JP2012216529A - 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】容易に製造できるとともに、良好な電気的特性及びガス拡散性を有し、優れた発電特性を有する固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】固体酸化物形燃料電池１は、燃料極５の内表面から、燃料極５と固体電解質層７の界面までのガス透過率が、１×１０^-4ｍｌ／ｃｍ²ｓｅｃＰａ以上な構成とする。これにより、反応場となる固体電解質層７近傍までガスが効率よく供給することができる。さらに、燃料極５は、２５℃において３０００Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有することとする。これにより料極４の電気抵抗が小さく、発電ロスを小さくできる。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池及びその製造方法に関するものであり、具体的には、筒状構造（チューブ型）で内部にガス流路を有する電極支持型の固体酸化物形燃料電池に関する。

従来、固体酸化物形燃料電池（以下単に燃料電池と記すこともある）としては、チューブ型の固体電解質体（固体酸化物体）の内側と外側に電極を備えたものが知られている。
この燃料電池の電極については、構造支持部を担う電極は、構造を維持するために厚肉とする必要がある。また、高い発電効率を有する燃料電池とするためには、電極に供給するガスを出来る限り少量にして、そのガスを燃料電池内部で出来る限り効率良く利用できる構造が必要となる。

そのためには、厚肉の構造を有する電極内部を効率よくガスが拡散できる電極構造とする必要がある。一方で、電極反応を促すためには、微細な構造を形成して、電極表面積を増加させることで、燃料電池の内部抵抗を低減することが必要となる。

この対策として、後者については、下記特許文献１にて、原料粒子径や電極材料の混合比などを制御することで、非常に良い電極性能（燃料極と電解質界面の低い電気抵抗）を実現する技術が提案されている。

また、両者を実現するための検討としては、下記特許文献２に示すように、電極を２層構造とし、構造支持部は、主にガス拡散性を重視した電極構造とすると同時に、固体電解質体近傍の反応場については、微細な電極構造とすることで電極性能を確保する技術が提案されている。

特開２００９−２６６７１３号公報 特開２００７−１６５１４３号公報

しかしながら、電極が構造支持部であり、その構造支持部の内側にガス流路が形成されているタイプの燃料電池、即ち上述したチューブ型の固体酸化物形燃料電池においては、電流が固体電解質体からガス流路の方向（即ち径方向）に流れず、電極の長さ方向（即ち軸方向）に電流が流れることによって電気が取り出される構造である。そのため、このような形態の燃料電池においては、電極反応を対象とした上記の燃料電池の内部抵抗（反応抵抗）、ガス拡散性のほかに、電極内を（軸方向に）流れる電子の移動抵抗を小さくする必要がある。

つまり、このような構造を有する燃料電池では、固体電解質体の内側に形成される電極は、発電により得られた電流を集める役割を担うと同時に、固体電解質体近傍の反応活性場までガスを拡散する役割を担うため、その特性が燃料電池性能に大きな影響を与えるが、その検討が十分ではない。

また、前記特許文献２のような２層構造の電極とした場合には、工程が増えコスト高となりうるため、好ましくない。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、容易に製造できるとともに、良好な電気的特性及びガス拡散性を有し、優れた発電特性を有するチューブ型の固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することである。

（１）本発明は、第１態様として、内側と外側を有するチューブ状の固体電解質体と、前記固体電解質体の内側に配置されて構造支持体となる第１電極層と、前記固体電解質体の外側に配置された第２電極層と、を備えるチューブ型の固体酸化物形燃料電池において、前記第１電極層の内表面から、前記第１電極層と前記固体電解質体の界面までのガス透過率が、１×１０^-4ｍｌ／ｃｍ²ｓｅｃＰａ以上であり、且つ、前記第１電極層は、２５℃において３０００Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有することを特徴とする。

本発明では、第１電極層の内表面（即ちチューブの貫通孔側の表面）から、第１電極層と固体電解質体の界面までのガス透過率が、１×１０^-4ｍｌ／ｃｍ²ｓｅｃＰａ以上であるので、ガスの拡散性が良好であり、反応場となる固体電解質体近傍までガスが効率よく供給されることにより、優れた発電特性を得ることができる。

しかも、第１電極層は、２５℃において３０００Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有するので、第１電極層から発電により得られた電気を（特に軸方向に）取り出す上で、十分に電気抵抗が低く、発電ロスを小さくできる。

従って、本発明では、良好な電気的特性及びガス拡散性を有し、優れた発電特性を有する固体酸化物形燃料電池を実現することができる。
このことは、後述する表１の電気伝導率とガス透過率と発電出力との関係から明らかである。

なお、ガス透過率の上限としては、電気の伝導性を考慮すると、例えば９．５×１０^-4ｍｌ／ｃｍ²ｓｅｃＰａ以下が好ましい。
なお、本発明の「チューブ状」は、軸方向に貫通孔を有する筒形状であり、真円筒状のほか、扁平円筒状や柱型筒状も含む。

（２）本発明は、第２態様として、前記第１電極層を構成する材料粒子のうち、８〜６０体積％が粒子径２μｍ以上の粒子で構成されていることを特徴とする。
この様に、粒子径２μｍ以上の粒子を８体積％以上存在させることにより、電極のガス拡散性が飛躍的に向上し、良好な発電性能を得やすくなる。なお、ここで、粒子の割合を６０体積％以下としたのは、粒子径２μｍ以上の粒子の表面積は小さく、その割合が大きくなると電極表面積の低下により性能低下を招くからである。

