KR100959982B1 - 전지용 안전 소자 및 이를 구비한 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 일정 온도 이상에서 저항이 급격하게 낮아지는 금속-부도체 전이(MIT) 특성을 갖는 물질을 구비한 전지용 안전 소자 및 상기 안전 소자를 통해 양극과 음극이 연결된 것이 특징인 이차 전지를 제공한다.

본 발명에 따라 MIT 특성 물질을 구비한 안전소자를 포함하는 전지는, 전지가 고온에 노출되거나 외부의 충격에 의해 전지 온도가 상승할 경우 안전한 방전상태가 됨으로 전지의 안전성을 확보할 수 있다.

안전 소자. 이차 전지, 금속-부도체 전이

Description

전지용 안전 소자 및 이를 구비한 전지 {SAFETY ELEMENT FOR BATTERY AND BATTERY WITH THE SAME}

도 1은 본 발명에 따라 MIT안전 소자가 연결된 이차 전지를 나타낸 모식도이다. 좌측 전지는 MIT안전 소자가 전지(cell) 내부에 연결된 실시형태이고, 우측 전지는 MIT안전 소자가 전지(cell) 외부에 연결된 실시형태이다.

도 2는 MIT 특성 물질의 승온 또는 감온 시 저항 변화 특성을 나타낸 그래프이다.

도 3은 통상적인 NTC 소자의 저항변화 곡선을 나타낸 것이다. 여기서 R10K3000은 B상수값이 3000인 NTC를 의미하고 R10K4000은 B상수값이 4000인 NTC를 의미한다.

도 4는 실시예 1, 비교예 1, 2의 폴리머 전지를 고온 노출시킨 후 전지 두께변화를 측정한 그래프이다.

도 5는 실시예 1에 따라 MIT 안전소자가 구비된 폴리머 전지를 핫박스 실험 한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 6는 비교예 1에 따라 MIT 안전소자가 구비되지 않은 폴리머 전지를 핫박스 실험 한 결과를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 일정 온도 이상에서 저항이 급격하게 낮아지는 금속-부도체 전이(Metal-Insulator Transition) 특성을 갖는 물질을 구비한 전지용 안전 소자 및 상기 안전 소자를 구비한 전지에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다. 현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이온 이차 전지는, 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서, 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.

그러나, 리튬 이온 이차 전지는 충전된 상태에서 압력, 네일, 니퍼 등에 의한 외부충격이나 주변온도상승, 과충전 등의 환경 변화에 의해서 전지 온도가 올라가면 전극 활물질과 전해액이 반응하여 전지가 부풀고, 심하면 폭발이나 발화가 일어나게 된다.

특히, 양극 활물질은 전압에 민감하기 때문에, 전지가 충전되어 전압이 높을수록 양극과 전해액의 반응성이 증가함으로써, 양극 표면의 분해, 전해액의 산화반응이 일어나게 되고, 발화 또는 폭발 위험이 커진다.

이와 같은 안전성 문제는 전지, 특히 비수전해질 이차전지, 예컨대 리튬 이차 전지가 고 용량화되면서 에너지 밀도가 증가할수록 더 중요하다.

본 발명자들은 정상적인 전지사용 온도에서는 큰 전류 누출(current leak)이 없으면서 일정 온도 이상에서는 전류를 급격하게 흘려주는 저항 변화 폭이 큰 물질을 구비한 안전소자를 전지(cell) 외부 또는 내부에 연결시킴으로써, 고온에 의해서 전지에 손상이 가해지기 전에 전지의 충전상태를 낮추어 전지의 안전성을 향상시키고자 한다.

본 발명은 일정 온도 이상에서 저항이 급격하게 낮아지는 금속-부도체 전이(MIT:Metal-Insulator Transition) 특성을 갖는 물질을 구비한 안전 소자 및 상기 안전 소자를 통해 양극과 음극이 연결된 것이 특징인 전지를 제공한다.

이하 본 발명을 자세히 설명한다.

본 발명은 전지가 고온에 노출되거나 압력, 네일, 니퍼 등에 의한 외부충격이나 외부온도상승 과충전 등에 의해 전지 온도가 상승할 경우, 이를 감지하여 전지의 충전상태 (charged state)를 낮추는 방법으로, 일정 온도 이상으로 상승 시 저항이 급격하게 낮아지는 금속-부도체 전이(MIT) 특성을 갖는 물질을 구비한 안전 소자를 전지의 양극과 음극 사이에 연결시키는 것을 특징으로 한다.

