CN101133505B

CN101133505B - 包括放电单元的二次锂电池

Info

Publication number: CN101133505B
Application number: CN200680006485.9A
Authority: CN
Inventors: 金炫卓; 尹斗协; 蔡秉圭; 姜光镛; 金俸准; 李镕旭; 尹善真; 林贞旭; 金敬玉; 孟成烈
Original assignee: Electronics and Telecommunications Research Institute ETRI
Current assignee: Electronics and Telecommunications Research Institute ETRI
Priority date: 2005-01-14
Filing date: 2006-01-12
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2026-01-12
Also published as: JP5079521B2; CN101133505A; JP2008527670A; KR100734830B1; EP1839352A1; EP1839352A4; US20090286140A1; KR20060083104A; US8017268B2; WO2006075878A2

Abstract

本发明提供了一种具有能够延迟或防止电池爆炸的放电单元的二次锂电池。二次锂电池包括并联设置在电池主体的放电单元。放电单元包括连接到电池主体的正极的第一电极、连接到电池主体的负极的第二电极、以及放电材料薄膜，其设置在第一电极和第二电极之间，包括在预定温度之上突然放电。诸如突变的金属-绝缘体过渡(MIT)材料薄膜的放电材料薄膜可导致突然放电，由此防止或延迟电池爆炸。

Description

包括放电单元的二次锂电池

技术领域

本发明涉及二次锂电池，特别涉及延迟或防止由于电池的内部温度异常上升导致的爆炸现象的二次锂电池。

背景技术

诸如二次锂离子电池的二次锂电池每单位容量具有高能量密度，因此作为电源用于各种便携的电子设备中，例如笔记本电脑、便携式摄影机、摄影机、和掌上电脑(PDA)，以及便携式电话。然而，如果处于过度充电或充分充电状态下的电池的温度上升，电池可膨胀，由此在大约150℃时导致爆炸。在一些情况下电池爆炸可伴随着起火。此外，当消费者的皮肤暴露在从电池产生的有毒气体中时，可产生皮肤刺激，并且在严重情况下，可出现炎症或呼吸问题。在本技术领域电池爆炸广为人知。然而，此现象由突然的温度上升导致，由此没有可靠的解决方案来防止爆炸的危险。

图1是传统的二次锂离子电池在大约150℃的温度下爆炸的照相图像。当电池内的气体从安全孔释放时发生爆炸。在图1中，深孔10形成在电池的安全孔周围。与电池的最初大小相比，正好爆炸之前电池极度膨胀。即，由于电池的内压增加电池极度膨胀，当电池的内部压力达到预定水平，在此水平下电池的外壳承受不了内压时，电池爆炸导致气体从安全孔释放。

图2A示出了在用于便携式电话中的二次锂离子电池中，电压关于时间和温度的特性。二次锂离子电池具有标准充电电压3.7V，充分充电电压4.2V，以及充电电流830mAh(标准)和1900mAh(大容量)。

参考图2A，当温度超过大约100℃时，由于电池内部击穿电压逐渐降低。在大约123℃时，用于电源故障模式下的电压突然下降，并且由于小于100mA的低电流便携式电话不能工作，由此可观察到电压的稍微增加。在大约164℃时，电压突然降低。在大约173℃时，电池发生爆炸。由于电池爆炸，在大约173℃时几乎观察不到电压。

随着电池的内部温度超过大约100℃，由于电池的内部改变电压降低。在大约123℃时，便携式电话从无线网络断开且甚至关闭。在大约164℃时，电压达到大约0V。在大约173℃时，发生爆炸。即在大约90℃时，充分充电的电池经历较大的内部改变，由此变得如此不稳定以至于不能确保稳定的电源供应。在大于90℃的温度下，电池不能再使用，因为其已经失效。

