CN102237560A - 二次电池充电方法 - Google Patents

Abstract

本发明的二次电池充电方法包括如下步骤：根据存储在多个二次电池中的信息判定是执行第一充电控制方法还是执行第二充电控制方法，所述第一充电控制方法进行恒流充电和恒压充电，所述第二充电控制方法仅进行恒流充电，所述多个二次电池均含有具有橄榄石晶体结构的复合氧化物粒子，并且所述多个二次电池彼此串联连接。所述第一充电控制方法包括如下步骤：对所述二次电池进行恒流充电；进行恒压充电；判定所述多个二次电池的电压变化量的值是否等于或者大于第一设定值；以及存储信息并且第一次终止充电。所述第二充电控制方法包括如下步骤：开始对彼此串联连接的所述多个二次电池进行恒流充电；以及第二次终止该恒流充电。

Description

二次电池充电方法

相关申请的交叉参考

本申请包含与2010年4月28日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2010-103237中所公开的内容相关的主题，因此将该日本优先权申请的全部内容以引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明涉及二次电池充电方法、含有多个二次电池的电池组以及用于该电池组的充电控制方法，更具体地，涉及一种包含有多个电池单元的电池组的充电放电控制方法，其中各电池单元使用了具有橄榄石晶体结构的正电极活性物质。

背景技术

近年来，使用锂离子二次电池的电池组已被广泛用作例如笔记本电脑、手机和个人数字助理(Personal Digital Assistant，PDA)等便携式电子装置的电源。锂离子二次电池具有例如重量轻、容量高、易于检测剩余容量以及寿命周期长等优点。

在锂离子二次电池中，通常是通过恒流及恒压法进行充电，当通过充电时间或恒压区域检测到电流值下降至预定电流值这一事实时电流终止，在该电流终止时刻结束上述充电。

当利用恒流恒压对相关技术中使用钴系、锰系或镍系复合氧化物粒子作为正电极活性物质的锂离子二次电池进行充电时，充电特性如图1所示。当进行恒流充电时，电池的电压逐渐增大，而当电池的电压达到预定电压时，电流值逐渐减小。当使用了对电流值进行检测并终止充电这一方法时，能够充分地利用电池的容量。

当在预定的充电时间终止充电时，电池可能长时间地处于高电压状态下，这样会缩短电池的寿命。当向其中有多个锂离子二次电池彼此串联连接的电池组充电时，一般的充电器以既定的输出电压对该电池组进行充电。因此，可能会损耗各个电池的电压平衡。在这种情况下，过充电保护功能通常会使充电停止。

另一方面，为了延长电池的寿命或者提高过充电的安全性，不采用上述恒流及恒压充电法而是采用恒流法对电池组进行充电。图2示出了通过恒流充电法对采用过去常用的钴系、锰系或镍系复合氧化物粒子作为正电极活性物质的锂离子二次电池进行充电时的充电特性。然而，该恒流充电法的电池充电特性存在这样的问题：充电率仅为电池全部容量的约80％。在恒流充电的情况下，当电池的电压达到预定电压时，充电终止。因此，充电时间短，而且充电量较小。这样，可能无法实现电池的性能。

当使用多个二次电池而这些二次电池中存在着电压差异或者劣化程度差异时，难以对充电放电进行控制，因此增加了二次电池的负担。例如，尽管许多二次电池的电压并没有达到放电终止电压，但放电可能就停止了。当对这样的二次电池进行充电时，可能会产生这样的问题：一些二次电池还没有被充满，充电就停止了。因此，随着电池的逐渐劣化，电池组的可用时间(即，放电时间)有所减少。此外，由于充满电池组所需要的时间以及充电放电的次数的增加，因此二次电池可能进一步劣化。

另一方面，即使当某个二次电池的电压达到放电终止电压或者当某个二次电池被充满时，也可能出现这样的问题：由于另一个二次电池的电压仍为可充电电压或者可放电电压这一情况，因而会继续进行充电和放电。

为了解决这些问题，例如，日本专利第4213624号和日本专利第3951068号公开了这样的技术：该技术通过仅对需要放电的二次电池进行暂时放电，来保持二次电池间的平衡。

然而，日本专利第4213624号和日本专利第3951068号中所公开的结构存在这样的问题：由于是通过对二次电池进行放电来减小二次电池的电池容量之间的差异，这使控制变得复杂。

发明内容

鉴于上述情况，本发明的目的是提供通过对使用了具有橄榄石晶体结构的正电极活性物质的二次电池的状态进行判定从而能够根据二次电池的状态来改变充电方法的电池组、充电放电控制方法以及充电器。

本发明实施例提供了一种二次电池充电方法，所述方法包括如下步骤：根据存储在多个二次电池中的信息判定是执行第一充电控制方法还是执行第二充电控制方法，所述第一充电控制方法进行恒流充电和恒压充电，所述第二充电控制方法仅进行恒流充电，所述多个二次电池均含有作为正电极活性物质的具有橄榄石晶体结构的复合氧化物粒子，并且所述多个二次电池彼此串联连接。所述第一充电控制方法包括如下步骤：恒流充电步骤，即，对彼此串联连接的所述多个二次电池进行恒流充电直到所述多个二次电池的电压变为预定电池电压；恒压充电步骤，即，在所述多个二次电池的电压变为所述预定电池电压以后，对所述多个二次电池进行恒压充电；判断步骤，即，在开始所述恒压充电之后，通过测量所述多个二次电池的电压变化量，判定在第一预定时间内所述多个二次电池的电压变化量的值是否等于或者大于第一设定值；以及第一充电终止步骤，即，当在所述判断步骤中判定在所述第一预定时间内所述多个二次电池中的至少一个二次电池的电压变化量的值等于或者大于所述第一设定值时，把用来选择所述第二充电控制方法的信息存储到所述二次电池内并且终止充电。所述第二充电控制方法包括如下步骤：恒流充电步骤，即，开始对彼此串联连接的所述多个二次电池进行恒流充电；以及第二充电终止步骤，即，当在第二设定时间内所述多个二次电池中的至少一个二次电池的电压变化量的值等于或者大于第二设定值时，终止恒流充电。

在上述的充电控制方法中，在所述二次电池的初始使用期间选择了所述第一充电控制方法。当所述多个二次电池被充电或放电并且彼此串联连接的所述多个二次电池的电池容量或电池电压差异等于或大于给定差异时，选择所述第二充电控制方法。在所述第二充电控制方法中，通过检测恒流充电末期内的急剧电压上升(这种现象是具有橄榄石晶体结构的正电极活性物质的充电特性)来终止充电。因此，在抑制了随着充电和放电的循环过程而出现的电池容量差异的同时，能够进行充电以使得电池几乎充满。

