JPWO2015046468A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
セパレータの空孔率が80%〜98%であり、かつ(1)及び(2)の少なくとも一方の条件を満たすリチウムイオン二次電池。(1)正極は、第1集電体と第1集電体の少なくとも一方の面に付与された正極合剤とを有し、第1集電体の一方の面への正極合剤の付与量が1mg/cm2〜10mg/cm2であり、正極合剤の体積空隙率が20体積%〜45体積%である。(2)負極は、第2集電体と第2集電体の少なくとも一方の面に付与された負極合剤とを有し、第2集電体の一方の面への負極合剤の付与量が1mg/cm2〜10mg/cm2であり、負極合剤の体積空隙率が20体積%〜45体積%である。
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なく、サイクル性能が良いという利点がある。そのため近年では、非水電解液二次電池を大型化又は大容量化することにより、各種の産業用機械及び産業用器具の電源として使用することが期待されている。
このようなリチウムイオン二次電池の非水電解液に使用される非水溶媒としては、リチウム塩を溶解しやすく、かつ電気分解しにくいエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が使用されている。
また、最近では、リチウムイオン二次電池の非水電解液として、安全性の観点から、イオン性液体を使用することが種々検討されている(例えば、特開2010−287380号公報参照)。
このようなリチウムイオン二次電池の非水電解液に使用される非水溶媒としては、リチウム塩を溶解しやすく、かつ電気分解しにくいエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が使用されている。
また、最近では、リチウムイオン二次電池の非水電解液として、安全性の観点から、イオン性液体を使用することが種々検討されている(例えば、特開2010−287380号公報参照)。
イオン性液体は、常温(約30℃)でも液体状であるイオン性物質であり、高イオン伝導性を示すという特徴だけでなく、蒸気圧が低く、不揮発性及び難燃性というリチウムイオン二次電池の安全性にとって優れた特徴も有している。また、リチウムイオン二次電池の非水電解液は電気化学的に安定であることが求められており、イオン性液体はカーボネート系溶媒と同等以上の安定電位窓を有している。
一方、イオン性液体はカーボネート溶媒に比べて、粘性が高く導電性が低いため、大電流の充放電特性に劣るという問題がある。
このような問題を解決するために、特許文献1では、特定のセパレータを用いることで優れた大電流の充放電特性を達成している。
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、特許文献1に記載されているような特性のセパレータを使用するだけでは、大電流の負荷特性を達成できないことを本発明者らは見出した。
一方、イオン性液体はカーボネート溶媒に比べて、粘性が高く導電性が低いため、大電流の充放電特性に劣るという問題がある。
このような問題を解決するために、特許文献1では、特定のセパレータを用いることで優れた大電流の充放電特性を達成している。
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、特許文献1に記載されているような特性のセパレータを使用するだけでは、大電流の負荷特性を達成できないことを本発明者らは見出した。
本発明は、上記事情に鑑みて、これらの従来技術の問題点を解決するものであり、電解液としてイオン性液体を用いても、大電流特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1>
正極と、負極と、セパレータと、イオン性液体及びリチウム塩を含む電解液とを有し、前記セパレータの空孔率が80%〜98%であり、かつ下記(1)及び(2)の少なくとも一方の条件を満たすリチウムイオン二次電池。(1)前記正極は、第1集電体と前記第1集電体の少なくとも一方の面に付与された正極合剤とを有し、前記第1集電体の一方の面への前記正極合剤の付与量が1mg/cm2〜10mg/cm2であり、前記正極合剤の体積空隙率が20体積%〜45体積%である。(2)前記負極は、第2集電体と前記第2集電体の少なくとも一方の面に付与された負極合剤とを有し、前記第2集電体の一方の面への前記負極合剤の付与量が1mg/cm2〜10mg/cm2であり、前記負極合剤の体積空隙率が20体積%〜45体積%である。
正極と、負極と、セパレータと、イオン性液体及びリチウム塩を含む電解液とを有し、前記セパレータの空孔率が80%〜98%であり、かつ下記(1)及び(2)の少なくとも一方の条件を満たすリチウムイオン二次電池。(1)前記正極は、第1集電体と前記第1集電体の少なくとも一方の面に付与された正極合剤とを有し、前記第1集電体の一方の面への前記正極合剤の付与量が1mg/cm2〜10mg/cm2であり、前記正極合剤の体積空隙率が20体積%〜45体積%である。(2)前記負極は、第2集電体と前記第2集電体の少なくとも一方の面に付与された負極合剤とを有し、前記第2集電体の一方の面への前記負極合剤の付与量が1mg/cm2〜10mg/cm2であり、前記負極合剤の体積空隙率が20体積%〜45体積%である。
<2>
前記セパレータが、ポリオレフィン繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、及びポリイミド繊維からなる群より選択される少なくとも一種を含む不織布である<1>に記載のリチウムイオン二次電池。
前記セパレータが、ポリオレフィン繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、及びポリイミド繊維からなる群より選択される少なくとも一種を含む不織布である<1>に記載のリチウムイオン二次電池。
<3>
前記イオン性液体のアニオン成分が、N(C4F9SO2)2 −、CF3SO3 −、N(SO2F)2 −、N(SO2CF3)2 −、及びN(SO2CF2CF3)2 −からなる群より選択される少なくとも一種を含む<1>又は<2>に記載のリチウムイオン二次電池。
前記イオン性液体のアニオン成分が、N(C4F9SO2)2 −、CF3SO3 −、N(SO2F)2 −、N(SO2CF3)2 −、及びN(SO2CF2CF3)2 −からなる群より選択される少なくとも一種を含む<1>又は<2>に記載のリチウムイオン二次電池。
<4>
前記イオン性液体のカチオン成分が、鎖状四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一種を含む<1>〜<3>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記イオン性液体のカチオン成分が、鎖状四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一種を含む<1>〜<3>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
<5>
前記正極合剤又は前記負極合剤は、レーザー回折法によって求められるメジアン径が0.3μm〜30μmの活物質を含む<1>〜<4>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極合剤又は前記負極合剤は、レーザー回折法によって求められるメジアン径が0.3μm〜30μmの活物質を含む<1>〜<4>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
本発明によれば、電解液としてイオン性液体を用いても、大電流特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、本発明のリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、正極とは、充電時にリチウムイオンを放出(脱離)し、放電時にリチウムイオン吸蔵(挿入)する側とし、負極とは、充電時にリチウムイオンを吸蔵(挿入)し、放電時にリチウムイオン放出(脱離)する側とする。
なお、本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、正極とは、充電時にリチウムイオンを放出(脱離)し、放電時にリチウムイオン吸蔵(挿入)する側とし、負極とは、充電時にリチウムイオンを吸蔵(挿入)し、放電時にリチウムイオン放出(脱離)する側とする。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、イオン性液体及びリチウム塩を含む電解液とを有する。
そして、発明者らは、鋭意検討の結果、セパレータの空孔率を80%〜98%とし、かつ下記(1)及び(2)の少なくとも一方の条件を満たすことにより、電解液としてイオン性液体を用いても、大電流特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。(1)正極は、第1集電体と第1集電体の少なくとも一方の面に付与された正極合剤とを有し、第1集電体の一方の面への正極合剤の付与量が1mg/cm2〜10mg/cm2であり、正極合剤の体積空隙率が20体積%〜45体積%である。(2)負極は、第2集電体と第2集電体の少なくとも一方の面に付与された負極合剤とを有し、第2集電体の一方の面への負極合剤の付与量が1mg/cm2〜10mg/cm2であり、負極合剤の体積空隙率が20体積%〜45体積%である。
そして、発明者らは、鋭意検討の結果、セパレータの空孔率を80%〜98%とし、かつ下記(1)及び(2)の少なくとも一方の条件を満たすことにより、電解液としてイオン性液体を用いても、大電流特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。(1)正極は、第1集電体と第1集電体の少なくとも一方の面に付与された正極合剤とを有し、第1集電体の一方の面への正極合剤の付与量が1mg/cm2〜10mg/cm2であり、正極合剤の体積空隙率が20体積%〜45体積%である。(2)負極は、第2集電体と第2集電体の少なくとも一方の面に付与された負極合剤とを有し、第2集電体の一方の面への負極合剤の付与量が1mg/cm2〜10mg/cm2であり、負極合剤の体積空隙率が20体積%〜45体積%である。
以下、本発明のリチウムイオン二次電池を構成する各要素について説明する。
−正極−
条件(1)を満たす正極について説明する。
正極は、第1集電体と、第1集電体の少なくとも一方の面に付与された正極合剤とを有する。具体的には、正極としては、例えば、第1集電体の少なくとも一方の面に、正極合剤を塗工した後、乾燥し、プレスして形成した正極板が用いられる。
条件(1)を満たす正極について説明する。
正極は、第1集電体と、第1集電体の少なくとも一方の面に付与された正極合剤とを有する。具体的には、正極としては、例えば、第1集電体の少なくとも一方の面に、正極合剤を塗工した後、乾燥し、プレスして形成した正極板が用いられる。
第1集電体(正極集電体とも称する)の材質には、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、及びそれらの合金が用いられる。これらの中でも、第1集電体の材質は、重量エネルギー密度の観点から、軽量であるアルミニウム及びその合金が好ましい。
正極合剤は、正極活物質を含む。正極合剤は、更に、導電剤、結着剤等を含んでもよい。
正極活物質としては、リチウム遷移金属化合物等が用いられる。
リチウム遷移金属化合物としては、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等が挙げられる。
リチウム遷移金属化合物としては、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等が挙げられる。
リチウム遷移金属酸化物としては、化学式LiMO2(Mは少なくとも1種の遷移金属である)で表されるリチウム遷移金属酸化物が用いられる。
