CN104604013B - 硫化物固体电解质 - Google Patents
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Abstract
本发明的主要目的是提供一种能够使还原分解电位比现有的LGPS系硫化物固体电解质低的硫化物固体电解质。本发明是一种硫化物固体电解质，含有Li、Al、Ge、P和S，将所含有的P的摩尔分数设为M1，将所含有的Al的摩尔分数设为M2时，M0＝M2/M1为0＜M0＜0.323，X1和X2为选自P、Ge和Al中的元素时，所述硫化物固体电解质是如下的晶体结构:具有由Li和S形成的八面体O、由S和X1形成的四面体T1、和由S和X2形成的四面体T2，八面体O与四面体T1共有棱，八面体O与四面体T2共有顶点。
Description
技术领域
本发明涉及硫化物固体电解质。
背景技术
锂离子二次电池与现有的二次电池相比能量密度高，能够在高电压下工作。因此，作为容易实现小型轻型化的二次电池而用于手机等信息设备中，近年来，作为电动汽车用途、混合动力汽车用途等大型的动力用途的需要也在不断提高。
锂离子二次电池具有正极层和负极层以及配置于它们之间的电解质层，作为电解质层所使用的电解质，例如公知有非水系的液体状、固体状的物质等。使用液体状的电解质(以下，称为“电解液”)时，电解液容易渗透到正极层、负极层的内部。因此，容易形成正极层、负极层中含有的活性物质与电解液的界面，易于提高性能。但是，由于广泛使用的电解液为可燃性，所以需要搭载用于确保安全性的系统。另一方面，如果使用阻燃性的固体状的电解质(以下，称为“固体电解质”)，则能够简化上述系统。因此，开展了具备含有固体电解质的层的形态的锂离子二次电池(以下，有时称为“全固体电池”)的开发。
作为与可用于全固体电池的固体电解质相关的技术，例如非专利文献1中公开了在27℃显示12mScm-1的锂离子传导率的硫化物固体电解质Li10GeP2S12。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:Nature Materials，vol.10，p.682-686，2011年，doi:10.1038/nmat3066
发明内容
非专利文献1中公开的硫化物固体电解质显示出比此前报道的固体电解质高的锂离子传导度。因此，通过使用该硫化物固体电解质，有望实现全固体电池的高能量密度化。然而，以往提出的Li10GeP2S12等Li-Ge-P-S系硫化物固体电解质(以下，有时称为“LGPS系硫化物固体电解质”)在以锂基准(vs Li/Li+。以下相同)计为0.25V左右的电位发生还原分解，因此有可能难以实现高能量密度化。
因此，本发明的课题在于，提供一种能够使还原分解电位比现有的LGPS系硫化物固体电解质低的硫化物固体电解质。
本发明人等经过深入研究，结果发现通过将作为LGPS系硫化物固体电解质的构成元素的Ge的一部分取代成Al，能够使还原分解电位比现有的LGPS系硫化物固体电解质低(以下，有时将作为LGPS系硫化物固体电解质的构成元素的Ge的一部分被取代成Al的硫化物固体电解质称为“Al取代LGPS系硫化物固体电解质”)。此外，本发明人等进行了深入研究，结果发现使用Sn代替作为Al取代LGPS系硫化物固体电解质的构成元素的Ge而得的硫化物固体电解质(使用含有Sn的原料物质代替含有Ge的原料物质而制成的硫化物固体电解质，Sn的一部分被Al取代的硫化物固体电解质。以下相同)也能够使还原分解电位比现有的LGPS系硫化物固体电解质低。本发明是基于这样的见解完成的。
为了解决上述课题，本发明采用以下的手段。即，
本发明的第1方式是一种硫化物固体电解质，含有Li、Al、Ge、P和S，将所含有的P的摩尔分数设为M1，将所含有的Al的摩尔分数设为M2时，M0＝M2/M1为0＜M0＜0.323，X1和X2为选自P、Ge和Al中的元素时，所述硫化物固体电解质是如下的晶体结构：具有由Li和S形成的八面体O、由S和X1形成的四面体T1、和由S和X2形成的四面体T2，八面体O与四面体T1共有棱，八面体O与四面体T2共有顶点(以下，有时将该晶体结构的相称为“结晶相A”)。
