JP7274912B2 - 固体酸化物形燃料電池の支持体形成用材料およびその利用 - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池の絶縁性支持体を形成するための材料に関する。
固体酸化物形燃料電池(ＳＯＦＣ)は、酸化物イオン伝導体から成る固体電解質層と、空気極(カソード)と、燃料極(アノード)とを備えている。かかるＳＯＦＣでは、空気極に供給された空気中の酸素が電気化学的に還元されて酸素イオンとなり、その酸素イオンが固体電解質層を経由して燃料極に到達する。そして、燃料極に供給された燃料ガス（水素等）が、空気極からの酸素イオンによって酸化されることで外部負荷に電子が放出されて電気エネルギーが生成される。このＳＯＦＣは、発電効率が高いこと、大気汚染の原因物質の排出量が少なく低環境負荷であること、および多様な燃料の使用が可能であること等の点から、次世代の発電装置として開発が進められている。
例えば、ＳＯＦＣでは、絶縁性を有する支持体（絶縁性支持体）の上に、燃料極と固体電解質層と空気極とを積層させた構造が採用され得る。かかる絶縁性支持体は、電池形状の保持という役割の他に、燃料極への燃料ガスの供給・拡散という役割も有している。このため、絶縁性支持体には、所定の強度を有し、かつ、多量の燃料ガスを透過できる構造を有していることが求められる。
ＳＯＦＣ用の支持体に関する従来技術として、特許文献１、２に記載の技術が挙げられる。例えば、特許文献１には、平均粒径が０．５～２μｍの基体管原料に、粒径が５μｍ以上１０μｍ未満の粗粒を添加・混合したものを焼結することによって燃料電池用基体管（支持体）を得ることが開示されている。また、特許文献２には、燃料ガス流路を内部に有し、ＭｇＯとＭｎＯとを含む支持基板であって、ＭｇＯを主成分として含み、Ｆｅを含まない支持基板が開示されている。
ところで、上記構造のＳＯＦＣを製造する方法として、絶縁性支持体、燃料極、固体電解質層、空気極を一層ずつ順に積層・焼成していく方法と、各層の前駆物質（グリーンシート）を積層させた後にまとめて焼成する方法（共焼成）とが挙げられる。これらのうち、共焼成は、工程数を減らしてコスト低減に貢献できるという利点を有している。
しかしながら、共焼成を用いてＳＯＦＣを製造する場合、絶縁性支持体以外の層（例えば、固体電解質層）が焼成中に破損することがある。具体的には、ＳＯＦＣ内部での空気と燃料ガスの混合を防止するために固体電解質層は緻密層であることが求められる一方で、燃料極に燃料ガスを適切に供給するために絶縁性支持体は多孔質構造を有することが求められる。このため、共焼成を行うと、固体電解質層と絶縁性支持体との間で焼成中の収縮率（焼成収縮率）に大きな差が生じ、絶縁性支持体以外の層に応力が掛かって破損する可能性がある。
そこで、共焼成を用いてＳＯＦＣを製造する場合には、絶縁性支持体の焼成収縮率を大きくし、固体電解質層と絶縁性支持体の焼成収縮率を近似させることが求められる。しかしながら、絶縁性支持体のグリーンシートの焼成収縮率を大きくすると、背反として焼成後の絶縁性支持体が緻密化してガス透過性が低下するため発電性能が低下する。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、共焼成における絶縁性支持体以外の層の破損を防止でき、かつ、ガス透過性に優れた絶縁性支持体を形成できる技術を提供することにある。
本発明によって以下の構成の支持体形成材料が提供される。なお、本明細書において「支持体形成材料」とは、ＳＯＦＣの絶縁性支持体を形成するための粉体材料を指す。より具体的には、本明細書における「支持体形成材料」とは、絶縁性支持体の前駆物質であるグリーンシートの主成分である。
ここに開示される支持体形成材料は、平均粒径が１．５μｍ以上２μｍ以下の粗粒ジルコニア粉体、および平均粒径が０．２μｍ以上０．４μｍ以下の微粒ジルコニア粉体を少なくとも含む混合粉体と、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、３００℃以上の温度で焼失する気孔形成材とを含有する。そして、ここに開示される支持体形成材料では、混合粉体の総重量を１００ｗｔ％としたときの微粒ジルコニア粉体の含有量が１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、混合粉体の総重量を１００ｗｔ％としたときの気孔形成材の添加量が１３ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下である。
ここに開示される支持体形成材料は、平均粒径が１．５μｍ以上２μｍ以下の粗粒ジルコニア粉体、および平均粒径が０．２μｍ以上０．４μｍ以下の微粒ジルコニア粉体を少なくとも含む混合粉体と、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、３００℃以上の温度で焼失する気孔形成材とを含有する。そして、ここに開示される支持体形成材料では、混合粉体の総重量を１００ｗｔ％としたときの微粒ジルコニア粉体の含有量が１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、混合粉体の総重量を１００ｗｔ％としたときの気孔形成材の添加量が１３ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下である。
本発明者らの検討によると、上述した平均粒径の微粒ジルコニア粉体と粗粒ジルコニア粉体とを含む混合粉体を使用することによって、絶縁性支持体の焼成収縮率を大きくし、共焼成における他の層の破損を防止できることが分かった。
一方で、このような混合粉体を使用すると、焼成後の絶縁性支持体が緻密化してガス透過性が低下する。このため、本発明者らは、３００℃以上の温度で焼失する気孔形成材を含有させ、当該気孔形成材に由来する気孔を焼成後の絶縁性支持体に形成することを考えた。しかし、上記混合粉体によって緻密化した絶縁性支持体では、気孔形成材を焼失させても、孤立した閉気孔が支持体内部に形成されるのみであり、ガス透過性を向上させることができなかった。この点について本発明者らが種々の実験と検討を行った結果、平均粒径が１μｍ以上の気孔形成材を、混合粉体の総重量（１００ｗｔ％）に対して１３ｗｔ％以上添加すると、気孔形成材に由来する気孔同士が連結して支持体外部に開放された開気孔が形成され、絶縁性支持体のガス透過性が大きく向上することを発見した。そして、本発明者らは、他の層の焼成収縮率や焼成後の強度等を考慮して更に検討を重ね、上記構成の支持体形成材料を創作するに至った。かかる支持体形成材料によると、共焼成において絶縁性支持体以外の層が破損することを防止でき、かつ、ガス透過性に優れた絶縁性支持体を形成できる。
一方で、このような混合粉体を使用すると、焼成後の絶縁性支持体が緻密化してガス透過性が低下する。このため、本発明者らは、３００℃以上の温度で焼失する気孔形成材を含有させ、当該気孔形成材に由来する気孔を焼成後の絶縁性支持体に形成することを考えた。しかし、上記混合粉体によって緻密化した絶縁性支持体では、気孔形成材を焼失させても、孤立した閉気孔が支持体内部に形成されるのみであり、ガス透過性を向上させることができなかった。この点について本発明者らが種々の実験と検討を行った結果、平均粒径が１μｍ以上の気孔形成材を、混合粉体の総重量（１００ｗｔ％）に対して１３ｗｔ％以上添加すると、気孔形成材に由来する気孔同士が連結して支持体外部に開放された開気孔が形成され、絶縁性支持体のガス透過性が大きく向上することを発見した。そして、本発明者らは、他の層の焼成収縮率や焼成後の強度等を考慮して更に検討を重ね、上記構成の支持体形成材料を創作するに至った。かかる支持体形成材料によると、共焼成において絶縁性支持体以外の層が破損することを防止でき、かつ、ガス透過性に優れた絶縁性支持体を形成できる。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。
ここに開示される支持体形成材料の好適な一態様では、混合粉体は、イットリア安定化ジルコニアの粒子を含む。これによって、適切な絶縁性を有する支持体を形成できる。
ここに開示される支持体形成材料の好ましい一態様では、気孔形成材は、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂からなる群から選択された１種以上の樹脂を含有する樹脂ビーズ、またはカーボン、でんぷんからなる粒子である。これらの材料は、気孔形成材として好適に使用できる。また、これらの材料の中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂からなる樹脂ビーズは、焼失温度が低く、容易に焼失するため、気孔形成材として特に好適である。