つまり、第１電極層を形成する場合には、造孔材などにより気孔を形成してガスの透過性を向上させる方法があるが、造孔材を用いた場合、電極構造中の導入した造孔材の体積分は気孔として残るため、電極触媒能を有する電極材料そのものの存在比率が低下してしまう。一方で、２μｍ以上の粗粒子を導入することで、ガス透過性を向上した場合には、造孔材の使用量を低減することができるため、電極構造中の電極材料の存在比率が向上できる。それにより、良好なガス透過性、および低い電極反応抵抗（径方向の電気伝導性）、更には、電極中の電子電導に関する抵抗（軸方向の電気伝導性）を同時に実現できる。

このことは、後述する表１の実測の粗粒子割合と発電出力との関係から明らかである。
なお、ここで、粒子径とは、各粒子の最大径を示している（以下同様）。
また、以下では、粒子径２μｍ以上の粒子を粗粒子と称し、粒子径１μｍ以下の粒子を微粒子と称する。この粗粒子を構成する材料としては、使用において構造変化を伴わない材料が好ましい。

（３）本発明は、第３態様として、前記第１電極層が、均質な構造を有する１層構造からなることを特徴とする。
この様に、第１電極層を、均一な１層構造とすることにより、製造工程を簡易化でき、製造コストを低減できる。また、形状精度を高めることができる。

なお、前記均質とは、第１電極層の内表面から外表面に向かう方向に対し、電極組織が明確に異なる複数の層からなる構造を有していないことである。
（４）本発明は、第４態様として、前記第１電極層が燃料極であることを特徴とする。

ここでは、好ましい第１電極層を例示している。燃料極材料の方が一般に製造段階に高温での焼結が求められ、より大きな電極表面積を確保できる観点から、より優れた燃料電池が得られる。また、本発明では、第１電極層は高い電気伝導率を有しており、燃料極として用いた場合に、より優れた燃料電池になる。

（５）本発明は、第５態様として、前記第１電極層の気孔率が３０〜６０体積％であることを特徴とする。
第１電極層の気孔率を３０体積％以上としたのは、気孔率が３０体積％を下回る場合には、ガスの拡散性が低下し固体電解質体近傍の反応場まで効率よくガスが供給されなくなり発電性能が低下するからである。

また、第１電極層の気孔率を６０体積％以下としたのは、気孔率が６０体積％を上回る場合には、気孔が多くなることにより電気伝導を担う電極材料そのものの存在量が低下し、高い電気伝導率（５０００Ｓ／ｃｍ以上）を得ることが容易ではないからである。

このことは、後述する表１の気孔率と発電出力と電気伝導率との関係から明らかである。
（６）本発明は、第６態様として、前記第１電極層に供給されるガスの流路から、前記固体電解質体までの最短距離が、５００μｍ以下であることを特徴とする。

ここで、ガスの流路（チューブ内部の軸方向に伸びるガス流路）から、固体電解質体までの最短距離を５００μｍ以下としたのは、最短距離が５００μｍを上回る場合には、ガスの拡散距離が長くなり、固体電解質体近傍へのガス供給が難しくなり、発電性能が低下するからである。

このことは、後述する表１の燃料極の厚さと発電出力と電気伝導率との関係から明らかである。
（７）本発明は、第７態様では、前記第１電極層を構成する粒子径２μｍ以上の粒子のうち、ジルコニア系粒子が最も高い含有量であることを特徴とする。

ここで、第１電極層を構成する粒子径２μｍ以上の粒子のうち、ジルコニア系粒子を最も高い含有量（例えばモル比）としたのは、電極材料として用いる材料の中で、ジルコニアが運転温度付近で最も化学的安定性に優れた材料であり、安定性に優れた材料で大きな骨格を形成することで、長期耐久性に優れた電極を得ることができるためである。

なお、前記ジルコニア系粒子とは、ジルコニアを主成分又は全成分とする粒子である（以下同様）。
（８）本発明は、第８態様では、前記第１電極層を構成する材料粒子のうち、３０体積％以上が粒子径１μｍ以下の粒子で構成されていることを特徴とする。

ここで、第１電極層を構成する材料粒子のうち、３０体積％以上を粒子径１μｍ以下の粒子で構成したのは、粒子径１μｍ以下の細かい粒子を３０体積％以上導入することで、電極の比表面積が増加するため、より多くの反応場を導入できるためである。

このことは、後述する表１の実測の微粒子割合と発電出力との関係から明らかである。
（９）本発明は、第９態様では、前記第１電極層を構成する材料粒子のうち、５０〜９０体積％が粒子径１μｍ以下の粒子（例えば後述する表２の実測のＮｉ微粒子割合＋実測のＹＳＺ微粒子割合、又は、実測のＮｉ微粒子割合＋実測のＳｃＳＺ微粒子割合）で構成されていることを特徴とする。

第１電極層を構成する材料粒子のうち、５０〜９０体積％を粒子径１μｍ以下の細かい粒子で構成したのは、高性能と同時に高耐久性を得るには、粒子径１μｍ以下の細かい粒子を導入することが必要となるからである。

つまり、５０体積％未満しか導入しない場合には、第１電極層中の金属粒子（例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅなど）の焼結抑制効果が十分得られず、性能劣化が起こりやすいからである。なお、微粒子が多いと焼結抑制効果が得られるのは、金属粒子（例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅなど）同士の接触を低減することが可能だからである。

また、９０体積％より多く導入する場合には、ガス拡散性が損なわれ良好な発電性能を得にくくなるからである。すなわち、５０〜９０体積％のとき、特に良好な燃料電池性能を得ることができるためである。

このことは、後述する表２の「実測のＮｉ微粒子割合＋実測のＹＳＺ微粒子割合」又は「実測のＮｉ微粒子割合＋実測のