JPH061617A - マンガン又はクロムを基材とする灰チタン石の製造法及びかくして得た灰チタン石 - Google Patents
マンガン又はクロムを基材とする灰チタン石の製造法及びかくして得た灰チタン石Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 マグネシウム又はクロムを含有する灰チタン
石を基にした組成物の製造法を提供する。 【構成】 組成物の構成元素の塩及び（又は）ゾルを含
む混合物を形成し、該混合物を乾燥し、そして乾燥生成
物を焼成することによって製造する。たとえばＬａ
０．８，Ｃａ０．２，Ｃｏ０．１，Ｃｒ０．９，Ｏ３を
製造するために硝酸Ｌａ、硝酸Ｃａ，硝酸Ｃｏ，硝酸Ｃ
ｒの混合物を調整し之に水を加えて溶液とし“フラッシ
ュ”反応器においてガス流入温度７５０℃、乾燥固体の
温度２２０℃及び噴霧圧０．８バールにて噴霧乾燥する
工程とこれを焼成する工程より構成される。
石を基にした組成物の製造法を提供する。 【構成】 組成物の構成元素の塩及び（又は）ゾルを含
む混合物を形成し、該混合物を乾燥し、そして乾燥生成
物を焼成することによって製造する。たとえばＬａ
０．８，Ｃａ０．２，Ｃｏ０．１，Ｃｒ０．９，Ｏ３を
製造するために硝酸Ｌａ、硝酸Ｃａ，硝酸Ｃｏ，硝酸Ｃ
ｒの混合物を調整し之に水を加えて溶液とし“フラッシ
ュ”反応器においてガス流入温度７５０℃、乾燥固体の
温度２２０℃及び噴霧圧０．８バールにて噴霧乾燥する
工程とこれを焼成する工程より構成される。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、マンガン又はクロムを含有す
る灰チタン石（ペロブスキー石）を基にした組成物の製
造法及びかくして得られた灰チタン石に関する。これら
の組成物は、燃料電池の製造に有益である。
る灰チタン石（ペロブスキー石）を基にした組成物の製
造法及びかくして得られた灰チタン石に関する。これら
の組成物は、燃料電池の製造に有益である。
【０００２】
【発明の背景】一般には、これらは、高温における粉末
の固体反応によって得られる。この種のプロセスは、比
較的な長い反応時間を要し、また汚染源となるいくつか
の追加的な混練段階をしばしば要するという不利益を有
する。更に、この方法によって得られる生成物は、かろ
うじて焼結する。最後に、化学量論的反応を制御するの
が困難であり、このことは生成物の電気的及び電子的特
性の低下を包含する。
の固体反応によって得られる。この種のプロセスは、比
較的な長い反応時間を要し、また汚染源となるいくつか
の追加的な混練段階をしばしば要するという不利益を有
する。更に、この方法によって得られる生成物は、かろ
うじて焼結する。最後に、化学量論的反応を制御するの
が困難であり、このことは生成物の電気的及び電子的特
性の低下を包含する。
【０００３】本発明の主な目的は、向上した純度及び制
御したモルホロジーを有する生成物を提供することであ
る。本発明の他の目的は、特に亜クロム酸塩の場合に向
上した焼結性を有する生成物を提供することである。
御したモルホロジーを有する生成物を提供することであ
る。本発明の他の目的は、特に亜クロム酸塩の場合に向
上した焼結性を有する生成物を提供することである。
【０００４】
【発明の概要】この目的に対して、マンガン及びクロム
から選択される少なくとも１種の元素を含有する灰チタ
ン石を基にした組成物の製造のための本発明に従った方
法は、組成物の構成元素の塩及び（又は）ゾルを含む混
合物を形成し、該混合物を乾燥しそして乾燥生成物を焼
成することを特徴とするものである。
から選択される少なくとも１種の元素を含有する灰チタ
ン石を基にした組成物の製造のための本発明に従った方
法は、組成物の構成元素の塩及び（又は）ゾルを含む混
合物を形成し、該混合物を乾燥しそして乾燥生成物を焼
成することを特徴とするものである。
【０００５】その上、マンガン及びクロムから選択され
る少なくとも１種の元素を含有する灰チタン石を基にし
た本発明の組成物は、不均質領域がせいぜい１μｍ3 で
ある程の化学的均質性を有する。更に、本発明の生成物
は、焼結後に、従来技術の生成物の場合よりも低い温度
において且つ狭い範囲の温度において理論密度の９５％
よりも小さい密度を有することができる。
る少なくとも１種の元素を含有する灰チタン石を基にし
た本発明の組成物は、不均質領域がせいぜい１μｍ3 で
ある程の化学的均質性を有する。更に、本発明の生成物
は、焼結後に、従来技術の生成物の場合よりも低い温度
において且つ狭い範囲の温度において理論密度の９５％
よりも小さい密度を有することができる。
【０００６】本発明の他の特徴及び利益は、以下の説明
及び実施例を通読するときに一層明らかになるであろ
う。
及び実施例を通読するときに一層明らかになるであろ
う。
【０００７】
【発明の具体的な説明】本発明は、マンガン、クロム又
は両者を含む灰チタン石を基にした広範囲の組成物を製
造することを可能にする。
は両者を含む灰チタン石を基にした広範囲の組成物を製
造することを可能にする。
【０００８】灰チタン石（ペロブスキー石）とは、ＡＢ
Ｏ3 型構造（ここで、Ａは置換又は非置換であって、１
２個の酸素原子に配位した元素であり、そしてＢは置換