图2B示出了在与图2A中使用的同样的电池中电流关于时间和温度的特性。参考图2B，在电源故障模式(5mA)和正常模式(100mA)期间，电池正常工作，直到达到大约123℃的温度。在123℃之上，电池特性降低。即在大约123℃时，电池的电源供应停止，由此只有很小的电流13□流过电池。在大约164℃时，电流降低到大约零。直到达到173℃的温度，才可检测到零电流。在173℃时，电池发生爆炸。此时，放电量大约0.03％。即在大约123℃时，电流突然下降且电池的电源供应停止。在大约173℃时，电池发生爆炸。

考虑到上述的电池爆炸现象，二次锂离子电池设置有安全系统，例如在其内部的正温度系数(PTCs)和在其外部的保护电路，以保护它们免于由于过电流、过量放电或过热导致的爆炸或起火的危险。当电池温度上升到预定水平时，PTCs中断电流朝向电池的流动。此时，中断电流大约3A或更大。即过电流流动经过电池，直到达到大约3A的电流。同样，随着电池的温度增加，电池变得不稳定。上述的安全系统仅仅在-20℃到60℃的温度范围内工作，在该温度范围内便携式电话可正常使用和工作。因而，除了用于释放完全填充在电池内的气体的安全孔之外，没有能够延迟或防止暴露在高温中的二次锂电池爆炸的安全装置。

发明内容

技术问题

本发明提供了一种包括能够延迟或防止电池爆炸的放电单元的二次锂电池。

技术方案

根据本发明的一方面，提供了一种二次锂电池，其包括具有正极和负极的电池主体；以及并联于电池主体设置的放电单元。放电单元包括连接到电池主体的正极和负极中的一个的第一电极；连接到电池主体的正极和负极中的另一个的第二电极；以及放电材料薄膜，其设置在第一电极和第二电极之间，在预定温度之上产生突然放电。

放电材料薄膜可以是具有10³至10⁵Ω的过渡电阻差(ΔR)以及500Ω或更小的金属相电阻的突变的金属-绝缘体过渡材料薄膜。突变的金属-绝缘体过渡材料薄膜可由下面中的至少一种制成：(i)绝缘体，以及具有低空穴浓度的p型无机化合物半导体，其包括氧、从族III-V或II-VI化合物选择的半导体元素、过渡金属元素、稀土元素、以及镧元素；(ii)绝缘体和具有低空穴浓度的p型有机化合物半导体；以及(iii)绝缘体、具有低空穴浓度的p型半导体以及具有低空穴浓度的p型氧化物半导体。突变的金属-绝缘体过渡材料薄膜可以是氧化钒(VOx)薄膜。氧化钒(VOx)薄膜的绝缘体到金属的转变温度大约68℃。

第一电极和第二电极中的每一个形成从包括Mo、W、Al、Ni/Mo/Au、Cr/Au、Ni/Au、W/Au、Ti/Au、Mo/Au、Ru/Au和Ir/Au的组中选出的一种制成的单层或多层。第一电极和第二电极之间的间距可为3到100□。

第一电极和第二电极可彼此分开预定的间距，使得它们的相对端彼此平行。当从上面观看时，第一电极和第二电极中的每一个为具有多个凹进和突出的梳状结构，使得第一电极与第二电极配合。

第一电极和第二电极中的每一个可由多个具有同样形状的副电极组成，并且第一电极和第二电极中的每一个的副电极可并联。每个并联的副电极可具有大约1.0到2.0Ω的电阻。

根据本发明的另一方面，提供了一种二次锂电池，其包括具有正极和负极的电池主体；并联于电池主体设置的电池保护电路；串联地设置在电池主体的正极和电池保护电路之间的正温度系数(PTC)；以及与电池主体并联设置的放电单元。放电单元包括连接到电池主体的正极和负极中的一个的第一电极，连接到电池主体的正极和负极中的另一个的第二电极，以及放电材料薄膜，设置在第一电极和第二电极之间，包括在预定温度之上的突然放电。