また、本発明の他の側面として、絶縁性支持体のグリーンシート（以下、単に「グリーンシート」ともいう）が提供される。かかるグリーンシートは、ＳＯＦＣの絶縁性支持体の前駆物質である。なお、本明細書における「グリーンシート」は、未焼成の状態のシート（生シート）の他、例えば１００℃以下の温度で乾燥したシート（乾燥シート）や、例えば２００℃以下の温度で仮焼成したシート（仮焼成シート）をも包含し得る。
ここに開示されるグリーンシートは、平均粒径が１．５μｍ以上２μｍ以下の粗粒ジルコニア粉体、および平均粒径が０．２μｍ以上０．４μｍ以下の微粒ジルコニア粉体を少なくとも含む混合粉体と、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、３００℃以上の温度で焼失する気孔形成材とを固形成分として少なくとも含有する。そして、かかるグリーンシートでは、混合粉体の総重量を１００ｗｔ％としたときの微粒ジルコニア粉体の含有量が１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、混合粉体の総重量を１００ｗｔ％としたときの気孔形成材の添加量が１３ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下であり、１４００℃の焼成処理における焼成収縮率が１０％以上１２％以下である。
ここに開示されるグリーンシートは、平均粒径が１．５μｍ以上２μｍ以下の粗粒ジルコニア粉体、および平均粒径が０．２μｍ以上０．４μｍ以下の微粒ジルコニア粉体を少なくとも含む混合粉体と、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、３００℃以上の温度で焼失する気孔形成材とを固形成分として少なくとも含有する。そして、かかるグリーンシートでは、混合粉体の総重量を１００ｗｔ％としたときの微粒ジルコニア粉体の含有量が１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、混合粉体の総重量を１００ｗｔ％としたときの気孔形成材の添加量が１３ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下であり、１４００℃の焼成処理における焼成収縮率が１０％以上１２％以下である。
ここに開示されるグリーンシートは、上述した支持体形成材料を固形成分として含有している。かかるグリーンシートでは、適切な含有量の微粒ジルコニア粉体を含ませることによって、１４００℃の焼成処理における焼成収縮率が１０％以上１２％以下に調整されている。このため、共焼成における焼成収縮率の差によって他の層が破損することを適切に防止できる。さらに、ここに開示されるグリーンシートでは、気孔形成材の平均粒径と含有量が適切な値に調整されているため、複数の気孔同士が連結した開気孔を有し、ガス透過性に優れた絶縁性支持体を形成できる。
また、本発明の他の側面として、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が提供される。ここに開示されるＳＯＦＣは、燃料ガスを透過させる多孔体であり、絶縁性を有する絶縁性支持体と、絶縁性支持体上に形成された燃料極と、燃料極上に形成された固体電解質層と、固体電解質層上に形成された空気極とを備えている。そして、ここに開示されるＳＯＦＣでは、絶縁性支持体に、複数の気孔が連結して支持体外部に開放された開気孔が形成されている。
上記ＳＯＦＣは、ここに開示される支持体形成材料を用いて製造されたＳＯＦＣである。上述したように、ここに開示される支持体形成材料を用いて形成された絶縁性支持体には、複数の気孔同士が連結した開気孔が形成されており、当該開気孔が支持体外部に開放されている。このため、ここに開示されるＳＯＦＣによると、燃料ガスを燃料極に適切に供給して高い発電性能を発揮できる。
ここに開示されるＳＯＦＣの好適な一態様では、絶縁性支持体は、水銀ポロシメータで測定される細孔分布曲線において、細孔径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満の範囲に微分細孔容量の第１のピークを有し、細孔径が０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲に微分細孔容量の第２のピークを有する。ここに開示されるＳＯＦＣの絶縁性支持体では、気孔形成材の連結に由来する第２のピークと、ジルコニア粒子同士の間隙に由来する第１のピークの２つの細孔径ピークが確認され得る。
ここに開示されるＳＯＦＣの好適な一態様では、細孔径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満の範囲の気孔の容積（Ａ）と細孔径が０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲の気孔の容積（Ｂ）との総容積（Ａ＋Ｂ）を１００％としたとき、細孔径が０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲の気孔の容積（Ｂ）が７０％以上１００％未満である。このように、複数の気孔が連結した開気孔が多く形成されている絶縁性支持体は、より好適なガス透過性を有しているため、さらなる発電性能の向上に貢献できる。
ここに開示されるＳＯＦＣの好適な一態様では、絶縁性支持体の気孔率が４０％以上である。これにより、絶縁性支持体のガス透過性を更に向上させて、ＳＯＦＣの発電性能をより向上させることができる。
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、絶縁性支持体を除く各層の詳細な成分や製造方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。なお、本明細書において数値範囲を示す「Ｘ～Ｙ（ただし、Ｘ，Ｙは、任意の値。）」との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味するものとする。
＜支持体形成材料＞
ここに開示される支持体形成材料は、ＳＯＦＣの燃料極を支持する絶縁性支持体を形成するために用いられる。具体的には、ここに開示される支持体形成材料を主成分とするグリーンシートを焼成することによってＳＯＦＣの絶縁性支持体を形成できる。
ここに開示される支持体形成材料は、混合粉体と気孔形成材とを含有している。以下、各々の成分について説明する。
ここに開示される支持体形成材料は、ＳＯＦＣの燃料極を支持する絶縁性支持体を形成するために用いられる。具体的には、ここに開示される支持体形成材料を主成分とするグリーンシートを焼成することによってＳＯＦＣの絶縁性支持体を形成できる。
ここに開示される支持体形成材料は、混合粉体と気孔形成材とを含有している。以下、各々の成分について説明する。
１．混合粉体
ここに開示される支持体形成材料における混合粉体は、ジルコニア系酸化物の粒子を主成分として含有する粉体材料である。かかるジルコニア系酸化物は、この種のＳＯＦＣの絶縁性支持体に使用され得るものであれば特に限定されず、種々の成分を使用できる。かかるジルコニア系酸化物の一例として、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤が添加された安定化ジルコニアが好ましく用いられる。かかる安定化ジルコニアにおける安定化剤には、所定の金属酸化物（Ｍ２Ｏ３またはＭＯ）が用いられ得る。ここで、安定化剤に含まれる金属元素（Ｍ）としては、Ｙ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｙｂ、ＧｄおよびＭｇのうちの一種または二種以上の元素が挙げられる。上記安定化ジルコニアの好適例として、イットリア（Ｙ２Ｏ３）で安定化されたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、カルシア（ＣａＯ）で安定化されたカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）等が挙げられる。これらの中でもＹＳＺが好適であり、全体の１モル％以上１５モル％以下（好ましくは１モル％以上１０モル％以下）となる量のイットリアを固溶させたＹＳＺを特に好ましく使用できる。
