KR19980071780A - 열 스위치를 가지는 리튬 이차 배터리 - Google Patents

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다쓰오 다테노
겐지로 니시카타
겐이치로 가미
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고사이 아키오
스미토모가가쿠고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 배터리에 관한 것이다. 리튬 이차 배터리는 음극, 양극 및 이들 사이에 적층된 분리기로 구성되는 전극 조립체와 당해 전극 조립체가 배치되는 배터리 케이스를 포함하며, 이러한 리튬 이차 배터리는 배터리 온도가 증가함에 따라 활성 물질 함유 층 이외의 부분에서 음극과 양극을 전기적으로 접속시키기는 메카니즘을 갖는 열 스위치를 갖는 것이 특징이다.
리튬 이차 배터리는 비정상적인 문제점 발생 후에 충전된 상태로 지속되는 것으로부터 방지되며, 이의 내부 압력이 감소될 때에도 안전 장치를 작동시킬 수 있다.

Description

열 스위치를 가지는 리튬 이차 배터리
본 발명은 일반적으로 음극, 양극 및 이들 사이에 적층된 분리기로 구성되는 전극 조립체와 당해 전극 조립체가 배치되는 배터리 케이스를 포함하는 리튬(lithium) 이차 배터리에 관한 것이다.
일반적으로, 리튬 이차 배터리는 집전기 위에 형성되고 활성 물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 산화물을 사용하는 활성 물질 함유 층을 갖는 시트형 음극, 집전기 위에 형성되고 활성 물질로서 탄소 물질을 사용하는 활성 물질 함유 층을 갖는 시트형 양극과, 이들 사이에 존재하는 리튬 이온 전도성 및 전자 차단성을 갖는 분리기를 포함하는 구조를 가지며, 이들은 음극 및 양극이 서로 전기적으로 연결되지 않는 방식으로 금속 배터리 케이스에 배치되어 밀봉되며, 이에 따라, 리튬 이차 배터리는 높은 용량성, 높은 전압 및 높은 출력 등을 특징으로 한다.
이러한 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 배터리는 일반적으로 비정상적인 상태에서 그 안정성을 확보하기 위해서 여러 가지 안전 메카니즘을 갖는다. 예를들어, 이러한 메카니즘은 배터리 케이스 내의 압력이 비정상적으로 상승할 때 내부 압력을 경감시키거나 외부로 내부 가스를 안전하게 방출시키기 위해서 안전 밸브를 변형시키는 안전 밸브 메카니즘(일본국 특허 공개 공보 제 2-288063호); 배터리 케이스 내부의 압력이 비정상적인 충전/방전으로 인해서 비정상적으로 상승할 때 비정상적인 충전/방전을 정지시키기 위해서 내부 배터리 회로가 차단되는 압력-감지 차단 메카니즘(일본국 특허 공개 공보 제 2-288063호); 및 배터리 온도가 비정상적인 충전/방전으로 인해서 비정상적으로 상승할 때 내부 배터리 회로의 저항이 비정상적인 충전/방전을 정지시키기 위해서 상승되는 온도-감지 차단(일본국 특허 공개 공보 제 5-74493호)을 포함한다.
압력 또는 온도에 기초한 내부 배터리 회로의 이러한 차단 메카니즘이 예를들어, 풀-충전 상태하에서 문제의 발생에 응답하여 작동할 때, 배터리 내부의 전극 조립체는 내부 배터리 회로가 차단되므로 외부 배터리 단자의 전압을 나타내지 않는다 할지라도 풀-충전 상태로 유지된다. 따라서, 배터리가 못과 같은 도전성 물질로 충격을 받게되거나, 외부 압력이 가해지거나, 외측으로부터 열을 받으면, 압력이 비정상적으로 증가하는 문제점이 있다.
한편, 음극 및 양극의 단자들이 배터리의 내부 압력의 증가에 따라서 변형되는 진동판 밸브를 통해서 전기적으로 접속되는 배터리가 제안되었다(일본국 특허 공개 공보 제 7-201372호). 그러나, 전술된 안전 밸브 메카니즘이 작동한 후에, 배터리 케이스 내부의 압력은 감소되며 이러한 압력-감지 단락 메카니즘은 단락 메카니즘 동작을 행수하지 못할 수 있다.