금속-부도체 전이(MIT) 특성은, 온도에 따라 저항이 급변하는 물질(도 2 참 조)로 주로 VO, VO₂, V₂O₃ 등 바나듐계열의 산화물과 Ti₂O₃ 등의 물질 또는 이러한 물질에 St, Ba, La등의 원소가 첨가된 물질에서만 나타나는 물질 고유의 특성이다. 저항의 변화는 금속-부도체 사이에서 결정 구조의 상전이에 의해서 일어난다.

MIT 특성을 갖는 물질을 구비한 안전 소자(이하, MIT 안전 소자로 약칭함)는 NTC(negative temperature coefficent) 안전 소자와 하기의 점에서 상이하며, 하기와 같이 우수한 효과가 있다.

NTC 특성을 갖는 물질은 일반적인 금속과는 달리, 온도가 높아지면 저항값이 감소하는 부저항온도계수(負抵抗溫度係數)의 특성을 가지는 반도체 소자(素子)이다. 반도체는 온도가 증가함에 따라 비저항이 감소하는 특징이 있다.

따라서, 금속-부도체 사이에서 상전이가 일어나는 MIT 특성을 갖는 물질은 NTC 특성을 갖는 물질과 전혀 상이하다.

또한, 본 발명의 MIT 안전 소자와 달리, NTC 안전 소자는 리튬 이온 이차 전지에 적용하기 힘들다. 통상적인 NTC 소자의 저항변화 곡선은 도 3에 나타나 있다.

NTC 특성을 갖는 물질의 경우 상온에서부터 150℃ 사이에서 B상수가 약 3000 ~ 4000 정도의 값을 갖는데, 이 경우 저항 변화는 R _i = R _o exp{B(1/T _i -1/T _o )} (R_i : T_i의 온도에서의 저항값, R_o : T_o의 온도에서의 저항값)이다. 상온에서 NTC가 leak current 문제없이 작동하기 위해서는 최소 10kΩ에서 5kΩ정도의 저항을 가져야 한다. 이 경우 온도가 상승하더라도 전지를 안전하게 보호하기 위한 충분한 전 류를 흘려주지 못하고 충분한 전류를 흘려주기 위해서는 상온에서 낮은 저항의 NTC를 사용해야 하는 단점이 있다.

하지만 상온에서 낮은 저항은 일 예로 1kΩ의 NTC를 사용할 경우 4.2V(현재 이차전지 충전전압)에서 약 4mA의 전류가 흐르게 되고 일반적으로 전지를 사용하는 온도에서 leak current가 흐르므로 전지의 과방전 상태를 초래할 수 있다. 전지는 과방전 상태에서 음극의 Cu등의 분해(dissolution)에 의해서 전지의 성능이 급격히 감소되는 현상을 나타낸다. 또한, 초기 저항 값이 낮은 NTC의 경우 고온에서 전류가 과량 흐르게 되면 소자가 붕괴되어 NTC로서의 성능이 없어지고 저항이 상승한다. 이렇게 된 소자는 본 발명의 목적에 맞지 않는 소자로 변형된다.

NTC의 또 다른 단점으로 특정한 온도에서 저항이 감소하는 것이 아니라 온도가 상승함에 따라 저항이 감소하므로 실제 상온에서 leak current가 매우 작은 것이라 해도 전지 사용가능 온도이어야 하는 50~60℃ 구간에서도 leak current가 커지는 단점을 가지고 있다. 일 예로 B상수 4000을 갖는 10kΩ의 NTC의 경우 60℃에서 대략 2mA의 leak current가 흐르게 된다.

이에 반해, MIT 특성을 갖는 물질은 NTC물질과는 다르게 특정한 온도구간에서만 저항변화가 일어나서 전지사용가능 온도이어야 하는 - 20 ~ 60 ℃에서 전기적으로 절연특성을 나타내어 전지에 영향을 미치지 않는다. 이런 현상은 결정의 구조적 변화에 의한 것으로 VO, VO₂, V₂O₃ 등 V 계열의 화합물에서 주로 일어난다. 또한, 저항 변화의 폭도 10²이상 이어서, 정상적인 전지사용 온도에서는 큰 전류 누출 (current leak)이 없으면서, critical point 이상의 온도상승 시에만 충분한 전류를 흘려 줄 수 있고 이로 인해 전지가 신속히 방전상태가 되도록 할 수 있다.

MIT 특성 물질의 저항 변화 온도(critical temperature)는 50℃ 이상 150℃ 미만인 것이 바람직하다. 50℃ 이하에서 저항이 감소하면 일반적인 전지 사용온도인 -20℃ 내지 60℃ 사이에서 전지가 방전되게 되어 전지 잔존용량이 감소하게 되고, 150℃ 이상에서 저항이 감소하면 이미 전지가 외부충격이나 환경에 의해서 부풀거나, 발화 폭발한 상태가 되므로 150℃ 이상에서 저항이 변하는 것은 전지의 안전성에 영향을 주지 못한다.

MIT 안전 소자의 구조 및 상기 MIT 안전 소자를 전지에 연결하는 실시형태는 하기와 같다.

본 발명의 제1실시형태에 의하면, 일정 형태의 MIT 특성 물질의 임의의 두 곳에 각각 금속 리드선이 접속되지 않도록 도전성이 높은 금속 리드선을 연결한 MIT 안전 소자를 만들고 상기 두개의 리드선을 통해 MIT 안전 소자를 양극과 음극 단자에 연결한다. MIT 안전 소자의 내구성을 강화하기 위하여 상기 MIT 안전 소자 중 MIT특성 물질 부분을 에폭시 혹은 유리 등의 포장물질로 실링할 수 있다.

본 발명의 제2실시형태에 의하면, MIT 물질을 칩 형태로 구성한 MIT 안전 소자를 직접 양극과 음극단자에 연결할 수 있다.

본 발명의 제3실시형태에 의하면, MIT 물질을 칩 형태로 구성하고 그 양단을 금속 막으로 도포한 MIT 안전 소자를 양극와 음극단자에 직접 연결할 수도 있다.

MIT 안전소자는 양극과 음극을 물리적으로 연결할 수만 있는 한 그 형태 및 위치는 특별히 제한되지 아니한다. 예컨대, 본 발명의 안전 소자는 전지(cell) 외부, 내부 또는 보호회로에 설치될 수 있다(도 1 참조).

하기에서는 본 발명의 MIT 안전소자가 전지에서 작동되는 원리를 설명하고자 한다.

전지의 내부 또는 외부에서 전지의 양극과 음극 두 단자 사이를 금속-부도체 전이(MIT) 특성 물질을 사용하여 연결하면, 정상 사용 온도에서는 MIT 특성 물질의 저항이 매우 커서 MIT 특성 물질을 통해 양극과 음극 사이에 전류가 흐르지 않으므로 아무 영향이 없다. 그러다가, 전지가 고온에 노출된다던가 외부의 충격에 의해 전지 온도가 상승할 경우 전지가 특정 온도 이상이 되면 MIT 특성 물질의 저항이 급격히 낮아져서 MIT 특성 물질을 통해 양극과 음극 사이에 전류가 흘러 전지가 방전이 되어 안전한 상태로 된다.

따라서, MIT 특성 물질을 구비한 안전 소자를 사용할 경우 전지가 고온에 노출되더라도 발화나 폭발이 일어나지 않고, 다시 온도가 낮아지면 MIT 특성 물질의 저항이 다시 커지므로 더 이상 전류가 흐르지 않게 되고 다시 전지를 정상적으로 사용할 수 있게 된다.

한편, 본 발명의 MIT 안전 소자를 구체적으로 이차 전지에 연결한 상태를 보여주는 실시예들이 도 1에 도시되어 있다.

도 1은 폴리머 전지에 본 발명의 MIT 안전 소자를 연결한 실시예이다.

일반적으로 폴리머 전지(battery)는 적층형으로 1개 이상의 양극 극판; 및 상기 양극 극판과 교번하여 적층된 1개 이상의 음극 극판을 구비하고 있다. 이때, 적층형 전지는 1개 이상의 양극 극판을 연결하고 이를 전지 외부로 연결해 주는 양극 리드와, 1개 이상의 음극 극판을 연결하고 전지 외부로 연결해 주는 음극 리드가 전지 포장재 외부의 전원과 연결되는 구조로 되어 있다.

이때, MIT 특성을 갖는 물질이 금속 커넥터 중간에 병렬 연결된 본 발명의 안전 소자는 전지 포장재 내부 또는 외부에서 양극 리드와 음극 리드 사이에 연결되어 있다.

리튬 이차 전지의 경우 충전상태에서 160℃ 이상으로 가열될 경우 발화 또는 폭발되지만, 리튬 이차 전지에 저항 변화 온도 범위가 50℃ 내지 150℃ 사이인 MIT 특성 물질을 양극과 음극 단자에 병렬로 연결하면 상기 저항변화 온도구간에서 MIT특성 물질의 저항이 급격히 낮아지므로 전류가 흐르지 않던 MIT 특성 물질쪽으로 전류가 흘러 충전된 리튬 이차전지가 방전상태로 변하고, 160℃ 이상으로 가열하여도 발화 또는 폭발되지 않는다.