又は非置換であって、６個の酸素原子に配位した元素で
ある）の化合物を意味することを理解されたい。
Ｏ3 型構造（ここで、Ａは置換又は非置換であって、１
２個の酸素原子に配位した元素であり、そしてＢは置換
又は非置換であって、６個の酸素原子に配位した元素で
ある）の化合物を意味することを理解されたい。
【０００９】第一の有意義な群の化合物として、マンガ
ン及び（又は）クロムの他に少なくとも１種の希土類金
属を含む灰チタン石を挙げることができる。
ン及び（又は）クロムの他に少なくとも１種の希土類金
属を含む灰チタン石を挙げることができる。
【００１０】希土類金属とは、イットリウムの他に原子
番号が５７〜７１の元素を意味することを理解された
い。この希土類金属は、特にカルシウム又はストロンチ
ウムの如きアルカリ土類金属によって一部分置換される
ことができる。
番号が５７〜７１の元素を意味することを理解された
い。この希土類金属は、特にカルシウム又はストロンチ
ウムの如きアルカリ土類金属によって一部分置換される
ことができる。
【００１１】希土類金属を基材とする灰チタン石は、元
素周期律表の第ＶIII 族から選択される元素を含むこと
もできる。
素周期律表の第ＶIII 族から選択される元素を含むこと
もできる。
【００１２】本明細書を通して記載した元素の族は、
“Bulletin de la Societe Chimiquede France No.1
（１９６６年１月）”に発表された元素周期律表に相当
することを理解されたい。
“Bulletin de la Societe Chimiquede France No.1
（１９６６年１月）”に発表された元素周期律表に相当
することを理解されたい。
【００１３】この第一群の化合物の例としては、式 Ａ1-x Ｍx Ｍ' yＢ1-y Ｏ3 ［式中、Ａは希土類金属特にランタンであり、Ｍはアル
カリ土類金属特にストロンチウムであり、Ｍ’は第ＶII
I 族の元素であり、Ｂはマグネシウム及び（又は）クロ
ムであり、そして０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５である］
のものがを挙げることができる。より具体的には、Ｌａ
ＣｒＯ3 、ＬａＭｎＯ3 、 Ｌａ（Ｍｎ1- y Ｃｏy ）Ｏ
3 、Ｌａ（Ｍｎ1-y ，Ｎｉy ）Ｏ3 、Ｌａ（Ｃｒ，Ｍ
ｎ）Ｏ3 、（Ｌａ1-x ，Ｓｒx ）ＣｒＯ3 及びＬａ1-x
Ｃａx Ｃｏ1-y Ｃｒy Ｏ3 を挙げることができる。
カリ土類金属特にストロンチウムであり、Ｍ’は第ＶII
I 族の元素であり、Ｂはマグネシウム及び（又は）クロ
ムであり、そして０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５である］
のものがを挙げることができる。より具体的には、Ｌａ
ＣｒＯ3 、ＬａＭｎＯ3 、 Ｌａ（Ｍｎ1- y Ｃｏy ）Ｏ
3 、Ｌａ（Ｍｎ1-y ，Ｎｉy ）Ｏ3 、Ｌａ（Ｃｒ，Ｍ
ｎ）Ｏ3 、（Ｌａ1-x ，Ｓｒx ）ＣｒＯ3 及びＬａ1-x
Ｃａx Ｃｏ1-y Ｃｒy Ｏ3 を挙げることができる。
【００１４】本発明の方法によって製造することができ
る他の群の化合物は、マンガン及び（又は）クロムの他
にアルカリ土類金属及び随意として遷移金属群（IIIa〜
IIb）から又は第Ｖｂ族から選択される元素を含む灰チ
タン石よりなる。この例として、次の化合物Ｓｒ（Ｃｒ
0.5 Ｍｏ0.5 ）Ｏ3 、Ｓｒ（Ｃｒ0.5 Ｓｂ0.5 ）Ｏ3、
Ｓｒ（Ｍｎ0.5 Ｍｏ0.5 ）Ｏ3 、ＣａＭｎＯ及びＳｒ
（Ｃｒ0.5 Ｗ0.5 ）Ｏ3を挙げることができる。
る他の群の化合物は、マンガン及び（又は）クロムの他
にアルカリ土類金属及び随意として遷移金属群（IIIa〜
IIb）から又は第Ｖｂ族から選択される元素を含む灰チ
タン石よりなる。この例として、次の化合物Ｓｒ（Ｃｒ
0.5 Ｍｏ0.5 ）Ｏ3 、Ｓｒ（Ｃｒ0.5 Ｓｂ0.5 ）Ｏ3、
Ｓｒ（Ｍｎ0.5 Ｍｏ0.5 ）Ｏ3 、ＣａＭｎＯ及びＳｒ
（Ｃｒ0.5 Ｗ0.5 ）Ｏ3を挙げることができる。
【００１５】本発明の灰チタン石を基にした組成物は、
組成の均質性を有する。この均質性は、走査電子顕微鏡
（ＳＥＭ）マイクロプローベを使用したエネルギー分散
分光分析法（ＥＤＸ）を使用するマッピング方法によっ
て測定される。
組成の均質性を有する。この均質性は、走査電子顕微鏡
（ＳＥＭ）マイクロプローベを使用したエネルギー分散
分光分析法（ＥＤＸ）を使用するマッピング方法によっ
て測定される。
【００１６】ここで、本発明の方法をより詳細に説明す
る。
る。
【００１７】本発明の主な特徴は、組成物の構成元素の
塩又はゾルを出発材料として使用するという事実にあ
る。構成原子とは、マンガン、クロム、及び組成物の一
部分を構成する上記種類の他の金属のすべてを意味する
ことを理解されたい。塩とゾルとの間の選択は、化合物
の入手容易性、それらの安定性、そして塩に関してはそ
れらの溶融温度及び分解温度の関数として行うことがで
きる。
塩又はゾルを出発材料として使用するという事実にあ
る。構成原子とは、マンガン、クロム、及び組成物の一
部分を構成する上記種類の他の金属のすべてを意味する
ことを理解されたい。塩とゾルとの間の選択は、化合物
の入手容易性、それらの安定性、そして塩に関してはそ