根据本发明实施例，能够进一步有效地实现电池的高度安全性和长寿命周期，这二者是使用了具有橄榄石晶体结构的复合氧化物作为正电极活性物质的非水电解质电池的特征。

附图说明

图1图示了对使用钴系、锰系或镍系复合氧化物粒子作为正电极活性物质的锂离子二次电池进行恒流及恒压充电时的充电特性。

图2图示了对使用钴系、锰系或镍系复合氧化物粒子作为正电极活性物质的锂离子二次电池进行恒流充电时的充电特性。

图3图示了对使用具有橄榄石晶体结构的复合氧化物粒子作为正电极活性物质的锂离子二次电池进行恒流及恒压充电时的充电特性。

图4图示了对使用具有橄榄石晶体结构的复合氧化物粒子作为正电极活性物质的锂离子二次电池进行恒压充电时的充电特性。

图5图示了对使用具有橄榄石晶体结构的复合氧化物粒子作为正电极活性物质的锂离子二次电池进行恒流充电时的充电特性。

图6A和图6B分别是图示了本发明第一实施例的电池组和充电器的示例性电路结构的框图。

图7是图示了第一实施例的充电方法的一个示例的流程图。

图8图示了对使用具有橄榄石晶体结构的复合氧化物粒子作为正电极活性物质的锂离子二次电池进行恒压充电时的充电特性。

图9是图示了第一实施例的充电方法的另一示例的流程图。

图10A和图10B分别是图示了本发明第二实施例的电池组和充电器的示例性电路结构的框图。

图11是图示了第二实施例的充电方法的一个示例的流程图。

图12是图示了第二实施例的充电方法的另一示例的流程图。

图13是图示了本发明实施例的二次电池的示例性结构的截面图。

图14是图示了本发明实施例的二次电池的示例性结构的截面图。

图15图示了各电池的电池特性，对于这些电池，正电极活性物质中的磷酸铁锂(lithium iron phosphate)与钴酸锂二者的混合比是不同的。

图16是图示了本发明实施例的电池组的示例性结构的分解立体图。

具体实施方式

下面说明本发明的优选实施例(下文中称作实施例)。将按照如下顺序对实施例进行说明。

1.第一实施例(充电器的充电操作的示例性控制方法)

2.第二实施例(对电池组充电时的示例性控制方法)

3.第三实施例(具有第一实施例的充电控制功能的电池组的示例)

1.第一实施例

下面参照附图说明本发明的第一实施例。在第一实施例中，将说明包含非水电解质二次电池的电池组的第一充电方法，所述非水电解质二次电池所使用的正电极具有橄榄石晶体结构的复合氧化物粒子作为正电极活性物质。该第一充电方法是这样执行的：在恒流及恒压充电过程的恒压充电区域中检测多个二次电池间的电池电压差异，根据检测结果停止充电，并且将控制信号发送给充电器以便从下一次起改变充电控制方法。

1-1本发明实施例的充电方法

根据本发明实施例，当对包含多个二次电池的电池组进行恒流及恒压充电并且各个二次电池的电池容量出现巨大差异时，停止充电并从下一次充电时刻起仅通过恒流充电过程进行充电。在该恒流充电过程中，由于电池容量发生变化，使得电池电压也发生变化。因此，不是通过检测所设定的充电终止电压而是利用当具有橄榄石晶体结构的复合氧化物粒子被用作正电极活性物质时所得到的特有充电特性来终止充电。

下面，说明当使用了具有橄榄石晶体结构的复合氧化物粒子的情况下的充电特性。

在图3中，示出了当通过恒流及恒压充电过程对使用具有橄榄石晶体结构的复合氧化物粒子(下文中适当地称为橄榄石型复合氧化物粒子)作为正电极活性物质的非水电解质电池进行充电时的充电特性。在图4中，示出了恒压充电过程下的充电特性。在图5中，示出了恒流充电过程的末期的充电特性。

如图3所示，使用橄榄石型复合氧化物粒子作为正电极活性物质的非水电解质电池具有这样的特性：在恒流充电过程中电压相对平缓，而在即将从恒流变为恒压时，电压趋向于急剧地增大。

在恒流充电区域中，使用橄榄石型复合氧化物粒子的非水电解质电池就可以被充电至该电池容量的90％以上。因此，在恒流充电区域中，使用橄榄石型复合氧化物粒子作为正电极活性物质的非水电解质电池能够被充电至几乎充满的状态。

当使用橄榄石型复合氧化物粒子时，在从恒流充电向恒压充电的过渡期间内，电压急剧增大。为此，在其中有两个以上的非水电解质电池彼此串联连接的多级串联电池组中，当重复进行充电和放电时，会出现电池容量的平衡损耗。因此，当充电方法改变为恒压充电时，具有较小电池容量的电池的电压趋于增大，而具有较大电池容量的电池的电压趋于减小。随着电池容量的平衡损耗越来越大，这种趋势变得越来越明显。

另一方面，当电压中没有出现平衡损耗时，通过相关技术的恒流及恒压充电使充电电流达到设定值。或者，当充电时间达到预定值时，充电终止。根据本发明实施例，通过对上述橄榄石型复合氧化物粒子所特有的电压上升进行检测，来终止以恒流充电过程进行的充电。

当电池容量或电池电压差异的消除满足给定条件时，恒压充电结束，并且以从下一次充电时刻起仅进行恒流充电的方式结束该充电。如图4所示，通过在恒压充电过程中对各电池的电压进行监测并且检测在给定时间(ΔT1)内电压的变化量是否达到设定值，来检测出电池电压差异的消除。也就是说，判定电压变化量ΔV1和ΔV2中的至少一者是否达到设定值。此外，电压变化量ΔV1和ΔV2是指电压变化量的绝对值。

或者，可以使用电压变化量ΔV1和ΔV2的总和值或者电压变化量ΔV1和ΔV2的平均值来判定。特别地，优选通过判定上述各电压变化值的绝对值中的一者是否达到设定值或者通过判定上述各电压变化值的平均值是否达到设定值，来检测相互串联连接的各二次电池的电压的变化。当在给定时间(ΔT1)内电压的变化量达到设定值时，从下一次充电时刻起仅进行恒流充电。

例如，当在比ΔT1长的预定时间ΔT2内电压的变化量达到预定值时，可以不管充电电流值和充电时间如何而就在那一时刻结束充电。这时，在下一次充电过程中，在恒流充电之后进行恒压充电。由于该充电方法与在给定时间(ΔT1)内电压的变化量达到预定值的情况相比，电池间的电池电压差异较小，因此该充电方法没有立即切换成仅进行恒流充电。

这时，在初始充电期间内，将存储在安装于电池组内的微控制器的存储器中的充电模式切换标志设置为0。另外，当充电模式切换标志为0时，假定进行的是恒流及恒压充电。在充电器30中，对存储在电池组的存储器中的充电模式切换标志进行确认，并且根据所存储的充电模式切换标志通过电力接收方法进行充电。

当电池电压的平衡损耗较大时，从下一次充电时刻起改变充电终止方法。因此，存储在安装于电池组内的微控制器的存储器中的充电模式切换标志被更新。也就是说，例如，在初始充电期间内存储于存储器中的充电模式切换标志0当电池电压的平衡损耗较大时就被存储为充电模式切换标志1。在充电模式切换标志被设置为1的电池组中，通过检测橄榄石型复合氧化物粒子所特有的电压上升，以从下一次充电时刻起进行恒流充电的方式来终止充电。