ここに開示される支持体形成材料における混合粉体は、ジルコニア系酸化物の粒子を主成分として含有する粉体材料である。かかるジルコニア系酸化物は、この種のＳＯＦＣの絶縁性支持体に使用され得るものであれば特に限定されず、種々の成分を使用できる。かかるジルコニア系酸化物の一例として、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤が添加された安定化ジルコニアが好ましく用いられる。かかる安定化ジルコニアにおける安定化剤には、所定の金属酸化物（Ｍ２Ｏ３またはＭＯ）が用いられ得る。ここで、安定化剤に含まれる金属元素（Ｍ）としては、Ｙ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｙｂ、ＧｄおよびＭｇのうちの一種または二種以上の元素が挙げられる。上記安定化ジルコニアの好適例として、イットリア（Ｙ２Ｏ３）で安定化されたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）や、カルシア（ＣａＯ）で安定化されたカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）等が挙げられる。これらの中でもＹＳＺが好適であり、全体の１モル％以上１５モル％以下（好ましくは１モル％以上１０モル％以下）となる量のイットリアを固溶させたＹＳＺを特に好ましく使用できる。
そして、ここに開示される混合粉体は、平均粒径が異なる２種類のジルコニア粉体を含有する。具体的には、ここに開示される混合粉体には、平均粒径が大きな粗粒ジルコニア粉体と、平均粒径が小さい微粒ジルコニア粉体が含まれている。このように平均粒径が異なる２種類のジルコニア粉体を適切な割合で混合した混合粉体を使用することによって、共焼成において絶縁性支持体以外の層が破損することを防止できる。以下、具体的に説明する。
粗粒ジルコニア粉体は、平均粒径が１．５μｍ以上２μｍ以下のジルコニア粉体である。このような比較的に大粒径のジルコニア粒子の含有量が増加すると、共焼成におけるグリーンシートの収縮率（焼成収縮率）が低下する傾向がある。なお、粗粒ジルコニア粉体の平均粒径は、１．６μｍ以上であってもよく、１．７μｍ以上であってもよい。一方、粗粒ジルコニア粉体の平均粒径の上限は、１．９５μｍ以下であってもよく、１．９μｍ以下であってもよい。かかる粗粒ジルコニア粉体の平均粒径の一例は１．８μｍである。
微粒ジルコニア粉体は、平均粒径が０．２μｍ以上０．４μｍ以下のジルコニア粉体である。このような比較的に小粒径のジルコニア粒子の含有量が増加すると、焼成収縮率が大きくなる傾向がある。なお、微粒ジルコニア粉体の平均粒径は、０．２３μｍ以上であってもよく、０．２５μｍ以上であってもよい。一方、微粒ジルコニア粉体の平均粒径の上限は、０．３５μｍ以下であってもよく、０．３３μｍ以下であってもよく、０．３μｍ以下であってもよい。かかる微粒ジルコニア粉体の平均粒径の一例は０．２７μｍである。
そして、ここに開示される混合粉体では、混合粉体の総重量を１００ｗｔ％としたときの微粒ジルコニア粉体の含有量が１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下である。微粒ジルコニア粉体の含有量が１０ｗｔ％を下回ると、他の層に対して絶縁性支持体の焼成収縮率が小さくなり過ぎて、共焼成において他の層が破損しやすくなる。一方、微粒ジルコニア粉体の含有量が４０ｗｔ％を超えると、他の層に対して絶縁性支持体の焼成収縮率が大きくなり過ぎて他の層が破損しやすくなる。これらの点に基づいて、ここに開示される支持体形成材料では、微粒ジルコニア粉体の含有量を１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下に調整し、他の層の破損を好適に防止できる焼成収縮率（例えば１４００℃下で１０％～１２％）を得ている。
なお、共焼成における他の層の破損をより好適に防止するという観点から、微粒ジルコニア粉体の含有量は、１５ｗｔ％以上が好ましく、１７ｗｔ％以上がより好ましく、２０ｗｔ％以上がさらに好ましく、２３ｗｔ％以上が特に好ましい。同様の観点から、微粒ジルコニア粉体の含有量の上限は、３９．５ｗｔ％以下が好ましく、３９ｗｔ％以下がより好ましく、３８ｗｔ％以下がさらに好ましい。
なお、共焼成における他の層の破損をより好適に防止するという観点から、微粒ジルコニア粉体の含有量は、１５ｗｔ％以上が好ましく、１７ｗｔ％以上がより好ましく、２０ｗｔ％以上がさらに好ましく、２３ｗｔ％以上が特に好ましい。同様の観点から、微粒ジルコニア粉体の含有量の上限は、３９．５ｗｔ％以下が好ましく、３９ｗｔ％以下がより好ましく、３８ｗｔ％以下がさらに好ましい。
なお、粗粒ジルコニア粉体と微粒ジルコニア粉体は、同種のジルコニア粒子によって構成されていてもよいし、異種のジルコニア粒子によって構成されていてもよい。例えば、イットリア固溶量が５モル％のＹＳＺ（５ＹＳＺ）を粗粒ジルコニア粉体に使用し、イットリア固溶量が８モル％のＹＳＺ（８ＹＳＺ）を微粒ジルコニア粉体に使用することができる。
（ｄ）他のジルコニア粉体
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上述の粗粒ジルコニア粉体と微粒ジルコニア粉体とは異なる平均粒径を有するジルコニア粉体（以下、「他のジルコニア粉体」という）が混合粉体に含まれていてもよい。かかる他のジルコニア粉体としては、平均粒径が０．２μｍ未満の極小ジルコニア粉体、平均粒径が０．４μｍ超１．５μｍ未満の中間ジルコニア粉体、平均粒径が２μｍ超の極大ジルコニア粉体などが挙げられる。但し、共焼成における他の層の破損を好適に防止するという観点からは、上記他のジルコニア粉体を実質的に含有しない方が好ましい。なお、ここでいう「他のジルコニア粉体を実質的に含有しない」とは、他のジルコニア粉体が意図的に添加されていないことを指す。したがって、上記他のジルコニア粉体と解釈され得る成分が原料や製造工程等に由来して微量に含まれるような場合は、本明細書における「他のジルコニア粉体を実質的に含有しない」の概念に包含される。例えば、上記混合粉体の総重量を１００ｗｔ％としたときの他のジルコニア粉体の含有量が１ｗｔ％以下（好ましくは０．１ｗｔ％以下、より好ましくは０．０１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．００１ｗｔ％以下、特に好ましくは０．０００１ｗｔ％以下）である場合、「他のジルコニア粉体を実質的に含有しない」ということができる。
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上述の粗粒ジルコニア粉体と微粒ジルコニア粉体とは異なる平均粒径を有するジルコニア粉体（以下、「他のジルコニア粉体」という）が混合粉体に含まれていてもよい。かかる他のジルコニア粉体としては、平均粒径が０．２μｍ未満の極小ジルコニア粉体、平均粒径が０．４μｍ超１．５μｍ未満の中間ジルコニア粉体、平均粒径が２μｍ超の極大ジルコニア粉体などが挙げられる。但し、共焼成における他の層の破損を好適に防止するという観点からは、上記他のジルコニア粉体を実質的に含有しない方が好ましい。なお、ここでいう「他のジルコニア粉体を実質的に含有しない」とは、他のジルコニア粉体が意図的に添加されていないことを指す。したがって、上記他のジルコニア粉体と解釈され得る成分が原料や製造工程等に由来して微量に含まれるような場合は、本明細書における「他のジルコニア粉体を実質的に含有しない」の概念に包含される。例えば、上記混合粉体の総重量を１００ｗｔ％としたときの他のジルコニア粉体の含有量が１ｗｔ％以下（好ましくは０．１ｗｔ％以下、より好ましくは０．０１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．００１ｗｔ％以下、特に好ましくは０．０００１ｗｔ％以下）である場合、「他のジルコニア粉体を実質的に含有しない」ということができる。
２．気孔形成材
次に、ここに開示される支持体形成材料は、気孔形成材を含有する。気孔形成材は、３００℃以上の温度で焼失する粒子（例えば、樹脂ビーズ）を主成分として含む粉体材料である。かかる気孔形成材は、焼成中に焼失することによって、当該気孔形成材に由来する気孔を焼成後の絶縁性支持体に形成する。気孔形成材の焼失温度は、焼成工程における焼成温度に応じて適宜変更することができ、４００℃以上であってもよく、５００℃以上であってもよく、６００℃以上であってもよい。なお、本明細書における「焼失温度」とは、蒸発や燃焼によって気孔形成材の体積の９０％以上が消失する温度を指す。