在本发明的第1方式和以下所示的本发明的第2方式中，利用基于CuKα射线的X射线衍射测定，在2θ[deg]＝17.38、20.18、20.44、23.56、23.96、24.93、26.96、29.07、29.58、31.71、32.66和33.39(对于所有这些角度，允许±0.5deg的误差。以下相同)的位置具有峰时，可鉴定为结晶相A。另外，在存在由杂质结晶产生的峰即2θ＝27.33[deg]的峰的情况下，其峰强度IB与结晶相A的2θ＝29.58[deg]的峰强度IA满足IB/IA＜1时，可鉴定为结晶相A。另外，在本发明的第1方式和以下所示的本发明的第2方式中，M0的值例如可通过ICP(电感耦合等离子体：Inductively Coupled Plasma)分析来确定。
通过将容易被还原的元素即Ge的一部分用不易被还原的元素即Al取代，能够降低硫化物固体电解质的还原分解电位，因此，能够使还原分解电位比现有的LGPS系硫化物固体电解质低。
本发明的第2方式是一种硫化物固体电解质，含有Li、Al、Sn、P和S，将所含有的P的摩尔分数设为M1，将所含有的Al的摩尔分数设为M2时，M0＝M2/M1为0＜M0＜0.323，Y1和Y2为选自P、Sn和Al中的元素时，所述硫化物固体电解质是如下的晶体结构：具有由Li和S形成的八面体O、由S和Y1形成的四面体T1、和由S和Y2形成的四面体T2，八面体O与四面体T1共有棱，八面体O与四面体T2共有顶点。
使用Sn代替上述本发明的第1方式涉及的作为硫化物固体电解质(Al取代LGPS系硫化物固体电解质)的构成元素的Ge而得的硫化物固体电解质的还原分解电位也低。因此，即使该方式，也能够使还原分解电位比现有的LGPS系硫化物固体电解质低。
根据本发明，能够提供可使还原分解电位比现有的LGPS系硫化物固体电解质低的硫化物固体电解质。
附图说明
图1是表示实施例1涉及的硫化物固体电解质的X射线衍射测定结果的图。
图2是表示实施例1涉及的硫化物固体电解质的容量·电位曲线的图。
图3是说明实施例1涉及的硫化物固体电解质的还原分解电位的图。
图4是表示实施例2涉及的硫化物固体电解质的X射线衍射测定结果的图。
图5是表示实施例2涉及的硫化物固体电解质的容量·电位曲线的图。
图6是说明实施例2涉及的硫化物固体电解质的还原分解电位的图。
图7是表示实施例3涉及的硫化物固体电解质的X射线衍射测定结果的图。
图8是表示实施例3涉及的硫化物固体电解质的容量·电位曲线的图。
图9是说明实施例3涉及的硫化物固体电解质的还原分解电位的图。
图10是表示比较例1涉及的硫化物固体电解质的X射线衍射测定结果的图。
图11是表示比较例1涉及的硫化物固体电解质的容量·电位曲线的图。
图12是说明比较例1涉及的硫化物固体电解质的还原分解电位的图。
图13是表示比较例2涉及的硫化物固体电解质的X射线衍射测定结果的图。
图14是表示比较例2涉及的硫化物固体电解质的容量·电位曲线的图。
图15是说明比较例2涉及的硫化物固体电解质的还原分解电位的图。
图16是表示比较例3涉及的硫化物固体电解质的X射线衍射测定结果的图。
图17是表示比较例4涉及的硫化物固体电解质的X射线衍射测定结果的图。
图18是说明M0与还原分解电位的关系的图。
具体实施方式
现有的LGPS系硫化物固体电解质具有高的锂离子传导性，但在以锂基准计为0.25V左右的电位发生还原分解，因此全固体电池的高能量密度化有可能变得不充分。本发明人等认为容易被还原的Ge是现有的LGPS系硫化物固体电解质在以锂基准计为0.25V左右的电位发生还原分解的一个因素，尝试了制作用耐还原性高的Al取代Ge的一部分而成的硫化物固体电解质(Al取代LGPS系硫化物固体电解质)。其结果是，能够使硫化物固体电解质的还原分解电位降低至以锂基准计低于0.21V。此外，使用Sn代替作为Al取代LGPS系硫化物固体电解质的构成元素的Ge而得的硫化物固体电解质的还原分解电位以锂基准计低于0.2V。根据这些结果，认为通过满足以下的条件1和条件2，能够降低还原分解电位。
＜条件1:是结晶相A的粉末＞
Z1是选自Li、Na、K、Mg、Ca和Zn中的元素，Z2和Z3是选自P、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V和Nb中的元素时，为下述晶体结构的相是结晶相A：具有由Z1和S形成的八面体O、由Z2和S形成的四面体T1、和由Z3和S形成的四面体T2，四面体T1与八面体O共有棱，四面体T2与八面体O共有顶点。