れらの溶融温度及び分解温度の関数として行うことがで
きる。
【００１８】かくして、元素を硝酸塩の形態で導入する
場合には、クロムのゾルを使用するのが好ましい。とい
うのは、硝酸クロムは６０〜１００℃で溶融しそしてこ
の温度からの分解は乾燥間に装置に付着する生成物をも
たらす可能性があるからである。このゾルは、特に硝酸
クロムを水溶液中に溶解し次いで塩基性媒体中で水酸化
クロムを沈殿させることによって得ることができる。沈
殿物は、洗浄後に遠心分離によって回収される。最後
に、洗浄した沈殿物の解凝固が行われる。
場合には、クロムのゾルを使用するのが好ましい。とい
うのは、硝酸クロムは６０〜１００℃で溶融しそしてこ
の温度からの分解は乾燥間に装置に付着する生成物をも
たらす可能性があるからである。このゾルは、特に硝酸
クロムを水溶液中に溶解し次いで塩基性媒体中で水酸化
クロムを沈殿させることによって得ることができる。沈
殿物は、洗浄後に遠心分離によって回収される。最後
に、洗浄した沈殿物の解凝固が行われる。
【００１９】構成元素は、有機又は無機酸の塩の形態で
使用される。本発明の方法の実施には、反応混合物（水
性又は有機媒体であってよい）において組成物の構成元
素と共に可溶性塩を形成する限りすべての無機又は有機
酸が好適である。しかしながら、特定の具体例に従え
ば、無機酸の塩として硝酸塩、塩化物又は硫酸塩が選択
される。硝酸塩が好ましい塩である。有機酸の塩に関し
て言えば、本発明の第二の特定の具体例に従えば、これ
らは、飽和脂肪族カルボン酸の塩から又はヒドロキシカ
ルボン酸の塩から選択される。かくして、飽和脂肪族カ
ルボン酸の塩としては、ギ酸塩、酢酸塩及びプロピオン
酸塩を挙げることができる。ヒドロキシカルボン酸の塩
としては、クエン酸塩が一般に使用される。
使用される。本発明の方法の実施には、反応混合物（水
性又は有機媒体であってよい）において組成物の構成元
素と共に可溶性塩を形成する限りすべての無機又は有機
酸が好適である。しかしながら、特定の具体例に従え
ば、無機酸の塩として硝酸塩、塩化物又は硫酸塩が選択
される。硝酸塩が好ましい塩である。有機酸の塩に関し
て言えば、本発明の第二の特定の具体例に従えば、これ
らは、飽和脂肪族カルボン酸の塩から又はヒドロキシカ
ルボン酸の塩から選択される。かくして、飽和脂肪族カ
ルボン酸の塩としては、ギ酸塩、酢酸塩及びプロピオン
酸塩を挙げることができる。ヒドロキシカルボン酸の塩
としては、クエン酸塩が一般に使用される。
【００２０】反応混合物中における元素の各塩の濃度
は、所望の最終組成物の化学量論に従って調整されそし
て一般には０．１〜５Ｍである。
は、所望の最終組成物の化学量論に従って調整されそし
て一般には０．１〜５Ｍである。
【００２１】各元素は、ゾルに例えば塩溶液を混合する
ことによって一緒にされる。この混合は、ゾルを塩含有
溶液中に導入することによって又はその逆によって実施
することができるが、導入の順序はｐＨの関数としての
ゾルの安定性に依存することが可能である。
ことによって一緒にされる。この混合は、ゾルを塩含有
溶液中に導入することによって又はその逆によって実施
することができるが、導入の順序はｐＨの関数としての
ゾルの安定性に依存することが可能である。
【００２２】操作は、塩の沈殿が回避される（かくして
このことはｐＨが十分に酸性であることを意味する）よ
うな条件下に実施される。その上、ゲルが全く生じない
ように、しかし液相状の元素の混合物又は他の元素の溶
液中におけるゾルの元素の均質な懸濁液が得られるよう
に元素の濃度範囲を設定することが必要である。これ
は、該元素の希釈を行うことによって得られる。
このことはｐＨが十分に酸性であることを意味する）よ
うな条件下に実施される。その上、ゲルが全く生じない
ように、しかし液相状の元素の混合物又は他の元素の溶
液中におけるゾルの元素の均質な懸濁液が得られるよう
に元素の濃度範囲を設定することが必要である。これ
は、該元素の希釈を行うことによって得られる。
【００２３】かくして得られた懸濁液又は混合物は、次
いで、乾燥される。この乾燥は、任意の公知法によって
実施される。しかしながら、混合物は、噴霧化によって
乾燥されるのが好ましい。この噴霧化は、通常の噴霧器
例えば回転噴霧器又はノズル噴霧器を使用することによ
って達成することができる。この場合には、乾燥操作の
開始時におけるガスの流入温度は一般には２００〜３０
０℃の間例えば２５０℃の範囲内であり、そして流出温
度は１２０〜２００℃の間を変動することができる。例
えば、２〜３バールの間の空気圧が使用される。
いで、乾燥される。この乾燥は、任意の公知法によって
実施される。しかしながら、混合物は、噴霧化によって
乾燥されるのが好ましい。この噴霧化は、通常の噴霧器
例えば回転噴霧器又はノズル噴霧器を使用することによ
って達成することができる。この場合には、乾燥操作の
開始時におけるガスの流入温度は一般には２００〜３０
０℃の間例えば２５０℃の範囲内であり、そして流出温
度は１２０〜２００℃の間を変動することができる。例
えば、２〜３バールの間の空気圧が使用される。
【００２４】特定の具体例に従えば、該混合物は、それ
を噴霧化するのに十分な速度を有するガス中に注入する
ことによって乾燥される。