当充电模式切换标志被设置为1并且通过恒流充电过程进行充电时，如图5所示，在该恒流状态下对电池电压的上升(ΔV3)和时间(ΔT3)进行监测。当在给定时间(ΔT3)内电压的上升量达到设定值时，使充电器停止。另外，当进一步出现了电池电压的平衡损耗时，通过安装于电池组内部的保护IC(集成电路)来防止电池组被过充电，从而实现了各电池电压的在过充电保护方面的双重保护。

1-2电池组和充电器的电路结构

图6A和图6B分别是图示了第一实施例的电池组1和充电器30的示例性结构的电路图。

电池组的结构

如图6A所示，电池组1包括具有例如四个二次电池10a～10d的电池组件10、保护电路20、正极端子2a、负极端子2b、通信端子3以及电压监测端子4a～4d。

通过将多个例如锂离子二次电池等二次电池串联和/或并联连接起来，形成了电池组件10。在本发明的第一实施例中，说明的是其中有四个二次电池10a～10d串联连接的情况。

正极端子2a和负极端子2b分别与充电器30或者电子装置(未图示)的正极端子和负极端子相连接，从而对二次电池10a～10d进行充电或放电。通信端子3与电子装置进行通信从而将例如电池组的状态等传输至电子装置，并且视需要将该状态显示到电子装置上。例如，电子装置的报警灯被点亮，或者可以采用字符或图标将电池状态显示在电子装置的显示单元上。电池组1通过通信端子3与电子装置进行通信，从而鉴别电池组1是否为合格产品或者将二次电池10a～10d的剩余容量告知电子装置。

电压监测端子4a～4d用于将监测到的各个二次电池10a～10d的电池电压传输至充电器30。在第一实施例中，由于充电器30进行充电控制，因此这些电池电压值被传输至充电器30中并在该充电器30中对这些电池电压值进行控制。

保护电路20包括具有存储器22的微控制器21、保护IC(集成电路)23、放电控制FET(Field Effect Transistor；场效应晶体管)24和充电控制FET 25。

由于存储器22存储着电池充电方法，即，下文所述的充电模式切换标志，因此通过通信端子3将充电模式传输至充电器30。在二次电池10a～10d过充电或过放电时，保护IC 23控制着放电控制FET 24和充电控制FET 25使它们发送出表示让充电或放电停止的信号。

在放电控制FET 24的漏极与源极之间布置有二极管24a，在充电控制FET 25的漏极与源极之间布置有二极管25a。二极管24a具有这样的极性：充电电流从正极端子2a流向电池组件10的方向为正方向，放电电流从负极端子2b流向电池组件10的方向为反方向。二极管25a具有这样的极性：充电电流方向为反方向，放电电流方向为正方向。

来自保护IC 23的控制信号DO和控制信号CO分别被提供给放电控制FET 24的栅极和充电控制FET 25的栅极。在通常的充电和放电操作中，控制信号DO具有逻辑“L”电平(在下文中适当地称为低电平)，并且放电控制FET 24处于ON(导通)状态。另外，控制信号CO具有低电平，并且充电控制FET 25处于ON(导通)状态。由于放电控制FET 24和充电控制FET 25为p沟道型，因此放电控制FET 24和充电控制FET 25借助于比源极电位低一个预定值或低更多值的栅极电位而变为ON状态。也就是说，在通常的充电和放电操作中，控制信号DO和控制信号CO变为低电平，放电控制FET 24和充电控制FET 25变为ON状态。相反，当控制信号DO和控制信号CO具有高电平时，放电控制FET 24和充电控制FET 25变为OFF(断开)状态。

如上所述，放电控制FET 24具有二极管24a并且根据来自保护IC 23的信号而被切换成ON/OFF状态。当放电控制FET 24切换为OFF状态时，仅能通过二极管24a进行充电。充电控制FET 25具有二极管25a并且根据来自保护IC 23的信号而被切换成ON/OFF状态。当充电控制FET25切换为OFF状态时，仅能通过二极管25a进行放电。

充电器的结构

如图6B所示，充电器30包括正极端子32a、负极端子32b、通信端子33、电压监测端子34a～34d、微控制器35、充电放电控制FET 36、电流检测电阻器37和电源单元38。

例如，微控制器35包括对各电池的电压进行监测的电池电压监测单元35A、与电池组1进行通信的通信单元35B、以及充电控制单元35C。当电池组1的正极端子2a、负极端子2b、通信端子3和电压监测端子4a～4d分别与充电器30的正极端子32a、负极端子32b、通信端子33和电压监测端子34a～34d连接时，开始充电。

在微控制器35中，如上所述，电池电压监测单元35A对电池组1的各个二次电池10a～10d的电压值进行监测，并将这些电压值输出至充电控制单元35C。充电控制单元35C包括例如测量充电时间用的计数器(未图示)。当经过了预设的充电时间之后，传输控制信号，并断开充电放电控制FET 36，充电随即终止。当用电流检测电阻37对充电电流值进行监测，电池变为几乎充满状态并且充电电流值变为等于或小于预定值时，类似地，也传输控制信号，并且断开充电放电控制FET 36，充电终止。

当进行恒流及恒压充电时，充电控制单元35C对恒压充电区域中的在给定时间内的电池电压的变化量(图4中的ΔV1和ΔV2等)进行检测。当在给定时间内电池电压的变化量超过设定值时，充电控制单元35C判定电池容量和电池电压对于多个二次电池而言变得不规则，然后传输控制信号，并且断开充电放电控制FET 36，从而终止充电。另外，充电控制单元35C通过通信单元35B将信号传输至电池组1，对预先存储在电池组1的存储器22中的“充电模式切换标志＝0”进行更新，使充电模式切换标志等于1，然后存储该经过更新后的充电模式切换标志。另外，充电控制单元35C利用电流检测电阻37对充电电流值进行监测，当产生过电流时，就传输控制信号，并且断开充电放电控制FET 36，从而终止充电。

另外，在充电模式切换标志变为1以后进行恒流充电时，充电控制单元35C对给定时间内的电池电压的变化量(图5中的ΔV3等)进行检测。当在给定时间内的电池电压的变化量超过设定值时，充电控制单元35C判定电池组变为几乎充满状态，然后传输控制信号，并断开充电放电控制FET 36，从而终止充电。另外，当开始充电时，充电控制单元35C通过通信单元35B读取存储于电池组1的存储器22中的充电模式切换标志，并根据该充电模式切换标志对充电进行控制。

1-3充电控制方法

图7是图示了第一实施例的充电方法的流程图。下面，根据第一实施例，参照图7来说明当进行充电时电池组1的操作。下面说明的充电控制是通过充电器的微控制器35实现的。

当电池组1的正极端子2a、负极端子2b、通信端子3和电压监测端子4a～4d分别与充电器30的正极端子32a、负极端子32b、通信端子33和电压监测端子34a～34d连接时，开始充电。