次に、ここに開示される支持体形成材料は、気孔形成材を含有する。気孔形成材は、３００℃以上の温度で焼失する粒子（例えば、樹脂ビーズ）を主成分として含む粉体材料である。かかる気孔形成材は、焼成中に焼失することによって、当該気孔形成材に由来する気孔を焼成後の絶縁性支持体に形成する。気孔形成材の焼失温度は、焼成工程における焼成温度に応じて適宜変更することができ、４００℃以上であってもよく、５００℃以上であってもよく、６００℃以上であってもよい。なお、本明細書における「焼失温度」とは、蒸発や燃焼によって気孔形成材の体積の９０％以上が消失する温度を指す。
なお、気孔形成材は、焼失温度が３００℃以上であれば特に制限されないが、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂からなる群から選択された１種以上の樹脂を含有する樹脂ビーズ、またはカーボン、でんぷんからなる粒子等が用いられる。これらの材料は、気孔形成材として好適に使用できる。また、これらの材料の中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂からなる樹脂ビーズは、焼失温度が低いため気孔形成材として特に好適に使用できる。
そして、ここに開示される支持体形成材料では、気孔形成材の平均粒径が１μｍ以上であり、かつ、上記混合粉体の総重量を１００ｗｔ％としたときの気孔形成材の添加量が１３ｗｔ％以上である。これによって、焼成後の絶縁性支持体に、気孔形成材に由来する気孔同士が連結した開気孔を形成できる（図５参照）。この開気孔は、焼成後の支持体の外部に開放されているため、所定量以上の微粒ジルコニア粉体の添加によって焼成収縮率を上昇させているにもかかわらず、優れたガス透過性を有する絶縁性支持体を形成できる。なお、より優れたガス透過性を得るという観点から、気孔形成材の平均粒径は１．５μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、２．５μｍ以上がさらに好ましく、３．５μｍ以上が特に好ましい。また、同様の観点から、気孔形成材の添加量は、１３．２ｗｔ％以上が好ましく、１３．５ｗｔ％以上がより好ましい。
一方、気孔形成材の平均粒径や含有量が大きくなるにつれて、焼成後の絶縁性支持体の強度が低下する傾向がある。本発明者らが行った実験によって、所望の強度を有する絶縁性支持体を形成するには、気孔形成材の平均粒径の上限は１０μｍ以下、気孔形成材の添加量の上限は２５ｗｔ％以下にする必要があることが確認されている。なお、より好適な強度を有する絶縁性支持体を形成するという観点から、気孔形成材の平均粒径の上限は８μｍ以下が好ましく、７．５μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下がさらに好ましく、６．５μｍ以下が特に好ましい。また、同様の観点から、気孔形成材の添加量の上限は、２０ｗｔ％以下がより好ましく、１８ｗｔ％以下がさらに好ましく、１５ｗｔ％以下が特に好ましい。
以上のように、ここに開示される支持体形成材料では、他の層の焼成挙動に近似した好適な焼成収縮率が得られるように、混合粉体の総重量に対する微粒ジルコニア粉体の含有量が規定されている。さらに、焼成後に複数の気孔が連結した開気孔が形成されるように、気孔形成材の平均粒径と添加量が規定されている。このため、ここに開示される支持体形成材料によると、共焼成における他の層の破損を防止でき、かつ、ガス透過性に優れた絶縁性支持体を形成できる。
３．他の成分
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ここに開示される支持体形成材料は、必要に応じて、任意で付加し得る他の成分（例えば、バインダ等）を含んでいてもよい。なお、支持体形成材料に添加され得る他の成分は、特に限定されるものではなく、絶縁性支持体の形成において従来公知の成分から適宜選択して用いることができる。例えば、バインダとして、セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ブチラールおよびこれらの塩を用いることができる。なお、バインダの添加量は、特に限定されないが、混合粉体の総量（１００ｗｔ％）に対して、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下（例えば６．５ｗｔ％）であると好ましい。これによって、好適な形状のグリーンシートを成形できる。
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ここに開示される支持体形成材料は、必要に応じて、任意で付加し得る他の成分（例えば、バインダ等）を含んでいてもよい。なお、支持体形成材料に添加され得る他の成分は、特に限定されるものではなく、絶縁性支持体の形成において従来公知の成分から適宜選択して用いることができる。例えば、バインダとして、セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ブチラールおよびこれらの塩を用いることができる。なお、バインダの添加量は、特に限定されないが、混合粉体の総量（１００ｗｔ％）に対して、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下（例えば６．５ｗｔ％）であると好ましい。これによって、好適な形状のグリーンシートを成形できる。
なお、ここに開示される支持体形成材料は、ＳＯＦＣの絶縁性支持体を形成するために用いられる。すなわち、ここに開示される支持体形成材料は、電子伝導性を有する導電性材料を実質的に含有しない。かかる導電性材料の一例として、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）等の金属、若しくはこれらの酸化物が挙げられる。なお、ここでいう「導電性材料を実質的に含有しない」とは、焼成後の支持体に導電性を付与する意図で導電性材料が添加されていないことを指す。したがって、焼成後の支持体の絶縁性が確保されている前提で導電性材料と解釈され得る成分が微量に添加される場合は、本明細書における「導電性材料を実質的に含有しない」の概念に包含される。例えば、上記混合粉体の総重量（１００ｗｔ％）に対する導電性材料の含有量が５ｗｔ％以下（好ましくは１ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０１ｗｔ％以下、特に好ましくは０．００１ｗｔ％以下）である場合、焼成後の支持体の絶縁性を確保できるため、「導電性材料を実質的に含有しない」ということができる。
＜ＳＯＦＣの製造＞
次に、上述の支持体形成材料を用いたＳＯＦＣの製造について説明する。本実施形態における製造方法は、グリーンシート作製工程と、グリーンシート積層工程と、焼成工程を包含する。かかる製造方法では、絶縁性支持体、燃料極、固体電解質層、空気極の各層のグリーンシートを同時に焼成する、いわゆる共焼成を実施する。以下、各工程について説明する。
次に、上述の支持体形成材料を用いたＳＯＦＣの製造について説明する。本実施形態における製造方法は、グリーンシート作製工程と、グリーンシート積層工程と、焼成工程を包含する。かかる製造方法では、絶縁性支持体、燃料極、固体電解質層、空気極の各層のグリーンシートを同時に焼成する、いわゆる共焼成を実施する。以下、各工程について説明する。
１．グリーンシート作製工程
本工程では、ＳＯＦＣを構成する各層（絶縁性支持体、燃料極、固体電解質層、空気極）のグリーンシートを作製する。ここでは、まず、上述した支持体形成材料を所定の分散媒（例えば、水）に分散させたスラリーを調製する。かかるスラリーの調製は、例えば、支持体形成材料と分散媒を任意の撹拌混合装置に投入し、撹拌混合することによって行われる。かかる撹拌混合装置には、ボールミル、ミキサー、ディスパー、ニーダ等の従来公知の種々の装置を用いることができる。なお、かかるスラリーの調製において、滑剤や離型剤等の添加剤を添加してもよい。これによって、グリーンシートを容易に成形できる。なお、滑剤や離型剤には、絶縁性支持体のグリーンシートの成形に用いられ得る材料を特に制限なく使用でき、本発明を限定するものでないため詳細な説明は省略する。