を噴霧化するのに十分な速度を有するガス中に注入する
ことによって乾燥される。
【００２５】かくして、本発明の好ましい具体例に従え
ば、乾燥は、例えば、本件出願人によって開発されそし
て特にフランス特許第２，２５７，３２６号、同２，４
１９，７５４号及び同２，４３１，３２１号に記載され
た種類の“フラッシュ”反応器で実施される。この場合
には、熱いガスは、螺旋運動で推進されそして渦流にな
る。懸濁液は、ガスの螺旋通路の対称軸と一致する通路
に沿って注入され、しかしてガスの運動量はこの懸濁液
の粒子に十分に伝達される。その上、反応器における粒
子の滞留時間は極めて短く一般には１／１０秒未満であ
り、このことはガスとの過度に長い接触の結果としての
過熱の危険性を排除する。
ば、乾燥は、例えば、本件出願人によって開発されそし
て特にフランス特許第２，２５７，３２６号、同２，４
１９，７５４号及び同２，４３１，３２１号に記載され
た種類の“フラッシュ”反応器で実施される。この場合
には、熱いガスは、螺旋運動で推進されそして渦流にな
る。懸濁液は、ガスの螺旋通路の対称軸と一致する通路
に沿って注入され、しかしてガスの運動量はこの懸濁液
の粒子に十分に伝達される。その上、反応器における粒
子の滞留時間は極めて短く一般には１／１０秒未満であ
り、このことはガスとの過度に長い接触の結果としての
過熱の危険性を排除する。
【００２６】ガス及び懸濁液の各々の流量に従って、ガ
スの流入温度は４００〜９００℃特に６００〜８００℃
の間であり、そして乾燥固体の温度は１５０〜３００℃
の間である。
スの流入温度は４００〜９００℃特に６００〜８００℃
の間であり、そして乾燥固体の温度は１５０〜３００℃
の間である。
【００２７】上記のフラッシュ反応器に関して言えば、
特にフランス特許第２，４３１，３２１号の第１図を参
照されたい。この反応器は、燃焼室と、双子円錐又は上
方部が分れている円錐台から構成された接触室とからな
る。燃焼室は、狭窄通路を介して接触室に通じている。
燃焼室の上方部には、可燃性相を導入するのを可能にす
る開口が設けられている。更に、燃焼室は、燃焼室の内
側で中央領域及び環状周辺領域を画成し、且つ大部分が
該室の上方部に向かって配置された孔を有する同軸内部
円筒体を含む。後者は、少なくとも１個の環上にしかし
好ましくは幾つかの軸方向に離置された環上に分布され
る少なくとも６個の孔を含む。室の下方部に配置された
孔の全表面積は、極めて小さてよく、該同軸内部円筒体
の孔の全表面積の１／１０〜１／１００程であってよ
い。孔は、ほぼ円形であり、そして極めて小さい厚さを
有する。孔の直径対壁の厚さの比率は好ましくは少なく
とも５であるが、壁の最低厚さは機械的な拘束因子によ
ってのみ制限される。最後に、湾曲した管が狭窄通路に
通じており、そしてその端部は中央領域の軸に通じてい
る。
特にフランス特許第２，４３１，３２１号の第１図を参
照されたい。この反応器は、燃焼室と、双子円錐又は上
方部が分れている円錐台から構成された接触室とからな
る。燃焼室は、狭窄通路を介して接触室に通じている。
燃焼室の上方部には、可燃性相を導入するのを可能にす
る開口が設けられている。更に、燃焼室は、燃焼室の内
側で中央領域及び環状周辺領域を画成し、且つ大部分が
該室の上方部に向かって配置された孔を有する同軸内部
円筒体を含む。後者は、少なくとも１個の環上にしかし
好ましくは幾つかの軸方向に離置された環上に分布され
る少なくとも６個の孔を含む。室の下方部に配置された
孔の全表面積は、極めて小さてよく、該同軸内部円筒体
の孔の全表面積の１／１０〜１／１００程であってよ
い。孔は、ほぼ円形であり、そして極めて小さい厚さを
有する。孔の直径対壁の厚さの比率は好ましくは少なく
とも５であるが、壁の最低厚さは機械的な拘束因子によ
ってのみ制限される。最後に、湾曲した管が狭窄通路に
通じており、そしてその端部は中央領域の軸に通じてい
る。
【００２８】螺旋運動で推進されるガス相（その後に螺
旋相）は、環状領域に形成されたオリフィスに導入され
るガス好ましくは空気からなる。このオリフィスは、好
ましくは、該領域の下方部に位置される。
旋相）は、環状領域に形成されたオリフィスに導入され
るガス好ましくは空気からなる。このオリフィスは、好
ましくは、該領域の下方部に位置される。
【００２９】狭窄通路で螺旋相を得るために、ガス相
は、上記のオリフィスに低い圧力で、即ち、１バールよ
りも低い圧力で特に接触室に存在する圧力よりも０．２
〜０．５バール高い圧力で導入されるのが好ましい。こ
の螺旋相の速度は、一般には１０〜１００ｍ／ｓ好まし
くは３０〜６０ｍ／ｓの間である。
は、上記のオリフィスに低い圧力で、即ち、１バールよ
りも低い圧力で特に接触室に存在する圧力よりも０．２
〜０．５バール高い圧力で導入されるのが好ましい。こ
の螺旋相の速度は、一般には１０〜１００ｍ／ｓ好まし
くは３０〜６０ｍ／ｓの間である。
【００３０】その上、中央領域には上記開口を経て可燃
性相（特にメタンであってよい）が約１００〜１５０ｍ
／ｓの速度で軸方向に注入される。可燃性相は、燃料及
び螺旋相が接触するところの領域において公知手段によ
って点火される。しかる後、双曲面の発生器の群と一致
する一組の通路に従って、狭窄通路におけるガスの強制
通過が達成される。これらのは発生器は、すべての方向
