JP2002231227A - リチウム二次電池の正極用層相構造酸化物の表面処理方法 - Google Patents

リチウム二次電池の正極用層相構造酸化物の表面処理方法

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ヨン リー ジャイ
Churu Paku Sun
チュル パク スン
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テ キム キ
Mukku Kan Yon
ムック カン ヨン
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ミン キム ヨウ
Hyun Seok Kim
ソク キム ヒュン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム二次電池の熱的安定性を改善するた
めの層相構造酸化物の表面処理方法を提供する。 【解決手段】 この方法は、正極用層相構造酸化物の表
面処理方法であり、層相構造酸化物の表面をリチウム転
移金属酸化物でコーティングするリチウム二次電池の正
極用層相構造酸化物の表面処理を行うものである。この
酸化物を活物質として製造されたリチウム二次電池は、
優れた熱的安定性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池の
正極用層相構造酸化物の表面処理方法に係り、より詳し
くは層相構造酸化物の熱的安定性を改善するための表面
処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ノートパソコン，キャムコーダー，携帯
電話，小型録音機のような携帯用電気機器が急速に発展
し、このような携帯用電気器機の需要がだんだん増加す
るに従って、そのエネルギー原となる電池が次第に重要
な問題となっている。このような電池の中で再使用の可
能な二次電池の需要は急速に増加しており、特に、この
ような二次電池の中でリチウム二次電池は高いエネルギ
ー密度及び放電電圧により最も多く研究されており、ま
た常用化もされている。
【０００３】リチウム二次電池で最も重要な部分である
負極及び正極を構成する物質として用いられる物質に
は、以下の様な特性が要求される。(１)活物質の価格が
低廉であること。(２)高い放電容量を有していること。
(３)高いエネルギー密度を得るために使用電圧が高いも
のであること。(４)長い間使用するために電極寿命が優
秀であること。(５)体積当たりのエネルギー密度と質量
当たりの最高出力(peakpower)を高めるために高い高速
放電効率を有すること。
【０００４】リチウム二次電池の正極材料として最も早
く常用化されたものは、リチウムコバルト酸化物系材料
である。リチウムコバルト酸化物系は優秀な電極寿命と
高い高速放電効率を有するが、電池が過充電された状態
で誤用(ショート，高温保管，電池の破壊等)によって加
熱する場合、リチウムコバルト酸化物と電解質との反応
により発熱反応と共に酸素が生成され爆発する危険があ
る。
【０００５】そこで、このような電池爆発の危険を妨げ
安定性を高めるために、実際の電池には過充電を妨げる
高価なＰＴＣ素子だけでなく、電池のキャップ(cap)に
ベント(vent)を設置し、また充電電圧を低下させ実際に
使用可能な容量より小さい容量を用いている。特に、電
気自動車用のような大型電池でリチウム二次電池が用い
られる場合、電池の安全性は電池開発に最も重要な問題
の一つとして注目されている。
【０００６】従って、多くの研究者により電池の安全性
を向上させようとする研究、即ち、層相構造酸化物の熱
的安定性を高めようとする研究が進められてきた。オズ
ク〔T.Ohzuku et al.，J．of Electrochem．Soc.，142
(1995)4033〕などはリチウムニッケル酸化物にアルミニ
ウムをニッケルの代わりに置換することにより熱的安定
性を向上させ、アライ〔H．Arai et al.，J．of Electr
ochem．Soc.，144(1997)3117〕などもコバルト，マンガ
ン，チタニウムをニッケルの代わりに置換し、熱的安定
性を向上させている。また、ガオ〔Y．Gao et al.，Ele
ctrochem．andSolid-State lett.，1(1998)117〕などは
ニッケルをチタニウムとマグネシウムに置換することに
より熱的安定性を向上させている。しかし、これら上述
の置換方法は容量を減少させる不利点を有する。
【０００７】置換法とは違ってクォン〔H．J．Kweon et
al.，Electrochem．and Solid-State lett.，3(2000)1
28〕などはリチウムニッケルコバルト酸化物の表面にマ
グネシウム酸化物をコーティングし容量減少を低下させ
熱的安定性を増加させている。しかし、この方法も又活
物質でない。即ち、充放電をすることが出来ないマグネ
シウム酸化物をコーティングすることにより正極材の容
量減少を誘発させたものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は前記の問題
点を検討し、リチウム二次電池用正極材料として有望な
リチウムコバルト酸化物，リチウムニッケル系酸化物な
どのような層相構造酸化物の表面を、充放電が可能なが
ら熱的安定性が優秀なリチウムマンガン酸化物などのリ
チウム転移金属酸化物でコーティングすることにより、
放電容量の減少が最小化されると共に熱的安定性が改善
されるという事実を発見した。
【０００９】本発明は、放電容量の減少を最小化させる
と共に熱的安定性の改善されたリチウム二次電池の正極
用層相構造酸化物の表面処理方法の提供を目的とするも
のである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めに、本発明によれば、リチウム二次電池の正極用層相
構造酸化物の表面処理方法において、層相構造酸化物の
表面をリチウム転移金属酸化物でコーティングすること
を特徴とするリチウム二次電池の正極用層相構造酸化物
の表面処理方法が提供される。
【００１１】また、本発明によれば、この方法により製
造された層相構造酸化物を正極用活物質として用いるリ
チウム二次電池が提供されることになる。本発明のリチ
ウム転移金属酸化物で層相構造酸化物の表面をコーティ
ングする時に液状反応法を用いてコーティングし、以下
のような段階を用いる。
【００１２】(１)コーティングしようとするリチウム転
移金属酸化物の原料を定量に称量した後溶媒に溶解し混
合する段階。 (２)前記溶液のｐＨを調節する段階。
【００１３】(３)前記溶液を加熱することにより濃度を
調節する段階。 (４)前記溶液に層相構造酸化物を入れた後混合する段
階。 (５)前記混合された溶液から表面にリチウム転移金属酸
化物がコーティングされた層相構造酸化物をろ過する段
階。
【００１４】(６)こうして得られた前記層相構造酸化物
を乾燥した後、熱処理する段階。 以下、これら(１)〜(６)の段階を具体的に説明する。本
発明の層相構造酸化物の表面処理用原料にはリチウムと
マンガンの転移金属のアセテート系，水酸化物系，硝酸
塩系，硫酸塩又は塩化物系を用いるか、または、コバル
ト(Co)，アルミニウム(Al)，鉄(Fe)，バナジウム(V)，
クロム(Cr)，銅(Cu)，チタン(Ti)，タングステン(W)，
タンタル(Ta)，マグネシウム(Mg)又はモリブデン(Mo)な
どの金属のアセテート系，水酸化物系，硝酸塩系，硫酸
塩系又は塩化物系などを用いることができる。
【００１５】称量された原料は、８０〜９０℃の蒸留
水，アルコール又はアセトンを用いたり、蒸留水：アル
コールの比が１：１〜９：１に混合された混合溶液、蒸
留水：アセトンの比が１：１〜９：１に混合された混合
溶液、又はアルコールとアセトンの比が１：１〜９：１
に混合された混合溶液に攪拌機(Stirrer)を用いて溶解
した後、グリコール酸，アジピン酸，クエン酸又はプロ
ピオン酸を全金属イオンの１〜３倍程添加する。グリコ
ール酸，アジピン酸又はクエン酸を添加した後、塩基で
あるアンモニア水を添加してｐＨを５〜９になるよう調
整する。その後、この溶液を６〜１２時間８０〜９０℃
で還流(reflux)させる。
【００１６】その後、蒸留水を蒸発させることにより溶
液の濃度を０．１〜２モル濃度に調節した後、リチウム
二次電池の正極用層相構造酸化物を添加する。添加され
た層相構造酸化物は攪拌機を用いて均一にコーティング
した後、遠心分離機又はろ過紙を用いてコーティングさ
れた層相構造酸化物をろ過することになるが、遠心分離
器を用いる場合、１０００〜２０００rpmで１０〜６０
分間回転させた後溶液を除去する。
【００１７】ろ過されコーティングされた層相構造酸化
物は、１００〜１３０℃で２〜１２時間真空乾燥させた
後、酸素雰囲気または大気中で熱処理工程を経る。この
時の熱処理温度は５００〜８５０℃で３〜４８時間内で
熱処理するのが望ましい。熱処理温度や時間がこの範囲
未満の場合には十分な結晶化を期待し難く、この範囲を
超過する場合は酸化物自体が分解される恐れがあるため
望ましくない。
【００１８】リチウム二次電池の正極を製造するために
は、前記熱処理後にコーティングされた層相構造酸化組
成物を粉砕し、バインダーを有機溶媒に溶かした溶液に
前記活物質がコーティングされた層相構造酸化組成物と
導電材とをよく混合し混ぜた後、前記混合液をアルミニ
ウムホイルに塗布し１４０℃前後の温度で真空オーブン
で１〜４時間乾燥させた後、プレスを用いて圧着し製造
する。
【００１９】層相構造酸化物は、LiCo1-XMXO2、LiNi1-XM
XO2、又はLiNi1-X-YCoXMYO2（ここで、0≦X＜0.5、0≦Y＜
0.5であり、MはMg、Sn、Mn、Srからなる群より選択された一
種である)を例として挙げることができる。
【００２０】一方、本発明にて用いることができる熱的
安定性が優秀なリチウム転移金属酸化物には、LiMn2-XM
1XO4、LiCo1-XAlXO2、LiNi1-XAlXO2、LiNi1-X-YCoXAlYO2、L
iNi1 -X-Y-ZCoXM1YM2ZO2（ここで、M1とM2はAl、Ni、Co、F
e、Mn、V、Cr、Cu、Ti、W、Ta、Mg、Moからなる群より選択された
一種であり、Ｘ，Ｙ，Ｚはそれぞれ酸化物組成元素の元
子分率として0≦X＜0.5、0≦Y＜0.5、0≦Z＜0.5を満足す
る値である)を例として挙げることができる。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例及び実験例により具体
的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるもの
ではない。
【００２２】［実施例１］原料として反応槽にリチウ
ム、マンガンのそれぞれのアセテートを１：２のモル比
に称量したものを８５℃の蒸留水に攪拌機を用いて溶か
した後、グリコール酸を全金属イオンの１．７倍添加す
る。グリコール酸を添加した後、アンモニア水を添加し
ｐＨが７になるように調整する。その後、この溶液を６
時間８５℃で、濃度を維持しながら還流(reflux)させ
る。その後蒸留水を蒸発させることにより溶液の濃度を
調節した後、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)を添加す
る。添加されたリチウムコバルト酸化物は攪拌器を用い
て均一に混合及びコーティングした後、遠心分離機を１
５００rpmで３０分間回転させ溶液を除去しコーティン
グされたリチウムコバルト酸化物(LiMn2O4-coated LiCo
O2)を得る。得られたコーティングされたリチウムコバ
ルト酸化物は、１２０℃で２時間真空乾燥させた後酸素
雰囲気にて８００℃の温度で６時間の熱処理工程を経
る。
【００２３】図１は、リチウムマンガン酸化物がコーテ
ィングされたリチウムコバルト酸化物粉末の表面をＥＤ
Ｓで分析した写真である。マンガンとコバルトとが共に
表れることからリチウムコバルト酸化物の表面にリチウ
ムマンガン酸化物がコーティングされたことを確認する
ことができる。
【００２４】一方、リチウム二次電池用正極は、まず、
ポリ塩化ビニリデン(polyvinylidene)バインダーをＮ-
メチルピロリジノン(Ｎ-methylpyrrolidinone)溶媒に溶
かした後、その溶液に上述のように製造したリチウムマ
ンガン酸化物がコーティングされたリチウムコバルト酸
化物の活物質と一般的に二次電池に用いられる公知の導
電材とをよく混合し混ぜた後、この混合液をアルミニウ
ムホイルに塗布し１４０℃の真空オーブンで乾燥させた
後プレスを用いて圧着し製造した。