본 발명의 목적은, 비정상적인 문제점이 발생된 후에 충전된 상태로 유지되지 않게 하며, 배터리 내의 압력이 감소할 때에도 안전 장치를 작동시킬수 있어서, 안전성이 보다 향상된 리튬 이차 배터리를 제공하는 것이다.
본 발명자는 이러한 문제점을 해결하기 위해서 연구하여, 리튬 이차 배터리내의 온도 증가에 따라서 안전 장치가 작동하게 하는 새로운 메카니즘을 발견하게 되었다.
즉, 본 발명은 음극, 양극 및 이들 사이에 적층된 분리기로 구성되는 전극 조립체 및 당해 전극 조립체가 배치되는 배터리 케이스를 포함하는 리튬(lithium) 이차 배터리에 관한 것이며, 이러한 리튬 이차 배터리는 배터리 온도의 증가에 따라서 활성 물질 함유 층 이외의 부분에서 음극과 양극을 전기적을 접속시키는 메카니즘을 갖는 열 스위치를 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 열 스위치의 작동 전의 상태를 도시한 단면도이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1의 열 스위치의 작동 후의 상태를 도시한 단면도이며,
도 3은 본 발명의 실시예 2의 열 스위치의 작동 전의 상태를 도시한 단면도(A) 및 평면도(B)이고,
도 4는 본 발명의 실시예 2의 열 스위치의 작동 후의 상태를 도시한 단면도(A) 및 평면도(B)이다.
본 발명의 리튬 배터리의 음극으로서, 집전기 위에 형성되며 활성 물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 산화물을 사용하는 활성 물질 함유 층을 갖는 음극이 사용될 수 있으며, 특별히 시트형 음극이 바람직하다. 본 발명의 양극으로서, 집전기 위에 형성되며 활성 물질로서 탄소 물질 또는 리튬과 전이금속의 복합 산화물을 사용하는 활성 물질 함유 층을 가지며, 특별히 시트형 양극이 바람직하다. 본 발명의 리튬 이차 배터리에서, 음극 및 양극은 이들 사이의 분리기와 함께 적층되며, 분리기는 리튬 이온 전도성 및 전자 차단성을 갖는다.
본 발명의 리튬 이차 배터리에 사용되는 음극 활성 물질은 배터리를 충전 및 방전하므로서 리튬으로 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 예를들면, 리튬과 코발트, 니켈, 또는 망간과 같은 전이 금속의 복합 산화물 또는 추가의 원소를 함유하는 상기 복합 산화물이 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 배터리에 사용되는 음극의 집전기는 음극 전위에서 전기화학적으로 안정하다. 예를들어, 알루미늄 호일, 니켈 호일, 스테인레스 스틸 호일 또는 티타늄 호일이 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 배터리에 사용되는 양극 활성 물질은 배터리를 충전 및 방전함에 의해 리튬으로 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 예를들어, 전위가 음극 활성 물질보다 낮은 탄소 물질 또는 리튬과 전이 금속의 복합 산화물이 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 배터리에 사용되는 집전기는 양극 전위에서 전기화학적으로 안정하다. 예를들어, 카퍼 호일, 니켈 호일, 스테인레스 스틸 호일 또는 티타늄 호일이 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 베터리에 사용되는 분리기는 리튬 이온 전도성 및 전자 차단성을 갖는다. 예를들어, 비수성 전해질 또는 고체 또는 반고체 전해질을 함유하는 미세다공성 막이 사용될 수 있다. 여기서 비수성 전해질은 유기 용제 및 유기 용제에서 용해된 LiPF6, LiBF4, LiClO4또는 CF3SO3Li와 같은 리튬 화합물을 말한다.
본 발명의 리튬 이차 배터리에 사용되는 열 스위치는 배터리 온도가 증가함에 따라 활성 물질 함유 층이 아닌 부분에서 음극과 양극을 전기적으로 접속시키는 메카니즘을 갖는다. 이러한 전극이 활성 물질 층에서 서로 전기적으로 접속되면, 접속부의 음극 활성 물질의 온도는 증가하며, 이는 충전된 상태에서 음극 활성 물질로부터의 산소 방출을 용이하게 하며, 따라서 배터리의 안전성을 악화시킨다.