本工程では、ＳＯＦＣを構成する各層（絶縁性支持体、燃料極、固体電解質層、空気極）のグリーンシートを作製する。ここでは、まず、上述した支持体形成材料を所定の分散媒（例えば、水）に分散させたスラリーを調製する。かかるスラリーの調製は、例えば、支持体形成材料と分散媒を任意の撹拌混合装置に投入し、撹拌混合することによって行われる。かかる撹拌混合装置には、ボールミル、ミキサー、ディスパー、ニーダ等の従来公知の種々の装置を用いることができる。なお、かかるスラリーの調製において、滑剤や離型剤等の添加剤を添加してもよい。これによって、グリーンシートを容易に成形できる。なお、滑剤や離型剤には、絶縁性支持体のグリーンシートの成形に用いられ得る材料を特に制限なく使用でき、本発明を限定するものでないため詳細な説明は省略する。
本工程では、次に、調製したスラリーを成形して、所望の形状のグリーンシート（絶縁性支持体用のグリーンシート）を作製する。グリーンシートを成形する手段は、特に限定されず、真空押出成形等の従来公知の手段を採用できる。そして、成形後のグリーンシートは、ここに開示される支持体形成材料を固形物として含有する。具体的には、成形後のグリーンシートは、平均粒径が１．５μｍ以上２μｍ以下の粗粒ジルコニア粉体、および平均粒径が０．２μｍ以上０．４μｍ以下の微粒ジルコニア粉体を少なくとも含む混合粉体と、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、３００℃以上の温度で焼失する気孔形成材とを固形成分として少なくとも含む。そして、ここに開示されるグリーンシートでは、混合粉体の総重量を１００ｗｔ％としたときの微粒ジルコニア粉体の含有量が１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、混合粉体の総重量を１００ｗｔ％としたときの気孔形成材の添加量が１３ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下である。
２．グリーンシート積層工程
本工程では、上述した支持体形成用のグリーンシートを含む各層のグリーンシートを積層させる。具体的には、本工程では、絶縁性支持体、燃料極、固体電解質層、空気極の各々のグリーンシートをこの順に積層させることによって、ＳＯＦＣの前駆物質である積層体を作製する。なお、絶縁性支持体以外の層（燃料極、固体電解質層、空気極）のグリーンシートは、この種のＳＯＦＣの製造で用いられ得るものであれば特に限定されず、本発明を限定するものではないため詳細な説明を省略する。
本工程では、上述した支持体形成用のグリーンシートを含む各層のグリーンシートを積層させる。具体的には、本工程では、絶縁性支持体、燃料極、固体電解質層、空気極の各々のグリーンシートをこの順に積層させることによって、ＳＯＦＣの前駆物質である積層体を作製する。なお、絶縁性支持体以外の層（燃料極、固体電解質層、空気極）のグリーンシートは、この種のＳＯＦＣの製造で用いられ得るものであれば特に限定されず、本発明を限定するものではないため詳細な説明を省略する。
３．焼成工程
本工程では、作製した積層体を焼成する共焼成を行う。これによって、各層のグリーンシートが同時に焼成されて、絶縁性支持体と燃料極と固体電解質層と空気極とを備えたＳＯＦＣが作製される。本工程における焼成温度は、例えば凡そ１２００℃～１５００℃（例えば１４００℃）とすることができる。また、焼成時間は、例えば凡そ１時間～５時間とすることができる。
本工程では、作製した積層体を焼成する共焼成を行う。これによって、各層のグリーンシートが同時に焼成されて、絶縁性支持体と燃料極と固体電解質層と空気極とを備えたＳＯＦＣが作製される。本工程における焼成温度は、例えば凡そ１２００℃～１５００℃（例えば１４００℃）とすることができる。また、焼成時間は、例えば凡そ１時間～５時間とすることができる。
上記したように、ここに開示される技術では、絶縁性支持体形成用のグリーンシートに、微粒ジルコニア粉体が１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下含まれている。これによって、共焼成における絶縁性支持体の焼成収縮率が他の層と同程度（具体的には、１４００℃の焼成処理における熱収縮率が１０％以上１２％以下）になるため、焼成収縮率の違いによって絶縁性支持体以外の層が破損することを好適に防止できる。
また、この焼成工程では、グリーンシートに含まれている気孔形成材が焼失するため、焼成後の絶縁性支持体に気孔が形成される。このとき、気孔形成材の平均粒子径が１μｍ以上、添加量が１３ｗｔ％以上に調整されているため、気孔同士が連結した開気孔が形成される。これによって、優れたガス透過性を有した絶縁性支持体を形成できる。さらに、ここに開示される技術では、気孔形成材の平均粒子径が１０μｍ以下、添加量が２５ｗｔ％以下に規定されているため、焼成後の絶縁性支持体の強度を十分に確保できる。
４．ＳＯＦＣ
次に、ここに開示される支持体形成材料を用いて作製されたＳＯＦＣの一例を説明する。図１は、本実施形態に係るＳＯＦＣの層構成を模式的に示す図である。図１に示すように、本実施形態に係るＳＯＦＣ１０は、絶縁性支持体１２、燃料極１４、固体電解質層１６、空気極１８を備えている。
次に、ここに開示される支持体形成材料を用いて作製されたＳＯＦＣの一例を説明する。図１は、本実施形態に係るＳＯＦＣの層構成を模式的に示す図である。図１に示すように、本実施形態に係るＳＯＦＣ１０は、絶縁性支持体１２、燃料極１４、固体電解質層１６、空気極１８を備えている。
（１）絶縁性支持体
絶縁性支持体１２は、ここに開示される支持体形成材料を用いて形成されている。すなわち、絶縁性支持体１２は、導電性材料を実質的に含有しておらず、上述したジルコニア系酸化物（ＹＳＺ等）によって構成されている。そして、絶縁性支持体１２は、気孔形成材が焼失して形成された気孔を複数有した多孔体であり、当該複数の気孔が連結して支持体外部に開放された開気孔を有している。これによって、絶縁性支持体１２の下面から供給された燃料ガスを燃料極１４に好適に供給することができる。
絶縁性支持体１２は、ここに開示される支持体形成材料を用いて形成されている。すなわち、絶縁性支持体１２は、導電性材料を実質的に含有しておらず、上述したジルコニア系酸化物（ＹＳＺ等）によって構成されている。そして、絶縁性支持体１２は、気孔形成材が焼失して形成された気孔を複数有した多孔体であり、当該複数の気孔が連結して支持体外部に開放された開気孔を有している。これによって、絶縁性支持体１２の下面から供給された燃料ガスを燃料極１４に好適に供給することができる。
上述の開気孔が形成された絶縁性支持体１２では、水銀ポロシメータを用いて絶縁性支持体１２の細孔分布曲線を測定した際に２種類の細孔径ピークが確認され得る。後述の試験例にて詳しく説明するが、複数の気孔が連結した開気孔が形成されると、水銀ポロシメータに基づいた細孔分布曲線において、細孔径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満の範囲に微分細孔容量の第１のピークが生じ、かつ、細孔径が０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲に微分細孔容量の第２のピークが生じる（例えば、図６中のサンプル４参照）。比較的に小さい細孔径を示す第１のピークは、ジルコニア粒子同士の間隙に由来する。一方、比較的に大きな細孔径を示す第２のピークは、気孔形成材の連結に由来する。
なお、より好適なガス透過性を得るという観点から、気孔形成材の連結に由来する細孔径の容積（細孔径が０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲の気孔の容積）は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。これによって、ＳＯＦＣの発電性能をより好適に向上させることができる。なお、上記細孔径の容積は、「細孔径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満の範囲の気孔の容積（Ａ）」と、「細孔径が０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲の気孔の容積（Ｂ）」との総容積（Ａ＋Ｂ）を１００％としたときの値である。