有益效果

图1是传统的二次锂离子电池在大约150℃的温度下爆炸的照相图像；

图2A示出了在传统的大容量电池中电压关于时间和温度的特性，并且图2B示出了在与图2A中使用的同样的电池中电流关于时间和温度的特性；

图3A是示出用于本发明的第一实施例的放电单元的第一和第二电极的示例性电极样式的俯视图，图3B是示出包括突变的金属-绝缘体过渡(MIT)材料薄膜的放电单元的示意性的透视图，并且图3C是其中正温度系统(PTC)装置连接到图3B的放电单元的电池的电路图；

图4A示出了在包括放电单元的电池中电压关于时间和温度的特性，并且图4B示出了使用与图4A中同样的电池时电流关于时间和温度的特性；

图5A是示出用于本发明的第二实施例的放电单元的第一和第二电极的示例性电极样式的俯视图，图5B示出了在包括使用图5A的电极样式制造的放电单元的大容量电池中电压关于时间和温度的特性，并且图5C示出了使用与图5B中同样的电池时电流关于时间和温度的特性；以及

图6是显示本发明的第二实施例的包括放电单元的二次锂离子电池甚至在大约208℃时还没有爆炸的照相图像。

附图说明

在下文中将参考其中示出了本发明示例性的实施例的附图详尽地描述本发明。然而，本发明能够以许多不同的形式而具体化，并且本发明不应解释成限于在此提出的实施例。相反地，提供这些实施例使得公开内容全面且完整，并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。

本发明的二次锂电池的放电单元可包括突变的金属-绝缘体过渡(MIT)材料薄膜。此突变的MIT材料薄膜可具有过渡电阻差(ΔR)10³到10⁵Ω，并且金属相电阻500Ω或更小。突变的MIT材料薄膜可由下面中的至少一种制成，(i)绝缘体，以及具有低空穴浓度的p型无机化合物半导体，其包括氧、从族III-V或II-VI化合物选择的半导体元素、过渡金属元素、稀土元素、以及镧元素；(ii)绝缘体和具有低空穴浓度的p型有机化合物半导体；以及(iii)绝缘体、具有低空穴浓度的p型半导体、以及具有低空穴浓度的p型氧化物半导体。

在本发明的示例性的实施例中，突变的MIT材料薄膜是氧化钒(VOx)薄膜。氧化钒薄膜和装置制造技术在Korean Phys.Soc.Vol.44，p88以及NewJ.Phys.Vol.6，p52中已公开。在根据本发明的实施例的二次锂电池中，在预定的不会发生爆炸的温度下引起突然放电。例如，当突变的MIT材料薄膜是氧化钒(VOx)薄膜时，在大约68℃时产生突然放电。即当二次锂电池达到大约68℃时，其在很短时间内突然放电。此外，根据本发明的实施例的二次锂电池包括具有低电阻特性的突变的MIT材料薄膜以及抵抗高电流的电极，突变的MIT材料薄膜使得大电流可在金属-绝缘体过渡之后流动。由于在此使用，“延迟或防止爆炸”的状态传达出可防止电池膨胀的含意。因此，本发明的目的是提供能够防止或延迟电池爆炸并且可防止电池膨胀的二次锂电池。

第一实施例

图3A是示出可用作根据本发明的第一实施例的放电单元的第一电极102和第二电极104的示例性电极样式的俯视图。

参考图3A，第一电极102和第二电极104可分别形成为，第一电极样式102a中的一个和其相应的第二电极样式104a中的一个，或第一电极样式102b中的一个和其相应的第二电极样式104b中的一个。第一电极样式102a的一端和第二电极样式104a的相反端可以是波动的。第一电极样式102b和第二电极样式104b可彼此分开预定距离，使得它们的相反端彼此平行。详细地，当从上面观看时，第一电极样式102a和第二电极样式104a的每一个可具有多个凹进和突出的梳状结构，使得每个第一电极样式与其相对应的第二电极样式104a配合。同样地，当第一电极样式102a的一端与第二电极样式104a的相反端交迭时，第一电极样式102a、第二电极样式104a以及突变的MIT材料薄膜(参见图3B中的204)之间的接触表面区域可增加，由此减小电阻。此时，第一电极样式102a与第二电极样式104a配合，使得第一电极样式102a与第二电极样式104a之间有预定的间隔。同时，每个第一电极样式102a和102b的电阻可与每个相对应的第二电极样式104a和104b中的一个相同。