열 스위치의 작동 온도는 바람직하게는 80℃이며, 더욱 바람직하게는 90 내지 110℃이다. 작동 온도가 80℃ 미만이면, 열 스위치는 배터리가 사용될 때 작동하며, 반면에 온도가 140℃를 초과하면 충전된 상태에서 음극 활성 물질로부터 산소가 더 용이하게 방출되게 한다.
본 발명의 리튬 이차 배터리에 사용되는 열 스위치는 배터리의 내부에 또는 배터리의 외부에 있을 수 있다. 본원 명세서에서 배터리의 내부는 배터리 케이스 및 배터리 캡에 의해서 에워싸인 공간을 의미하며, 배터리 외부는 배터리의 내부 이외의 부분을 의미한다. 예를들어, 배터리 외부의 경우에, 열 스위치는 배터리 케이스에 또는 배터리 캡에 배치될 수 있다. 열 스위치가 배터리의 내부에 있을 때, 배터리 내부의 가스중 산소 농도는 배터리 내의 가스의 연소를 야기시키지 않는 최대 산소 농도와 같거나 더 낮다. 한편, 열 스위치가 배터리 외부에 있을 때, 열 스위치의 주변의 산소 가스 농도는 열 스위치 주변의 가스 연소를 야기시키지 않는 최대 산소 농도와 같거나 그 이하이다.
대부분의 경우에, 본 발명의 리튬 이차 배터리에서 사용되는 비수성 전해질은 연소성 유기 용제이며, 또한 초기 충전 및 방전에 의해서 분해된 용제 및 탄화수소의 증기압에 대응하는 연소성 가스를 포함한다. 탄화수소로서, 메탄, 일산화 탄소 또는 에틸렌이 언급될 수 있는데 이는 사용된 용제에 의존한다 할지라도 그러하다. 비수성 전해질을 사용하는 전극 조립체가 생산 환경에 의존한다 할지라도 약간의 물을 함유하기 때문에 약간의 수소 가스가 배터리의 초기 충전시 전기분해의 결과로서 존재할 수 있다.
여기서, 최대 산소 농도 값은, 연소성 가스, 산소 및 불활성 가스의 혼합물내에서 온도의 상승으로 인해서 연소성 가스가 연소되지 않게 하는 가장 높은 산소 농도를 의미한다. 불활성 가스는 질소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨과 같은 것이다.
연소성 가스가 연소되지 않는 최대 산소 농도의 값은 온도, 압력 및 첨가된 불활성 가스에 따라서 변화된다. 예를들어, 메탄 가스의 경우에, 이산화탄소가 실온 및 대기 압력에서 첨가될 때 14.6용량%이다(일본국 정전기 협회에서 편집한 정전기 핸드북 제 743 쪽). 본 발명의 최대 산소 농도 값은 미량이라 할지라도, 수소 가스의 압력이 고려될 때 10용량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 용량이 5% 이하이다.
본 발명의 리튬 이차 배터리 내부의 산소 농도를 제어하는 방법으로서, 그 산업적인 용이성으로 인해서 배터리 캡으로 배터리를 밀봉하는 과정에서 작업 환경의 산소 농도를 제어하는 것이 바람직하다. 예를들어, 배터리 캡으로 배터리를 밀봉하는 과정은 밀봉된 박스 내에서 수행되며, 박스 내의 환경(질소가 약 79%이며 산소가 약 21%)은 산소 농도가 측정되는 동안 질소, 아르곤, 헬륨, 또는 탄소 이산화물과 같은 불활성 가스로 대치된다. 이것은 밀봉된 박스 내의 산소 농도를 제어하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 리튬 이차 배터리에서, 열 스위치는 적당한 전기 저항을 갖는 온도 감지 물질을 이용하는 장치가 될 수 있다. 형상 기억 합금, 열 팽창 물질, 스프링, 온도 감지 페라이트 및 바이메탈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 물질이 배터리 온도가 증가함에 따라 음극과 양극을 전기적으로 접속시키는 메카니즘에 적용되는 것이 바람직하다. 이러한 물질은 접속되어야 하는 전극 장치의 전위에서 전기화학적으로 안정하다. 예를들어, 형상 기억 합금의 경우에, 티타늄/니켈 합금이 사용될 수 있으며, 열 팽창 물질의 경우에, 전기화학적으로 안정한 금속 및 수지의 적층판이 사용될 수 있다. 스프링의 경우에, 열가소성 수지와의 배합물이 사용될 수 있다. 사용되는 온도 감지 페라이트, 바이메탈 등이 전기화학적으로 안정한 것이 바람직하다. 그러나, 열 스위치 구조물이 전해질과 접촉하지 않을 때, 온도 감지 물질이 그것으로 제한되지 않는다.
배터리 온도의 증가에 따른 음극과 양극의 전기적 접속 메카니즘을 갖는 열 스위치의 전기 저항은 바람직하게는 0.01 내지 100Ω이며, 더 바람직하게는 0.1 내지 10Ω이다.
본 발명을 도면과 관련하여 상세히 기술하지만, 이에 의해 제한받지 않는다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1: 음극 시트 2: 양극 시트
3: 분리기 4: 음극 리드
5: 양극 리드 6: 열 스위치를 저장한 튜브
7: 열 스위치(형상 기억 합금)
8: 배터리 케이스 9: 배터리 캡
10: 전극 조립제
실시예 1
도 1은 본 발명의 리튬 이차 배터리의 하나의 양태를 도시한 것이다. 활성 물질을 포함하는 음극 시트(1)는 그 주요 구성 성분으로서 리튬화 니켈 이산화물을 가지며 알루미늄 음극(4)과 전기 접속되고, 활성 물질을 포함하는 양극 시트(2)는 그 주요 구성 성분으로서 흑연 물질을 가지며 니켈 양극 리드(5)와 전기적으로 접속되고, 이 두 시트는 이들 사이의 폴리프로필렌 분리기(3)와 함께 적층되며, 전극 조립체를 형성하기 위해 코일로 연결되고, 니켈 도금된 스틸 배터리 케이스(8)에 배치된다. 그후, 양극 리드(5)는 배터리 케이스(8)가 전기적으로 접속되며, 반면에 음극 리드(4)는 내부 가스를 외부로 방출시켜서 배터리 케이스 내의 압력이 비정상적으로 상승할 때 폭발을 방지하는 안전 메카니즘과 배터리 온도가 비정상적인 충전/방전으로 인해 비정상적으로 상승할 때 내부 배터리 회로의 저항을 상승시켜 비정상적인 충전/방전이 계속되는 것을 방지하는 온도 감지 차단 메카니즘을 포함하는 배터리 캡(9)과 전기적으로 접속된다. 그후, 유기 용제 전해질은 아르곤 환경하에서 박스 내의 배터리 속으로 흘러들어간다(산소 농도가 1용량% 이하다). 직경이 0.5mm이며, 티타늄/니켈 합금으로부터 형성된 직선 형상 기억 합금(7)(전기 저항이 약 0.2Ω)이 코일로 연결되며 스테인레스 스틸 튜브(6)에 배치되며, 스테인레스 튜브(6)가 전극 조립체의 중앙 공간내에 배치되었다. 그후, 배터리 캡(9)은 밀봉 형태의 원통형 배터리를 완성하기 위해서 절연 패킹을 통해서 배터리 케이스(8)에 부착된다.
이후, 배터리가 충전 및 방전되며, 배터리 용량 800mAH의 상태하에서 외부 가열 테스트가 수행된다. 가열 테스트에서, 배터리는 구리 블록 내에 배치되었으며 온도는 배터리 전압이 모니터링 동안 5℃/분의 비율로 상승되며, 따라서 온도가 약 100℃ 근방에 이를 때 배터리 전압이 감소하기 시작한다. 배터리는 온도가 200℃를 초과해도 폭발하거나 점화되지 않았다. 배터리 전압은 200℃에서 약 0.5V 였다.
리튬 이차 배터리에 따라서, 도 1에 도시된 바와같이 코일로된 직선 형상 기억 합금(7)은 도2에 도시된 바와같이 직선 형태로 변형되며, 따라서 음극 및 양극은 배터리 케이스(양극) 및 배터리 캡(음극)의 바닥에서 서로 전기적을 접속되고, 이는 열 스위치 메카니즘이 작동하게 한다. 이런 메카니즘 작동 후 특정 온도에서 작동이 중지되고 배터리가 방치되어 배터리가 자기 방전되고 용량이 감소함으로써 배터리 안전성이 향상된다.
실시예 2
도 3 및 도 4는 본 발명의 리튬 이차 배터리의 또다른 양태를 도시한 것이다. 도 3은 작동 전의 리튬 이차 배터리를 도시한 것이며, 도 4는 작동 후의 리튬 이차 배터리의 예를 도시한 것이다. 도 3에서, 직선 형상 기억 합금(7)은 음극 리드(4)와 전기적으로 접속되고 양극과 전기적으로 접속되는 방식으로 배치된다. 배터리 온도 상승에 따라서, 직선 형상 기억 합금(7)이 배터리 케이스 즉, 양극(도 4)의 벽과 전기적으로 접속되도록 변형된다.
비교 실시예 1
배터리 내부의 압력이 비정상적으로 상승할 때 작동하여 내부 가스를 외부로 방출시켜, 폭발을 방지하는 안전 메카니즘, 비정상적인 충전/방전으로 인해서 배터리 온도가 비정상적으로 상승할 때 작동하여 내부 배터리 회로의 저항을 상승시켜 비정상적인 충전/방전을 방지하는 온도 감지 차단 메카니즘 및 배터리 케이스 내부의 압력이 비정상적으로 상승할 때 작동하여 내부 배터리 회로를 차단하는 압력 감지 차단 메카니즘을 포함한다.
이러한 배터리가 충전 및 방전된 후에, 방전 용량은 1100 mAH 였다. 상기한 바와 동일한 외부 가열 테스트가 1050 mAH 의 배터리 용량 상태하에서 이러한 배터리에 적용되었을 때, 160℃에서 약간의 전해질 누출이 관찰되었으며, 그후 배터리 전압은 0V가 되었다. 이것은 압력 감지 메카니즘을 작동하게 한 배터리 내부 압력이 증가함으로써 내부 배터리 회로가 차단되었기 때문인 것으로 생각된다.
내부 배터리 회로의 그러한 압력 작동 차단 메카니즘에 따라서, 메카니즘이 충전 회로의 비정상적인 문제에 의해서 충전 말기에 작동될 경우, 배터리 내부의 전극 조립체는 그것이 내부 배터리 회로가 차단되므로 인해 외부 배터리 단자에서의 전압을 나타내지 않는다 할지라도 풀-충전 상태로 남는다. 따라서, 배터리가 매우 위험한 상태로 있다고 할 수 있다.
그와는 달리, 본 발명의 리튬 이차 배터리는 자기 방전되며 열 스위치 메카니즘의 작동에 의해서 방전된 상태에서 유지되며, 따라서 배터리의 안전성이 보장된다.
본 발명의 리튬 이차 배터리는 비정상적인 문제점 발생 후에 충전된 상태로 지속되지 않으며, 배터리의 내부 압력이 감소될 때에도 안전 장치를 작동시킬 수 있다. 개선된 안전성을 갖는 이러한 리튬 이차 배터리는 산업적 가치가 크다.

Claims (6)

  1. 음극, 양극 및 이들 사이에 적층된 분리기로 구성되는 전극 조립체와 당해 전극 조립체가 배치되는 배터리 케이스를 포함하는 리튬 이차 배터리로서, 리튬 이차 배터리가 배터리의 온도가 증가함에 따라 활성 물질 함유 층 이외의 부분에서 음극과 양극을 전기적으로 접속시키는 메카니즘을 갖는 열 스위치를 가짐을 특징으로 하는 리튬 이차 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 열 스위치가 배터리의 내부에 있고 배터리 내의 가스 중의 산소 농도가 배터리 내의 가스 연소를 야기시키지 않는 최대 산소 농도의 값과 같거나 낮은 리튬 이차 배터리.
  3. 제1항에 있어서, 열 스위치가 배터리의 외부에 있으며 열 스위치 주변 가스 중의 산소 농도가 열 스위치 주변의 가스 연소를 야기시키지 않는 최대 산소 농도 값과 같거나 낮은 리튬 이차 배터리.
  4. 제2항에 있어서, 산소 농도가 10용량% 이하인 리튬 이차 배터리.
  5. 제1항에 있어서, 형상 기억 합금, 열 팽창 물질, 온도 감지 페라이트 및 바이메탈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질 하나 이상이 열 스위치에 적용되어 있는 리튬 이차 배터리.
  6. 제1항에 있어서, 열 스위치의 전기 저항이 0.01 내지 100Ω인 리튬 이차 배터리.
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