이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

Al-foil에 양극활물질(LiCoO₂) : 도전제 : 바인더가 95 : 2.5 : 2.5로 구성된 양극 전극과 음극활물질(카본) : 도전제 : 바인더가 94 : 2: 4로 구성된 음극전극으로 전지를 구성하고 그 사이에 절연막을 넣고 전해액으로 EC:EMC에 LiPF₆가 1M(몰농도) 들어있는 전해액을 사용하고 외장재로 pouch를 사용한 폴리머 전지를 구성하였고, 구성된 폴리머 전지의 양극 단자와 음극 단자 사이에 상온에서 25KΩ을 가지는 MIT 안전소자(바나듐 계열의 산화물)를 병렬로 연결했다.

(1) 고온 실험으로 오븐을 25도에서 90도까지 한시간 동안 승온시키고 90도에서 5시간 동안 유지한 후 25도까지 1시간 동안 감온시키면서, 전지의 두께변화를 측정하였으며, 그 결과는 도 4에 도시하였다.

(2) 핫박스 실험으로, 상기 MIT안전 소자가 연결된 전지를 4.3V까지 충전한 후 oven에 넣고 상온에서 160도 까지 5도/min으로 승온 시킨 후 160도에서 1 시간 유지 후 상온으로 air cooling 시켜 주면서 전지의 전압 변화 및 온도 변화를 측정하였다. 측정 결과를 도 5에 나타내었으며, 실험결과 전지는 폭발하지 않았다.

[비교예 1]

실시예 1과 같은 방법으로 구성된 폴리머 전지에 안전소자를 연결하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고온 두께변화를 측정하고, 핫박스 실험을 수행하였다. 고온 두께변화 측정 결과는 도 4에 도시되어 있으며, 핫박스 실험 결과는 도 6에 나타내었다. 핫박스 실험결과 비교예 1의 전지는 폭발하였다.

[비교예2]

실시예 1과 같은 방법으로 구성된 폴리머 전지에서 MIT소자 대신 상온에서 10KΩ의 저항을 가지는 NTC소자(B상수값이 4000임) 를 양극과 음극단자에 병렬로 연결하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고온 두께변화를 측정하였으며, 그 결과는 도 4에 도시하였다.

NTC소자를 구비한 폴리머 전지의 경우 60도에서 약 2mA의 leak current 발생하였다.

본 발명에 따라 MIT 특성 물질을 구비한 안전소자를 포함하는 전지는, 전지가 고온에 노출되거나 외부의 충격 등에 의해 전지 온도가 상승할 경우 안전한 방전상태가 됨으로 전지의 안전성을 확보할 수 있다.

Claims (8)

1. 전지의 양극과 음극 사이에 병렬로 연결되는 안전소자를 구비한 2차 전지에 있어서,

   상기 안전소자는 일정 온도 이상에서 저항이 급격하게 낮아지는 온도의존성 금속-부도체 전이(Metal-Insulator Transition) 특성을 갖는 물질을 구비하고,

   상기 온도의존성 금속-부도체 전이 특성을 갖는 물질은 일정 온도 미만에서는 부도체 특성을 나타내고 일정 온도 이상에서는 결정구조의 상전이에 의해 금속 특성을 나타내는 물질이며,

   상기 온도의존성 금속-부도체 전이 특성을 갖는 물질은 X가 첨가되거나 첨가되지 않은 VO, VO₂, V₂O₃ 및 Ti₂O₃로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 물질(상기 X는 St, Ba 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 원소임)인 것이 특징인 2차 전지.
2. 제1항에 있어서, 상기 안전소자는 저항 급변 온도(critical temperature)가 50 ℃ 이상 150 ℃ 미만인 온도의존성 금속-부도체 전이 특성을 갖는 물질을 구비한 것이 특징인 2차 전지.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 안전소자는 온도의존성 금속-부도체 전이 특성을 갖는 물질의 임의의 두 곳에 금속 리드선을 연결하되 상기 금속 리드선은 각각 서로 접속되지 않으며, 상기 리드선이 각각 전지의 양극과 음극에 연결되도록 구성된 것이 특징인 2차 전지.
5. 제1항에 있어서, 상기 안전소자는 칩 형태로 구성된 온도의존성 금속-부도체 전이 특성을 갖는 물질을 구비한 것이 특징인 2차 전지.
6. 제1항에 있어서, 상기 안전소자는 칩 형태로 구성된 온도의존성 금속-부도체 전이특성을 갖는 물질을 구비하고, 상기 칩 양단을 금속 막으로 도포한 것이 특징인 2차 전지.
7. 제1항에 있어서, 상기 안전소자는 포장재로 실링한 온도의존성 금속-부도체 전이 특성을 갖는 물질을 구비한 것이 특징인 2차 전지.
8. 삭제

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