这里，通过基于CuKα射线的X射线衍射测定，在2θ[deg]＝17.38、20.18、20.44、23.56、23.96、24.93、26.96、29.07、29.58、31.71、32.66和33.39的位置具有峰时，可鉴定为结晶相A。另外，在存在由杂质结晶产生的峰即2θ＝27.33[deg]的峰的情况下，其峰强度IB和结晶相A的2θ＝29.58[deg]的峰强度IA满足IB/IA＜1时，可鉴定为结晶相A。
应予说明，硫化物固体电解质为Al取代LGPS系硫化物固体电解质时，八面体O由Li和S形成，四面体T1、T2由选自P、Ge和Al中的元素以及S形成。
另外，硫化物固体电解质为使用Sn代替作为Al取代LGPS系硫化物固体电解质的构成元素的Ge而得的硫化物固体电解质时，八面体O由Li和S形成，四面体T1、T2由选自P、Sn和Al中的元素以及S形成。
＜条件2:Al取代量为规定的范围＞
将硫化物固体电解质所含有的P的摩尔分数设为M1，将所含有的Al的摩尔分数设为M2时，需要M0＝M2/M1为0＜M0＜0.323。像后述那样，如果使M0为0.323，则会混杂有杂质，如果使M0大于0.323，则结晶相A的合成变难。
实施例
[实施例1]
·电解质的合成
在氩环境下，称取0.425560g的Li2S(日本化学工业株式会社制)、0.3796162g的P2S5(Aldrich公司制)、0.125778g的GeS2(高纯度化学研究所株式会社制)和0.069045g的Al2S3(高纯度化学研究所株式会社制)后，将它们与10个直径10mm的氧化锆球一起放入氧化锆制的钵(容量45ml)中，在氩环境下密闭钵。其后，将该钵安装于行星式球磨机(FRITSCH公司制，P-7)中，使其以每分钟370转的速度旋转，由此混合40小时。接着，将所得混合粉末加入石英管中，减压至石英管内的压力达到30Pa后密封。其后，将密封好的石英管在550℃加热8小时，由此合成实施例1的硫化物固体电解质。实施例1涉及的硫化物固体电解质的组成为Li3.525Al0.175Ge0.175P0.65S4，实施例1涉及的硫化物固体电解质为M0≈0.26923。
·X射线衍射
利用X射线衍射装置(UltimaIII，Rigaku株式会社制)对实施例1涉及的硫化物固体电解质进行使用了CuKα射线的X射线衍射测定。将结果示于图1。如图1所示，实施例1涉及的硫化物固体电解质在2θ[deg]＝17.38、20.18、20.44、23.56、23.96、24.93、26.96、29.07、29.58、31.71、32.66和33.39的位置具有峰。因此，实施例1涉及的硫化物固体电解质的结构为结晶相A。
·还原分解电位的测定
将100mg的实施例1涉及的硫化物固体电解质放入MACOR制的料筒中，以98MPa进行加压，由此制成固体电解质层。另一方面，按以质量比计为SUS粉末:实施例1涉及的硫化物固体电解质＝80:20的方式称取SUS粉末和实施例1涉及的硫化物固体电解质并混合，由此得到工作电极用粉末，将该工作电极用粉末12mg加入到装有固体电解质层的上述MACOR制的料筒中，以392MPa进行加压，由此在固体电解质层一侧制成工作电极。然后，将作为参比电极的LiIn箔以LiIn箔与固体电解质层接触的方式加入到装有固体电解质层和工作电极的上述MACOR制的料筒中，以98MPa对其加压，由此在未接触工作电极的一侧的固体电解质层的表面配置参比电极。其后，将工作电极和参比电极所夹持的固体电解质层以6N·cm用螺栓拴紧，制成实施例1涉及的电化学测定电池。
还原分解电位通过以0.15mA/cm2的电流密度降低实施例1涉及的电化学测定电池的工作电极的电位来测定。如果这样降低工作电极的电位，则得到图2所示的容量·电位曲线。如果用容量对该容量·电位曲线进行微分，则得到图3所示的关系，图3中将微分系数发生变化的点(箭头所示的位置)作为还原分解电位。实施例1涉及的硫化物固体电解质的还原分解电位以锂基准计为0.1992V。
[实施例2]