で分かれる前に狭窄通路に接近して且つその下方に位置
された小さい寸法の一群の環上に載置される。
性相（特にメタンであってよい）が約１００〜１５０ｍ
／ｓの速度で軸方向に注入される。可燃性相は、燃料及
び螺旋相が接触するところの領域において公知手段によ
って点火される。しかる後、双曲面の発生器の群と一致
する一組の通路に従って、狭窄通路におけるガスの強制
通過が達成される。これらのは発生器は、すべての方向
で分かれる前に狭窄通路に接近して且つその下方に位置
された小さい寸法の一群の環上に載置される。
【００３１】処理しようとする物質は、次いで、上記管
を経て液体形態で導入される。次いで、液体は多数の液
滴に分割され、しかしてこれらの各々はガスによって運
ばれそして遠心分離効果を生じる運動を受ける。液体の
流量は、一般には０．０３〜１０ｍ／ｓの間である。
を経て液体形態で導入される。次いで、液体は多数の液
滴に分割され、しかしてこれらの各々はガスによって運
ばれそして遠心分離効果を生じる運動を受ける。液体の
流量は、一般には０．０３〜１０ｍ／ｓの間である。
【００３２】螺旋相の運動量対液体の運動量の比率は高
くなければならない。特に、これは少なくとも１００好
ましくは１，０００〜１０，０００の間である。
くなければならない。特に、これは少なくとも１００好
ましくは１，０００〜１０，０００の間である。
【００３３】狭窄通路における運動量は、流入するガス
の流量及び処理しようとする物質並びに該通路の横断面
積の関数として計算される。流量の増加は、大きい液滴
をもたらす。
の流量及び処理しようとする物質並びに該通路の横断面
積の関数として計算される。流量の増加は、大きい液滴
をもたらす。
【００３４】これらの条件下において、ガスの実際の運
動量は、処理しようとする物質の液滴に対してその方向
及びその強度において強制され、しかしてこれらの液滴
は２つの流れの対流領域において互いに分離される。
動量は、処理しようとする物質の液滴に対してその方向
及びその強度において強制され、しかしてこれらの液滴
は２つの流れの対流領域において互いに分離される。
【００３５】更に、液体の速度は、連続流れを得るのに
必要な最小値まで低下される。
必要な最小値まで低下される。
【００３６】液体対ガスの質量比は、明らかに、流体の
温度及び実施しようとする操作例えば液体の蒸発の如き
多数の因子の関数として選択される。
温度及び実施しようとする操作例えば液体の蒸発の如き
多数の因子の関数として選択される。
【００３７】“フラッシュ”反応器及びその操作につい
てのこれらの説明は単なる一例に過ぎないこと、並びに
他の具体例及び操作を思いつくことができることが理解
されよう。
てのこれらの説明は単なる一例に過ぎないこと、並びに
他の具体例及び操作を思いつくことができることが理解
されよう。
【００３８】組成物の構成元素のゾル及び（又は）塩を
含む混合物が乾燥された後、回収された粉末は次いで焼
成される。この焼成は、乾燥生成物中に存在する陰イオ
ン例えば硝酸塩を除去する目的を有する。また、これ
は、所望の相を形成する目的も有する。焼成は、静的雰
囲気中で又は８００〜１，２００℃の範囲内の温度でパ
ージしながら空気中において及び（又は）空気／酸素混
合物中において実施される。焼成の時間は、一般には、
使用する温度及び炉の種類に依存して１５分〜１０時間
の間である。焼成前の混練段階は必要でないことを理解
されたい。しかしながら、かような操作を実施すること
は本発明の範囲から逸脱しない。最後に、適当な比表面
積を得るために、生成物の解凝集を実施することができ
る。この解凝集は、凝集体を攻撃せずに凝集体のみを破
壊する目的を有する。かくして、これは、温和な非汚染
条件下で例えば空気ジェットミルを用いて実施すること
ができる。
含む混合物が乾燥された後、回収された粉末は次いで焼
成される。この焼成は、乾燥生成物中に存在する陰イオ
ン例えば硝酸塩を除去する目的を有する。また、これ
は、所望の相を形成する目的も有する。焼成は、静的雰
囲気中で又は８００〜１，２００℃の範囲内の温度でパ
ージしながら空気中において及び（又は）空気／酸素混
合物中において実施される。焼成の時間は、一般には、
使用する温度及び炉の種類に依存して１５分〜１０時間
の間である。焼成前の混練段階は必要でないことを理解
されたい。しかしながら、かような操作を実施すること
は本発明の範囲から逸脱しない。最後に、適当な比表面
積を得るために、生成物の解凝集を実施することができ
る。この解凝集は、凝集体を攻撃せずに凝集体のみを破
壊する目的を有する。かくして、これは、温和な非汚染
条件下で例えば空気ジェットミルを用いて実施すること
ができる。
【００３９】混練段階の不在下において、生成物は、約
１〜１５μｍの間の平均直径を持つ凝集体の形態で得ら
れ、そしてこれらの凝集体は約０．２〜０．３μｍの間
の平均直径を持つ元素状粒子よりなる。空気ジェットミ
ルは、１μよりも小さい特に約０．３〜１μｍの直径を
有するこれらの元素状粒子の凝集体の形態の生成物を得
ることを可能にする。
１〜１５μｍの間の平均直径を持つ凝集体の形態で得ら
れ、そしてこれらの凝集体は約０．２〜０．３μｍの間
の平均直径を持つ元素状粒子よりなる。空気ジェットミ