また、絶縁性支持体１２におけるガス透過性をより向上させるという観点から、当該絶縁性支持体１２の気孔率は、４０％以上であることが好ましく、４２％以上であることがより好ましく、４５％以上であることがさらに好ましい。また、上記気孔率の上限は、絶縁性支持体１２の強度を所定以上（例えば２０ＭＰａ以上）確保することができれば特に限定されず、９０％以下であってもよく、８０％以下であってもよく、７０％以下であってもよく、６０％以下であってもよい。
（２）燃料極１４
燃料極１４は、絶縁性支持体１２の上に形成されている。この燃料極１４は、例えば、導電性材料（触媒活性を有する材料）を含有する多孔質体である。燃料極１４は、絶縁性支持体１２と同様に、下面から上面まで連なる多数の連通細孔を有している。これによって、燃料極１４の全域に燃料ガスを供給できる。なお、燃料極１４の気孔率は、５～２０％の範囲内、例えば１５％程度であることが好ましい。また、燃料極１４には、この種の燃料極の材料として使用され得る導電性材料を特に制限なく使用できる。かかる導電性材料の一例として、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）等の金属、若しくはこれらの金属酸化物が挙げられる。かかる材料は、１種を単独で、または２種以上を適宜組み合せて用いることもできる。また、燃料極１４は、上記絶縁性支持体１２と同種のジルコニア系酸化物（例えばＹＳＺ）を含んでいてもよい。この場合、導電性材料とジルコニア系酸化物との混合割合は、例えば質量比で３：７～７：３の範囲内、例えば、６：４程度であると好ましい。
燃料極１４は、絶縁性支持体１２の上に形成されている。この燃料極１４は、例えば、導電性材料（触媒活性を有する材料）を含有する多孔質体である。燃料極１４は、絶縁性支持体１２と同様に、下面から上面まで連なる多数の連通細孔を有している。これによって、燃料極１４の全域に燃料ガスを供給できる。なお、燃料極１４の気孔率は、５～２０％の範囲内、例えば１５％程度であることが好ましい。また、燃料極１４には、この種の燃料極の材料として使用され得る導電性材料を特に制限なく使用できる。かかる導電性材料の一例として、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）等の金属、若しくはこれらの金属酸化物が挙げられる。かかる材料は、１種を単独で、または２種以上を適宜組み合せて用いることもできる。また、燃料極１４は、上記絶縁性支持体１２と同種のジルコニア系酸化物（例えばＹＳＺ）を含んでいてもよい。この場合、導電性材料とジルコニア系酸化物との混合割合は、例えば質量比で３：７～７：３の範囲内、例えば、６：４程度であると好ましい。
（３）固体電解質層
固体電解質層１６は、燃料極１４の上に形成されている。この固体電解質層１６は、イオン伝導性を有する固体電解質を含む緻密層である。当該固体電解質には、この種のＳＯＦＣの固体電解質層に使用され得る材料を特に制限なく使用できる。かかる固体電解質の一例として、上述した絶縁性支持体１２と同種のジルコニア系酸化物（例えばＹＳＺ）等が挙げられる。固体電解質層１６の厚さは、例えば１μｍ以上１０μｍ以下であると好ましく、例えば５μｍ程度である。
固体電解質層１６は、燃料極１４の上に形成されている。この固体電解質層１６は、イオン伝導性を有する固体電解質を含む緻密層である。当該固体電解質には、この種のＳＯＦＣの固体電解質層に使用され得る材料を特に制限なく使用できる。かかる固体電解質の一例として、上述した絶縁性支持体１２と同種のジルコニア系酸化物（例えばＹＳＺ）等が挙げられる。固体電解質層１６の厚さは、例えば１μｍ以上１０μｍ以下であると好ましく、例えば５μｍ程度である。
（４）空気極
空気極１８は、固体電解質層１６の上に形成されている。上述した燃料極１４や固体電解質層１６と同様に、空気極１８についても、この種のＳＯＦＣの空気極に使用され得る材料を特に制限なく使用できる。かかる空気極１８の材料の一例として、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３；以下、適宜ＬＳＣという）や、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３；以下、適宜ＬＳＣＦという）等のＬａ，Ｓｒ，Ｃｏを含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。これらＬＳＣおよびＬＳＣＦは、Ａ，Ｂ両サイトの置換割合を種々定め得るもので、所望するイオン伝導性や還元膨張率等に応じて適宜の置換割合のものを用いることができる。また、空気極１８は、絶縁性支持体１２や燃料極１４と同様に、多孔体であり、上面から下面まで連なる多数の連通細孔を有している。これによって、空気（酸素）を空気極１８の全域に分散・供給することができる。
空気極１８は、固体電解質層１６の上に形成されている。上述した燃料極１４や固体電解質層１６と同様に、空気極１８についても、この種のＳＯＦＣの空気極に使用され得る材料を特に制限なく使用できる。かかる空気極１８の材料の一例として、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３；以下、適宜ＬＳＣという）や、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３；以下、適宜ＬＳＣＦという）等のＬａ，Ｓｒ，Ｃｏを含むペロブスカイト型酸化物が挙げられる。これらＬＳＣおよびＬＳＣＦは、Ａ，Ｂ両サイトの置換割合を種々定め得るもので、所望するイオン伝導性や還元膨張率等に応じて適宜の置換割合のものを用いることができる。また、空気極１８は、絶縁性支持体１２や燃料極１４と同様に、多孔体であり、上面から下面まで連なる多数の連通細孔を有している。これによって、空気（酸素）を空気極１８の全域に分散・供給することができる。
上記した通り、本実施形態に係るＳＯＦＣ１０では、気孔同士が連結した開気孔が絶縁性支持体１２に形成されているため、絶縁性支持体１２の下面から供給される燃料ガスを適切に透過させることができる。これによって、十分な量の燃料ガスを燃料極１４に供給できるため好適な発電性能を発揮できる。
［試験例］
以下、本発明に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
以下、本発明に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
Ａ．第１の試験
本試験では、組成の異なる支持体形成材料を準備し、各々の支持体形成材料を用いてグリーンシートを作製した。そして、当該グリーンシートの焼成中の挙動と焼成後の支持体の性質を評価した。
本試験では、組成の異なる支持体形成材料を準備し、各々の支持体形成材料を用いてグリーンシートを作製した。そして、当該グリーンシートの焼成中の挙動と焼成後の支持体の性質を評価した。
１．サンプルの作製
（１）サンプル１
粗粒ジルコニア粉体として、平均粒径１．８μｍの５ＹＳＺを用いた。そして、かかる粗粒ジルコニア粉体とメチルセルロース系バインダとを双腕ニーダで混合して支持体形成材料を調製した。なお、バインダは、粗粒ジルコニア粉体の重量（１００ｗｔ％）に対して５ｗｔ％添加した。
（１）サンプル１
粗粒ジルコニア粉体として、平均粒径１．８μｍの５ＹＳＺを用いた。そして、かかる粗粒ジルコニア粉体とメチルセルロース系バインダとを双腕ニーダで混合して支持体形成材料を調製した。なお、バインダは、粗粒ジルコニア粉体の重量（１００ｗｔ％）に対して５ｗｔ％添加した。
（２）サンプル２～４
サンプル２～４では、粗粒ジルコニア粉体（平均粒径１．８μｍの５ＹＳＺ）と、微粒ジルコニア粉体（平均粒径０．２７μｍの８ＹＳＺ）と含む混合粉体を使用した。そして、上記混合粉体と、気孔形成材（平均粒径５μｍのアクリルビーズ）と、バインダとを双腕ニーダで混合して支持体形成材料を調製した。なお、サンプル２～４では、粗粒ジルコニア粉体と、微粒ジルコニア粉体と、気孔形成材の各々の含有量をサンプル毎に異ならせた。各サンプルの成分含有量を表１に示す。なお、バインダの種類および添加量はサンプル１と同じ条件にした。
サンプル２～４では、粗粒ジルコニア粉体（平均粒径１．８μｍの５ＹＳＺ）と、微粒ジルコニア粉体（平均粒径０．２７μｍの８ＹＳＺ）と含む混合粉体を使用した。そして、上記混合粉体と、気孔形成材（平均粒径５μｍのアクリルビーズ）と、バインダとを双腕ニーダで混合して支持体形成材料を調製した。なお、サンプル２～４では、粗粒ジルコニア粉体と、微粒ジルコニア粉体と、気孔形成材の各々の含有量をサンプル毎に異ならせた。各サンプルの成分含有量を表１に示す。なお、バインダの種類および添加量はサンプル１と同じ条件にした。
（３）サンプル５
粗粒ジルコニア粉体として、平均粒径８．２μｍの５ＹＳＺを使用した点を除いて、サンプル１と同じ条件に設定した。
粗粒ジルコニア粉体として、平均粒径８．２μｍの５ＹＳＺを使用した点を除いて、サンプル１と同じ条件に設定した。
（４）サンプル６
気孔形成材を添加しないことを除いて、サンプル２～４と同じ材料を使用した。なお、サンプル６では、粗粒ジルコニア粉体と微粒ジルコニア粉体の含有量をサンプル２～４と異ならせた。成分含有量を表１に示す。
気孔形成材を添加しないことを除いて、サンプル２～４と同じ材料を使用した。なお、サンプル６では、粗粒ジルコニア粉体と微粒ジルコニア粉体の含有量をサンプル２～４と異ならせた。成分含有量を表１に示す。
２．評価試験
（１）絶縁性支持体の作製
評価試験では、まず、各サンプルの支持体形成材料を用いて絶縁性支持体を作製した。具体的には、上述した支持体形成材料に適量の分散媒（水）を添加し、ニーダ（回転数：２５ｒｐｍ）で加圧混練することによってグリーンシート成形用のスラリーを調製した。なお、混練中は、ニーダに加圧蓋をセットして０．５ＭＰａの圧力を維持した。
次に、調製したスラリーを真空押出成形機を用いて円筒平板型に押出成形した後、熱風乾燥機（１１０℃）で１０時間乾燥することによって、絶縁性支持体用のグリーンシートを作製した。そして、作製したグリーンシートを焼成温度１４００℃に設定した電気炉内で２時間保持することによって焼成し、評価試験用の絶縁性支持体を得た。
（１）絶縁性支持体の作製
評価試験では、まず、各サンプルの支持体形成材料を用いて絶縁性支持体を作製した。具体的には、上述した支持体形成材料に適量の分散媒（水）を添加し、ニーダ（回転数：２５ｒｐｍ）で加圧混練することによってグリーンシート成形用のスラリーを調製した。なお、混練中は、ニーダに加圧蓋をセットして０．５ＭＰａの圧力を維持した。
次に、調製したスラリーを真空押出成形機を用いて円筒平板型に押出成形した後、熱風乾燥機（１１０℃）で１０時間乾燥することによって、絶縁性支持体用のグリーンシートを作製した。そして、作製したグリーンシートを焼成温度１４００℃に設定した電気炉内で２時間保持することによって焼成し、評価試験用の絶縁性支持体を得た。
（２）焼成収縮率
焼成前（乾燥後）のグリーンシートの平面（上面）の面積Ｃと、焼成後の絶縁性支持体の平面の面積Ｄを測定した。そして、下記式（１）に基づいて、焼成前後の面積の変化率を焼成収縮率（％）として算出した。各サンプルの焼成収縮率を表１に示す。
焼成収縮率（％）＝（Ｃ－Ｄ）／Ｃ×１００ （１）
焼成前（乾燥後）のグリーンシートの平面（上面）の面積Ｃと、焼成後の絶縁性支持体の平面の面積Ｄを測定した。そして、下記式（１）に基づいて、焼成前後の面積の変化率を焼成収縮率（％）として算出した。各サンプルの焼成収縮率を表１に示す。
焼成収縮率（％）＝（Ｃ－Ｄ）／Ｃ×１００ （１）
（３）断面観察
サンプル１～４の絶縁性支持体を切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で観察した。サンプル１のＦＥ－ＳＥＭ像（５０００倍）を図２に示し、サンプル２のＦＥ－ＳＥＭ像（５０００倍）を図３に示す。また、サンプル３のＦＥ－ＳＥＭ像（５０００倍）を図４に示し、サンプル４のＦＥ－ＳＥＭ像（５０００倍）を図５に示す。
サンプル１～４の絶縁性支持体を切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で観察した。サンプル１のＦＥ－ＳＥＭ像（５０００倍）を図２に示し、サンプル２のＦＥ－ＳＥＭ像（５０００倍）を図３に示す。また、サンプル３のＦＥ－ＳＥＭ像（５０００倍）を図４に示し、サンプル４のＦＥ－ＳＥＭ像（５０００倍）を図５に示す。
（４）細孔径測定
各サンプルの絶縁性支持体に対して、アルキメデス法に基づいた気孔率測定を行った。具体的には、まず、各サンプルの絶縁性支持体の乾燥重量Ｗａｉｒを測定した。次に、各サンプルを蒸留水に浸けた後に真空ポンプ付きのデシケータ内に入れ、４５分真空引きを行い、絶縁性支持体の水中重量Ｗａｑと含水重量ＷＡ＋ｗを測定した。そして、下記の式（２）に基づいて気孔率（Ｐ）を算出した。結果を表１に示す。
Ｐ＝（ＷＡ＋ｗ－ＷＡｉｒ）／（ＷＡ＋ｗ－Ｗａｑ） （２）
各サンプルの絶縁性支持体に対して、アルキメデス法に基づいた気孔率測定を行った。具体的には、まず、各サンプルの絶縁性支持体の乾燥重量Ｗａｉｒを測定した。次に、各サンプルを蒸留水に浸けた後に真空ポンプ付きのデシケータ内に入れ、４５分真空引きを行い、絶縁性支持体の水中重量Ｗａｑと含水重量ＷＡ＋ｗを測定した。そして、下記の式（２）に基づいて気孔率（Ｐ）を算出した。結果を表１に示す。
Ｐ＝（ＷＡ＋ｗ－ＷＡｉｒ）／（ＷＡ＋ｗ－Ｗａｑ） （２）
また、サンプル１～４については、水銀ポロシメータに基づいた細孔分布曲線を取得した。サンプル１～４の細孔分布曲線を図６に示す。なお、図６中の縦軸は各サンプルの微分細孔容量（ｍｌ／ｇ）を示し、横軸は細孔径（μｍ）を示す。
（５）ガス透過性
サンプル１～４の絶縁性支持体に試験用ガス（窒素）を供給してガス透過性を評価した。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－１に準じた差圧法に基づいて各サンプルのガス透過度（ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）を測定した。但し、本試験では、サンプルが多孔質であり真空引きができないため、大気圧下での差圧として測定した。また、ガスの圧力は０．０１ＭＰａとした。そして、測定結果に基づいて、各サンプルのガス透過性を「不可、可、優」の３段階で評価した。具体的には、ガス透過度が２．７×１０－６未満のサンプルを「不可」、２．７×１０－６以上５．５×１０－６未満のサンプルを「可」、５．５×１０－６以上のサンプルを「優」と評価した。評価結果を表１に示す。
サンプル１～４の絶縁性支持体に試験用ガス（窒素）を供給してガス透過性を評価した。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－１に準じた差圧法に基づいて各サンプルのガス透過度（ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）を測定した。但し、本試験では、サンプルが多孔質であり真空引きができないため、大気圧下での差圧として測定した。また、ガスの圧力は０．０１ＭＰａとした。そして、測定結果に基づいて、各サンプルのガス透過性を「不可、可、優」の３段階で評価した。具体的には、ガス透過度が２．７×１０－６未満のサンプルを「不可」、２．７×１０－６以上５．５×１０－６未満のサンプルを「可」、５．５×１０－６以上のサンプルを「優」と評価した。評価結果を表１に示す。
表１に示すとおり、微粒ジルコニア粉体と粗粒ジルコニア粉体とを含む混合粉体を使用したサンプル２～４、６では、１０％以上という高い焼成収縮率が得られた。一方、粗粒ジルコニア粉体のみを使用したサンプル１、５では、焼成収縮率が低くなった。これらの結果から、微粒ジルコニア粉体を含む混合粉体を使用することによって、焼成収縮率を大きくして共焼成における他の層の破損を防止できることが分かった。
次に、表１および図３～図５に示すように、気孔形成材を添加したサンプル２～４では、当該気孔形成材に由来する気孔が形成されており、当該気孔が形成されていないサンプル１（図２参照）と比べて気孔率も向上していた。しかし、サンプル２、３は、ガス透過性が低いままであった。これは、気孔形成材の添加量が少なく、気孔形成材同士の連結が不十分であったためと解される。一方、サンプル４では、気孔率が大幅に上昇してガス透過性が顕著に向上していた。これは、図５に示すように、気孔形成材に由来する気孔同士が連結した開気孔が形成されたためと解される。
また、図６に示すように、かかる開気孔が形成されたサンプル４では、細孔分布曲線において、０．２μｍ以上０．５μｍ未満の領域の第１のピークの微分細孔容量が減少し、０．５μｍ以上２μｍ以下の領域に第２のピークが生じていた。このことからも、サンプル４では、複数の気孔が連結した開気孔が形成されていると解される。
Ｂ．第２の試験
本試験では、微粒ジルコニア粉体の含有量が焼成収縮率に与える影響を調べた。
本試験では、微粒ジルコニア粉体の含有量が焼成収縮率に与える影響を調べた。
１．サンプルの作製
混合粉体１００ｗｔ％に対する微粒ジルコニア粉体の含有量を０ｗｔ％～５０ｗｔ％の範囲内で異ならせた支持体形成材料（サンプル７～１２）を作製した。各サンプルの組成を表２に示す。なお、微粒ジルコニア粉体の含有量を除く他の条件は、上記第１の試験のサンプル４と同じ条件に設定した。