图3B是示出包括具有金属-绝缘体过渡特性的突变的MIT材料薄膜204的放电单元200的示意性的透视图。在此，为了示出方便，图3B示出了图3A的电极样式102b中的一个和电极样式104b中的一个，分别作为第一电极102和第二电极104。

参考图3B，放电单元200包括诸如氧化钒薄膜的突变的MIT材料薄膜204，其在衬底202上具有预定宽度；以及覆盖衬底202和突变的MIT材料薄膜204的上侧的第一电极102和第二电极104，使得突变的MIT材料薄膜204的上侧中心部分暴露。即突变的MIT材料薄膜204设置在第一电极102和第二电极104之间。例如，衬底202可由硅或蓝宝石制成。在此，L代表第一电极102和第二电极104之间的间距，并且W代表每个第一电极102和第二电极104的宽度。L可为3到50□且W可为10到2500□。突变的MIT材料薄膜204的上表面与第一电极102或第二电极104的上表面之间的间距可为900到3000□。第一电极102和第二电极104可形成由Mo、W、Al、Ni/Mo/Au、Cr/Au、Ni/Au、W/Au、Ti/Au、Mo/Au、Ru/Au、或Ir/Au制成的单层或多层。第一电极102和第二电极104可通过喷溅、蒸发、真空蒸发、或E射线蒸发而形成。

当给包括放电单元200的电池充电时，具有非常高的电流密度10⁶A/cm² 或更高的电流流过。因此，在突变的MIT材料薄膜204和第一电极102和第二电极104之间的接触区域可产生热，由此导致对突变的MIT材料薄膜204、第一电极102或第二电极104的损害。然而，当使用第一电极102和第二电极104时，突变的MIT材料薄膜204以及第一电极102和第二电极104，在如下的突然放电状态下不会损坏：电池电压4.2V、电流大约1A、温度150℃、时间20小时。

同时，大多数市售的二次锂离子电池设置有PTC装置作为过电流保护装置。在这点上，为了引起高温下突然放电使用了MIT材料薄膜，其中PTC装置连接到放电单元的电池的电路图如图3C所示。参考图3C，放电单元200的第一电极(参见图3B中的102)或第二电极(参见图3B中的104)连接到电池主体300的正极引线302或负极引线304以及PTC装置310。放电单元200的第一电极和第二电极相应地并联到正极引线302和负极引线304，由此放电单元200可产生放电，而不管PTC装置310的操作。如果放电单元200的第一电极102连接在PTC装置310和保护电路320的第一接线端322之间，并且放电单元200的第二电极104并联到电池主体300的负极引线304，突然放电可被PTC装置310中断。因此，优选的是放电单元200和PTC装置310分别连接到保护电路320的第二接线端324和第一接线端322。此时，放电单元200附着在电池主体300的表面或内部，以快速响应电池主体300的温度改变。

图4A示出了时间和温度与设置有包括一对第一和第二电极的放电单元200的电池充电电压的关联。详细地，图4A示出了在包括大约68℃时突然放电且具有大约4Ω的金属相电阻的放电单元200的二次锂电池中电压关于时间和温度的特性。图4B示出了在与图4A中同样的条件下电流关于时间和温度的特性。此时，使用如图2A和2B中的同样的电池。

参考图4A，充电电压维持在大约4.2V，直到达到大约68℃的温度。在大约68℃时，由于突变的金属-绝缘体过渡(a部分)充电电压降到4.0V。然后，充电电压逐渐降到大约3.7V，直到达到大约91℃的温度。当温度达到大约91℃时，充电电压突然降低，此后在大约148℃时几乎达到0V。在大约194℃时，发生爆炸。即包括放电单元200的电池的爆炸温度比没有包括放电单元200(参见图2A)的电池的爆炸温度(大约173℃)要高大约14℃。即在大约68℃时由于金属-绝缘体过渡充电电压稍微降低，在大约91℃时由于突然的电压降低便携式电话关闭。在大约148℃时，充电电压几乎为0V。在大约194℃时，发生爆炸。

参考图4B，在大约68℃时，由于突变的金属-绝缘体过渡(b部分)充电电流从1mA增加到0.6A。在大约91℃时，充电电流降到0.4A。在68到91℃温度范围内，产生放电，持续大约16分钟(c部分)。在大约91℃时，充电电流突然降低。在大约148℃时，充电电流几乎达到0A。在大约194℃时，发生爆炸。此时，放电量大约5％。即在大约68℃时由于金属-绝缘体过渡充电电流急剧增加。直到大约91℃时才产生大电流放电。在大约91℃时，充电电流突然下降。在大约148℃时，充电电流几乎达到0A，并且在大约194℃时，发生爆炸。

第二实施例

图5A是示出用于根据本发明的第二实施例的放电单元的第一和第二电极的示例性电极样式150的俯视图，图5B示出了在包括使用图5A的电极样式的放电单元的大容量电池中电压关于时间和温度的特性，并且图5C示出了在与图5B同样的条件下电流关于时间和温度的特性。本发明的此实施例的放电单元除了第一和第二电极以外，具有与图3B所示的实施例同样的结构。

参考图5A，电极样式150的结构使得通过导线156，第一电极152并联及第二电极154并联。包括第一电极152和第二电极154的放电单元可具有1.0到2.0Ω的电阻，优选的是1.33Ω，其比根据第一实施例的包括一对电极的放电单元的电阻要小。因此，本实施例的放电单元可导致比第一实施例的更高的同样时间的电流放电，使得电池更稳定。

参考图5B，由于并联的第一和第二电极152和154(d部分)的低电阻特性，在大约68℃时，可观察到相对较大的电压下降(从4.2V到3.2V)。直到103℃，放电电压逐渐从3.2V降到2.9V。在大约146℃时，放电电压几乎达到0V。然而，直到达到大约208℃的温度，没有观察到爆炸。即当MIT材料薄膜处于金属相状态时，本实施例的放电单元展现出非常低的电阻特征。在大约68℃时，由于金属-绝缘体过渡充电电压从大约4.1V剧烈地降到3.2V。与第一实施类似，当温度进一步增加时，充电电压突然降低(大约103℃时)。然而，即使当温度达到大约208℃，也没有观察到电池爆炸。

参考图5C，在过渡温度(e部分)处，充电电流增加到大约1A。直达大约103℃，由于放电大约30分钟(f部分)充电电流降到0.8A。直到大约146℃，放电电流降低得更突然。然而，直到达到大约208℃的温度，电池变得稍微膨胀，但是没有发生由内部气体释放导致的爆炸(参见图6)。

即本发明的此实施例的放电单元是复合装置，其中第一电极152并联并且第二电极154并联，并且当其MIT材料薄膜处于金属相状态时，具有非常低的电阻特性。在大约68℃时，由于金属-绝缘体过渡充电电流急剧增加。直到大约103℃时，产生放电。在103℃以上时，充电电流急剧降低。

在本发明的此实施例中没有发生电池爆炸，可由放电量大约为13.5％，比根据第一实施例的如图4B所示的放电量(5％)要大来解释。电池充电是阴极LiCoO₂的锂离子堆积到石墨阳极的行为。锂离子在LiCoO₂内是稳定的。因此，当产生放电时，电池维持在更稳定的状态下。在此状态下，即使温度增加，电池没有急剧膨胀。

工业实用性

如上所述，根据本发明的二次锂电池的放电单元包括突变的MIT材料薄膜，并且由此突然地释放充在二次锂电池内的电荷。因此，可防止或延迟电池爆炸。此外，即使温度增加，也可防止电池膨胀。

虽然本发明参考其示例性的实施例而特别地显示和描述，但是本领域技术人员应理解在未脱离由所附的权利要求限定的本发明的精神和范围的前提下可进行各种形式和细节上的变化。

Claims

1.一种二次锂电池，包括：

具有正极和负极的电池主体；以及

与所述电池主体并联设置的放电单元，

所述放电单元包括：

连接到所述电池主体的正极和负极中的一个的第一电极；

连接到所述电池主体的正极和负极中的另一个的第二电极；以及

放电材料薄膜，设置在所述第一电极和第二电极之间，引起在预定温度之上的突然放电。

2.如权利要求1所述的二次锂电池，其中所述放电材料薄膜是具有10³至10⁵Ω的过渡电阻差(ΔR)以及500Ω或更小的金属相电阻的突变的金属-绝缘体过渡材料薄膜。

3.如权利要求2所述的二次锂电池，其中所述突变的金属-绝缘体过渡材料薄膜可由下面中的至少一种制成，(i)绝缘体，以及具有低空穴浓度的p型无机化合物半导体，其包括III-V族化合物半导体或II-VI族化合物半导体；(ii)绝缘体和具有低空穴浓度的p型有机化合物半导体；以及(iii)绝缘体和具有低空穴浓度的p型半导体。

4.如权利要求2所述的二次锂电池，其中所述突变的金属-绝缘体过渡材料薄膜是氧化钒(VOx)薄膜。

5.如权利要求4所述的二次锂电池，其中所述氧化钒(VOx)薄膜的绝缘体到金属的转变温度为68℃。

6.如权利要求1所述的二次锂电池，其中所述第一电极和第二电极中的每一个形成从包括Mo、W、Al、Ni/Mo/Au、Cr/Au、Ni/Au、W/Au、Ti/Au、Mo/Au、Ru/Au和Ir/Au的组中选出的一种制成的单层或多层。

7.如权利要求1所述的二次锂电池，其中所述第一电极和第二电极彼此分开预定的距离，使得它们的相对端彼此平行。

8.如权利要求1所述的二次锂电池，其中当从上面观看时，所述第一电极和第二电极中的每一个为具有多个凹进和突出的梳状结构，使得所述第一电极与所述第二电极配合。

9.如权利要求1所述的二次锂电池，其中所述第一电极和第二电极中的每一个由多个具有同样形状的副电极组成，并且所述第一电极和第二电极中的每一个的副电极并联。

10.如权利要求9所述的二次锂电池，其中每个并联的副电极具有1.0到2.0Ω的电阻。

11.一种二次锂电池，包括：

具有正极和负极的电池主体；

与所述电池主体并联设置的电池保护电路；

串联设置在所述电池主体的正极和所述电池保护电路之间的正温度系数(PTC)装置；以及

与所述电池主体并联设置的放电单元，

所述放电单元包括：

连接到所述电池主体的正极和负极中的一个的第一电极；

12.如权利要求11所述的二次锂电池，其中所述放电材料薄膜是具有10³至10⁵Ω的过渡电阻差(ΔR)以及500Ω或更小的金属相电阻的突变的金属-绝缘体过渡材料薄膜。

13.如权利要求12所述的二次锂电池，其中所述突变的金属-绝缘体过渡材料薄膜可由下面中的至少一种制成，(i)绝缘体，以及具有低空穴浓度的p型无机化合物半导体，其包括III-V族化合物半导体或II-VI族化合物半导体；(ii)绝缘体和具有低空穴浓度的p型有机化合物半导体；以及(iii)绝缘体和具有低空穴浓度的p型半导体。

14.如权利要求12所述的二次锂电池，其中所述第一电极和第二电极彼此分开预定的距离，使得它们的相对端彼此平行。

15.如权利要求12所述的二次锂电池，其中当从上面观看时，所述第一电极和第二电极中的每一个为具有多个凹进和突出的梳状结构，使得所述第一电极与所述第二电极配合。