リチウム遷移金属酸化物としては、リチウム遷移金属酸化物の1種であるマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるMn、Ni、Co等の遷移金属の一部を1種又は2種以上の他の遷移金属で置換したリチウム遷移金属酸化物も用いられる。
リチウム遷移金属酸化物としては、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部をMg、Al等の金属元素(典型元素)で置換したものも用いられる。なお、本発明においては、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部を金属元素(典型元素)で置換されたものもリチウム遷移金属酸化物に含まれる。
リチウム遷移金属酸化物の具体例としては、Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2、LiNi1/2Mn1/2O2、LiNi1/2Mn3/2O4等が挙げられる。
リチウム遷移金属酸化物としては、リチウム遷移金属酸化物の1種であるマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるMn、Ni、Co等の遷移金属の一部を1種又は2種以上の他の遷移金属で置換したリチウム遷移金属酸化物も用いられる。
リチウム遷移金属酸化物としては、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部をMg、Al等の金属元素(典型元素)で置換したものも用いられる。なお、本発明においては、リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部を金属元素(典型元素)で置換されたものもリチウム遷移金属酸化物に含まれる。
リチウム遷移金属酸化物の具体例としては、Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2、LiNi1/2Mn1/2O2、LiNi1/2Mn3/2O4等が挙げられる。
リチウム遷移金属リン酸塩としては、LiFePO4、LiMnPO4、LiMnXM1−XPO4(0.3≦x≦1、MはFe、Ni、Co、Ti、Cu、Zn、Mg及びZrからなる群より選択される少なくとも1種の元素である)等が挙げられる。
正極活物質は、レーザー回折法によって求められるメジアン径が0.3μm〜30μmの範囲であるものが好ましく、0.5μm〜25μmの範囲のものがより好ましく、0.5μm〜10μmの範囲のものが更に好ましい。正極活物質としてメジアン径が0.3μm〜30μmの範囲のものを用いることで、反応比表面積を増加させ、内部抵抗を低減させて、大電流特性の低下をより抑制できる。
ここで、正極活物質のメジアン径とは、以下の方法により求められる値をいう。
純水中に1質量%となるように正極活物質を投入し、超音波で15分間分散し、その後、レーザー回折法により体積基準の累積分布が50%となる粒子径を測定する。そして、この粒子径を正極活物質のメジアン径とする。
純水中に1質量%となるように正極活物質を投入し、超音波で15分間分散し、その後、レーザー回折法により体積基準の累積分布が50%となる粒子径を測定する。そして、この粒子径を正極活物質のメジアン径とする。
正極合剤の導電剤としては、公知の導電剤が用いられる。具体的には、正極合剤の導電剤としては、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素材料が用いられる。ただし、これらの材料に限定されない。
正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤が用いられる。具体的には、正極合剤の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等が用いられる。ただし、これらの材料に限定されない。本発明では、正極の結着剤は、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
正極合剤は、第1集電体の一方の面に付与するとき、分散媒に分散させてスラリー状とすることがよい。分散媒としては、公知の分散媒を適宜選択して使用することができる。本発明では、分散媒は、N−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤が好ましい。
正極合剤における正極活物質、導電剤及び結着剤の混合比は、例えば、正極活物質を1とした場合、質量比(正極活物質:導電剤:結着剤)で1:0.05〜0.20:0.02〜0.10とすることができる。ただし、この範囲に限定されない。
正極合剤の付与量(第1集電体の一方の面への正極合剤の付与量:塗工量とも称する)は、1mg/cm2〜10mg/cm2であり、1mg/cm2〜7.5mg/cm2が好ましく、1mg/cm2〜5.5mg/cm2がより好ましい。正極合剤の付与量が1mg/cm2以上の場合、プレスの際に正極合剤の厚みを均一化し易くなり、また、高エネルギー密度化が可能となるため有利である。正極合剤の付与量が10mg/cm2以下の場合、正極と負極と間の距離(イオン伝導拡散距離)が短くなるため有利である。
なお、正極合剤の付与量は、所定の面積に切り出した正極の質量から、第1集電体の質量を引くことで求めることができる。
なお、正極合剤の付与量は、所定の面積に切り出した正極の質量から、第1集電体の質量を引くことで求めることができる。
正極合剤の体積空隙率は、20体積%〜45体積%であり、30体積%〜45体積%が好ましく、35体積%〜45体積%がより好ましい。正極合剤の体積空隙率が20体積%以上の場合、イオン性液体の含浸性が向上するため有利である。正極合剤の体積空隙率が45体積%以下の場合、正極集電体と合剤間の密着性が向上するため有利である。また、正極合剤の体積空隙率が45体積%以下の場合、導電剤の電子ネットワークが形成され、電子抵抗を低減することができるため有利である。
正極合剤の体積空隙率は、正極合剤に使用した材料の配合比、各材料の真比重、正極合剤の厚み、正極合剤の面積、正極合剤の密度等から計算される。具体的には、例えば、正極合剤の体積空隙率は、正極合剤が正極活物質、導電剤及び結着剤を含む場合、以下の式から算出することができる。
式: 正極合剤の体積空隙率(体積%)=[1−{(i)+(ii)+(iii)/(正極合剤の幅×長さ×厚さ)}] ×100
式: 正極合剤の体積空隙率(体積%)=[1−{(i)+(ii)+(iii)/(正極合剤の幅×長さ×厚さ)}] ×100
ここで、(i)は正極合剤中に占める正極活物質の体積を表し、(ii)は正極合剤中に占める導電剤の体積を表し、(iii)は正極合剤中に占める結着剤の体積を表す。(i)、(ii)、及び(iii)は、各々、下記式から算出できる。
式: (i)=(正極合剤の全質量×正極活物質の正極合剤中に占める質量の割合)/正極活物質の真比重
式: (ii)=(正極合剤の全質量×導電剤の正極合剤中に占める質量の割合)/導電剤の真比重
式: (iii)=(正極合剤の全質量×結着剤の正極合剤中に占める質量の割合)/結着剤の真比重
なお、真比重は、JIS K 0061(2001年)に記載の化学製品の密度及び比重測定方法により測定することができる。
式: (i)=(正極合剤の全質量×正極活物質の正極合剤中に占める質量の割合)/正極活物質の真比重
式: (ii)=(正極合剤の全質量×導電剤の正極合剤中に占める質量の割合)/導電剤の真比重
式: (iii)=(正極合剤の全質量×結着剤の正極合剤中に占める質量の割合)/結着剤の真比重
なお、真比重は、JIS K 0061(2001年)に記載の化学製品の密度及び比重測定方法により測定することができる。
正極合剤の厚み(塗工厚とも称する)は、20μm〜80μmが好ましく、20μm〜50μmがより好ましい。正極合剤の厚みが20μm以上の場合、プレスの際に正極合剤の厚みを均一化し易くなり、充放電に伴う正極内のLi+濃度分布が発生しにくくなるため有利である。正極合剤の厚みが80μm以下の場合、正極合剤内の空隙中におけるイオン性液体の導電性低下を抑制できるため有利である。
なお、正極は、負極が条件(2)を満たす場合、条件(1)を満たす必要はなく、例えば、正極活物質として金属リチウムを用いる周知の構成であればよい。ただし、電解液としてイオン性液体を用いたリチウムイオン二次電池において、大電流特性を高める点から、正極は、負極が条件(2)を満たす場合でも、条件(1)を満たすことが好ましい。
−負極−
条件(2)を満たす負極について説明する。
負極は、第2集電体と、第2集電体の少なくとも一方の面に付与された負極合剤とを有する。具体的には、負極としては、例えば、第2集電体の少なくとも一方の面に、負極合剤を塗工した後、乾燥し、プレスして形成した負極板が用いられる。
条件(2)を満たす負極について説明する。
負極は、第2集電体と、第2集電体の少なくとも一方の面に付与された負極合剤とを有する。具体的には、負極としては、例えば、第2集電体の少なくとも一方の面に、負極合剤を塗工した後、乾燥し、プレスして形成した負極板が用いられる。
第2集電体(負極集電体とも称する)の材質には、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、それらの合金などが用いられる。これらの中でも、第2集電体の材質は、重量エネルギー密度の観点では、軽量であるアルミニウム及びその合金が好ましい。また、第2集電体の材質は、薄膜に加工しやすいこと、及びコストの観点では、銅が好ましい。
負極合剤は、負極活物質を含む。負極合剤は、更に、導電剤、結着剤等を含んでもよい。
負極活物質としては、(1)チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、(2)黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料、(3)スズ、シリコン等を含む金属材料、(4)金属リチウムなどが挙げられる。
安全性、サイクル特性及び低温特性の観点からは、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いることが好ましい。
安全性、サイクル特性及び低温特性の観点からは、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いることが好ましい。
負極活物質は、レーザー回折法によって求められるメジアン径が0.1μm〜50μmの範囲であるものが好ましく、0.3μm〜30μmの範囲のものがより好ましく、0.3μm〜20μmの範囲のものが更に好ましい。負極活物質としてメジアン径が0.1μm〜50μmの範囲(特に0.3μm〜30μmの範囲)のものを用いることで、反応比表面積を増加させ、内部抵抗を低減させて、大電流特性の低下をより抑制できる。
ここで、負極活物質のメジアン径とは、正極活物質と同様の方法で測定したメジアン径である。
ここで、負極活物質のメジアン径とは、正極活物質と同様の方法で測定したメジアン径である。
負極合剤の導電剤には、公知の導電剤を用いることができ、その具体例及び好ましい材料は正極合剤に用いられる導電剤と同様である。
負極合剤の結着剤には、公知の結着剤を用いることができ、その具体例及び好ましい材料は正極合剤に用いられる結着剤と同様である。
負極合剤の結着剤には、公知の結着剤を用いることができ、その具体例及び好ましい材料は正極合剤に用いられる結着剤と同様である。
負極合剤は、第2集電体の一方の面に付与するとき、分散媒に分散させてスラリー状とすることがよい。分散媒の具体例及び好ましい材料は正極合剤に用いられる分散媒と同様である。
負極合剤における負極活物質、導電剤及び結着剤の混合比は、例えば、負極活物質を1とした場合、質量比(負極活物質:導電剤:結着剤)で1:0.01〜0.20:0.02〜0.10とすることができる。ただし、この範囲に限定されない。
負極合剤の付与量(第2集電体の一方の面への正極合剤の付与量:塗工量とも称する)は、1mg/cm2〜10mg/cm2であり、1mg/cm2〜8mg/cm2が好ましく、1mg/cm2〜7mg/cm2がより好ましい。負極合剤の付与量が1mg/cm2以上の場合、プレスの際に正極合剤の厚みを均一化し易くなり、また、高エネルギー密度化が可能となるため有利である。負極合剤の付与量が10mg/cm2以下の場合、正極と負極と間の距離(イオン伝導拡散距離)が短くなるため有利である。