混合粉体１００ｗｔ％に対する微粒ジルコニア粉体の含有量を０ｗｔ％～５０ｗｔ％の範囲内で異ならせた支持体形成材料（サンプル７～１２）を作製した。各サンプルの組成を表２に示す。なお、微粒ジルコニア粉体の含有量を除く他の条件は、上記第１の試験のサンプル４と同じ条件に設定した。
２．評価試験
上記第１の試験と同様の条件で絶縁性支持体を作製し、焼成収縮率を測定した。測定結果を表２および図７に示す。なお、図７中の縦軸は焼成収縮率（％）であり、横軸は混合粉体の総重量（１００ｗｔ％）に対する微粒ジルコニア粉体の含有量（ｗｔ％）である。
上記第１の試験と同様の条件で絶縁性支持体を作製し、焼成収縮率を測定した。測定結果を表２および図７に示す。なお、図７中の縦軸は焼成収縮率（％）であり、横軸は混合粉体の総重量（１００ｗｔ％）に対する微粒ジルコニア粉体の含有量（ｗｔ％）である。
表２および図７に示すように、混合粉体の総重量に対する微粒ジルコニア粉体の含有量が増加するに従って焼成収縮率が大きくなる傾向が見られた。そして、図７に示すように、各サンプルの測定結果に基づいて近似線を引いた結果、共焼成における他の層の破損を防止できる焼成収縮率（１４００℃下で１０％～１２％）を得るには、微粒ジルコニア粉体の含有量を１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下の範囲内にする必要があることが分かった。
Ｃ．第３の試験
本試験では、気孔形成材の添加量が絶縁性支持体の強度に与える影響を調べた。
本試験では、気孔形成材の添加量が絶縁性支持体の強度に与える影響を調べた。
１．サンプルの作製
混合粉体の総量（１００ｗｔ％）に対する気孔形成材の添加量を０ｗｔ％～３５ｗｔ％の範囲内で異ならせた支持体形成材料（サンプル１３～１８）を作製した。各サンプルの組成を表３に示す。なお、気孔形成材の添加量を除く他の条件は、上記第１の試験のサンプル４と同じ条件に設定した。
混合粉体の総量（１００ｗｔ％）に対する気孔形成材の添加量を０ｗｔ％～３５ｗｔ％の範囲内で異ならせた支持体形成材料（サンプル１３～１８）を作製した。各サンプルの組成を表３に示す。なお、気孔形成材の添加量を除く他の条件は、上記第１の試験のサンプル４と同じ条件に設定した。
２．評価試験
上記第１の試験と同様の条件で絶縁性支持体を作製した。そして、作製した各々の支持体に対して、ＪＩＳ Ｒ １６０１（ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法）に基づいた３点曲げ強度の測定を行った。測定結果を表３および図８に示す。なお、図８の縦軸は各サンプルの３点曲げ強度（ＭＰａ）を示し、横軸は混合粉体の総量（１００ｗｔ％）に対する気孔形成材の添加量（ｗｔ％）を示す。
上記第１の試験と同様の条件で絶縁性支持体を作製した。そして、作製した各々の支持体に対して、ＪＩＳ Ｒ １６０１（ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法）に基づいた３点曲げ強度の測定を行った。測定結果を表３および図８に示す。なお、図８の縦軸は各サンプルの３点曲げ強度（ＭＰａ）を示し、横軸は混合粉体の総量（１００ｗｔ％）に対する気孔形成材の添加量（ｗｔ％）を示す。
表３および図８に示すように、気孔形成材の添加量が増加するに従って絶縁性支持体の３点曲げ強度が低下することが確認された。そして、ＳＯＦＣの形状を維持するために、絶縁性支持体に求められる最低限の強度（２０ＭＰａ以上）を得るには、気孔形成材の添加量を２５ｗｔ％以下にする必要があることが分かった。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１０ ＳＯＦＣ
１２ 絶縁性支持体
１４ 燃料極
１６ 固体電解質層
１８ 空気極
１２ 絶縁性支持体
１４ 燃料極
１６ 固体電解質層
１８ 空気極
Claims (7)
- 固体酸化物形燃料電池の燃料極を支持する絶縁性支持体を形成するための支持体形成材料であって、
平均粒径が１．５μｍ以上２μｍ以下の粗粒ジルコニア粉体、および平均粒径が０．２μｍ以上０．４μｍ以下の微粒ジルコニア粉体を少なくとも含む混合粉体と、
平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、３００℃以上の温度で焼失する気孔形成材とを含有し、
前記混合粉体の総重量を１００ｗｔ％としたときの前記微粒ジルコニア粉体の含有量が１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、
前記混合粉体の総重量を１００ｗｔ％としたときの前記気孔形成材の添加量が１３ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下である、固体酸化物形燃料電池の支持体形成用材料。 - 前記混合粉体は、イットリア安定化ジルコニアの粒子を含む、請求項１に記載の支持体形成用材料。
- 前記気孔形成材は、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂からなる群から選択された１種以上の樹脂を含有する樹脂ビーズ、またはカーボン、でんぷんからなる粒子である、請求項１または２に記載の支持体形成用材料。
- 固体酸化物形燃料電池の絶縁性支持体の前駆物質である絶縁性支持体のグリーンシートであって、
平均粒径が１．５μｍ以上２μｍ以下の粗粒ジルコニア粉体、および平均粒径が０．２μｍ以上０．４μｍ以下の微粒ジルコニア粉体を少なくとも含む混合粉体と、
平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、３００℃以上の温度で焼失する気孔形成材とを固形成分として少なくとも含み、
前記混合粉体の総重量を１００ｗｔ％としたときの前記微粒ジルコニア粉体の含有量が１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、
前記混合粉体の総重量を１００ｗｔ％としたときの前記気孔形成材の添加量が１３ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下であり、
１４００℃の焼成処理における焼成収縮率が１０％以上１２％以下である、絶縁性支持体形成のグリーンシート。 - 燃料ガスを透過させる多孔体であり、絶縁性を有する絶縁性支持体と、
前記絶縁性支持体上に形成された燃料極と、
前記燃料極上に形成された固体電解質層と、
前記固体電解質層上に形成された空気極と
を備えた固体酸化物形燃料電池であって、
前記絶縁性支持体に、複数の気孔が連結して支持体外部に開放された開気孔が形成されており、
前記絶縁性支持体は、水銀ポロシメータで測定される細孔分布曲線において、細孔径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満の範囲に微分細孔容量の第１のピークを有し、細孔径が０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲に微分細孔容量の第２のピークを有する、固体酸化物形燃料電池。 - 細孔径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満の範囲の気孔の容積（Ａ）と細孔径が０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲の気孔の容積（Ｂ）との総容積（Ａ＋Ｂ）を１００％としたとき、前記細孔径が０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲の気孔の容積（Ｂ）が７０％以上１００％未満である、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池。
- 燃料ガスを透過させる多孔体であり、絶縁性を有する絶縁性支持体と、
前記絶縁性支持体上に形成された燃料極と、
前記燃料極上に形成された固体電解質層と、
前記固体電解質層上に形成された空気極と
を備えた固体酸化物形燃料電池であって、
前記絶縁性支持体に、複数の気孔が連結して支持体外部に開放された開気孔が形成されており、
前記絶縁性支持体の気孔率が４０％以上である、固体酸化物形燃料電池。
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