CN103493259A - 包覆活性材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包覆活性材料的制备方法，所述包覆活性材料由活性材料和覆盖所述活性材料的氧化物的包覆层组成，所述制备方法包括混合活性材料、氧化物的成分和水以制备混合物的制备步骤以及水热处理所述混合物以形成包覆层的水热处理步骤。

Description

包覆活性材料的制备方法
1.技术领域
本发明涉及包覆活性材料的制备方法，通过该方法，可在短时间内高效地制备其中活性材料被均匀地包覆以包覆层的包覆活性材料。
2.背景技术
随着信息和通讯装置如个人电脑、摄像机以及便携式电话近来的快速流行，认为用作所述装置的电源的电池的开发很重要。在汽车工业中，用于电动车辆或混合动力车辆的高输出和高容量电池正在开发之中。在各种电池中，由于锂电池的高能量密度，因而锂电池是目前关注的焦点。
在锂电池领域中，进行了集中于活性材料与电解质材料之间的界面的尝试来改善电池的性能。例如，国际公布号2007/004590公开了对用于全固体锂电池的正电极活性材料的表面包覆以锂离子传导性氧化物以防止在正电极活性材料与硫化物固体电解质之间的界面处形成高电阻层。
如国际公布号2007/004590中所公开的，据信当使活性材料的表面包覆以锂离子传导性氧化物的包覆层时可防止活性材料与电解质材料反应。然而，国际公布号2007/004590的方法的一个问题在于，因为包覆层是使用溶胶-凝胶溶液通过转动流化床包覆法形成的，从而无法形成均匀的包覆层，因而不能完全防止活性材料与电解质材料的反应。另一问题在于，通过此方法形成包覆层花费的时间长。
发明内容
本发明提供一种包覆活性材料的制备方法，通过该方法，可在短时间内高效地制备其中活性材料被包覆以包覆层的包覆活性材料。
本发明的一个方面涉及一种包覆活性材料的制备方法。所述制备方法包括混合活性材料、氧化物的成分和水以制备混合物，并且水热处理所述混合物来使所述活性材料包覆以所述氧化物的包覆层。
根据本发明，氧化物的形成和氧化物在活性材料表面上的沉淀可通过水热处理步骤同时实现，由此可获得其中活性材料被均匀地包覆以氧化物的包覆层的包覆活性材料。另外，由于水热反应可在例如一小时内完成，因而与使用溶胶-凝胶溶液的包覆方法相比，可在短时间内高效地形成包覆层。
在水热处理步骤后，可对包覆活性材料进行热处理。这是因为，当在水热处理步骤后对包覆活性材料进行热处理时，构成包覆层的氧化物的晶体结构中的应变以及格栅间距中的不规则性可得以移除。
所述氧化物的成分可以为氢氧化物、氧化物和金属盐中的至少之一。这是因为廉价成分的使用使得比其中使用昂贵的金属醇盐的溶胶-凝胶法或浸渍法节省制备成本。
本发明可有效地制备包覆活性材料，通过本发明，可在短时间内高效地制备其中活性材料被均匀地包覆以包覆层的包覆活性材料。
附图说明
本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性将在下文参照附图进行描述，在附图中，相同的附图标记表示相同的要素，且其中：
图1为示出了根据本发明的一个实施方案的制备包覆活性材料的方法的一个实例的流程图；
图2A至2D为用以比较根据本发明的实施方案的包覆活性材料与根据相关技术的包覆活性材料的说明性视图；
图3为实施例的包覆活性材料的X-射线衍射(XRD)图案；
图4A至4D示出了对实施例的包覆活性材料的表面分析的结果；
图5示出了对实施例的包覆活性材料的表面分析的结果；
图6示出了对对比例的包覆活性材料的表面分析的结果；
图7A和7B示出了对包覆前的活性材料的表面分析的结果；
图8A和8B示出了对实施例的包覆活性材料的截面分析的结果；和
图9示出了对实施例的包覆活性材料的截面分析的结果。
具体实施方式
图1为示出了作为本发明的一个实施方案的制备包覆活性材料的方法的一个实例的流程图。首先，如图1中所示，制备并混合活性材料(例如，LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2)、氧化物的成分(例如，TiO2和LiOH·H2O)和水(例如，纯水)以制备混合物(制备步骤)。接下来，将混合物倒入高压釜中，随后将高压釜密封严实。然后，使混合物在高压釜中在搅拌的同时，例如在200℃下经受1小时的水热处理以使活性材料包覆以氧化物的包覆层(水热处理步骤)。之后，干燥高压釜的内容物，并使回收的粉末在例如环境气氛中于600℃下经受6小时的热处理(热处理步骤)。结果，获得由活性材料和覆盖活性材料的氧化物包覆层构成的包覆活性材料。