なお、負極合剤の付与量は、所定の面積に切り出した負極の質量から、第2集電体の質量を引くことで求めることができる。
なお、負極合剤の付与量は、所定の面積に切り出した負極の質量から、第2集電体の質量を引くことで求めることができる。
負極合剤の体積空隙率は、20体積%〜45体積%であり、30体積%〜45体積%が好ましく、35体積%〜45体積%がより好ましい。これは、正極合剤と同様の理由のためである。
負極合剤の体積空隙率は、負極合剤に使用した材料の配合比、各材料の真比重、負極合剤の厚み、負極合剤の面積、負極合剤の密度等から計算される。具体的には、例えば、負極合剤の体積空隙率は、負極合剤が負極活物質、導電剤及び結着剤を含む場合、以下の式から算出することができる。
式:負極合剤の体積空隙率(体積%)=[1−{(i)+(ii)+(iii)/(負極合剤の幅×長さ×厚さ)}]×100
式:負極合剤の体積空隙率(体積%)=[1−{(i)+(ii)+(iii)/(負極合剤の幅×長さ×厚さ)}]×100
ここで、(i)は負極合剤中に占める活物質の体積を表し、(ii)は負極合剤中に占める導電剤の体積を表し、(iii)は負極合剤中に占める結着剤の体積を表す。(i)、(ii)、及び(iii)は、各々、下記式から算出できる。
式: (i)=(負極合剤の全質量×負極活物質の負極合剤中に占める質量の割合)/負極活物質の真比重
式: (ii)=(負極合剤の全質量×導電剤の負極合剤中に占める質量の割合)/導電剤の真比重
式: (iii)=(負極合剤の全質量×結着剤の負極合剤中に占める質量の割合)/結着剤の真比重
なお、真比重は、JIS K 0061(2001年)に記載の化学製品の密度及び比重測定方法により測定することができる。
式: (i)=(負極合剤の全質量×負極活物質の負極合剤中に占める質量の割合)/負極活物質の真比重
式: (ii)=(負極合剤の全質量×導電剤の負極合剤中に占める質量の割合)/導電剤の真比重
式: (iii)=(負極合剤の全質量×結着剤の負極合剤中に占める質量の割合)/結着剤の真比重
なお、真比重は、JIS K 0061(2001年)に記載の化学製品の密度及び比重測定方法により測定することができる。
負極合剤の厚み(塗工厚とも称する)は、20μm〜80μmが好ましく、20μm〜50μmがより好ましい。これは正極と同様の理由のためである。
なお、負極は、正極が条件(1)を満たす場合、条件(2)を満たす必要はなく、例えば、負極活物質として金属リチウムを用いる周知の構成であればよい。ただし、電解液としてイオン性液体を用いたリチウムイオン二次電池において、大電流特性を高める点から、負極は、正極が条件(1)を満たす場合でも、条件(2)を満たすことが好ましい。
−セパレータ−
セパレータの材質及び形状については、特に限定されない。ただし、セパレータの材料としては、電解液に対して安定であり、保液性に優れた材料を用いることが好ましい。具体的には、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等を含むポリオレフィン多孔質膜;ポリオレフィン繊維(ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等)、ガラス繊維、セルロース繊維、ポリイミド繊維等を含む不織布;などを用いるのが好ましい。これらの中でも、電解液に対して安定であり、保液性に優れる点から、セパレータとしては、不織布が好ましく、ポリオレフィン繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、及びポリイミド繊維からなる群より選択される少なくとも一種を含む不織布がより好ましい。
セパレータの材質及び形状については、特に限定されない。ただし、セパレータの材料としては、電解液に対して安定であり、保液性に優れた材料を用いることが好ましい。具体的には、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等を含むポリオレフィン多孔質膜;ポリオレフィン繊維(ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等)、ガラス繊維、セルロース繊維、ポリイミド繊維等を含む不織布;などを用いるのが好ましい。これらの中でも、電解液に対して安定であり、保液性に優れる点から、セパレータとしては、不織布が好ましく、ポリオレフィン繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、及びポリイミド繊維からなる群より選択される少なくとも一種を含む不織布がより好ましい。
セパレータは、ガラス繊維、及び樹脂を含む多孔質基体であることが更に好ましい。
<ガラス繊維>
ガラス繊維は、アルカリガラスであっても、無アルカリガラスであってもよい。ガラス繊維の繊維径に特に制限はなく、数平均繊維径は0.5μm〜5.0μmであることが好ましく、0.5μm〜4.0μmであることがより好ましく、0.5μm〜2.0μmであることが更に好ましい。ガラス繊維の繊維径が0.5μm以上であると均一な細孔径にし易くなる傾向にある。また、ガラス繊維の繊維径が5.0μm以下であると、充分に薄い(例えば、50μm以下)電気化学セパレータを製造し易くなり、また後述する抄造時に良好な抄造性を得易い傾向にある。
ガラス繊維は、アルカリガラスであっても、無アルカリガラスであってもよい。ガラス繊維の繊維径に特に制限はなく、数平均繊維径は0.5μm〜5.0μmであることが好ましく、0.5μm〜4.0μmであることがより好ましく、0.5μm〜2.0μmであることが更に好ましい。ガラス繊維の繊維径が0.5μm以上であると均一な細孔径にし易くなる傾向にある。また、ガラス繊維の繊維径が5.0μm以下であると、充分に薄い(例えば、50μm以下)電気化学セパレータを製造し易くなり、また後述する抄造時に良好な抄造性を得易い傾向にある。
また、ガラス繊維の繊維長に特に制限はなく、数平均繊維長は1.0μm〜30mmであることが好ましく、100μm〜20mmであることがより好ましく、500μm〜10mmであることが更に好ましい。ガラス繊維の繊維長が1.0μm以上であると均一な細孔径にし易くなる傾向にある。また、ガラス繊維の繊維長が30mm以下であると、充分に高い強度(例えば、5MPa以上)を有する電気化学セパレータを製造し易くなり、抄造時に良好な抄造性を得易い傾向にある。
なお、繊維の数平均繊維径及び数平均繊維長は、例えば、動的画像解析法、レーザースキャン法(例えば、JIS L1081に準拠)、走査型電子顕微鏡等による直接観察により求めることができる。具体的には、これらの方法を用いて50本程度の繊維を観察し、その平均値をとることで、上記繊維径及び繊維長を求めることができる。
<樹脂>
樹脂としては、無機材料の結着剤として作用する化合物であれば特に制限はなく、融点が100℃〜300℃である樹脂が好ましく、融点が100℃〜180℃である樹脂がより好ましく、融点が100℃〜160℃である樹脂が更に好ましい。樹脂の融点が100℃以上であると、短絡時のシャットダウン性を得易い傾向がある。また、樹脂の融点が300℃以下であると、製造工程(乾燥)を簡略にできる傾向がある。ここで、融点とは、JIS−K7121に基づき測定される値である。
樹脂としては、無機材料の結着剤として作用する化合物であれば特に制限はなく、融点が100℃〜300℃である樹脂が好ましく、融点が100℃〜180℃である樹脂がより好ましく、融点が100℃〜160℃である樹脂が更に好ましい。樹脂の融点が100℃以上であると、短絡時のシャットダウン性を得易い傾向がある。また、樹脂の融点が300℃以下であると、製造工程(乾燥)を簡略にできる傾向がある。ここで、融点とは、JIS−K7121に基づき測定される値である。
このような樹脂としては、有機繊維、ポリマー粒子等が挙げられる。
有機繊維としては、天然繊維、再生繊維、合成繊維等を例示することができる。有機繊維としては、例えばアラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、ポリアクリル繊維、ポリエチレン繊維及びポリプロピレン繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。これらの有機繊維は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
有機繊維としては、天然繊維、再生繊維、合成繊維等を例示することができる。有機繊維としては、例えばアラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、ポリアクリル繊維、ポリエチレン繊維及びポリプロピレン繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。これらの有機繊維は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
ポリマー粒子としては、ポリオレフィン粒子、ポリブチルアクリレート粒子、架橋ポリメチルメタクリレート粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子、ベンゾグアナミン粒子、架橋ポリウレタン粒子、架橋ポリスチレン粒子及びメラミン粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。これらのポリマー粒子は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
<ガラス繊維とは異なる無機フィラー>
多孔質基体は、ガラス繊維とは異なる無機フィラー(以下、単に「無機フィラー」という)を含んでいてもよい。無機フィラーはガラス繊維と樹脂との結着助剤として機能させることができる。また、無機フィラー自身がセパレータの耐熱性を高めたり、非水電解液中の不純物(フッ化水素ガス、重金属イオン等)をトラップしたり、孔径を微細化することもできる。
多孔質基体は、ガラス繊維とは異なる無機フィラー(以下、単に「無機フィラー」という)を含んでいてもよい。無機フィラーはガラス繊維と樹脂との結着助剤として機能させることができる。また、無機フィラー自身がセパレータの耐熱性を高めたり、非水電解液中の不純物(フッ化水素ガス、重金属イオン等)をトラップしたり、孔径を微細化することもできる。
無機フィラーとしては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、酸化ケイ素等の電気絶縁性材料からなるフィラー;カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等からなるフィラーなどが挙げられる。これらのフィラーは、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。上記金属酸化物としては、Al2O3、SiO2(ただし、繊維状のものを除く)、セピオライト、アタパルジャイト、ワラストナイト、モンモリロナイト、雲母、ZnO、TiO2、BaTiO3、ZrO2、ゼオライト、イモゴライト等が挙げられる。これらの中でも、セピオライトフィラーを好適に用いることができる。セピオライトフィラーを用いることで、電池作動時に電解液中に発生するフッ化水素をトラップすることができる。
なお、セピオライトは、含水マグネシウム珪酸塩を主成分とする粘土鉱物であり、一般的に以下の化学式(x)で表される。
Mg8Si2O30(OH2)4(OH)4・6〜8H2O ・・・(x)
なお、セピオライトは、含水マグネシウム珪酸塩を主成分とする粘土鉱物であり、一般的に以下の化学式(x)で表される。
Mg8Si2O30(OH2)4(OH)4・6〜8H2O ・・・(x)
無機フィラーの形状に特に制限はなく、無機フィラーは、例えば、破砕フィラー(無定型フィラー)、鱗片状フィラー(板状フィラー)、繊維状フィラー(針状フィラー)、及び球形フィラーのいずれであってもよい。無機フィラーは、セパレータ強度をより向上する観点から、繊維状フィラーが好ましい。
繊維状フィラーを用いる場合、繊維状フィラーの数平均繊維径は0.01μm〜1.0μmであることが好ましく、0.01μm〜0.5μmであることがより好ましく、0.01μm〜0.1μmであることが更に好ましい。繊維状フィラーの繊維径が0.01μm以上であると均一な細孔径にし易くなる傾向にある。また、繊維状フィラーの繊維径が1.0μm以下であると、充分に薄い(例えば、50μm以下)電気化学セパレータを製造し易くなる傾向にある。また、繊維状フィラーの数平均繊維長は0.1μm〜500μmであることが好ましく、0.1μm〜300μmであることがより好ましく、0.1μm〜100μmであることが更に好ましい。繊維状フィラーの繊維長が0.1μm以上であると均一な細孔径にし易くなる傾向にある。また、繊維状フィラーの繊維長が500μm以下であると、充分に薄い(例えば、50μm以下)電気化学セパレータを製造し易くなる傾向にある。
<パルプ>
多孔質基体は、更に微細化したパルプを含んでいてもよい。必要に応じ用いられるパルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、機械パルプ、及び化学パルプのいずれであってもよい。ただし、セパレータ強度をより良好にするために、パルプの叩解度(CSF値)は、300(「CSF−300ml」とも表記する)以下であることが好ましく、150以下であることがより好ましい。なお、パルプの叩解度の下限値は、0であることが好ましい。
多孔質基体は、更に微細化したパルプを含んでいてもよい。必要に応じ用いられるパルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、機械パルプ、及び化学パルプのいずれであってもよい。ただし、セパレータ強度をより良好にするために、パルプの叩解度(CSF値)は、300(「CSF−300ml」とも表記する)以下であることが好ましく、150以下であることがより好ましい。なお、パルプの叩解度の下限値は、0であることが好ましい。
<セパレータの各種物性>
セパレータの透気度(ガーレー値)は、0.1秒/100ml〜10秒/100mlであることが好ましい。透気度が0.1秒/100ml以上であると、イオン伝導度を上げ易くすることができる。透気度が10秒/100ml以下であると、短絡不良をより低減することができる。このような観点から、セパレータの透気度は0.1秒/100ml〜5秒/100mlであることがより好ましい。なお、セパレータの透気度はJIS P8142(2005)に準拠して測定することができる。
セパレータの透気度(ガーレー値)は、0.1秒/100ml〜10秒/100mlであることが好ましい。透気度が0.1秒/100ml以上であると、イオン伝導度を上げ易くすることができる。透気度が10秒/100ml以下であると、短絡不良をより低減することができる。このような観点から、セパレータの透気度は0.1秒/100ml〜5秒/100mlであることがより好ましい。なお、セパレータの透気度はJIS P8142(2005)に準拠して測定することができる。
また、セパレータの細孔径は、0.01μm〜20μmであることが好ましい。細孔径が0.01μm以上であると、イオン伝導度を上げ易くすることができる。細孔径が20μm以下であると、短絡不良を抑制することができる。このような観点から、セパレータの細孔径は、0.01μm〜1μmであることがより好ましい。なお、セパレータの細孔径は、水銀圧入法、バブルポイント法(JIS K 3832(1990))等により測定することができる。
また、セパレータの空孔率は、80%〜98%である。空孔率が80%〜98%のセパレータを用いると、電解液としてイオン性液体を用いたリチウムイオン二次電池においてイオン導電性に優れ、大電流特性が向上する。このような観点から、セパレータの空隙率は、85%〜98%が好ましく、90〜98%がより好ましい。
また、セパレータの全細孔容積は、レート特性の観点から、2ml/g以上が好ましい。セパレータの全細孔容積の上限は、特に限定されず、実用的な観点から10ml/gであることが好ましい。セパレータの全細孔容積は、レート特性の観点から、3ml/g〜10ml/gがより好ましく、5ml/g〜10ml/gが更に好ましい。
なお、セパレータの空孔率及び全細孔容積は、水銀ポロシメーター測定から得られる値である。水銀ポロシメーター測定の条件は以下に示すとおりである。・装置:島津製作所製 オートポアIV 9500・水銀圧入圧: 0.51psia・各測定圧力での圧力保持時間: 10s・試料と水銀との接触角: 140°・水銀の表面張力: 485dynes/cm・水銀の密度: 13.5335g/mL
また、セパレータの透気度は、レート特性の観点から、10s/100ml以下が好ましい。セパレータの透気度の下限は、特に限定されず、実用的な観点から0.1s/100mlであることが好ましい。セパレータの透気度は、レート特性の観点から、0.1s/100ml〜10s/100mlがより好ましく、0.1s/100ml〜5s/100mlが更に好ましい。
なお、セパレータの透気度は、ガーレー試験機法から得られる値である。ガーレー試験機法の測定条件は、例えば、以下に示すとおりである。B型ガーレーデンソメーター(安田精機製作所製)を使用し、JIS−P8117(1998)に規定された方法に従って測定する。セパレータを直径28.6mm、面積645mm2の円孔に締め付け、内筒(内筒重量567g)により、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させ、空気100mLが通過する時間を測定することで透気度とする。
セパレータは、特にリチウムイオン二次電池用に好適に用いられるため、その厚みは50μm以下であることが好ましく、30μm以下であることがより好ましく、20μm以下であることが更に好ましい。なお、厚みの下限としては、耐熱性、強度、電池特性等を充分に確保する観点から、10μm以上であることが好ましい。
−電解液−
電解液は、非水電解液であり、イオン性液体、及びリチウム塩を含む。具体的には、例えば、電解液は、−20℃以上で液体の性質を示すイオン性液体にリチウム塩を溶解したものを用いることが好ましい。
電解液は、非水電解液であり、イオン性液体、及びリチウム塩を含む。具体的には、例えば、電解液は、−20℃以上で液体の性質を示すイオン性液体にリチウム塩を溶解したものを用いることが好ましい。
電解液は、カーボネート構造を有する化合物を含んでもよい。カーボネート構造を有する化合物を含む場合、初回充電時に前記カーボネート構造を有する化合物の還元分解電位まで充電電圧を下げることによって、負極合剤上にカーボネート構造に由来する被膜を形成できる。カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。カーボネート化合物としてビニレンカーボネートを用いることが、充電電圧を大きくすることなく負極上にカーボネート構造に由来する被膜を形成できる観点からより好ましい。
カーボネート構造を有する化合物を含む場合の含有率は、0.1質量%〜10質量%が好ましく、0.2質量%〜5質量%がより好ましく、0.5質量%〜3質量%が更に好ましい。
カーボネート構造を有する化合物を含む場合の含有率は、0.1質量%〜10質量%が好ましく、0.2質量%〜5質量%がより好ましく、0.5質量%〜3質量%が更に好ましい。
イオン性液体のカチオン成分は、特に限定されるものではなく、鎖状四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
鎖状四級アンモニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式[1]で表される鎖状の四級アンモニウムカチオン(Xは窒素原子又はリン原子である)が挙げられる。ピペリジニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式[2]で表される窒素を含有する六員環環状化合物であるピペリジニウムカチオンが挙げられる。ピロリジニウムカチオンとしては、例えば、一般式[3]で表される五員環環状化合物であるピロリジニウムカチオンが挙げられる。イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、一般式[4]で示されるイミダゾリウムカチオンが挙げられる。
ここで、一般式[1]〜[3]のR1、R2、R3及びR4は、各々独立に、炭素数が1〜20のアルキル基、又はR6−O−(CH2)n−で表されるアルコキシアルキル基(R6はメチル基又はエチル基を示し、nは1〜4の整数を表す)である。ただし、一般式[1]の場合、アルキル基は鎖状アルキル基であり、アルコキシアルキル基は鎖状アルコキシアルキル基である。一般式[4]のR1、R2、R3、R4及びR5は、各々独立に、炭素数が1〜20のアルキル基、R6−O−(CH2)n−で表されるアルコキシアルキル基(R6はメチル基又はエチル基を示し、nは1〜4の整数を表す)、又は水素原子である。
イオン性液体のアニオン成分は、特に限定されるものではなく、Cl−、Br−、I−等のハロゲンのアニオン、BF4 −、N(SO2F)2 −等の無機アニオン、B(C6H5)4 −、CH3SO3 −、CF3SO3 −、N(C4F9SO2)2 −、N(SO2CF3)2 −、N(SO2CF2CF3)2 −等の有機アニオンなどが挙げられる。
これらの中でも、イオン性液体のアニオン成分としては、B(C6H5)4 −、CH3SO3 −、N(C4F9SO2)2 −、CF3SO3 −、N(SO2F)2 −、N(SO2CF3)2 −及びN(SO2CF2CF3)2 −からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、N(C4F9SO2)2 −、CF3SO3 −、N(SO2F)2 −、N(SO2CF3)2 −、及びN(SO2CF2CF3)2 −からなる群より選択される少なくとも一種を含むことがより好ましく、N(SO2F)2 −を含むことが更に好ましい。
アニオン成分として、N(C4F9SO2)2 −、CF3SO3 −、N(SO2F)2 −、N(SO2CF3)2 −、及びN(SO2CF2CF3)2 −からなる群より選択される少なくとも一種を含むイオン性液体、特にN(SO2F)2 −を含むイオン性液体は比較的低粘度であるため、これを用いることで、充放電特性がより向上する。
これらの中でも、イオン性液体のアニオン成分としては、B(C6H5)4 −、CH3SO3 −、N(C4F9SO2)2 −、CF3SO3 −、N(SO2F)2 −、N(SO2CF3)2 −及びN(SO2CF2CF3)2 −からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、N(C4F9SO2)2 −、CF3SO3 −、N(SO2F)2 −、N(SO2CF3)2 −、及びN(SO2CF2CF3)2 −からなる群より選択される少なくとも一種を含むことがより好ましく、N(SO2F)2 −を含むことが更に好ましい。
アニオン成分として、N(C4F9SO2)2 −、CF3SO3 −、N(SO2F)2 −、N(SO2CF3)2 −、及びN(SO2CF2CF3)2 −からなる群より選択される少なくとも一種を含むイオン性液体、特にN(SO2F)2 −を含むイオン性液体は比較的低粘度であるため、これを用いることで、充放電特性がより向上する。
イオン性液体において、アニオン成分とカチオン成分との好ましい組合せとしては、N−メチル−N−プロピルピロリジニウムとビス(フルオロスルホニル)イミド(N(SO2F)2 −)との組合せ、N−メチル−N−プロピルピロリジニウムとビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(N(SO2CF3)2 −)との組合せ等が挙げられる。
イオン性液体は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
リチウム塩としては、LiBF4、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、及びLiN(SO2CF2CF3)2からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。ただし、これらの材料に限定されない。
リチウム塩の濃度は、イオン性液体に対して0.5mol/L〜1.5mol/Lであることが好ましく、0.7mol/L〜1.3mol/Lであることがより好ましく、0.8mol/L〜1.2mol/Lであることが更に好ましい。リチウム塩の濃度を0.5mol/L〜1.5mol/Lとすることで、充放電特性をより向上することができる。
正極、負極、セパレータ及び電解液を有する本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を使用することができる。また、リチウムイオン二次電池の形状については特に限定されず、積層タイプ、捲回タイプ等が使用可能である。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
正極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が0.6μmのリン酸鉄リチウム(LiFePO4): 85質量%に、導電剤としてアセチレンブラック(商品名:HS−100、電気化学工業社): 10質量%、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン: 5質量%を加えて混合して、正極合剤を調製した。正極合剤を分散媒としてのN−メチル−2−ピロリドンに分散し、スラリー状としたものを厚さ20μmのアルミニウム箔上に、分散媒の乾燥後の塗工量が4.25mg/cm2になるように塗工して120℃で1時間乾燥した。乾燥後、プレスすることにより、正極合剤の密度が1.7g/ml、正極合剤の塗工厚が25μm、正極合剤の体積空隙率が43体積%の正極を作製した。なお、正極合剤の密度は、式:正極合剤の密度=(正極の質量−集電体[アルミニウム箔]の質量)/(正極合剤の厚み×正極合剤の面積)、から算出した。
正極は3.0cm×3.5cmの長方形に切り出し、2.5cm×2.5cmの正極合剤を残して、正極合剤をアルミ箔から削り取った。正極合剤を削り取った後のアルミニウム箔に、アルミニウムタブをスポット溶接で接続した。
正極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が0.6μmのリン酸鉄リチウム(LiFePO4): 85質量%に、導電剤としてアセチレンブラック(商品名:HS−100、電気化学工業社): 10質量%、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン: 5質量%を加えて混合して、正極合剤を調製した。正極合剤を分散媒としてのN−メチル−2−ピロリドンに分散し、スラリー状としたものを厚さ20μmのアルミニウム箔上に、分散媒の乾燥後の塗工量が4.25mg/cm2になるように塗工して120℃で1時間乾燥した。乾燥後、プレスすることにより、正極合剤の密度が1.7g/ml、正極合剤の塗工厚が25μm、正極合剤の体積空隙率が43体積%の正極を作製した。なお、正極合剤の密度は、式:正極合剤の密度=(正極の質量−集電体[アルミニウム箔]の質量)/(正極合剤の厚み×正極合剤の面積)、から算出した。
正極は3.0cm×3.5cmの長方形に切り出し、2.5cm×2.5cmの正極合剤を残して、正極合剤をアルミ箔から削り取った。正極合剤を削り取った後のアルミニウム箔に、アルミニウムタブをスポット溶接で接続した。
負極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が7.0μmのチタン酸リチウム(Li4Ti5O12): 85質量%に、導電剤としてアセチレンブラック(商品名:HS−100、電気化学工業社): 10質量%、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン: 5質量%を加えて混合して、負極合剤を調製した。負極合剤を分散媒としてのN−メチル−2−ピロリドンに分散し、スラリー状としたものを厚さ20μmのアルミニウム箔上に、分散媒の乾燥後の塗工量が4.95mg/cm2になるように塗工し、120℃で1時間乾燥した。乾燥後、プレスすることにより、負極合剤の密度1.6g/ml、負極合剤の塗工厚33μm、負極合剤の体積空隙率が44体積%の負極を作製した。なお、負極合剤の密度は、式:負極合剤の密度=(負極の質量−集電体[アルミニウム箔]の質量)/(負極合剤の厚み/負極合剤の面積)、から算出した。
負極は2.5cm×3.0cmの長方形に切り出し、2.0cm×2.0cmの負極合剤を残して、負極合剤をアルミ箔から削り取った。負極合剤を削り取った後のアルミニウム箔に、アルミニウムタブをスポット溶接で接続した。
負極は2.5cm×3.0cmの長方形に切り出し、2.0cm×2.0cmの負極合剤を残して、負極合剤をアルミ箔から削り取った。負極合剤を削り取った後のアルミニウム箔に、アルミニウムタブをスポット溶接で接続した。
電解液として、乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(以下、LiFSI)を溶質(リチウム塩)として用い、イオン性液体としてのN−メチル−N−プロピルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド(Py13FSI)に1mol/Lの割合で溶解したものを用いた。
これらの正極と負極を、セパレータとして表1に記載のガラス繊維不織布A(GEヘルスケア ジャパン社、型番:GF/A)を介してアルミラミネート袋に挿入し、一部の開口部を残して熱溶着により封止した。未封止の開口部より電解液を注液し、アルミラミネート袋内を真空にした後、未封止の開口部を熱溶着により封止し、ラミネートセルとした。
[実施例2]
セパレータとして、表1に記載のガラス繊維不織布B(日本板硝子社)を用いたこと以外は実施例1と同様にしてラミネートセルを作製した。
セパレータとして、表1に記載のガラス繊維不織布B(日本板硝子社)を用いたこと以外は実施例1と同様にしてラミネートセルを作製した。
[実施例3]
正極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が9.6μmのニッケルマンガン酸リチウム(LiNi0.5Mn1.5O4): 85質量%に、導電剤としてアセチレンブラック(商品名:HS−100、電気化学工業社): 10質量%、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン: 5質量%を加えて混合して、正極合剤を調製した。正極合剤を分散媒としてのN−メチル−2−ピロリドンに分散し、スラリー状としたものを厚さ20μmのアルミニウム箔上に、分散媒の乾燥後の塗工量が5.10mg/cm2になるように塗工して120℃で1時間乾燥した。乾燥後、プレスすることにより、正極合剤の密度が1.9g/ml、正極合剤の塗工厚が27μm、正極合剤の体積空隙率が43体積%の正極を作製した。
正極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が9.6μmのニッケルマンガン酸リチウム(LiNi0.5Mn1.5O4): 85質量%に、導電剤としてアセチレンブラック(商品名:HS−100、電気化学工業社): 10質量%、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン: 5質量%を加えて混合して、正極合剤を調製した。正極合剤を分散媒としてのN−メチル−2−ピロリドンに分散し、スラリー状としたものを厚さ20μmのアルミニウム箔上に、分散媒の乾燥後の塗工量が5.10mg/cm2になるように塗工して120℃で1時間乾燥した。乾燥後、プレスすることにより、正極合剤の密度が1.9g/ml、正極合剤の塗工厚が27μm、正極合剤の体積空隙率が43体積%の正極を作製した。
一方、負極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が1.2μmのチタン酸リチウム(Li4Ti5O12): 85質量%に、導電剤としてアセチレンブラック(商品名:HS−100、電気化学工業社): 10質量%、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン: 5質量%を加えて混合して、負極合剤を調製した。負極合剤を分散媒としてのN−メチル−2−ピロリドンに分散し、スラリー状としたものを厚さ20μmのアルミニウム箔上に、分散媒の乾燥後の塗工量が2.70mg/cm2になるように塗工し、120℃で1時間乾燥した。乾燥後、プレスすることにより、負極合剤の密度1.8g/ml、負極合剤の塗工厚17μm、負極合剤の体積空隙率が44体積%の負極を作製した。
そして、上記作製した正極及び負極と共に、セパレータとして、表1に記載のガラス繊維不織布B(日本板硝子社)を用いたこと以外は実施例1と同様にしてラミネートセルを作製した。
[実施例4]
セパレータとして、表1に記載のガラス繊維不織布C(日本板硝子社)を用いたこと以外は実施例3と同様にしてラミネートセルを作製した。
セパレータとして、表1に記載のガラス繊維不織布C(日本板硝子社)を用いたこと以外は実施例3と同様にしてラミネートセルを作製した。
[比較例1]
セパレータとして、表1に記載のセルロース繊維不織布を用いたこと以外は実施例1と同様にしてラミネートセルを作製した。
セパレータとして、表1に記載のセルロース繊維不織布を用いたこと以外は実施例1と同様にしてラミネートセルを作製した。
[比較例2]
セパレータとして、表1に記載のポリイミド繊維不織布を用いたこと以外は実施例1と同様にしてラミネートセルを作製した。
セパレータとして、表1に記載のポリイミド繊維不織布を用いたこと以外は実施例1と同様にしてラミネートセルを作製した。
[比較例3]
セパレータとして、表1に記載のセルロース繊維不織布を用いたこと以外は実施例3と同様にしてラミネートセルを作製した。
セパレータとして、表1に記載のセルロース繊維不織布を用いたこと以外は実施例3と同様にしてラミネートセルを作製した。
[実施例5]
正極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が5.0μmのマンガン酸リチウム(LiMn2O4): 89質量%に、導電剤としてアセチレンブラック(商品名:HS−100、電気化学工業社): 6質量%、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン: 5質量%を加えて混合して、正極合剤を調製した。正極合剤を分散媒としてのN−メチル−2−ピロリドンに分散し、スラリー状としたものを厚さ20μmのアルミニウム箔上に、分散媒の乾燥後の塗工量が5.50mg/cm2になるように塗工し、120℃で1時間乾燥した。乾燥後、プレスすることにより、正極合剤の密度2.2g/ml、正極合剤の塗工厚25μm、正極合剤の体積空隙率38体積%の正極を作製した。
正極は2.5cm×3.0cmの長方形に切り出し、2.0cm×2.0cmの正極合剤を残して、正極合剤をアルミニウム箔から削り取った。正極合剤を削り取った後のアルミ箔に、アルミニウムタブをスポット溶接で接続した。
正極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が5.0μmのマンガン酸リチウム(LiMn2O4): 89質量%に、導電剤としてアセチレンブラック(商品名:HS−100、電気化学工業社): 6質量%、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン: 5質量%を加えて混合して、正極合剤を調製した。正極合剤を分散媒としてのN−メチル−2−ピロリドンに分散し、スラリー状としたものを厚さ20μmのアルミニウム箔上に、分散媒の乾燥後の塗工量が5.50mg/cm2になるように塗工し、120℃で1時間乾燥した。乾燥後、プレスすることにより、正極合剤の密度2.2g/ml、正極合剤の塗工厚25μm、正極合剤の体積空隙率38体積%の正極を作製した。
正極は2.5cm×3.0cmの長方形に切り出し、2.0cm×2.0cmの正極合剤を残して、正極合剤をアルミニウム箔から削り取った。正極合剤を削り取った後のアルミ箔に、アルミニウムタブをスポット溶接で接続した。
負極は、タブ溶接部を残して3.0cm×3.5cmの長方形に切り出した銅メッシュにニッケルタブをスポット溶接で接続し、メッシュ上に金属リチウムを貼り付けたものを用いた。
電解液として、乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(以下、LiFSI)を溶質(リチウム塩)として用い、イオン性液体としてのN−メチル−N−プロピルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド(Py13FSI)に1mol/Lの割合で溶解したものを用いた。
これらの正極と負極を、ガラス繊維不織布Aを介してアルミラミネート袋に挿入し、一部の開口部を残して熱溶着により封止した。残した開口部より電解液を注液し、アルミラミネート袋内を真空にした後、残した開口部を熱溶着により封止し、ラミネートセルとした。
[実施例6]
正極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が10.0μmのマンガン酸リチウム(LiMn2O4)を用いたこと以外は実施例5と同様にしてラミネートセルを作製した。
正極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が10.0μmのマンガン酸リチウム(LiMn2O4)を用いたこと以外は実施例5と同様にしてラミネートセルを作製した。
[実施例7]
正極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が25.0μmのマンガン酸リチウム(LiMn2O4)を用いたこと以外は実施例5と同様にしてラミネートセルを作製した。
正極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が25.0μmのマンガン酸リチウム(LiMn2O4)を用いたこと以外は実施例5と同様にしてラミネートセルを作製した。
[実施例8]
正極合剤の塗工量を6.00mg/cm2とし、正極合剤の密度を2.4g/mlとし、正極合剤の体積空隙率32体積%としたこと以外は実施例5と同様にしてラミネートセルを作製した。
正極合剤の塗工量を6.00mg/cm2とし、正極合剤の密度を2.4g/mlとし、正極合剤の体積空隙率32体積%としたこと以外は実施例5と同様にしてラミネートセルを作製した。
[実施例9]
正極合剤の塗工量を6.50mg/cm2とし、正極合剤の密度を2.6g/mlとし、正極合剤の体積空隙率26体積%としたこと以外は実施例5と同様にしてラミネートセルを作製した。
正極合剤の塗工量を6.50mg/cm2とし、正極合剤の密度を2.6g/mlとし、正極合剤の体積空隙率26体積%としたこと以外は実施例5と同様にしてラミネートセルを作製した。
[実施例10]
正極合剤の塗工量を8.14mg/cm2、正極合剤の塗工厚を37μmとしたこと以外は実施例5と同様にしてラミネートセルを作製した。
正極合剤の塗工量を8.14mg/cm2、正極合剤の塗工厚を37μmとしたこと以外は実施例5と同様にしてラミネートセルを作製した。
[実施例11]
正極合剤の塗工量を9.90mg/cm2、正極合剤の塗工厚を45μmとしたこと以外は実施例5と同様にしてラミネートセルを作製した。
正極合剤の塗工量を9.90mg/cm2、正極合剤の塗工厚を45μmとしたこと以外は実施例5と同様にしてラミネートセルを作製した。
[実施例12]
正極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が0.6μmのリン酸鉄リチウム(LiFePO4): 85質量%に、導電剤としてアセチレンブラック(商品名:HS−100、電気化学工業社): 10質量%、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン: 5質量%を加えて混合し、正極合剤を調製した。正極合剤を分散媒としてのN−メチル−2−ピロリドンに分散し、スラリー状としたものを厚さ20μmのアルミニウム箔上に、分散媒の乾燥後の塗工量が7.65mg/cm2になるように塗工し、120℃で1時間乾燥した。乾燥後、プレスすることにより、正極合剤の密度が1.7g/ml、正極合剤の塗工厚が45μm、正極合剤の体積空隙率が43体積%の正極を作製したこと以外は実施例5と同様にしてラミネートセルを作製した。
正極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が0.6μmのリン酸鉄リチウム(LiFePO4): 85質量%に、導電剤としてアセチレンブラック(商品名:HS−100、電気化学工業社): 10質量%、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン: 5質量%を加えて混合し、正極合剤を調製した。正極合剤を分散媒としてのN−メチル−2−ピロリドンに分散し、スラリー状としたものを厚さ20μmのアルミニウム箔上に、分散媒の乾燥後の塗工量が7.65mg/cm2になるように塗工し、120℃で1時間乾燥した。乾燥後、プレスすることにより、正極合剤の密度が1.7g/ml、正極合剤の塗工厚が45μm、正極合剤の体積空隙率が43体積%の正極を作製したこと以外は実施例5と同様にしてラミネートセルを作製した。
[実施例13]
正極合剤の塗工量を8.55mg/cm2、正極合剤の密度を1.9g/mlとし、正極合剤の体積空隙率を36体積%としたこと以外は実施例12と同様にしてラミネートセルを作製した。
正極合剤の塗工量を8.55mg/cm2、正極合剤の密度を1.9g/mlとし、正極合剤の体積空隙率を36体積%としたこと以外は実施例12と同様にしてラミネートセルを作製した。
[実施例14]
正極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が9.6μmのニッケルマンガン酸リチウム(LiNi0.5Mn1.5O4): 85質量%に、導電剤としてアセチレンブラック(商品名:HS−100、電気化学工業社): 10質量%、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン: 5質量%を加えて混合し、正極合剤を調製した。正極合剤を分散媒としてのN−メチル−2−ピロリドンに分散し、スラリー状としたものを厚さ20μmのアルミニウム箔上に、分散媒の乾燥後の塗工量が5.10mg/cm2になるように塗工し、120℃で1時間乾燥した。乾燥後、プレスすることにより、正極合剤の密度が1.9g/ml、正極合剤の塗工厚が27μm、正極合剤の体積空隙率が43体積%の正極を作製したこと以外は実施例5と同様にしてラミネートセルを作製した。
正極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が9.6μmのニッケルマンガン酸リチウム(LiNi0.5Mn1.5O4): 85質量%に、導電剤としてアセチレンブラック(商品名:HS−100、電気化学工業社): 10質量%、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン: 5質量%を加えて混合し、正極合剤を調製した。正極合剤を分散媒としてのN−メチル−2−ピロリドンに分散し、スラリー状としたものを厚さ20μmのアルミニウム箔上に、分散媒の乾燥後の塗工量が5.10mg/cm2になるように塗工し、120℃で1時間乾燥した。乾燥後、プレスすることにより、正極合剤の密度が1.9g/ml、正極合剤の塗工厚が27μm、正極合剤の体積空隙率が43体積%の正極を作製したこと以外は実施例5と同様にしてラミネートセルを作製した。
[実施例15]
正極は、タブ溶接部を残して3.0cm×3.5cmの長方形に切り出した銅メッシュにニッケルタブをスポット溶接で接続し、メッシュ上に、金属リチウムを貼り付けたものを用いた。
正極は、タブ溶接部を残して3.0cm×3.5cmの長方形に切り出した銅メッシュにニッケルタブをスポット溶接で接続し、メッシュ上に、金属リチウムを貼り付けたものを用いた。
負極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が7.0μmのチタン酸リチウム(Li4Ti5O12): 85質量%に、導電剤としてアセチレンブラック(商品名:HS−100、電気化学工業社): 10質量%、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン: 5質量%を加えて混合し、負極合剤を調製した。負極合剤を分散媒としてのN−メチル−2−ピロリドンに分散し、スラリー状としたものを厚さ20μmのアルミニウム箔上に、分散媒の乾燥後の塗工量が4.80mg/cm2になるように塗工し、120℃で1時間乾燥した。乾燥後、プレスすることにより、負極合剤の密度が1.6g/ml、負極合剤の塗工厚が33μm、負極合剤の体積空隙率が44体積%の負極を作製した。
負極は2.5cm×3.0cmの長方形に切り出し、2.0cm×2.0cmの負極合剤を残して、負極合剤をアルミニウム箔から削り取った。負極合剤を削り取った後のアルミニウム箔に、アルミニウムタブをスポット溶接で接続した。
負極は2.5cm×3.0cmの長方形に切り出し、2.0cm×2.0cmの負極合剤を残して、負極合剤をアルミニウム箔から削り取った。負極合剤を削り取った後のアルミニウム箔に、アルミニウムタブをスポット溶接で接続した。
電解液として、乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(以下、LiFSI)を溶質(リチウム塩)として用い、イオン性液体としてのN−メチル−N−プロピルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド(Py13FSI)に1mol/Lの割合で溶解したものを用いた。
これらの正極と負極を、ガラス繊維不織布Aを介してアルミラミネート袋に挿入し、一部の開口部を残して熱溶着により封止した。残した開口部より電解液を注液し、アルミラミネート袋内を真空にした後、残した開口部を熱溶着により封止し、ラミネートセルとした。
[実施例16]
負極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が1.2μmのチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)を用いると共に、負極合剤の塗工量を2.70mg/cm2とし、負極合剤の密度を1.8g/mlとし、負極合剤の塗工厚を17μmとし、負極合剤の体積空隙率を44体積%としたこと以外は実施例15と同様にしてラミネートセルを作製した。
負極活物質として、レーザー回折法により測定されたメジアン径が1.2μmのチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)を用いると共に、負極合剤の塗工量を2.70mg/cm2とし、負極合剤の密度を1.8g/mlとし、負極合剤の塗工厚を17μmとし、負極合剤の体積空隙率を44体積%としたこと以外は実施例15と同様にしてラミネートセルを作製した。
[比較例4]
正極合剤の塗工量を17.60mg/cm2とし、正極合剤の塗工厚を85μmとしたこと以外は実施例5と同様にしてラミネートセルを作製した。
正極合剤の塗工量を17.60mg/cm2とし、正極合剤の塗工厚を85μmとしたこと以外は実施例5と同様にしてラミネートセルを作製した。
[比較例5]
正極合剤の塗工量を6.50mg/cm2とし、正極合剤の密度を2.85g/mlとし、正極合剤の塗工厚を23μmとし、正極合剤の体積空隙率を19体積%としたこと以外は実施例5と同様にしてラミネートセルを作製した。
正極合剤の塗工量を6.50mg/cm2とし、正極合剤の密度を2.85g/mlとし、正極合剤の塗工厚を23μmとし、正極合剤の体積空隙率を19体積%としたこと以外は実施例5と同様にしてラミネートセルを作製した。
[比較例6]
正極合剤の塗工量を8.14mg/cm2とし、正極合剤の密度を1.9g/mlとし、正極合剤の塗工厚を43μmとし、正極合剤の体積空隙率を46体積%としたこと以外は実施例5と同様にしてラミネートセルを作製した。
正極合剤の塗工量を8.14mg/cm2とし、正極合剤の密度を1.9g/mlとし、正極合剤の塗工厚を43μmとし、正極合剤の体積空隙率を46体積%としたこと以外は実施例5と同様にしてラミネートセルを作製した。
[比較例7]
正極合剤の塗工量を14.45mg/cm2とし、正極合剤の塗工厚を85μmとしたこと以外は実施例12と同様にしてラミネートセルを作製した。
正極合剤の塗工量を14.45mg/cm2とし、正極合剤の塗工厚を85μmとしたこと以外は実施例12と同様にしてラミネートセルを作製した。
[比較例8]
正極合剤の塗工量を7.20mg/cm2、正極合剤の密度を1.6g/mlとし、正極合剤の体積空隙率を47体積%としたこと以外は実施例12と同様にしてラミネートセルを作製した。
正極合剤の塗工量を7.20mg/cm2、正極合剤の密度を1.6g/mlとし、正極合剤の体積空隙率を47体積%としたこと以外は実施例12と同様にしてラミネートセルを作製した。
[比較例9]
正極合剤の塗工量を11.00mg/cm2とし、正極合剤の塗工厚を58μmとしたこと以外は実施例14と同様にしてラミネートセルを作製した。
正極合剤の塗工量を11.00mg/cm2とし、正極合剤の塗工厚を58μmとしたこと以外は実施例14と同様にしてラミネートセルを作製した。
[比較例10]
正極合剤の密度を1.6g/mlとし、正極合剤の塗工厚を32μmとし、正極合剤の体積空隙率を55体積%としたこと以外は実施例14と同様にしてラミネートセルを作製した。
正極合剤の密度を1.6g/mlとし、正極合剤の塗工厚を32μmとし、正極合剤の体積空隙率を55体積%としたこと以外は実施例14と同様にしてラミネートセルを作製した。
[比較例11]
負極合剤の塗工量を7.20mg/cm2、負極合剤の密度を2.2g/ml、負極合剤の塗工厚を33μm、負極合剤の体積空隙率18体積%としたこと以外は実施例16と同様にしてラミネートセルを作製した。
負極合剤の塗工量を7.20mg/cm2、負極合剤の密度を2.2g/ml、負極合剤の塗工厚を33μm、負極合剤の体積空隙率18体積%としたこと以外は実施例16と同様にしてラミネートセルを作製した。
[比較例12]
負極合剤の塗工量を5.00mg/cm2、負極合剤の密度を1.5g/mlとし、負極合剤の体積空隙率47体積%としたこと以外は実施例15と同様にしてラミネートセルを作製した。
負極合剤の塗工量を5.00mg/cm2、負極合剤の密度を1.5g/mlとし、負極合剤の体積空隙率47体積%としたこと以外は実施例15と同様にしてラミネートセルを作製した。
[比較例13]
負極合剤の塗工量を11.00mg/cm2、負極合剤の塗工厚を61μmとし、負極合剤の体積空隙率43体積%としたこと以外は実施例16と同様にしてラミネートセルを作製した。
負極合剤の塗工量を11.00mg/cm2、負極合剤の塗工厚を61μmとし、負極合剤の体積空隙率43体積%としたこと以外は実施例16と同様にしてラミネートセルを作製した。
[比較例14]
負極合剤の体積空隙率50体積%としたこと以外は実施例16と同様にしてラミネートセルを作製した。
負極合剤の体積空隙率50体積%としたこと以外は実施例16と同様にしてラミネートセルを作製した。
[評価等](細孔分布測定)
各例で用いたセパレータの細孔分布を水銀ポロシメーター測定により求めた。水銀ポロシメーターの測定から得られた全細孔容積及び空孔率を表1に示す。また、ガーレー試験機法の測定から得られた透気度も表1に示す。
各例で用いたセパレータの細孔分布を水銀ポロシメーター測定により求めた。水銀ポロシメーターの測定から得られた全細孔容積及び空孔率を表1に示す。また、ガーレー試験機法の測定から得られた透気度も表1に示す。
(特性評価)−実施例1〜2及び比較例1〜2の特性評価−
実施例1〜2及び比較例1〜2で作製した電池(ラミネートセル)を25℃において0.2Cの定電流で充電終止電圧2.5Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧2.5Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。尚、電流値の単位として用いたCとは、”電流値(A)/電池容量(Ah)”を意味する。15分間休止後、電流値0.2C、放電終止電圧1.0Vで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を3回繰り返した。
その後、0.2Cの定電流で充電終止電圧2.5Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧2.5Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値0.1C、放電終止電圧1.0Vで定電流放電を行った。このときの放電容量を初回放電容量とした。
さらに、0.2Cの定電流で充電終止電圧2.5Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧2.5Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値1C、放電終止電圧1.0Vで定電流放電を行った。
実施例1〜2及び比較例1〜2で作製した電池(ラミネートセル)を25℃において0.2Cの定電流で充電終止電圧2.5Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧2.5Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。尚、電流値の単位として用いたCとは、”電流値(A)/電池容量(Ah)”を意味する。15分間休止後、電流値0.2C、放電終止電圧1.0Vで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を3回繰り返した。
その後、0.2Cの定電流で充電終止電圧2.5Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧2.5Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値0.1C、放電終止電圧1.0Vで定電流放電を行った。このときの放電容量を初回放電容量とした。
さらに、0.2Cの定電流で充電終止電圧2.5Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧2.5Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値1C、放電終止電圧1.0Vで定電流放電を行った。
−実施例3〜4と比較例3の特性評価−
実施例3〜4と比較例3で作製した電池(ラミネートセル)を25℃において
0.2Cの定電流で充電終止電圧3.8Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧3.8Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値0.2C、放電終止電圧2.0Vで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を3回繰り返した。
その後、0.2Cの定電流で充電終止電圧3.8Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧3.8Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値0.1C、放電終止電圧2.0Vで定電流放電を行った。このときの放電容量は初回放電容量とした。
さらに、0.2Cの定電流で充電終止電圧3.8Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧3.8Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値1C、放電終止電圧2.0Vで定電流放電を行った。
実施例3〜4と比較例3で作製した電池(ラミネートセル)を25℃において
0.2Cの定電流で充電終止電圧3.8Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧3.8Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値0.2C、放電終止電圧2.0Vで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を3回繰り返した。
その後、0.2Cの定電流で充電終止電圧3.8Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧3.8Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値0.1C、放電終止電圧2.0Vで定電流放電を行った。このときの放電容量は初回放電容量とした。
さらに、0.2Cの定電流で充電終止電圧3.8Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧3.8Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値1C、放電終止電圧2.0Vで定電流放電を行った。
実施例1〜4及び比較例1〜3で作製した電池の初回放電容量、初回クーロン効率、及び1C/0.1C定電流放電容量比(レート特性)を表2に示す。
−実施例5〜11比較例4〜6の特性評価−
実施例5〜11と比較例4〜6で作製した電池(ラミネートセル)を25℃において0.2Cの定電流で充電終止電圧4.3Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧4.3Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値0.2C、放電終止電圧3.0Vで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を3回繰り返した。
その後、0.2Cの定電流で充電終止電圧4.3Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧4.3Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値0.1C、放電終止電圧3.0Vで定電流放電を行った。このときの放電容量を初回放電容量とした。尚、初回放電容量は、正極活物質の単位質量当たりで換算した。
さらに、0.2Cの定電流で充電終止電圧4.3Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧4.3Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値1C、放電終止電圧3.0Vで定電流放電を行った。
実施例5〜11と比較例4〜6で作製した電池(ラミネートセル)を25℃において0.2Cの定電流で充電終止電圧4.3Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧4.3Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値0.2C、放電終止電圧3.0Vで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を3回繰り返した。
その後、0.2Cの定電流で充電終止電圧4.3Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧4.3Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値0.1C、放電終止電圧3.0Vで定電流放電を行った。このときの放電容量を初回放電容量とした。尚、初回放電容量は、正極活物質の単位質量当たりで換算した。
さらに、0.2Cの定電流で充電終止電圧4.3Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧4.3Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値1C、放電終止電圧3.0Vで定電流放電を行った。
−実施例12〜13と比較例7〜8の特性評価−
実施例12〜13と比較例7〜8で作製した電池(ラミネートセル)を25℃において0.2Cの定電流で充電終止電圧4.0Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧4.0Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値0.2C、放電終止電圧2.0Vで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を3回繰り返した。
その後、0.2Cの定電流で充電終止電圧4.0Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧4.0Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値0.1C、放電終止電圧2.0Vで定電流放電を行った。このときの放電容量を初回放電容量とした。尚、初回放電容量は、正極活物質の単位質量当たりで換算した。
さらに、0.2Cの定電流で充電終止電圧4.0Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧4.0Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値1C、放電終止電圧2.0Vで定電流放電を行った。
実施例12〜13と比較例7〜8で作製した電池(ラミネートセル)を25℃において0.2Cの定電流で充電終止電圧4.0Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧4.0Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値0.2C、放電終止電圧2.0Vで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を3回繰り返した。
その後、0.2Cの定電流で充電終止電圧4.0Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧4.0Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値0.1C、放電終止電圧2.0Vで定電流放電を行った。このときの放電容量を初回放電容量とした。尚、初回放電容量は、正極活物質の単位質量当たりで換算した。
さらに、0.2Cの定電流で充電終止電圧4.0Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧4.0Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値1C、放電終止電圧2.0Vで定電流放電を行った。
−実施例14と比較例9〜10の特性評価−
実施例14と比較例9〜10で作製した電池(ラミネートセル)を25℃において0.2Cの定電流で充電終止電圧4.95Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧4.95Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値0.2C、放電終止電圧3.5Vで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を3回繰り返した。
その後、0.2Cの定電流で充電終止電圧4.95Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧4.95Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値0.1C、放電終止電圧3.5Vで定電流放電を行った。このときの放電容量を初回放電容量とした。尚、初回放電容量は、正極活物質の単位質量当たりで換算した。
さらに、0.2Cの定電流で充電終止電圧4.95Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧4.95Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値1C、放電終止電圧3.5Vで定電流放電を行った。
実施例14と比較例9〜10で作製した電池(ラミネートセル)を25℃において0.2Cの定電流で充電終止電圧4.95Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧4.95Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値0.2C、放電終止電圧3.5Vで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を3回繰り返した。
その後、0.2Cの定電流で充電終止電圧4.95Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧4.95Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値0.1C、放電終止電圧3.5Vで定電流放電を行った。このときの放電容量を初回放電容量とした。尚、初回放電容量は、正極活物質の単位質量当たりで換算した。
さらに、0.2Cの定電流で充電終止電圧4.95Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧4.95Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値1C、放電終止電圧3.5Vで定電流放電を行った。
−実施例15〜16と比較例11〜14の特性評価−
実施例15〜16と比較例11〜14で作製した電池(ラミネートセル)を25℃において0.2Cの定電流で充電終止電圧3.4Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧3.4Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値0.2C、放電終止電圧2.0Vで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を3回繰り返した。
その後、0.2Cの定電流で充電終止電圧3.4Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧2.0Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値0.1C、放電終止電圧2.0Vで定電流放電を行った。このときの放電容量を初回放電容量とした。尚、初回放電容量は、負極活物質の単位質量当たりで換算した。
さらに、0.2Cの定電流で充電終止電圧3.4Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧3.4Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値1C、放電終止電圧2.0Vで定電流放電を行った。
実施例15〜16と比較例11〜14で作製した電池(ラミネートセル)を25℃において0.2Cの定電流で充電終止電圧3.4Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧3.4Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値0.2C、放電終止電圧2.0Vで定電流放電を行った。前記の充放電条件で充放電を3回繰り返した。
その後、0.2Cの定電流で充電終止電圧3.4Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧2.0Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値0.1C、放電終止電圧2.0Vで定電流放電を行った。このときの放電容量を初回放電容量とした。尚、初回放電容量は、負極活物質の単位質量当たりで換算した。
さらに、0.2Cの定電流で充電終止電圧3.4Vまで定電流充電し、次いで充電終止電圧3.4Vで電流値が0.01Cになるまで定電圧充電を行った。15分間休止後、電流値1C、放電終止電圧2.0Vで定電流放電を行った。
以下、実施例1〜16と比較例1〜14で作製した電池の初回放電容量、初回クーロン効率、1C/0.1C定電流放電容量比(レート特性)を表2〜表4に示す。
表2に示すように、実施例1〜4の電池はレート特性が80%以上と、比較例1〜3の電池に比べて優れていることが判る。表2に示すように、実施例1〜4の電池は、空孔率が80%〜98%であるセパレータを備えることにより、レート特性が向上していることが判る。また、実施例1〜4の電池は、全細孔容積が2ml/g以上であるセパレータを備えることにより、レート特性が向上していることも判る。また、実施例1〜4の電池は、透気度が10s/100ml以下であるセパレータを備えることにより、レート特性が向上していることも判る。
表3〜表4に示すように、実施例の電池は、空孔率が80%〜98%であるセパレータを備えた上で、(1)アルミニウム箔(正極集電体)の一方の面への正極合剤の付与量(塗工量)が1mg/cm2〜10mg/cm2であり、正極合剤の体積空隙率が20体積%〜45体積%である正極、及び(2)アルミニウム箔(負極集電体)の一方の面への負極合剤の付与量(塗工量)が1mg/cm2〜10mg/cm2であり、負極合剤の体積空隙率が20体積%〜45体積%である負極の少なくとも一方を用いることにより、大電流特性が向上していることが判る。
また、正極合剤及び負極合剤に、メジアン径0.3μm〜30μmの活物質を用い、また、正極合剤及び負極合剤の厚み(塗工厚)を20μm〜80μmとすると、大電流特性が向上することもわかる。
また、正極合剤及び負極合剤に、メジアン径0.3μm〜30μmの活物質を用い、また、正極合剤及び負極合剤の厚み(塗工厚)を20μm〜80μmとすると、大電流特性が向上することもわかる。
なお、正極合剤及び負極合剤の体積空隙率は、真比重として下記数値を用いて算出した。・LiFePO4:3.70・LiMn2O4:4.28・Li4Ti5O12:3.48・LiNi0.5Mn1.5O4:4.46・アセチレンブラック:1.31・ポリフッ化ビニリデン:1.77
日本国特許出願第2013−205268号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (5)
- 正極と、負極と、セパレータと、イオン性液体及びリチウム塩を含む電解液とを有し、前記セパレータの空孔率が80%〜98%であり、かつ下記(1)及び(2)の少なくとも一方の条件を満たすリチウムイオン二次電池。(1)前記正極は、第1集電体と前記第1集電体の少なくとも一方の面に付与された正極合剤とを有し、前記第1集電体の一方の面への前記正極合剤の付与量が1mg/cm2〜10mg/cm2であり、前記正極合剤の体積空隙率が20体積%〜45体積%である。(2)前記負極は、第2集電体と前記第2集電体の少なくとも一方の面に付与された負極合剤とを有し、前記第2集電体の一方の面への前記負極合剤の付与量が1mg/cm2〜10mg/cm2であり、前記負極合剤の体積空隙率が20体積%〜45体積%である。
- 前記セパレータが、ポリオレフィン繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、及びポリイミド繊維からなる群より選択される少なくとも一種を含む不織布である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記イオン性液体のアニオン成分が、N(C4F9SO2)2 −、CF3SO3 −、N(SO2F)2 −、N(SO2CF3)2 −、及びN(SO2CF2CF3)2 −からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記イオン性液体のカチオン成分が、鎖状四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極合剤又は前記負極合剤は、レーザー回折法によって求められるメジアン径が0.3μm〜30μmの活物質を含む請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
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