ルは、１μよりも小さい特に約０．３〜１μｍの直径を
有するこれらの元素状粒子の凝集体の形態の生成物を得
ることを可能にする。
【００４０】また、本発明は、本発明の方法によって得
ることができる化合物にも関する。従って、方法に関し
て先に述べたすべてのことは、生成物の規定にも当ては
まるものである。
ることができる化合物にも関する。従って、方法に関し
て先に述べたすべてのことは、生成物の規定にも当ては
まるものである。
【００４１】
【実施例】ここで本発明の実施例を説明するが、これら
の実施例は本発明を限定するものではない。
の実施例は本発明を限定するものではない。
【００４２】例１ 本例は、化合物Ｌａ0.9 Ｓｒ0.1 ＣｒＯ3 の製造に関す
る。先ず、次の態様でクロムのゾルを調製した。出発点
は、６倍に希釈した２ｋｇの３２％ＮＨ3 から得たアン
モニア水溶液に、２ｋｇの硝酸クロムを１２ｋｇの水中
に溶解させた硝酸クロム水溶液を加えたものであった。
０．２３モルのＣｒ／ｋｇを含有するクロム沈殿物が得
られたので、これを９のｐＨまで洗浄しそして濃硝酸
（１４Ｎ）で解凝固して５．５のｐＨを得た。０．３４
モルＣｒ／ｋｇを含有する１７．３ｋｇのクロムゾルが
得られた。次いで、硝酸ストロンチウム水溶液（９９ｇ
のＳｒ（ＮＯ3 ）2 を３００ｇの水で希釈）を調製し
た。これに硝酸ランタン溶液（３．３ｋｇの２２．５％
Ｌａ（ＮＯ3 ）2 ）を加え、そして最後にゾルを得た。
得られた溶液を上記形式の“フラッシュ”反応器におい
て次の条件下に即ち７５０℃のガス流入温度及び１５０
℃の乾燥固体温度で乾燥させた。得られた生成物（５ｋ
ｇ）を１，０００℃の静止オーブンにおいて５℃／分の
温度上昇及び２時間１５分の平坦域（プラトー）で焼成
した。上記の式を有しそして１．１μｍの平均直径（シ
ラス）及び２．２ｍ2 ／ｇの比表面積を持つ生成物
（１．０５ｋｇ）を得た。この生成物は、μｍ3 尺度に
おいて組成が均質であった。
る。先ず、次の態様でクロムのゾルを調製した。出発点
は、６倍に希釈した２ｋｇの３２％ＮＨ3 から得たアン
モニア水溶液に、２ｋｇの硝酸クロムを１２ｋｇの水中
に溶解させた硝酸クロム水溶液を加えたものであった。
０．２３モルのＣｒ／ｋｇを含有するクロム沈殿物が得
られたので、これを９のｐＨまで洗浄しそして濃硝酸
（１４Ｎ）で解凝固して５．５のｐＨを得た。０．３４
モルＣｒ／ｋｇを含有する１７．３ｋｇのクロムゾルが
得られた。次いで、硝酸ストロンチウム水溶液（９９ｇ
のＳｒ（ＮＯ3 ）2 を３００ｇの水で希釈）を調製し
た。これに硝酸ランタン溶液（３．３ｋｇの２２．５％
Ｌａ（ＮＯ3 ）2 ）を加え、そして最後にゾルを得た。
得られた溶液を上記形式の“フラッシュ”反応器におい
て次の条件下に即ち７５０℃のガス流入温度及び１５０
℃の乾燥固体温度で乾燥させた。得られた生成物（５ｋ
ｇ）を１，０００℃の静止オーブンにおいて５℃／分の
温度上昇及び２時間１５分の平坦域（プラトー）で焼成
した。上記の式を有しそして１．１μｍの平均直径（シ
ラス）及び２．２ｍ2 ／ｇの比表面積を持つ生成物
（１．０５ｋｇ）を得た。この生成物は、μｍ3 尺度に
おいて組成が均質であった。
【００４３】例２ 本法は、反応体の割合及び焼成温度を変えて例１と同じ
態様で実施された。加えて、焼成は回転オーブンで実施
され、そして滞留時間は２０分であった。生成物の流出
温度は１５０℃であった。生成物は、１つの場合には、
空気ジェットミルで混練された。結果を次の表に記載す
る。
態様で実施された。加えて、焼成は回転オーブンで実施
され、そして滞留時間は２０分であった。生成物の流出
温度は１５０℃であった。生成物は、１つの場合には、
空気ジェットミルで混練された。結果を次の表に記載す
る。
【００４４】
【表１】
【００４５】例３ 本法は、亜マンガン酸塩を製造するために反応体の割合
及び焼成温度を変えそしてマンガンを硝酸塩の形態で導
入して例１と同じ態様で実施された。焼成は回転オーブ
ンで実施され、そして滞留時間は２０分であった。乾燥
生成物の流出温度は２２０℃であった。生成物は、１つ
の場合には、空気ジェットミルで混練された。結果を次
の表に記載する。
及び焼成温度を変えそしてマンガンを硝酸塩の形態で導
入して例１と同じ態様で実施された。焼成は回転オーブ
ンで実施され、そして滞留時間は２０分であった。乾燥
生成物の流出温度は２２０℃であった。生成物は、１つ
の場合には、空気ジェットミルで混練された。結果を次
の表に記載する。
【００４６】
【表２】
【００４７】ＸＲスペクトルは、得られた生成物が純粋
な相からなることを示している。
な相からなることを示している。
【００４８】例４ １０ｋｇのＬａ0.8 Ｃａ0.2 Ｃｏ0.1 Ｃｒ0.9 Ｏ3 を製
造するために、次の混合物、２１．５０２ｋｇの硝酸Ｌ
ａ（２３．５重量％のＬａ）、２．１６ｋｇの硝酸Ｃａ
（１６．８８重量％のＣａ）、１．３２４ｋｇの硝酸Ｃ
ｏ（２０．２５重量％のＣｏ）、１６．５０２ｋｇの硝
酸Ｃｒ（１２．９重量％のＣｒ）、の混合物を調製し
た。水を３２０リットルの全容量まで加えた。この溶液
を上記形式の“フラッシュ”反応器において次の条件下
に即ち７５０℃のガス流入温度、２２０℃の乾燥固体温
度及び０．８バールの噴霧圧で噴霧乾燥させた。得られ
た粉末を９２０℃で１時間焼成した。焼成した粉末の特
性は、 表面積：３．２ｍ2 ／ｇ、 粒度：ｄ50＝１．１５μｍ、 ｄ10＝０．５３μｍ、 ｄ90＝１．９９μｍ、 であった。粉末を２ｔ／ｃｍ2 まで小さい円板に一方向
にプレスした。この円板を空気中において１，４００℃
で１時間焼結させた。焼結の結果は、 未処理密度％th：４７、 焼結密度％th：９９、 であった。焼結密度は、“Archimede 法”によって脱ガ
スして測定された。
造するために、次の混合物、２１．５０２ｋｇの硝酸Ｌ
ａ（２３．５重量％のＬａ）、２．１６ｋｇの硝酸Ｃａ
（１６．８８重量％のＣａ）、１．３２４ｋｇの硝酸Ｃ
ｏ（２０．２５重量％のＣｏ）、１６．５０２ｋｇの硝
酸Ｃｒ（１２．９重量％のＣｒ）、の混合物を調製し
た。水を３２０リットルの全容量まで加えた。この溶液
を上記形式の“フラッシュ”反応器において次の条件下
に即ち７５０℃のガス流入温度、２２０℃の乾燥固体温
度及び０．８バールの噴霧圧で噴霧乾燥させた。得られ
た粉末を９２０℃で１時間焼成した。焼成した粉末の特
性は、 表面積：３．２ｍ2 ／ｇ、 粒度：ｄ50＝１．１５μｍ、 ｄ10＝０．５３μｍ、 ｄ90＝１．９９μｍ、 であった。粉末を２ｔ／ｃｍ2 まで小さい円板に一方向
にプレスした。この円板を空気中において１，４００℃
で１時間焼結させた。焼結の結果は、 未処理密度％th：４７、 焼結密度％th：９９、 であった。焼結密度は、“Archimede 法”によって脱ガ
スして測定された。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャンミシェル・トゥール フランス国クロワシ・スュール・セーヌ、 クラス・ブランシュ・ド・カスティーユ、 ６ (72)発明者 キーナン・ヤンルー アメリカ合衆国ニュージャージー州プレイ ンズボロ、レイベンズ・クレスト・ドライ ブ、27−07
Claims (13)
- 【請求項１】 マンガン及びクロムから選択される少な
くとも１種の元素を含有する灰チタン石を基にした組成
物の製造法において、組成物の構成元素の塩及び（又
は）ゾルを含む混合物を形成し、該混合物を乾燥しそし
て乾燥生成物を焼成することを特徴とする灰チタン石を
基にした組成物の製造法。 - 【請求項２】 希土類金属を追加的に含む灰チタン石を
基にした組成物が製造される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 特にアルカリ土類金属によって一部分置
換された希土類金属を追加的に含む灰チタン石を基にし
た組成物が製造される請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 周期律表の第ＶIII 族から選択される元
素を追加的に含む灰チタン石を基にした組成物が製造さ
れる請求項２又は３記載の方法。 - 【請求項５】 アルカリ土類金属並びに随意として遷移
金属群及び周期律表の第Ｖｂ族から選択される元素を含
む灰チタン石を基にした組成物が製造される請求項１記
載の方法。 - 【請求項６】 式 Ａ1-x Ｍx Ｍ' yＢ1-y Ｏ3 ［式中、Ａは希土類金属特にランタンであり、Ｂはマン
ガン又はクロムであり、Ｍはアルカリ土類金属特にスト
ロンチウムであり、Ｍ’は第ＶIII 族の元素であり、そ
して０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５である］の灰チタン石
を基にした組成物が製造される請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 構成元素が無機酸の塩の形態で特に硝酸
塩の形態で使用されることを特徴とする請求項１〜６の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 構成元素が有機酸の塩の形態で特にギ酸
塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩及び（又は）
シュウ酸塩の形態で使用されることを特徴とする請求項
１〜７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 混合物が噴霧化によって乾燥されること
を特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１０】 混合物が、それを噴霧化するのに十分
な速度を有するガス中に注入することによって乾燥され
ることを特徴とする請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 混合物が、微細化を確実にする熱いガ
スの螺旋流れ及び渦流れの形状の軸と一致する通路に沿
って注入しそしてそれを乾燥させることによって乾燥さ
れることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項１２】 マンガン及びクロムから選択される少
なくとも１種の元素を含有する灰チタン石を基にし、そ
してこの灰チタン石が随意に置換される希土類金属又は
アルカリ土類金属を追加的に含むことが可能である組成
物において、不均質領域がせいぜい１μｍ3 である程の
化学的均質性を有することを特徴とする組成物。 - 【請求項１３】 マンガン及びクロムから選択される少
なくとも１種の元素を含有する灰チタン石を基にした組
成物において、組成物の構成元素の塩及び（又は）ゾル
を含む混合物を形成し、該混合物を特に噴霧化によって
乾燥しそして乾燥生成物を焼成することからなる方法に
よって得ることができることを特徴とする組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9114772 | 1991-11-29 | ||
| FR91-14772 | 1991-11-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH061617A true JPH061617A (ja) | 1994-01-11 |
Family
ID=9419483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4337801A Pending JPH061617A (ja) | 1991-11-29 | 1992-11-26 | マンガン又はクロムを基材とする灰チタン石の製造法及びかくして得た灰チタン石 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0545757A1 (ja) |
| JP (1) | JPH061617A (ja) |
| CA (1) | CA2084010A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010538956A (ja) * | 2007-09-14 | 2010-12-16 | サン−ゴベン・セントル・ドゥ・レシェルシェ・エ・デチュード・ユーロペアン | 細長い粒子を含む粉末および固体酸化物燃料電池の電極を製造するためのその使用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5520696A (en) * | 1978-07-21 | 1980-02-14 | Rhone Poulenc Ind | Different phase matter disposal method and its device |
| JPS5531190A (en) * | 1978-08-25 | 1980-03-05 | Dornier System Gmbh | Oxide electrode of electrochemical high temperature electorolytic tank |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2824408C3 (de) * | 1978-06-03 | 1985-08-01 | Dornier System Gmbh, 7990 Friedrichshafen | Verfahren zur Herstellung eines elektronisch |
| FR2620864B1 (fr) * | 1987-09-18 | 1990-04-20 | Rhone Poulenc Chimie | Materiaux supraconducteurs et leur procede de preparation |
-
1992
- 1992-11-18 EP EP92403095A patent/EP0545757A1/fr not_active Withdrawn
- 1992-11-26 JP JP4337801A patent/JPH061617A/ja active Pending
- 1992-11-27 CA CA002084010A patent/CA2084010A1/fr not_active Abandoned
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5520696A (en) * | 1978-07-21 | 1980-02-14 | Rhone Poulenc Ind | Different phase matter disposal method and its device |
| JPS5531190A (en) * | 1978-08-25 | 1980-03-05 | Dornier System Gmbh | Oxide electrode of electrochemical high temperature electorolytic tank |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010538956A (ja) * | 2007-09-14 | 2010-12-16 | サン−ゴベン・セントル・ドゥ・レシェルシェ・エ・デチュード・ユーロペアン | 細長い粒子を含む粉末および固体酸化物燃料電池の電極を製造するためのその使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2084010A1 (fr) | 1993-05-30 |
| EP0545757A1 (fr) | 1993-06-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19950926 |