【００２５】このように製造されたリチウム二次電池用
正極とリチウム金属ホイルを用いてステンレススチール
で成された銅貨の形の試験用半電池を製造し充放電試験
を行った。この時負極はリチウム金属を用いており、電
解質はLiPF6／EC：DEC(１：１)を用いている。
【００２６】［実施例２］層相構造酸化物としてリチウ
ムニッケルコバルト酸化物を用いた点を除いて、実施例
１と同様の条件により半電池を製造した。
【００２７】図２はリチウムマンガン酸化物がコーティ
ングされたリチウムニッケルコバルト酸化物粉末の表面
をＥＤＳで分析した写真である。マンガンとニッケル、
そしてコバルト全てが表れることからリチウムニッケル
コバルト酸化物の表面にリチウムマンガン酸化物がコー
ティングされたことを確認することができる。
【００２８】［実施例３］出発原料としてリチウム、コ
バルト、アルミニウムのそれぞれのアセテートを１：
０．９５：０．０５のモル比にした点を除いて、実施例
１と同一な条件により半電池を製造した。
【００２９】［実施例４］出発原料として、リチウム，
ニッケル，アルミニウムそれぞれのアセテートを１：
０．９：０．１のモル比にしたことを除いて、実施例１
と同一条件により半電池を製造した。
【００３０】［実施例５］出発原料として、リチウム，
ニッケル，コバルト，アルミニウムのそれぞれのアセテ
ートを１：０．８：０．１５：０．０５のモル比にした
点を除いて、実施例１同様の条件により半電池を製造し
た。
【００３１】（実験例） （実験１）リチウムマンガン酸化物がコーティングされ
たリチウムコバルト酸化物の常温での放電容量測定：図
３は、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)がコーティン
グされたリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)と、リチウム
マンガン酸化物がコーティングされていないリチウムコ
バルト酸化物との常温での放電容量の変化を示すグラフ
である。
【００３２】図３に示されるように、リチウムマンガン
酸化物がコーティングされたリチウムコバルト酸化物の
容量減少が非常に少ない。 （実験２）リチウムコバルトアルミニウム酸化物がコー
ティングされたリチウムコバルト酸化物の常温での放電
容量測定：図４は、リチウムコバルトアルミニウム酸化
物(LiCo0.95Al0.05O4)がコーティングされたリチウムコ
バルト酸化物(LiCoO2)と、リチウムコバルトアルミニウ
ム酸化物がコーティングされていないリチウムコバルト
酸化物との常温での放電容量の変化を示すグラフであ
る。
【００３３】図４に示されるように、リチウムコバルト
アルミニウム酸化物がコーティングされたリチウムコバ
ルト酸化物の容量減少が非常に少なくなっている。 （実験３）リチウムマンガン酸化物がコーティングされ
たリチウムコバルト酸化物の熱的安定性測定：図５は、
リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)がコーティングされ
たリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)と、リチウムマンガ
ン酸化物がコーティングされていないリチウムコバルト
酸化物の電解質との反応による発熱量及び発熱温度を示
すグラフである。
【００３４】図５に示されるように、リチウムマンガン
酸化物がコーティングされたリチウムコバルト酸化物
は、これがコーティングされていないリチウムコバルト
酸化物に比べて、発熱量が減少し、発熱温度も増加し、
熱的安定性が向上している。
【００３５】(実験４) リチウムコバルトアルミニウム
酸化物(LiCo0.95Al0.05O4)がコーティングされたリチウ
ムコバルト酸化物の熱的安定性測定：図６は、リチウム
コバルトアルミニウム酸化物(LiCo0.95Al0.05O4)がコー
ティングされたリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)と、リ
チウムコバルトアルミニウム酸化物がコーティングされ
ていないリチウムコバルト酸化物の電解質との反応によ
る、発熱量及び発熱温度を示すグラフである。
【００３６】図６に示されるように、リチウムコバルト
アルミニウム酸化物がコーティングされたリチウムコバ
ルト酸化物は、これがコーティングされていないリチウ
ムコバルト酸化物に比べて、発熱量が減少し、発熱温度
も増加し、熱的安定性が向上している。
【００３７】
【発明の効果】本発明は熱的安定性の向上された高性能
リチウム二次電池の正極材料の開発に関し、特に現在ま
で常用化されている層相構造酸化物を代替することによ
りリチウム二次電池の安全性を向上させることができ
る。また、従来のリチウム二次電池に必須的なＰＴＣ素
子やベント(vent)などの高価な安全装置の使用を減らす
ことができるので、安価なリチウム二次電池を開発する
ことができる。
【００３８】よって、携帯電話，キャムコーダー及びノ
ートパソコンのような家電製品に用いられる二次電池市
場でのリチウム二次電池の比重を更に高め、特に、電池
の安全性が最も重要な性能因子である電気自動車の開発
に寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウムマンガン酸化物がコーティングされた
リチウムコバルト酸化物粉末の表面をＥＤＳで分析した
グラフ。
【図２】リチウムマンガン酸化物がコーティングされた
リチウムニッケルコバルト酸化物粉末の表面をＥＤＳで
分析したグラフ。
【図３】リチウムマンガン酸化物がコーティングされた
リチウムコバルト酸化物の常温での放電容量の変化を示
すグラフ。
【図４】リチウムコバルトアルミニウム酸化物がコーテ
ィングされたリチウムコバルト酸化物の常温での放電容
量の変化を示すグラフ。
【図５】電解質を含むリチウムマンガン酸化物がコーテ
ィングされたリチウムコバルト酸化物の熱的安定性をＤ
ＳＣで分析したグラフ。
【図６】電解質を含むリチウムコバルトアルミニウム酸
化物がコーティングされたリチウムコバルト酸化物の熱
的安定性をＤＳＣで分析したグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スン チュル パク 大韓民国，デジョン，ユソン−ク，クソン −ドン 373−１ 韓国科学技術院 マテ リアルズ サイエンス エンジニアリング 部内 (72)発明者 キ テ キム 大韓民国，デジョン，ユソン−ク，クソン −ドン 373−１ 韓国科学技術院 マテ リアルズ サイエンス エンジニアリング 部内 (72)発明者 ヨン ムック カン 大韓民国，デジョン，ユソン−ク，クソン −ドン 373−１ 韓国科学技術院 マテ リアルズ サイエンス エンジニアリング 部内 (72)発明者 ヨウ ミン キム 大韓民国，デジョン，ユソン−ク，クソン −ドン 373−１ 韓国科学技術院 マテ リアルズ サイエンス エンジニアリング 部内 (72)発明者 ヒュン ソク キム 大韓民国，デジョン，ユソン−ク，クソン −ドン 373−１ 韓国科学技術院 マテ リアルズ サイエンス エンジニアリング 部内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB04 AB05 AC06 AD02 AE05 5H029 AJ12 AK03 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ13 CJ02 CJ08 CJ12 CJ22 CJ28 HJ00 HJ01 HJ02 HJ10 5H050 AA15 AA19 BA16 CA08 CB12 FA18 GA02 GA10 GA22 GA27 HA02 HA10 HA14 HA20

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】リチウム二次電池の正極用層相構造酸化物
    の表面処理方法において、 前記層相構造酸化物の表面をリチウム転移金属酸化物で
    コーティングすることを特徴とする、リチウム二次電池
    の正極用層相構造酸化物の表面処理方法。
  2. 【請求項２】前記リチウム転移金属酸化物のコーティン
    グ方法は、 コーティングしようとするリチウム転移金属酸化物の原
    料を定量に称量した後溶媒に溶解し混合する段階と、 前記溶液のｐＨを調節する段階と、 前記溶液を加熱し濃度を調節する段階と、 前記溶液に層相構造酸化物を入れた後混合する段階と、 前記混合された溶液から表面にリチウム転移金属酸化物
    がコーティングされた層相構造酸化物をろ過する段階
    と、 こうして得られた前記層相構造酸化物を乾燥した後熱処
    理する段階と、を含むことを特徴とする、請求項１に記
    載のリチウム二次電池の正極用層相構造酸化物の表面処
    理方法。
  3. 【請求項３】前記原料は、金属のアセテート系，水酸化
    物系，硝酸塩系，硫酸塩又は塩化物系を用いることを特
    徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池の正極用
    層相構造酸化物の表面処理方法。
  4. 【請求項４】前記原料の溶解段階は、蒸留水，アルコー
    ルまたはアセトンを用いるか、蒸留水：アルコールの比
    が１：１〜９：１に混合された混合溶液，蒸留水：アセ
    トンの比が１：１〜９：１に混合された混合溶液，又は
    アルコールとアセトンの比が１：１〜９：１に混合され
    た混合溶液に溶解することを特徴とする、請求項２に記
    載のリチウム二次電池の正極用層相構造酸化物の表面処
    理方法。
  5. 【請求項５】前記溶液のｐＨを５〜９に調節することを
    特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池の正極
    用層相構造酸化物の表面処理方法。
  6. 【請求項６】前記溶液の濃度を０．１〜２モル濃度に調
    節することを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二
    次電池の正極用層相構造酸化物の表面処理方法。
  7. 【請求項７】リチウム転移金属酸化物は、LiMn2-XM1
    XO4、LiCo1-XAlXO2、LiNi1-XAlXO2、LiNi1 -X-YCoXAlYO2、Li
    Ni1-X-Y-ZCoXM1YM2ZO2 (ここで、M1及びM2はAl、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Cu、Ti、W、Ta、
    Mg、Moからなる群より選択された一種であり、Ｘ、Ｙ、Ｚ
    はそれぞれ酸化物組成元素の元子分率として0≦X＜0.5、
    0≦Y＜0.5、0≦Z＜0.5を満足する値)であることを特徴と
    する、請求項２に記載のリチウム二次電池の正極用層相
    構造酸化物の表面処理方法。
  8. 【請求項８】表面にリチウム転移金属酸化物がコーティ
    ングされた層相構造酸化物をろ過する段階の際に、ろ過
    紙を用いるか又は1000〜2000rpmで10〜60分の回転によ
    り遠心分離させ層相構造酸化物をろ過することを特徴と
    する、請求項２に記載のリチウム二次電池の正極用層相
    構造酸化物の表面処理方法。
  9. 【請求項９】前記乾燥した後の熱処理は、真空乾燥した
    後酸素雰囲気又は大気中で500〜850℃の温度で3〜48時
    間熱処理することを特徴とする、請求項２に記載のリチ
    ウム二次電池の正極用層相構造酸化物の表面処理方法。
  10. 【請求項１０】前記金属は Li、Ni、Co、Al、Fe、Mn、V、Cr、C
    u、Ti、W、Ta、Mg、又は Moであることを特徴とする、請求項
    ２に記載のリチウム二次電池の正極用層相構造酸化物の
    表面処理方法。
  11. 【請求項１１】層相構造酸化物は、LiCo1-XMXO2、LiNi
    1-XMXO2、LiNi1-X-YCoXMYO2 (ここで、0≦X＜0.5、0≦Y＜0.5であり、MはMg、Sn、Mn、Sr
    からなる群より選択された一種)であることを特徴とす
    る、請求項２に記載のリチウム二次電池の正極用層相構
    造酸化物の表面処理方法。
  12. 【請求項１２】前記請求項２の方法によりリチウム転移
    金属酸化物が表面にコーティングされた層相構造酸化物
    を正極の活物質として用いるリチウム二次電池。
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