使合成电解质时的起始原料为0.397341g的Li2S(日本化学工业株式会社制)、0.369102g的P2S5(Aldrich公司制)、0.220129g的GeS2(高纯度化学研究所株式会社制)和0.013426g的Al2S3(高纯度化学研究所株式会社制)，除此之外，与实施例1同样地合成实施例2涉及的硫化物固体电解质。
合成的实施例2涉及的硫化物固体电解质的组成为Li3.385Al0.035Ge0.315P0.65S4，实施例2涉及的硫化物固体电解质为M0≈0.05385。
另外，采用与实施例1相同的方法对实施例2涉及的硫化物固体电解质进行X射线衍射测定。将结果示于图4。如果将图4和图1进行比较，则它们在相同的位置具有峰。因此，实施例2涉及的硫化物固体电解质的结构为结晶相A。
此外，使用实施例2涉及的硫化物固体电解质代替实施例1涉及的硫化物固体电解质，除此之外，与实施例1的电化学测定电池的制作方法同样地制成实施例2的电化学测定电池。然后，与实施例1的电化学测定电池的情况同样地得到实施例2的电化学测定电池的容量·电位曲线。其后，用容量对其进行微分，将微分系数发生变化的点(箭头所示的位置)作为还原分解电位。实施例2涉及的硫化物固体电解质的还原分解电位以锂基准计为0.202V。将实施例2涉及的电化学测定电池的容量·电位曲线示于图5，将用容量对图5所示的容量·电位曲线进行微分而得到的关系示于图6。
[实施例3]
使合成电解质时的起始原料为0.403205g的Li2S(日本化学工业株式会社制)、0.414400g的P2S5(Aldrich公司制)、0.129300g的SnS2(高纯度化学研究所株式会社制)和0.053094g的Al2S3(高纯度化学研究所株式会社制)，除此之外，与实施例1同样地合成实施例3涉及的硫化物固体电解质。
合成的实施例3涉及的硫化物固体电解质的组成为Li3.4125Al0.1375Sn0.1375P0.725S4，实施例3涉及的硫化物固体电解质为M0≈0.18966。
另外，采用与实施例1相同的方法对实施例3涉及的硫化物固体电解质进行X射线衍射测定。将结果示于图7。如果将图7和图1进行比较，则它们在相同的位置具有峰。因此，实施例3涉及的硫化物固体电解质的结构为结晶相A。
此外，使用实施例3的硫化物固体电解质代替实施例1的硫化物固体电解质，除此之外，与实施例1的电化学测定电池的制作方法同样地制成实施例3的电化学测定电池。然后，与实施例1的电化学测定电池的情况同样地得到实施例3的电化学测定电池的容量·电位曲线。其后，用容量对其进行微分，将微分系数发生变化的点(箭头所示的位置)作为还原分解电位。实施例3涉及的硫化物固体电解质的还原分解电位以锂基准计为0.192V。将实施例3涉及的电化学测定电池的容量·电位曲线示于图8，将用容量对图8所示的容量·电位曲线进行微分而得到的关系示于图9。
[比较例1]
使合成电解质时的起始原料为0.390528g的Li2S(日本化学工业株式会社制)、0.3665643g的P2S5(Aldrich公司制)和0.2429069g的GeS2(高纯度化学研究所株式会社制)，除此之外，与实施例1同样地合成比较例1涉及的硫化物固体电解质。
合成的比较例1涉及的硫化物固体电解质的组成为Li3.35Ge0.35P0.65S4，比较例1涉及的硫化物固体电解质为M0＝0。
另外，采用与实施例1相同的方法对比较例1涉及的硫化物固体电解质进行X射线衍射测定。将结果示于图10。如果将图10和图1进行比较，则峰的位置大幅偏移。因此，比较例1涉及的硫化物固体电解质的结构不是结晶相A。
此外，使用比较例1的硫化物固体电解质代替实施例1的硫化物固体电解质，除此之外，与实施例1的电化学测定电池的制作方法同样地制成比较例1的电化学测定电池。然后，与实施例1的电化学测定电池的情况同样地得到比较例1的电化学测定电池的容量·电位曲线。其后，用容量对其进行微分，将微分系数发生变化的点(箭头所示的位置)作为还原分解电位。比较例1涉及的硫化物固体电解质的还原分解电位以锂基准计为0.258V。将比较例1涉及的电化学测定电池的容量·电位曲线示于图11，将用容量对图11所示的容量·电位曲线进行微分而得到的关系示于图12。
[比较例2]
使合成电解质时的起始原料为0.39019g的Li2S(日本化学工业株式会社制)、0.377515g的P2S5(Aldrich公司制)和0.232295g的SnS2(高纯度化学研究所株式会社制)，除此之外，与实施例1同样地合成比较例2涉及的硫化物固体电解质。