根据本发明的实施方案，氧化物的形成和氧化物在活性材料的表面上的沉淀可通过水热处理步骤同时实现，由此可获得其中活性材料被包覆以氧化物的包覆层的包覆活性材料。另外，由于水热反应可在例如1小时内完成，因而与使用溶胶-凝胶溶液的包覆方法相比，可在短时间内高效地形成包覆层。由于通过上面的方法制备的包覆活性材料具有氧化物的包覆层，因而包覆层将存在于活性材料与包覆活性材料可能与之接触的其他物质(例如，电解质材料如固体电解质材料、电解质溶液或聚合物电解质材料)之间。因此，由于活性材料被防止与其他物质反应，因而防止了界面电阻的增大。本发明的包覆活性材料可不仅用在固态电池中，还可用在液体型电池和聚合物型电池中。
通过使用溶胶-凝胶溶液的包覆方法，可包覆如图2A中所示例的具有大粒径的活性材料，但如图2C中所示例的细小的活性材料(2μm或更小)或不规则形状的活性材料(如团聚颗粒)则无法被均匀地包覆。与此相反，由于上面的制备方法使用其中在增加了的压力下加热混合物的水热处理，因而可在如图2B中所示例的细小的活性材料(2μm或更小)和如图2D中所示例的不规则形状的活性材料上形成均匀的包覆层。下面对根据本发明的实施方案的制备包覆活性材料的方法的步骤逐个进行描述。
1.制备步骤
首先描述本发明的实施方案中的制备步骤。制备步骤为混合活性材料、氧化物的成分和水以制备混合物的步骤。
适用于本发明中的活性材料随着其中使用目标包覆活性材料的电池中传导离子的类型而异。例如，当将包覆活性材料用在锂二次电池中时，活性材料吸收和释放Li离子。
适用于本发明中的活性材料的实例包括但不具体限于氧化物活性材料。这是因为可预期高的容量。适于用作锂电池中的正电极活性材料的氧化物活性材料的实例包括由通式LixMyOz(其中，M代表过渡金属元素，x=0.02至2.2，y=1至2，z=1.4至4)代表的氧化物活性材料。在所述通式中，M优选选自Co、Mn、Ni、V和Fe中的至少一者，更优选选自Co、Ni和Mn中的至少一者。氧化物活性材料的具体实例包括层状盐型活性材料如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2和LiNixCoyMnzO2(0≤x，y，z≤1，但x=y=z=0除外)以及尖晶石型活性材料如LiMn2O4和Li(Ni0.5Mn1.5)O4。除了由上面的通式LixMyOz所代表的化合物外的氧化物活性材料的实例包括橄榄石型活性材料如LiFePO4、LiMnPO4和LiCoPO4以及含Si活性材料如Li2FeSiO4和Li2MnSiO4。
适于用作锂电池中的负电极活性材料的氧化物活性材料的实例包括Nb2O5、Li4Ti5O12和SiO。本发明中的活性材料可用作正电极活性材料或用作负电极活性材料。这是因为，是充当正电极活性材料还是负电极活性材料，取决于活性材料与和所述活性材料组合使用的其他活性材料之间的电势。
活性材料的形式的实例包括颗粒。优选地，活性材料呈完美球形颗粒或椭球形颗粒的形式。当活性材料呈颗粒的形式时，颗粒优选具有在例如0.1μm至50μm的范围内的平均粒径(D50)。
本发明的混合物中活性材料的含量基于目标包覆活性材料来适当选择。
适用于本发明中的氧化物的成分不受特别限制，只要氧化物可在水热处理步骤中形成并且均匀地沉淀在活性材料的表面上即可，水热处理步骤将在下文描述。在本发明中，可使用预先合成的氧化物作为所述氧化物的成分。适于形成本发明的包覆活性材料的包覆层的氧化物的实例包括由通式LixAOy(其中，A代表选自B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta和W中的至少一者，x和y各自代表正数)代表的含锂氧化物。具体实例包括Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4和Li2WO4。尤其是，在本发明中，含锂氧化物优选为Li2TiO3、Li2SiO3、Li3PO4、Li4Ti5O12或Li2Ti2O5。当活性材料为Li4Ti5O12时，使用比Li4Ti5O12更稳定的氧化物作为用于包覆层的氧化物。
适用于本发明中的氧化物的成分不受特别限制，只要可形成如上所述的氧化物即可。具体实例包括氢氧化物、氧化物、金属盐、金属醇盐和金属络合物。尤其是，在本发明中，所述氧化物的成分为选自氢氧化物、氧化物和金属盐中的至少一者。这是因为与其中使用昂贵的金属醇盐的溶胶-凝胶法或浸渍法相比，廉价成分的使用导致节省生产成本。
在所述氧化物的成分中，当含锂氧化物中的组分A为金属并且使用含组分A的金属氧化物、金属盐或金属络合物作为组分A的源时，使用氢氧化物(如LiOH或LiOH·H2O)或氧化物(如Li2O或Li2O2)作为Li源。例如，当含锂氧化物为Li2TiO3时，可使用作为Li源的LiOH·H2O或LiOH以及作为Ti源的锐钛矿型TiO2来作为氧化物的成分。当含锂氧化物中的组分A为非金属时，可原样使用该含锂氧化物作为氧化物的成分。例如，当含锂氧化物为Li2CO3时，可使用Li2CO3作为氧化物的成分。当含锂氧化物中的组分A为B(硼)时，可使用如上所述Li源以及硼酸作为B源来作为氧化物的成分。含锂氧化物的O源可衍生自氧化物的成分或衍生自本发明的混合物中所含的水。
本发明的混合物中氧化物的成分的含量基于目标包覆活性材料来适当选择。
适用于本发明中的水不受特别限制，只要其不与活性材料和氧化物的成分反应即可。具体实例包括纯水和蒸馏水。本发明中的混合物还可根据需要包含添加剂，如pH调节剂(例如，NH4OH、HCl或HNO3)。用于制备混合物的方法不受特别限制，只要可使活性材料和氧化物的成分溶解或高度分散于作为溶剂的水中即可。
2.水热处理步骤
接下来描述本发明的实施方案中的水热处理步骤。本发明中的水热处理步骤为水热处理混合物以在活性材料上形成氧化物的包覆层的步骤。
该步骤中的水热处理为在增加了的压力下加热混合物以诱导水热反应的过程。由于水热反应通过溶解-沉淀机制进行，因而通过调节待形成的氧化物的量和溶解度，氧化物可沉淀而在活性材料的表面上形成具有所需厚度的均匀包覆层。另外，由于在水热反应中，溶解-沉淀反应快速进行，因而包覆层可在比通过使用溶胶-凝胶溶液的包覆方法可形成的更短的时间内形成。
该步骤中形成的包覆层的厚度不受特别限制，只要包覆层足够厚以防止活性材料与其他物质(例如，电解质材料如固体电解质材料、电解质溶液或聚合物电解质材料)反应即可，并基于目标包覆活性材料来适当选择。例如，厚度优选在1nm至500nm的范围内，更优选在2nm至100nm的范围内，还更优选在3nm至50nm的范围内。这是因为，当包覆层太薄时，活性材料可与其他物质反应，而当包覆层太厚时，离子传导性可能降低。包覆层的厚度可通过在透射电子显微镜(TEM)下观察来确定。从防止界面电阻增大的角度出发，活性材料的表面上包覆层的覆盖率优选尽可能地高。具体而言，覆盖率优选50％或更高，更优选80％或更高。包覆层可覆盖活性材料的整个表面。包覆层的覆盖率可通过在透射电子显微镜(TEM)下观察来确定。
该步骤中的水热处理温度不受特别限制，只要可在活性材料上形成氧化物的包覆层即可。例如，温度优选在150℃至250℃的范围内，更优选在180℃至230℃的范围内。该步骤中的水热处理时间优选在例如10分钟至30小时的范围内。
另外，该步骤在可耐受高温和高压的反应器如高压釜中进行。此时，可用惰性气体如氮气替代高压釜中的空气以防止包覆活性材料的劣化。
3.其他步骤
至少具有如上所述的制备步骤和水热处理步骤的根据本发明的实施方案的制备包覆活性材料的方法，根据需要还可包括其他步骤。其他步骤的实例包括干燥步骤和热处理步骤。特别地，所述方法优选在水热处理步骤之后包括其中使包覆活性材料经受热处理的热处理步骤。这是因为当在水热处理步骤后对包覆活性材料进行热处理时，构成包覆层的氧化物的晶体结构中的应变及格栅间距中的不规则性可得以移除，从而使得Li离子传导性增大。例如，当形成包覆层的氧化物为Li2TiO3时，Li2TiO3具有层状结构并且所述层不平行而是在晶体结构中无规地取向，甚至在水热处理之后亦如此。然而，当进行热处理时，所述层可平行于彼此地取向而形成无应变的几乎完美的晶体结构。
热处理步骤中的热处理温度不受特别限制，只要可获得目标包覆活性材料即可。例如，温度优选在400℃至1000℃的范围内，更优选在500℃至700℃的范围内。这是因为，当热处理温度过低时，可保留大量的杂质，而当热处理温度太高时，可无法获得目标包覆活性材料。热处理步骤中的热处理时间优选在例如1小时至20小时的范围内。
热处理步骤中的热处理气氛不受特别限制，只要其不使包覆活性材料劣化即可。气氛的实例包括环境空气气氛、惰性气体气氛如氮气氛或氩气氛、以及真空。用于包覆活性材料的热处理方法的实例包括使用焙烧炉的方法。
4.包覆活性材料
本发明的包覆活性材料的用途的实例包括在电池如固态电池和非水电解质电池中的用途。特别地，优选在固态电池中的用途。这是因为，由于通过防止活性材料与固体电解质材料如硫化物固体电解质材料的反应能够防止界面电阻的增大，因而可获得具有优异的充放电特性和高的耐久性的固态电池。
应指出，本发明不限于上述实施方案。上述实施方案仅出于示意性的目的而示出。
下面的实施例更详细地描述本发明的实施方案。
[实施例](包覆活性材料的制备)
首先，混合作为活性材料的37.6g LiNi1／3Co1/3Mn1/3O2粉末、作为氧化物的成分的1.03g锐钛矿型TiO2粉末(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)和1.08g LiOH·H2O粉末(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)以及12.9mL纯水以制备混合物。在这种情况下，混合物以LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2和Li2TiO3的总体积的5体积％的量包含Li2TiO3，LiOH·H2O浓度为2mol／L并且TiO2的摩尔数为LiOH·H2O的摩尔数的一半。然后，将混合物倒入Teflon(商标)衬里的高压釜中并将高压釜密封严实。使混合物在高压釜中于200℃和搅拌下保持1小时以进行水热处理。之后，干燥高压釜的内容物(包覆活性材料)。将回收的包覆活性材料粉末置于氧化铝容器中并在马弗炉中在环境气氛中在600℃下进行6小时的热处理。结果，获得包覆活性材料(包覆有Li2TiO3包覆层的LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2)。
(硫化物固体电解质材料的合成)
作为起始材料，使用硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)。在手套箱中于Ar气氛(露点：-70℃)中称取起始材料的粉末以获得Li2S：P2S5=75：25的摩尔比并在玛瑙研钵中混合以获得原料组合物。然后，将2g所得的原料组合物置于45ml的氧化锆罐中。还向罐中加入4克脱水庚烷(水含量：30ppm或更少)和氧化锆球(F5mm，53g)，并将罐完全密封(Ar气氛)。将罐安装在行星式球磨机(P7，Fritsch制造)上，并在500rpm的工作台转速下进行40次由1小时的处理、随后15分钟的休止组成的机械研磨循环。之后，将所得样品在设定为100℃的热板上干燥以移除庚烷，由此获得硫化物固体电解质材料(75Li2S-25P2S5)。
(评价用电池的制备)
使用压制机制备具有正电极活性材料层／固体电解质层／负电极活性材料层结构的发电元件。使用通过以50：50的体积比混合上述包覆活性材料与75Li2S-25P2S5获得的正电极混合物作为正电极活性材料层的材料，使用通过以50：50的体积比混合天然石墨与75Li2S-25P2S5获得的负电极混合物作为负电极活性材料层的材料，并使用75Li2S-25P2S5作为固体电解质层的材料。使用该发电元件制备评价用电池。
[对比例]
以与实施例中相同的方式获得评价用电池，不同的是如下所述制备包覆活性材料。
(包覆活性材料的制备)
首先，以Li：Nb=1：1的摩尔比在乙醇中混合乙氧基锂(LiOC2H5)和五乙氧基铌(Nb(OC2H5)5)以制备包覆溶液。接下来，用包覆装置使用转动流化床包覆法以1nm／小时的速率向活性材料(LiNi1/3Co1／3Mn1/3O2)施加该包覆溶液，持续30小时，并用热风干燥。然后，使已包覆有包覆溶液的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末在环境气氛中于350℃下经受5小时的热处理。结果，获得包覆活性材料(包覆有LiNbO3包覆层的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。
[评价](X-射线衍射测定)
进行实施例的包覆活性材料的X-射线衍射(XRD)测定。结果示于图3中。如图3中所示，仅观察到Li2TiO3和LiNi1/3Co1/3Mn1／3O2的峰。这证明实施例的包覆活性材料仅由活性材料(LiNi1／3Co1/3Mn1/3O2)和Li2TiO3组成。
(包覆活性材料的表面分析)
使用扫描电子显微镜(SEM-EDX)对实施例和对比例的包覆活性材料以及包覆前的活性材料进行表面分析。结果示于图4A至图7B中。图4A和4B示出了实施例的包覆活性材料的SEM图像，图4C和4D分别示出了在与图4B中所示相同的区域中Mn和Ti的EDX元素映射的结果。图5示出了实施例的包覆活性材料的SEM图像，图6示出了对比例的包覆活性材料的SEM图像，图7A和7B示出了包覆前的活性材料的SEM图像。如图4A至4D中所示，在实施例的包覆活性材料中未观察到析出的Li2TiO3，并且元素映射的结果证明，作为活性材料的构成元素的Mn和作为Li2TiO3的构成元素的Ti存在于同一颗粒中。另外，图5以及图7A和7B的比较证明，在实施例的包覆活性材料中，活性材料的细小团聚颗粒被均匀地包覆。与此相反，已证明，在如图6中所示的对比例的包覆活性材料中，包覆层不均匀地覆盖活性材料，填充其表面中的不规则性。
(包覆活性材料的截面分析)
使用透射电子显微镜(TEM-EDX)进行实施例的包覆活性材料的截面分析。结果示于图8A和8B及图9中。图8A示出了包覆活性材料的一次颗粒的截面的STEM图像，图8B示出了沿图8A中线1的EDX元素线分析的结果，图9示出了包覆活性材料的团聚颗粒的截面的TEM图像。如图8A和8B中所示，已证明，直径为大约500nm的细小活性材料颗粒均匀地包覆有厚度为大约30nm的含Ti包覆层。结合上述XRD测定的结果，相信包覆层由Li2TiO3组成。另外，已证明，甚至不规则形状的团聚颗粒也被显著均匀地包覆以Li2TiO3，如图9中所示。与此相反，在对比例中，当使用直径大约500nm的细小活性材料时不形成包覆，这是因为活性材料颗粒团聚而失去转动流化床包覆法所必需的流动性，而当使用直径大约3μm的不规则形状活性材料时，形成不均匀的包覆层，填充活性材料表面中的不规则性。从上面的结果可认识到，在根据本发明的制备包覆活性材料的方法中，水热处理诱导由均匀地包覆有包覆层的活性材料构成的包覆活性材料在短时间内的高效形成。
(电阻增大率的评价)
评价实施例和对比例中获得的评价用电池的电阻增大率。具体而言，首先通过AC阻抗法测定电阻，评价用电池被充电至4.1V。测定条件为：频率0.1Hz至1MHz，叠加振幅为10mV的AC电压，环境温度为25℃。然后，将复阻抗图中出现的低频侧上半圆的实数轴方向上的半圆视为源自正电极界面反应的电阻分量，并在恒温烘箱中于60℃下贮存(10天)后获得自初始值的增大率。结果汇总在表1中。
[表1]
活性材料 包覆层 形成方法 电阻增大率
实施例 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2 Li2TiO3 水热处理 1.30
对比例 LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2 LiNbO3 溶胶-凝胶法 1.42
如表1中所示，实施例的评价用电池中的电阻增大率小于对比例的评价用电池中的电阻增大率。据信这是因为活性材料与硫化物固体电解质材料的反应能够由于通过水热处理在活性材料的表面上均匀地形成Li2TiO3的包覆层而得以防止。

Claims (5)

1.一种包覆活性材料的制备方法，包括：
混合活性材料、氧化物的成分和水以制备混合物，并且水热处理所述混合物来使所述活性材料包覆以所述氧化物的包覆层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，还包括：在所述水热处理后对所述包覆活性材料进行热处理。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述氧化物的成分为氢氧化物、氧化物和金属盐中的至少之一。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其中所述活性材料为用于电池的电极活性材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中所述电池为锂二次电池。
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