在开始充电之后，在步骤S1中，写入在电池组1的微控制器21的存储器22中的充电模式切换标志被读出至充电器30的微控制器35的通信单元35B。由于在初始状态下二次电池间的电池容量或电池电压差异较小，因此，例如“充电模式切换标志＝0”被写入在电池组1的微控制器21的存储器22中。在步骤S1中，判定充电模式切换标志是否为0。当在步骤S1中判定充电模式切换标志为0时，则认为要进行恒流及恒压充电并且该流程前进至步骤S2。

当在步骤S1中判定充电模式切换标志为0时，二次电池10a～10d的电池容量或电池电压差异较小，并且会在电池组1中进行恒流恒压充电。在步骤S2中，开始恒流充电。这时，充电控制单元35C利用充电器30的电流检测电阻37对电流进行监测，微控制器35视需要从该恒流充电开始时刻起进行计时。另一方面，当在步骤S1中判定充电模式切换标志不为0时，该流程前进至步骤S11。

在步骤S3中，微控制器35的电池电压监测单元35A对施加至充电器30的分别与电池组1的电压监测端子4a～4d相连接的电压监测端子34a～34d的电压进行监测。以预定的时间间隔进行上述电压的监测。

在步骤S4中，判定各个二次电池的电压是否为恒定电压(例如，上限电压为3.6V/每个单元电池)。当在步骤S4中判定各个二次电池的电压为恒定电压时，该流程前进至步骤S5。另一方面，当在步骤S4中判定各个二次电池的电压不是恒定电压时，该流程返回至步骤S3并且继续进行恒流充电。在步骤S4中，判定如图6A所示的包括四个二次电池10a～10d的电池组1的二次电池10a～10d的整体电压是否等于14.4V(即，3.6V×4)。因此，不用考虑各个二次电池10a～10d的电池电压差异就能终止该恒流充电。

当在步骤S4中判定各个二次电池的电压或者电池组的电压为恒定电压时，该流程前进至步骤S5并开始恒压充电。这时，充电控制单元35C利用充电器30的电流检测电阻37对电流进行监测，微控制器35视需要从该恒压充电开始时刻起进行计时。如果从上述恒流充电开始时刻起对充电时间是连续计时的，则不必从该恒压充电开始时刻起计时。

在步骤S6中，微控制器35通过电压监测端子4a～4d对各个二次电池10a～10d的电压进行监测，并且对预定时间ΔT1内的电压变化ΔV(图4中的ΔV1、或者ΔV2、或者ΔV1与ΔV2之差)进行监测。在下文中，不考虑二次电池的数量，将恒压区域内的电压变化量适当地称作ΔV。

在步骤S7中，判定从恒压充电开始时刻起在预定时间ΔT1内各个二次电池10a～10d的电压变化ΔV是否超过设定值，也就是说，是否满足关系式“ΔV/ΔT1≥设定值”。预定时间ΔT1可以是从恒压充电开始时刻起的预定时间，或者可以是不包含恒压充电开始时刻的预定时间。当在步骤S7中判定不满足关系式“ΔV/ΔT1≥设定值”时，该流程前进至步骤S8。另一方面，当在步骤S7中判定满足关系式“ΔV/ΔT1≥设定值”时，二次电池10a～10d的电池容量或电池电压变得不规则，于是该流程前进至步骤S10。然后，通过通信单元35B将“充电模式切换标志＝1”存储在电池组1的存储器22中。接着，该流程前进至步骤S9并且充电终止。

在步骤S8中，判定充电电流是否等于或小于预定的设定值。当在步骤S8中判定充电电流等于或小于预定的设定值时，认为电池组1变为几乎充满状态并且该流程前进至步骤S9。然后，停止充电器30的输出从而终止对电池组1的充电。当在步骤S8中判定充电电流大于预定的设定值时，该流程返回至步骤S7并且继续进行恒压充电。

当在步骤10中将“充电模式切换标志＝1”写入电池组1的微控制器21的存储器22中时，则步骤1中确认充电模式切换标志不为0。在此情况下，认为充电方法仅进行恒流充电，因此该流程前进至步骤S11从而开始恒流充电。当在步骤S11中开始恒流充电时，微控制器35进行计时。

在步骤S12中，微控制器35的电池电压监测单元35A对施加至充电器30的分别与电池组1的电压监测端子4a～4d相连接的电压监测端子34a～34d的电压进行监测。另外，对预定时间ΔT3内的电压变化ΔV3进行监测。

在步骤S13中，判定在预定时间ΔT3内电压变化ΔV3是否超过设定值，也就是说，是否满足关系式“ΔV3/ΔT3≥设定值”。另外，为了检测在恒流充电过程的末期期间内的急剧的电压上升(即，使用橄榄石型复合氧化物粒子作为正电极活性物质的非水电解质电池的充电特性)，预定时间ΔT3优选是不包括恒压充电开始时刻的非常短的预定时间。设定该非常短的预定时间的原因是：不是要检测从恒压充电开始时刻起的电压变化量而是要检测急剧的电压上升。因此，优选将预定时间ΔT3设定在例如30秒内。当在步骤S13中判定不满足关系式“ΔV3/ΔT3≥设定值”时，该流程返回至步骤S12并且继续进行恒流充电。另一方面，当在步骤S13中判定满足关系式“ΔV3/ΔT3≥设定值”时，确认恒流充电的末期并且该流程前进至步骤S9，从而终止充电。

1-4充电控制方法的变形例

参照图7中的流程图所说明的充电控制方法是通过检测恒压充电区域中的电压变化来确定二次电池间的电池容量差异然后仅进行恒流充电的方法。当在恒压充电区域中在预定时间内的二次电池的电压变化等于或大于设定值时，通过充电时间或充电电流值来终止充电。

在充电控制方法的变形例中，即使在第一实施例所述充电方法的恒压充电区域中在时间ΔT1内电池电压的变化值不是等于或大于设定值，而如图8所示在长于ΔT1的时间ΔT2内电池电压的变化值等于或大于设定值时，也会终止充电。这时，由于在时间ΔT1内电池电压的变化值小于设定值，因此仅在充电模式切换标志为0的状态下终止充电。因此，能够将电压差异设置得几乎不会加剧。

参照图9的流程图来说明这种充电方法。在图9的流程图中，与图7的流程图中的步骤相同的步骤被赋予相同的附图标记。下面，仅说明与图7的流程图中的步骤不同的步骤。

在图9的流程图中，在步骤S7与步骤S8之间设置了步骤S21，步骤S21是对预定时间ΔT2(ΔT2＞ΔT1)内的电压变化ΔV(图4中的ΔV1或者ΔV2或者ΔV1与ΔV2之差)进行监测。在步骤S21中，微控制器35通过电压监测端子4a～4d对各个二次电池10a～10d的电压进行监测，并且判定是否满足关系式“ΔV/ΔT2≥设定值”。当在步骤S21中微控制器35判定满足关系式“ΔV/ΔT2≥设定值”时，该流程前进至步骤S9并且终止充电。这时，保持充电模式切换标志为0。另一方面，当在步骤S21中不满足关系式“ΔV/ΔT2≥设定值”时，该流程前进至步骤S8。

因此，通过逐步地设定充电终止条件，能够有效地得到电池的高度安全性和长寿命周期，上述高度安全性和长寿命周期是使用具有橄榄石晶体结构的复合氧化物作为正电极活性物质的非水电解质电池的特性。另外，在抑制了电池容量差异的同时，能够通过恒流充电将电池充电至几乎充满的状态。因此，即使当电池容量存在差异时，也能够把过充电抑制为尽可能小。

另外，能够缩短使用具有橄榄石结构的正电极活性物质的电池组的充电时间。即使当电池组变得极度劣化时，根据本发明实施例也能够利用充电终止检测以及电池组的保护IC 23的过充电保护功能。因此，能够进一步增强在防止电池的过电压方面的安全性。

在第一实施例中，充电器对充电进行控制。因此，可以使用不具有保护电路的二次电池替代电池组1，并且充电器30可用作具有充电功能的电子装置。在此情况下，电子装置必须进行放电控制。

2.第二实施例

下面参照附图来说明本发明的第二实施例。在第二实施例中，在电池组1内部进行第一实施例的充电控制。

2-1电池组和充电器的电路结构

图10A和图10B分别是图示了第二实施例的电池组1和充电器30的示例性结构的电路图。下面说明它们与第一实施例的不同之处。

电池组的结构

如图10A所示，电池组1包括具有例如四个二次电池10a～10d的电池组件10、保护电路20、正极端子2a、负极端子2b和通信端子3。

保护电路20包括具有存储器22的微控制器26、保护IC 23、放电控制FET 24和充电控制FET 25。

例如，微控制器26还包括对各个电池的电压进行监测的电池电压监测单元26A、充电控制单元26B和电流监测单元26C。除了电池电压监测单元26A是直接监测各个二次电池10a～10d的电压值并且将上述电压值输出至充电控制单元26B之外，电池电压监测单元26A与本发明第一实施例的电池电压监测单元35A相同。电流监测单元26C利用电流检测电阻27来监测电流值并且将该电流值输出至充电控制单元26B。

充电控制单元26B与第一实施例的充电控制单元35C除了在下面的内容上有所不同之外在其他方面是相同的：当对二次电池10a～10d进行充电时，充电控制单元26B对二次电池10a～10d的从电池电压监测单元26A输入的电压进行监测，并且对从电流监测单元26C输入的电流值进行监测，随后通过通信端子3将与上述电压值和电流值相对应的充电控制信号传输至充电器30。

充电器的结构

如图10B所示，充电器30包括正极端子32a、负极端子32b、通信端子33、微控制器39、充电放电控制FET 36、电流检测电阻37和电源单元38。

微控制器39包括充电控制单元39A和电流监测单元39B。充电控制单元39A基于从电池组1输入的充电控制信号而输出控制信号，断开充电放电控制FET 36，并且终止充电。电流监测单元39B利用电流检测电阻37对充电电流值进行监测。正当电池被充满并且充电电流达到等于或小于预定值的值时，同样地，电流监测单元39B传输控制信号，断开充电放电控制FET 36，并且终止充电。

2-2充电控制方法

图11是示出了第二实施例的充电方法的流程图。下面，参照图11说明第二实施例的进行充电时的电池组1的操作。电池组1的微控制器26判定第二实施例的充电控制。当向电池充电时，通过将充电控制信号从电池组1的微控制器26传输至充电器30的微控制器39来进行控制。

当电池组1的正极端子2a、负极端子2b和通信端子3分别与充电器30的正极端子32a、负极端子32b和通信端子33连接时，开始充电。

在开始充电之后，在步骤S31中，写入在电池组1的微控制器26的存储器22中的充电模式切换标志被读出至微控制器26。由于在初始状态下二次电池间的电池容量或电池电压差异较小，因此，例如将“充电模式切换标志＝0”写入电池组1的微控制器26的存储器22中。在步骤S31中，判定充电模式切换标志是否为0。当在步骤S31中判定充电模式切换标志为0时，认为要进行恒流及恒压充电并且该流程前进至步骤S32。

当在步骤S31中判定充电模式切换标志为0时，与第一实施例中一样，会在电池组1中进行恒流及恒压充电。在步骤S32中，开始恒流充电。这时，充电控制单元26B利用电池组1的电流检测电阻27对电流进行监测，微控制器26视需要从该恒流充电开始时刻起进行计时。另一方面，当在步骤S31中判定充电模式切换标志不为0时，该流程前进至步骤S41。

在步骤S33中，微控制器26的电池电压监测单元26A直接监测二次电池10a～10d的电压。

在步骤S34中，判定各个二次电池的电压是否为恒定电压。当在步骤S34中判定各个二次电池的电压为恒定电压或者电池组的电压为恒定电压时，该流程前进至步骤S35。另一方面，当在步骤S34中判定各个二次电池的电压或者电池组的电压不是恒定电压时，该流程返回至步骤S33并且继续进行恒流充电。

在步骤S35中，开始恒压充电。这时，充电控制单元26B利用电池组1的电流检测电阻27对电流进行监测，微控制器26视需要从该恒压充电开始时刻起进行计时。

在步骤S36中，微控制器26直接监测各个二次电池10a～10d的电压并且对预定时间ΔT1内的电压变化ΔV进行监测。

在步骤S37中，判定是否满足关系式“ΔV/ΔT1≥设定值”。当在步骤S37中判定不满足关系式“ΔV/ΔT1≥设定值”时，该流程前进至步骤S38。另一方面，当在步骤S37中判定满足关系式“ΔV/ΔT1≥设定值”时，该流程前进至步骤S40。充电控制单元26B将“充电模式切换标志＝1”存储在电池组1的存储器22中。接着，该流程前进至步骤S39并且充电终止。

在步骤S38中，判定充电电流是否等于或小于预定的设定值。当在步骤S38中充电电流等于或小于预定的设定值时，认为电池组1变为几乎充满的状态并且该流程前进至步骤S39。将控制信号从电池组1的微控制器26A传送至充电器30，以便停止充电。充电器30的微控制器39通过输出该控制信号以断开充电放电控制FET 36来停止充电器30的输出，并终止电池组1的充电。当在步骤S38中判定充电电流大于预定的设定值时，该流程返回至步骤S37并且继续进行恒压充电。

当在步骤S40中将“充电模式切换标志＝1”写入到电池组1的微控制器26的存储器22中时，则步骤S31中确认充电模式切换标志不为0。在此情况下，认为充电方法仅进行恒流充电，因此该流程前进至步骤S41。另外，将控制信号从电池组1的微控制器26传输至充电器30的微控制器39，随后开始恒流充电。当在步骤S41中开始恒流充电时，微控制器39进行计时。

在步骤S42中，电池组1的微控制器26直接监测二次电池10a～10d的电压。另外，对预定时间ΔT3内的电压变化ΔV3进行监测。

在步骤S43中，判定是否满足关系式“ΔV3/ΔT3≥设定值”。此外，与第一实施例中一样，预定时间ΔT3优选为不包括恒压充电开始时刻的非常短的预定时间。当在步骤S43中判定不满足关系式“ΔV3/ΔT3≥设定值”时，该流程返回至步骤S42并且继续进行恒流充电。另一方面，当在步骤S43中判定满足关系式“ΔV3/ΔT3≥设定值”时，确认恒流充电的末期并且该流程前进至步骤S39。然后，将控制信号从电池组1的微控制器26传输至充电器30，以便终止充电。另外，充电器30的微控制器39通过输出该控制信号以断开充电放电控制FET 36来停止充电器30的输出，并且终止电池组1的充电。

2-3充电控制方法的变形例

在图12的流程图中的充电控制方法中，与图9所示的充电方法一样，逐步地设定充电判定条件。

在图12所示的充电方法中，与第一实施例的变形例一样，在步骤S37与步骤S38之间设置了步骤S51。当电池电压在长于ΔT1的时间ΔT2内的变化值等于或大于设定值时，终止充电。这时，由于电池电压在时间ΔT1内的变化值小于设定值，因此仅在充电模式切换标志为0的状态下终止充电。因此，能够将电压差异设置得几乎不会加剧。

即使当电池组1对充电进行控制时，也与第一实施例中一样地，逐步设定充电终止条件。因此，能够保持安全性和电池特性。

3.第三实施例

下面根据第三实施例说明本发明第一实施例和第二实施例中对充电进行控制的电池组1。

电池组1包括使用橄榄石型复合氧化物粒子作为正电极活性物质的二次电池。下面说明上述二次电池的结构。

3-1二次电池的结构

图13是图示了本发明实施例的非水电解质电池(下文中适当地称为二次电池)的截面图。该电池例如是锂离子二次电池。

如图13所示，二次电池具有所谓的柱状形状并且包括卷绕电极体50，该卷绕电极体50是通过在电池壳体41内部卷绕带状正电极51和带状负电极52并在它们二者之间插入有分隔层53而形成的。电池壳体41由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)形成。电池壳体41的一端是封闭的而它的另一端是敞开的。在电池壳体41内部，与卷绕圆周表面垂直地布置有一对绝缘板46和47，且卷绕电极体50是置于这对绝缘板46和47之间。

在电池壳体41的敞开端部处，装配有电池盖42、安装于电池盖42内侧的安全阀机构43和热敏电阻元件(正温度系数：PTC元件)44，且在这些部件与电池壳体41之间设有用于使电池壳体41的内部气密封的绝缘密封垫圈45。电池盖42由例如与电池壳体41相同的材料制成。

安全阀机构43通过热敏电阻元件44与电池盖42电连接。因此，由于内部短路或外部加热而导致电池的内部压力等于或大于给定压力时，盘状板43A就会反转从而切断电池盖42与卷绕电极体50之间的电连接。当温度升高时，热敏电阻元件44被设置为通过增大电阻值来抑制电流并且能够防止由于高电流引起的异常发热。绝缘密封垫圈45由例如绝缘材料制成，并且在绝缘密封垫圈45的表面涂有沥青。

例如，卷绕电极体50是绕着中心芯杆(center pin)54卷绕的。由诸如铝(Al)等制成的正电极引线55与卷绕电极体50的正电极51连接，由镍(Ni)制成的负电极引线56与负电极52连接。正电极引线55被焊接至安全阀机构43从而与电池盖42电连接，负电极引线56被焊接至且电连接至电池壳体41。

图14是图示了图13中所示的卷绕电极体50的局部放大图。

正电极

例如，正电极51包括正电极集流体(positive electrode current collector)51A以及分别设置在正电极集流体51A的两个表面上的正电极活性物质层51B。此外，正电极51可具有这样的区域：该区域中，仅在正电极集流体51A的一个表面上存在有正电极活性物质层51B。正电极集流体51A是由诸如铝(Al)箔等金属箔制成的。

正电极活性物质层51B例如含有：正电极活性物质；诸如纤维状碳或碳黑等导电材料；以及诸如聚偏氟乙烯(PVdF)等粘合剂。例如，使用如下的二次粒子作为正电极活性物质：该二次粒子是具有橄榄石结构的磷酸锂化合物的一次粒子的聚集体。作为一次粒子，使用具有相对小的粒子直径(即平均粒子直径为1μm以下并且优选500nm以下)的材料。因此，根据本发明的实施例，能够增大活性物质的响应面积并且能够提高具有低导电性能的橄榄石型复合氧化物粒子的导电性能。一般情况下，将一次粒子变成二次粒子然后用作正电极活性物质。

具有橄榄石结构的磷酸锂化合物的示例包括由例如化学物1表示的具有橄榄石晶体结构的复合氧化物粒子。

化学物1

LiM_xPO₄

这里，M为选自由钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)和锆(Zr)组成的组中的至少一种元素，并且x满足关系式“0≤x≤1”。

作为化学物1所表示的化合物，可以使用LiFePO₄、LiFe_1-yMe_yPO₄、LiFe_1-y-zMe1_yMe2_zPO₄、LiCoPO₄、LiCo_1-yMe_yPO₄或者LiMn_1-yMe_yPO₄(这里，Me、Me1和Me2分别是选自由钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)和锆(Zr)组成的组中的至少一种元素，并且满足关系式“0＜y＜1且0＜z＜1”)。

具有橄榄石晶体结构的复合氧化物粒子可以与其他正电极活性物质一起使用。为了使用本发明实施例的充电方法，具有橄榄石晶体结构的复合氧化物粒子优选是整个正电极活性物质的重量的5％以上。

图15图示了各二次电池的充电特性，这些二次电池所使用的正电极活性物质中具有橄榄石晶体结构的复合氧化物粒子的混合量不同。如图15所示，当正电极活性物质包含5％重量的具有橄榄石晶体结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)时，在恒定充电的末期示出了电压变化(其是本发明实施例所要检测的电压变化)，因此该正电极活性物质是优选的。

图15中示出的充电特性是扣式电池(coin-type battery)的充电特性，并且也是其他类型电池的充电特性。在图15中，粗实线表示当使用了由5％重量的具有橄榄石晶体结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)与95％重量的具有层叠结构的钴酸锂(LiCoO₂)相互混合而成的正电极活性物质时的充电特性。虚线表示当使用了由1％重量的磷酸铁锂(LiFePO₄)与99％重量的钴酸锂(LiCoO₂)相互混合而成的正电极活性物质时的充电特性。点划线表示当使用了0.1％重量的磷酸铁锂(LiFePO₄)与99.9％重量的钴酸锂(LiCoO₂)相互混合而成的正电极活性物质时的充电特性。细实线表示当仅使用了钴酸锂(LiCoO₂)时的充电特性。

为了提高导电性能，可以在磷酸锂化合物的表面上设有碳材料等。

通过诸如喷射干燥法等常用方法来将二次粒子形成为颗粒。在该喷射干燥法中，通过使一次粒子与例如碳原材料一起分散在溶剂中然后在高温环境下喷射出该一次粒子，由此即时清除掉溶剂且使一次粒子上覆有碳材料，这样的一次粒子进行聚集而形成了二次粒子。通过调节使一次粒子分散开的溶剂的浓度以及其他的颗粒形成条件，能够改变二次粒子的窄小孔径。

特别优选使用纤维状碳作为正电极活性物质中所包含的导电剂。由于纤维状碳与近似球形的碳材料相比具有长的直径，因而与使用近似球形的碳材料的情况相比，能够进一步减少导电剂间的接触点。由于导电剂是通过粘合剂相连接的，因此通过减少接触点的数量能够减少导电通道上的粘合剂量，从而能够抑制电阻的上升。因此，通过使用纤维状碳，能够提高正电极活性物质在厚度方向上的导电性能。

作为纤维状碳，可以使用通过例如气相法形成的所谓的气相生长碳纤维。可以通过注入与作为催化剂的铁一起被气化的有机化合物来制造该气相生长碳纤维。作为该气相生长碳纤维，可以使用所制造出来的气相生长碳纤维本身、或者在约800℃～约1500℃下经过热处理后的气相生长碳纤维、或者在约2000℃～约3000℃下经过石墨化处理的气相生长碳纤维。然而，优选使用经过了热处理或石墨化处理的气相生长碳纤维，由于进行了结晶化，所以能够获得高导电性和高耐压性的特性。

纤维状碳的平均纤维长度优选在1nm～200nm的范围内并且更加优选在10nm～200nm的范围内。另外，通过使用平均纤维直径和平均纤维长度而计算出的纵横比优选在平均值20～20000的范围内，更加优选在平均值20～4000的范围内，并且进一步更加优选在平均值20～2000的范围内。

当增大正电极活性物质的厚度以提高电池的容积效率时，优选使用通过形成二次粒子而制造出来的碳黑等作为包含在正电极活性物质层中的导电剂。由于通过形成二次粒子而制造出来的作为导电剂的碳材料的较长直径比纤维状碳的长直径更长，并减少了导电剂间的接触点，因此能够防止由于粘合剂所致的导电性劣化。

负电极

例如，负电极52包括负电极集流体52A以及分别设置在负电极集流体52A的两个表面上的负电极活性物质层52B。此外，负电极52可具有这样的区域：该区域中，仅在负电极集流体52A的一个表面上存在有负电极活性物质层52B。负电极集流体52A是由诸如铜(Cu)箔等金属箔形成的。

负电极活性物质层52B含有例如负电极活性物质，并且视需要可含有诸如导电剂、粘合剂或者粘度调节剂等对充电没有贡献作用的其他物质。导电剂的例子包括石墨纤维、金属纤维和金属粉末。粘合剂的例子包括诸如聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系高分子化合物以及诸如丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber；SBR)或三元乙丙橡胶(ethylene-propylene-dienerubber；EPDR)等合成橡胶。

负电极活性物质含有至少一种如下的负电极材料：该负电极材料能够在锂金属的2.0V以下的电位下电化学地吸收或释放锂(Li)。

能够吸收或释放锂(Li)的负电极材料的例子包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、诸如LiN₃等氮化锂、锂金属、与锂一起形成合金的金属以及高分子材料。

碳材料的例子包括不可石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解碳(pyrolytic carbon)、焦炭、玻璃碳(glassy carbon)、有机高分子化合物烧制体、碳纤维和活性碳。焦炭的例子包括沥青焦炭(pitch coke)、针状焦炭(needle coke)和石油焦炭(petroleum coke)。有机高分子化合物烧制体是通过在适当的温度下对诸如酚醛树脂(phenol resin)或呋喃树脂等高分子材料进行烧制而碳化形成的物体。可以将一部分有机高分子化合物烧制体分类成不可石墨化碳或易石墨化碳。高分子材料的例子包括聚乙炔或聚吡咯。

能够吸收或释放锂(Li)的负电极材料优选是充电放电电位比较接近于锂金属的材料。这是因为，随着负电极52的充电放电电位的下降，能够容易地实现较高的能量密度。优选使用碳材料，这是因为该碳材料在充电放电期间内所引起的晶体结构变化非常小，能够获得高的充电放电容量，并且能够获得良好的循环特性。特别地，优选使用石墨，因为石墨的电化学当量很高并能够获得高的能量密度。另外，优选使用不可石墨化碳，因为能够获得极好的循环特性。

能够吸收或释放锂(Li)的负电极材料的例子包括能够与锂金属单质或锂(Li)形成合金的金属元素或者半金属元素的单质、合金及化合物。因为能够获得高能量密度，所以优选使用这些材料。特别地，当这些材料与碳材料一起使用时，能够获得高能量密度并且能够获得极好的循环特性。因此，优选使用这些材料。在本说明书中，合金包含有：两种以上金属元素；或者一种以上金属元素；或者一种以上半金属元素。该合金的成分具有固溶体、共晶体(eutectic)(共晶化合物)、金属间化合物中的一种或两种以上。

金属元素或半金属元素的例子包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)和铪(Hf)。金属元素或半金属元素的合金或化合物具有例如化学式Ma_fMb_gLi_h或化学式Ma_sMc_tMd_u。在上述化学式中，Ma表示能够与锂生成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种，Mb表示金属元素和半金属元素中的除了锂和Ma以外的至少一种，Mc表示至少一种非金属元素，Md表示金属元素和半金属元素中的除了Ma以外的至少一种，并且f、g、h、s、t和u的值分别满足“f＞0”、“g≥0”、“h≥0”、“s＞0”、“t＞0”和“u≥0”。

在上述这些元素中，优选使用短周期型周期表的4B族的金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物。特别地，硅(Si)、锡(Sn)、它们的合金或者它们的化合物是更加优选的。另外，硅(Si)、锡(Sn)、它们的合金或者它们的化合物可具有非晶体结构。

能够吸收或释放锂的负电极材料的例子还包括氧化物、硫化物以及诸如LiN₃等氮化锂。氧化物的例子包括MnO₂、V₂O₅、V₆O₁₃。另外，能够在相对较低的电位下吸收或释放锂的氧化物的例子包括氧化铁、氧化钉、氧化钼、氧化钨、氧化钛和氧化锡。硫化物的例子包括NiS和MoS。

分隔层

分隔层53的例子包括聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜及合成树脂织物。分隔层53中浸含有作为液态电解质的非水电解质溶液。

非水电解质溶液

非水电解质溶液含有液体溶剂(例如，诸如有机溶剂等非水溶剂)以及溶解在该非水溶剂中的电解质盐。

非水溶剂优选包含有诸如碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)等环状碳酸酯中的至少一种，这是因为能够提高循环特性。特别地，当该非水溶剂中含有混合进来的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)时，能够提高循环特性，因此优选使用这样的非水溶剂。

另外，非水溶剂优选包含有诸如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸甲丙酯(MPC)等链状碳酸酯中的至少一种，这是因为能够提高循环特性。

另外，非水溶剂优选包含有2，4-二氟苯甲醚和碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种。这是因为2，4-二氟苯甲醚能够提高放电容量并且碳酸亚乙烯酯(VC)能够进一步提高循环特性。特别地，当非水溶剂含有2，4-二氟苯甲醚和碳酸亚乙烯酯时，放电容量和循环特性都能够得以提高，因此优选使用2，4-二氟苯甲醚和碳酸亚乙烯酯。

另外，非水溶剂可包括有下列各项中的至少一种：碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、用氟基团置换上述这些化合物中的一些或全部氢基团而形成的物质、1，2-二甲氧基乙烷(1，2-dimethoxyethane)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基噁唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜(sulfolane)、二甲亚砜和磷酸三甲酯。

依赖于组合而成的电极，通过使用把非水溶剂组成中所含物质的一部分或全部氢原子置换掉而形成的材料，在某些情况下能够提高电极反应的可逆性。因此，可以适当地使用这种材料。

可以使用锂盐作为电解质盐。锂盐的例子包括：诸如六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、六氟锑酸锂(LiSbF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)或四氯铝酸锂(LiAlCl₄)等无机锂盐；以及诸如三氟甲烷磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂(LiN(C₂F₅SO₂)₂)或三(三氟甲烷磺酰)甲基锂(LiC(CF₃SO₂)₃)等全氟烷磺酸衍生物。可以单独使用上述物质中的一种物质，或者可以组合使用上述物质中的两种以上物质。这些物质中，优选使用六氟磷酸锂(LiPF₆)，因为它能够获得高的离子导电性并能够提高循环特性。

3-2电池组的结构

在电池组1中，多个上述二次电池10a彼此串联连接并且连接有保护电路20。

图16是图示了本发明实施例的电池组1的示例性结构的分解立体图。电池组1使用例如四个二次电池10a～10d并且被设置为通过依次串联连接二次电池10a～10d来形成电池组件10。

例如，在由二次电池10a～10d彼此串联连接而形成的电池组件10的正极端子处设置有连接板6a，且电池组件10与接线板6a彼此电连接。如图16所示，连接板6a与具有保护电路20的电路板61电连接。

在电池组件10的负极端子处设置有连接板6b，且电池组件10与连接板6b彼此电连接。连接板6b与电路板61电连接。

电路板61包括连接器5，用于将电子装置和电池组1彼此连接起来。连接器5被设置为在电池组1的外侧露出来，并且连接器5包括正极端子2a、负极端子2b、通信端子3以及电压监测端子4a～4d。连接器5与充电器30的连接器或电子装置的连接器相匹配，从而使充电器30或电子装置与电池组1电连接。

装载有电池组件10、连接板6a和6b、保护电路20以及连接器5的电路板61被安装在设有上壳60a和下壳60b的外壳中。上壳60a和下壳60b是由例如塑料模制成型壳形成的。在上壳60a和下壳60b的至少一者中形成有凹入部，使得当上壳60a与下壳60b彼此装配在一起时连接器5从电池组1的外侧露出来。

尽管已经详细说明了本发明的各实施例，但本发明不限于上述各实施例，而是可以在本发明的技术构思的范围内进行各种形式的改变。

例如，即使不是使用具有橄榄石晶体结构的复合氧化物粒子而是使用在上述的充电末期内具有急剧电压变化的化合物材料作为化合物材料的时候，也能够通过与本发明各实施例中的方法相同的方法检测出充电终止。上述各实施例中所举例的数值仅仅是示例，并且视需要也可以使用其他数值。由于电池状态的判定基准根据二次电池的种类而有所不同，因此根据所使用的二次电池来设定适当的基准值。

可以使用任意结构作为电池组的结构。

本领域的技术人员应当理解，依据设计要求和其他因素，可以在本发明随附的权利要求或其等同物的范围内进行各种修改、组合、次组合及改变。

Claims (5)

1.一种二次电池充电方法，所述方法包括如下步骤：

充电控制方法判定步骤：根据存储在多个二次电池中的信息判定是执行第一充电控制方法还是执行第二充电控制方法，所述第一充电控制方法进行恒流充电和恒压充电，所述第二充电控制方法仅进行恒流充电，所述多个二次电池均含有作为正电极活性物质的具有橄榄石晶体结构的复合氧化物粒子，并且所述多个二次电池彼此串联连接，

其中，所述第一充电控制方法包括如下步骤：

恒流充电步骤：对彼此串联连接的所述多个二次电池进行恒流充电，直到所述多个二次电池的电压变为预定电池电压；

恒压充电步骤：在所述多个二次电池的电压变为所述预定电池电压以后，对所述多个二次电池进行恒压充电；

判断步骤：在开始所述恒压充电之后，通过测量所述多个二次电池的电压变化量，判定在第一预定时间内所述多个二次电池的电压变化量的值是否等于或者大于第一设定值；以及

第一充电终止步骤：当在所述判断步骤中判定在所述第一预定时间内所述多个二次电池中的至少一个二次电池的电压变化量的值等于或者大于所述第一设定值时，把用来选择所述第二充电控制方法的信息存储到所述二次电池内并且终止充电，

所述第二充电控制方法包括如下步骤：

恒流充电步骤：开始对彼此串联连接的所述多个二次电池进行恒流充电；以及

第二充电终止步骤：当在第二设定时间内所述多个二次电池中的至少一个二次电池的电压变化量的值等于或者大于第二设定值时，终止恒流充电。

2.如权利要求1所述的二次电池充电方法，其中，在所述第一充电控制方法的所述判断步骤中，判定在所述第一预定时间内所述多个二次电池中的至少一个二次电池的电压变化量的值是否等于或者大于所述第一设定值。

3.如权利要求1所述的二次电池充电方法，其中，在所述第一充电控制方法的所述判断步骤中，判定在所述第一预定时间内所述多个二次电池的电压变化量的平均值是否等于或者大于所述第一设定值。

4.如权利要求1～3中任一项所述的二次电池充电方法，其中，所述第二设定时间不包含所述第二充电控制方法中的恒流充电的开始时刻。

5.如权利要求1所述的二次电池充电方法，其中，所述第一充电控制方法还包括如下步骤：

另一判断步骤：在开始所述恒压充电之后，通过测量所述多个二次电池的电压变化量，判定在长于所述第一预定时间的第二预定时间内所述多个二次电池的电压变化量的值是否等于或者大于所述第一设定值；以及

第三充电终止步骤：当在所述另一判断步骤中判定在所述第二预定时间内所述多个二次电池中的至少一个二次电池的电压变化量的值等于或者大于所述第一设定值时，把用来选择所述第二充电控制方法的信息存储到所述二次电池内并终止充电。

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