合成的比较例2涉及的硫化物固体电解质的组成为Li3.275Sn0.275P0.725S4，比较例2涉及的硫化物固体电解质为M0＝0。
另外，采用与实施例1相同的方法对比较例2涉及的硫化物固体电解质进行X射线衍射测定。将结果示于图13。如果将图13和图1进行比较，则峰的位置大幅偏移。因此，比较例2涉及的硫化物固体电解质的结构不是结晶相A。
此外，使用比较例2的硫化物固体电解质代替实施例1的硫化物固体电解质，除此之外，与实施例1的电化学测定电池的制作方法同样地制成比较例2的电化学测定电池。然后，与实施例1的电化学测定电池的情况同样地得到比较例2的电化学测定电池的容量·电位曲线。其后，用容量对其进行微分，将微分系数发生变化的点(箭头所示的位置)作为还原分解电位。比较例2涉及的硫化物固体电解质的还原分解电位以锂基准计为0.3374V。将比较例2涉及的电化学测定电池的容量·电位曲线示于图14，将用容量对图14所示的容量·电位曲线进行微分而得到的关系示于图15。
[比较例3]
使合成电解质时的起始原料为0.432869g的Li2S(日本化学工业株式会社制)、0.3823389g的P2S5(Aldrich公司制)、0.1013441g的GeS2(高纯度化学研究所株式会社制)和0.083448g的Al2S3(高纯度化学研究所株式会社制)，除此之外，与实施例1同样地合成比较例3涉及的硫化物固体电解质。
合成的比较例3涉及的硫化物固体电解质的组成为Li3.56Al0.21Ge0.14P0.65S4，比较例3涉及的硫化物固体电解质为M0≈0.32308。
另外，采用与实施例1相同的方法对比较例3涉及的硫化物固体电解质进行X射线衍射测定。将结果示于图16。在图16中用箭头表示由结晶相A产生的峰。在图16中，除了相当于结晶相A的峰以外，还确认有由未知的杂质产生的峰。因此，比较例3涉及的硫化物固体电解质中含有结晶相A以外的结构。
[比较例4]
使合成电解质时的起始原料为0.44028g的Li2S(日本化学工业株式会社制)、0.3851009g的P2S5(Aldrich公司制)、0.076557g的GeS2(高纯度化学研究所株式会社制)和0.098059g的Al2S3(高纯度化学研究所株式会社制)，除此之外，与实施例1同样地合成比较例4涉及的硫化物固体电解质。
合成的比较例4涉及的硫化物固体电解质的组成为Li3.595Al0.245Ge0.105P0.65S4，比较例4涉及的硫化物固体电解质为M0≈0.37692。
另外，采用与实施例1相同的方法对比较例4涉及的硫化物固体电解质进行X射线衍射测定。将结果示于图17。如果将图17和图1进行比较，则峰的位置大幅偏移。因此，确认了比较例4涉及的硫化物固体电解质的结构不是结晶相A，如果M0的值过大则结晶相A的合成变难。
将实施例1～实施例3以及比较例1～比较例2的还原分解电位的结果集中示于图18。如图18所示，确认了通过制成具有结晶相A且满足0＜M0＜0.323的硫化物固体电解质，能够使还原分解电位比现有的LGPS系硫化物固体电解质的还原分解电位(以锂基准计为0.25V左右)低。
Claims (2)
1.一种硫化物固体电解质，含有Li、Al、Ge、P和S，
将所含有的P的摩尔分数设为M1，将所含有的Al的摩尔分数设为M2时，M0＝M2/M1为0＜M0＜0.323，
X1和X2为选自P、Ge和Al中的元素时，所述硫化物固体电解质是如下的晶体结构:具有由Li和S形成的八面体O、由S和X1形成的四面体T1、和由S和X2形成的四面体T2，所述八面体O与所述四面体T1共有棱，所述八面体O与所述四面体T2共有顶点。
2.一种硫化物固体电解质，含有Li、Al、Sn、P和S，
将所含有的P的摩尔分数设为M1，将所含有的Al的摩尔分数设为M2时，M0＝M2/M1为0＜M0＜0.323，
Y1和Y2为选自P、Sn和Al中的元素时，所述硫化物固体电解质是如下的晶体结构:具有由Li和S形成的八面体O、由S和Y1形成的四面体T1、和由S和Y2形成的四面体T2，所述八面体O与所述四面体T1共有棱，所述八面体O与所述四面体T2共有顶点。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |