록 되어 있다.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전지가 폭발하는 것을 지연시키거나 방지할 수 있는 전하방전수단을 구비하는 리튬 2차전지를 제공하는 데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 의한 리튬 2차전지는 양극 및 음극을 갖는 리튬 2차전지 본체 및 상기 리튬 2차전지 본체와 병렬적으로 배치된 전하방전수단을 구비한다. 상기 전하방전수단은 상기 리튬 2차전지 본체의 양극 또는 음극에 연결된 제1 전극과, 상기 리튬 2차전지 본체의 양극 또는 음극에 연결된 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 형성되며, 특정 온도 이상에서 급격한 전하방전을 일으키는 전하방전물질층을 포함한다.
상기 전하방전물질층은 전이저항의 폭(ΔR)이 103 ~ 105Ω이며, 금속상태에서 저항이 500Ω 이하인 급격한 금속-절연체 전이 물질막일 수 있다. 상기 급격한 금속-절연체 전이 물질막은 산소, 반도체 원소(Ⅲ-Ⅴ족 화합물, Ⅱ-Ⅵ족 화합물), 전이금속원소, 희토류 원소, 란탄계 원소를 포함하는 저농도의 정공이 첨가된 p형 무기물 화합물 반도체 및 절연체, 저농도의 정공이 첨가된 p형 유기물 반도체 및 절연체, 저농도의 정공이 첨가된 p형 반도체 및 저농도의 정공이 첨가된 p형 산화물 반도체 및 절연체 중에 선택된 어느 하나 이상으로 이루어진 막일 수 있다. 상기 급격한 금속-절연체 전이 물질막은 바나듐옥사이드(VOx)막일 수 있으며, 상기 바나듐옥사이드(VOx)막의 절연체에서 금속으로 전이하는 온도는 약 68℃일 수 있다.
상기 제1 및 제2 전극은 Mo, W, Al, Ni/Mo/Au, Cr/Au, Ni/Au, W/Au, Ti/Au/, Mo/Au, Ru/Au, Ir/Au으로 이루어진 적어도 1층 이상의 적층막일 수 있다. 상기 제1 전극과 제2 전극 사이의 이격된 거리인 간격은 3 ~ 100 ㎛m일 수 있다.
상기 제1 전극과 제2 전극은 동일한 간격을 유지하며 서로 평행하게 연장될 수 있다. 상기 제1 전극은 평면적으로 보아 복수개의 홈들을 구비하는 요철 형상을 가지며, 상기 제2 전극은 상기 홈에 삽입되는 돌출된 형상을 가질 수 있다.
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 각각은 동일한 형상을 가진 복수개의 전극들로 이루어지고, 상기 복수개의 전극들은 서로 병렬로 연결될 수 있다. 상기 병렬로 연결된 제1 전극 및 제2 전극 각각의 저항값은 약 1.0 내지 2.0Ω일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 의한 리튬 2차전지는 양극 및 음극을 갖는 리튬 2차전지 본체와, 상기 리튬 2차전지 본체와 병렬적으로 배치된 리튬전지 보호회로와, 상기 리튬 2차전지 본체의 양극과 상기 리튬전지 보호회로 사이에 직렬 배치된 PTC 및 상기 리튬 2차전지 본체와 병렬적으로 배치된 전하방전수단을 구비한다. 상기 전하방전수단은 상기 리튬 2차전지 본체의 양극 또는 음극에 연결된 제1 전극과, 상기 리튬 2차전지 본체의 양극 또는 음극에 연결된 제2 전 극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 형성되며, 특정 온도 이상에서 급격한 전하 방전을 일으키는 전하방전물질층을 포함한다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다음에서 설명되는 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예들은 당분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명의 리튬 2차전지는 전하방전수단에 급격한 금속-절연체 전이(Metal-Isulatro-Transition; MIT) 물질막을 포함하여 적용할 수 있다. 급격한 MIT 물질막은 금속과 절연체의 전이저항의 폭(ΔR)이 103 ~ 105Ω이며, 금속상태에서 저항이 500Ω 이하일 수 있다, 급격한 MIT 물질막은 산소, 반도체 원소(Ⅲ-Ⅴ족 화합물, Ⅱ-Ⅵ족 화합물), 전이금속원소, 희토류 원소, 란탄계 원소를 포함하는 저농도의 정공이 첨가된 p형 무기물 화합물 반도체 및 절연체, 저농도의 정공이 첨가된 p형 유기물 반도체 및 절연체, 저농도의 정공이 첨가된 p형 반도체 및 저농도의 정공이 첨가된 p형 산화물 반도체 및 절연체 중에 선택된 어느 하나 이상으로 이루어진 막일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예들에서는 급격한 MIT 물질막으로써 바나듐옥사이드(VOx) 박막을 이용하여 제조하였다. 바나듐옥사이드 박막 및 소자 제조기술은 2004년에 발간된 Korean Phys. Soc. 44권, p88 및 New J. Phys. 6권, p52에 기재되 어 있다. 본 발명의 실시예들에 의한 리튬 2차전지의 특징은 폭발이 일어나지 않는 온도, 예컨대 바나듐옥사이드(VOx)의 약 68℃ 근처에서 급격한 전하 방전을 일으킬 수 있도록 하는 것이다. 즉 약 68℃에 다다르면, 리튬 2차전지는 짧은 시간에 급격한 방전을 일으킨다. 또한, 다른 특징은 금속-절연체 전이가 일어난 후 높은 전류가 흐를 수 있도록, 낮은 저항 특성을 갖는 박막을 제조하고 높은 전류에 강한 전극을 가진 것이다. 폭발을 방지하거나 지연시킨다는 것은 전지의 부풀림을 억제하는 것을 포함하므로, 폭발방지는 폭발을 방지하거나 지연시키며 나아가 부풀림을 억제하는 것까지 의미한다.
제1 실시예
도 3a는 본 발명의 제1 실시예에 의한 제1 전극(102) 및 제2 전극(104)을 제작하기 위한 마스크 제1 패턴(100)을 나타낸 평면도이다.
도 3a를 참조하면, 제1 전극(102) 및 제2 전극(104)은 각각의 전극의 단부가 손가락 모양으로 겹치도록 배열된 전극(102a, 104a)과 겹치지 않는 전극(102b, 104b)으로 나눌 수 있다, 겹치지 않은 제1 전극(102b)과 제2 전극(104b)은 동일한 간격을 유지하며 서로 평행하게 연장될 수 있다. 겹치는 제1 전극(102a)은 평면적으로 보아 복수개의 홈들을 구비하는 요철 형상을 가지며, 제2 전극(104a)은 상기 홈에 삽입되는 돌출된 형상을 가질 수 있다. 전극의 단부가 겹치면, 전극과 급격한 MIT 물질막(204)의 접촉면적이 넓어져 전기적인 저항을 감소시킬 수 있다. 단, 제1 전극(102a)과 제2 전극(104a)은 동일한 간격을 유지하며 이격되어 있다. 한편, 제1 전극(102)과 제2 전극(104)을 이루면서 마주보는 전극들 각각의 저항은 모두 같은 것이 바람직하다.
도 3b는 금속-절연체 전이 특성을 가지는 급격한 MIT 물질막(204)을 이용한 제1 전하방전수단(200)를 개략적으로 나타낸 사시도이다. 이때, 전극은 설명의 편의를 위해 겹치지 않은 형태의 전극을 취하였다.
도 3b를 참조하면, 제1 전하방전수단(200)은 기판(202) 상에 소정의 폭으로 형성된 급격한 MIT 물질막(204), 예컨대 바나듐옥사이드막과 기판(202)을 덮으면서 바나듐옥사이드막(204)의 양측 상부면을 덮어 중심부를 노출시키는 제1 전극(102)과 제2 전극(104)을 포함한다. 즉, 급격한 MIT 물질막(204)은 제1 전극(102)과 제2 전극(104) 사이에 배치된다. 기판(202)은 예컨대 실리콘 및 사파이어를 이용하여 형성할 수 있다. 여기서, 간격(L)은 제1 전극(102)과 제2 전극(104)의 거리, 폭(W)은 제1 전극(102) 및 제2 전극(104)의 폭을 나타낸다. 간격(L)은 3~50㎛, 폭(W)은 10~2500㎛ 및 두께는 900 ~ 3000㎛을 가질 수 있다. 전극은 Mo, W, Al, Ni/Mo/Au, Cr/Au, Ni/Au, W/Au, Ti/Au/, Mo/Au, Ru/Au, Ir/Au으로 이루어진 적어도 1층 이상의 적층막일 수 있다. 전극은 스퍼터링 증착법, 진공증착법 및 E-빔(E-beam) 증착법 중 선택된 하나의 방법으로 증착된다.
제1 전하방전수단(200)이 장착된 전지가 방전하는 경우에는 매우 큰 전류밀도인 106A/cm2 이상의 전류가 흐른다. 이에 따라, 바나듐옥사이드막(204)과 전극(102, 104)의 접촉부분에서 발열이 일어나 바나듐옥사이드막(204) 또는 전극(102, 104)의 파괴가 일어날 수 있다. 그런데, Mo, W, Al, Ni/Mo/Au, Cr/Au, Ni/Au, W/Au, Ti/Au/, Mo/Au, Ru/Au, Ir/Au 전극들은 급격한 방전 실험조건인 전지전압 4.2V, 약 1A의 전류를 150℃에서 20시간 동안 흘려본 결과 바나듐옥사이드막(204)과 전극(102, 104)은 파괴되지 않았다.
한편, 상용화된 대부분의 리튬이온 2차전지는 과전류 보호소자인 PTC (Positive Temperature Coefficent) 온도소자가 연결되어 있다. 고온에서 MIT 물질막에 급격한 방전을 일으키기 위해서 PTC 온도소자와 연결된 회로도를 도 3c에 나타내었다. 제1 전하방전수단(200)의 제1 전극(102) 또는 제2 전극(104)은 전지(300)의 양극리드선 또는 음극리드선(302, 304)과 PTC 소자(310)에 연결된다. 제1 전하방전수단(200)의 제1 전극(102) 또는 제2 전극(104)은 양극 또는 음극리드선(302, 304)과는 병렬로 연결되어, PTC 소자(310)의 작동과는 무관하게 전하방전이 가능하다. 만일, 제1 전하방전수단(200)의 제1 전극(102)이 PTC 소자(310)와 보호회로(320)의 제1 단자(322) 사이에 연결되고, 제1 전하방전수단(200)의 제2 전극(104)이 전지(300)의 다른 리드선에 병렬로 연결되면, 급격한 방전이 PTC 소자(310)에 의해 방해되는 경우가 있다. 이에 따라, 제1 전하방전수단(200)과 PTC 소자(310)는 각각 보호회로(320)의 제1 단자(322)와 제2 단자(324)에 연결되는 것이 바람직하다. 이때, 제1 전하방전 수단(200)은 전지(300)의 표면 혹은 내부에 부착되어 전지(300)의 온도변화에 민감하게 반응한다.
본 발명의 제1 실시예에서는 제1 전하방전수단(200)을 상용화된 전지에 적용하였다. 도 4a는 한 쌍의 제1 및 제2 전극이 부착된 제1 전하방전수단(200)이 연결된 전지의 충전 전압의 시간과 온도 의존성을 나타낸 도면이다. 구체적으로, 작동 되고 있는 휴대폰 내의 리튬 2차전지에 약 68℃에서 급격한 전하방전을 일으키고 금속상태에서 약 4Ω의 저항을 갖는 제1 전하방전수단(200)이 연결된 경우의 시간과 온도에 대한 전지의 전압특성을 보여준다. 도 4b는 도 4a와 동일한 조건에서 시간과 온도에 대한 전류의 변화는 나타낸 도면이다. 이때, 사용되는 전지는 도 2a 및 도 2b를 참조하여 설명한 전지와 동일한 전지이다.
도 4a를 참조하면, 충전전압은 약 68℃까지는 약 4.2V를 유지하다가 약 68℃에서 소자의 급격한 금속-절연체 전이로 인해 4.0V로 떨어진다(a 부분). 그리고 나서, 충전전압은 약 91℃까지 약 3.7V로 서서히 감소하였다. 또한 상기 전압은 약 91℃에서 급격하게 감소하여, 약 148℃에서 거의 0V로 떨어졌고 약 194℃에서 폭발을 하였다. 즉, 제1 전하방전수단(200)을 전지에 연결하지 않았을 때(도 2a 참조)의 폭발온도 약 173℃보다 약 14℃ 정도 높은 온도에서 폭발하였다. 다시 말해, 약 68℃에서 금속-절연체 전이에 의해 전압이 약간 감소하였고, 약 91℃에서 급격한 전압감소로 휴대폰의 전원이 꺼졌다. 약 148℃에서 전압이 거의 0V가 되었고 약 194℃에서 폭발을 하였다.
도 4b를 참조하면, 충전전류는 약 68℃에서 소자의 급격한 금속-절연체 전이로 인해 1mA에서 0.6A로 증가하였다(b 부분). 그리고 나서 약 91℃까지 0.4A로 감소하였다. 그후, 약 16분 동안 방전(c 부분)이 되다가 약 91℃ 에서 급격하게 감소하였다. 약 148℃에서 전류가 거의 0으로 감소하여 흐르지 않다가 약 194℃에서 폭발을 하였다. 이때, 방전 전하량은 약 5%에 해당된다. 다시 말해, 약 68℃에서 금속-절연체 전이에 의해 전류값이 크게 증가하여 약 91℃까지 큰 전류값으로 방전되 다가 약 91℃에서 갑자기 감소하였다. 이후 약 148℃에서 거의 0V가 되었고 약 194℃에서 폭발하였다.
제2 실시예
도 5a는 본 발명의 제2 실시예에 의한 제1 및 제2 전극을 제작하기 위한 마스크 제2 패턴(150)을 나타낸 평면도이고, 도 5b는 도 5a를 적용한 제2 전하방전수단(도시 안됨)가 대용량 전지에 연결되었을 경우 전지의 충전전압의 시간과 온도의존성을 나타낸 도면이고, 도 5c는 도 5b와 동일한 조건에서 시간과 온도에 대한 전류의 변화를 나타낸 도면이다. 여기서, 제2 전하방전수단은 제1 전극과 제2 전극을 제외하고는 도 3b를 참조하여 설명한 제1 전하방전수단과 동일한 구조를 가진다.
도 5a에 도시된 바와 같이, 제2 실시예에 의한 마스크 제2 패턴(150)은 제1 전극(152)과 제2 전극(154)이 도전선(156)에 의해 병렬로 연결된 구조를 가진다. 제1 전극(152)과 제2 전극(154)이 제2 전하방전수단에 연결된 경우 한 쌍의 전극이 연결된 제1 실시예보다 적은 저항인 1.0 내지 2.0Ω, 바람직하게는 1.33Ω을 가질 수 있다. 이에 따라, 제1 실시예와 비교하여 동일한 시간동안 더 큰 전류를 방전시킴으로써 전지는 보다 안정한 상태를 유지할 수 있다.
도 5b를 참조하면, 제1 및 제2 전극(152, 154)의 병렬연결에 의한 낮은 저항 특성으로 인해 전이온도 약 68℃에서 4.2V에서 약 3.2V로 비교적 큰 전압강하(d 부분)를 보인다. 약 103℃까지는 3.2V에서 2.9V로 서서히 감소하였고, 약 146℃에서 거의 0V가 되었다. 그러나, 약 208℃까지 측정을 하였지만 폭발은 일어나지 않았다. 다시 말해, 전지에 연결된 제2 전하방전수단은 금속상태에서 매우 낮은 저항 특성을 가진다. 약 68℃에서 금속-절연체 전이에 의해 전압이 약 4.1V에서 약 3.2V로 크게 감소하였고, 온도를 계속 증가시킴에 따라 제1 실시예와 유사하게 약 103℃에서 급격하게 감소하였으나 약 208℃까지 온도를 올려도 전지는 폭발하지 않았다.
도 5c를 참조하면, 전류는 전이온도(e 부분)에서 약 1A로 증가하여 약 103℃에서 약 0.8A까지 약 30분 동안 방전(f 부분)되면서 감소하였다. 약 146℃까지는 보다 빠른 감소를 보이고 있다. 그런데, 약 208℃까지 온도를 올려 측정을 했지만 전지는 어느 정도 부풀기는 했어도 내부의 가스가 외부로 유출되는 폭발은 일어나지 않았다(도 6 참조).
다시 말해, 전지에 연결된 제2 전하방전수단은 제1 및 제2 전극(152, 154)이 병렬로 연결된 복합소자로써 금속상태에서 매우 낮은 저항 특성을 가진다. 약 68℃에서 금속-절연체 전이에 의해 전류가 크게 증가하여 약 103℃까지 방전되었고, 이후 크게 감소하였다.
전지가 폭발되지 않은 원인은 제1 실시예의 도 4b에서 나타난 전하방전량 5% 보다 많은 약 13.5%의 전하가 방전되었기 때문일 수 있다. 전지의 충전은 LiCoO2 양극의 Li이온을 흑연(graphite) 음극 속에 층상으로 쌓는 것이다. 리튬이온은 LiCoO2 내에 있을 때가 안정된 상태이다. 이에 따라, 방전이 일어나면 전지를 보다 안정된 상태로 만들 수 있고, 안정된 상태에서 온도를 올려도 전지가 크게 부풀어 오르지 않는다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능함은 당연하다.
상술한 본 발명에 따른 전하방전수단을 포함하는 리튬 2차전지는 급격한 MIT 물질막을 사용하여 리튬 2차전지에 충전된 전하량을 갑자기 방전시켜서 전지의 폭발을 방지하거나 지연시킬 수 있다. 이에 따라, 온도가 증가함에도 전지가 부풀려지는 현상을 억제할 수 있다.

Claims (16)

  1. 양극 및 음극을 갖는 리튬 2차전지 본체; 및
    상기 리튬 2차전지 본체와 병렬적으로 배치된 전하방전수단을 구비하며,
    상기 전하방전수단은,
    상기 리튬 2차전지 본체의 양극 또는 음극에 연결된 제1 전극;
    상기 리튬 2차전지 본체의 양극 또는 음극에 연결된 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 형성되며, 특정 온도 이상에서 급격한 전하 방전을 일으키는 전하방전물질층을 포함하는 리튬 2차전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전하방전물질층은 전이저항의 폭(ΔR)이 103 ~ 105Ω이며, 금속상태에서 저항이 0Ω보다 크고 500Ω 이하인 급격한 금속-절연체 전이 물질막인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 급격한 금속-절연체 전이 물질막은,
    저농도의 정공이 첨가된 무기물 반도체 및 무기물 절연체, 유기물 반도체 및 유기물 절연체 중에서 선택된 어느 하나로 이루어진 단일막 또는 이들의 다층막이고,
    상기 무기물 반도체 또는 무기물 절연체는 산소, 반도체 원소(Ⅲ-Ⅴ족 화합물, Ⅱ-Ⅵ족 화합물), 전이금속원소, 희토류 원소, 란탄계 원소 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  4. 제2항에 있어서, 상기 급격한 금속-절연체 전이 물질막은 바나듐옥사이드(VOx)막인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 바나듐옥사이드(VOx)막의 절연체에서 금속으로 전이하는 온도는 약 68℃인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 전극은 Mo, W, Al, Ni/Mo/Au, Cr/Au, Ni/Au, W/Au, Ti/Au/, Mo/Au, Ru/Au, Ir/Au 중에서 선택된 어느 하나로 이루어진 단일막 또는 이들의 다층막인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극과 제2 전극 사이의 이격된 거리인 간격은 3 ~ 100 ㎛m인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극과 제2 전극은 동일한 간격을 유지하며 서로 평행하게 연장되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극은 평면적으로 보아 복수개의 홈들을 구비하는 요철 형상을 가지며, 상기 제2 전극은 상기 홈에 삽입되는 돌출된 형상을 가지 는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 각각은 동일한 형상을 가진 복수개의 전극들로 이루어지고, 상기 복수개의 전극들은 서로 병렬로 연결된 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 병렬로 연결된 제1 전극 및 제2 전극 각각의 저항값은 약 1.0 내지 2.0Ω인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  12. 양극 및 음극을 갖는 리튬 2차전지 본체;
    상기 리튬 2차전지 본체와 병렬적으로 배치된 리튬전지 보호회로;
    상기 리튬 2차전지 본체의 양극과 상기 리튬전지 보호회로 사이에 직렬 배치된 PTC; 및
    상기 리튬 2차전지 본체와 병렬적으로 배치된 전하방전수단을 구비하며,
    상기 전하방전수단은,
    상기 리튬 2차전지 본체의 양극 또는 음극에 연결된 제1 전극;
    상기 리튬 2차전지 본체의 양극 또는 음극에 연결된 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 형성되며, 특정 온도 이상에서 급격한 전하 방전을 일으키는 전하방전물질층을 포함하는 리튬 2차전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전하방전물질층은 전이저항의 폭(ΔR)이 103 ~ 105Ω이며, 금속상태에서 저항이 0Ω보다 크고 500Ω 이하인 급격한 금속-절연체 전이 물질막인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 급격한 금속-절연체 전이 물질막은,
    저농도의 정공이 첨가된 무기물 반도체 및 무기물 절연체, 유기물 반도체 및 유기물 절연체 중에서 선택된 어느 하나로 이루어진 단일막 또는 이들의 다층막이고,
    상기 무기물 반도체 또는 무기물 절연체는 산소, 반도체 원소(Ⅲ-Ⅴ족 화합물, Ⅱ-Ⅵ족 화합물), 전이금속원소, 희토류 원소, 란탄계 원소 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  15. 제13항에 있어서, 상기 제1 전극과 제2 전극은 동일한 간격을 유지하며 서로 평행하게 연장되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  16. 제13항에 있어서, 상기 제1 전극은 평면적으로 보아 복수개의 홈들을 구비하는 요철 형상을 가지며, 상기 제2 전극은 상기 홈에 삽입되는 돌출된 형상을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
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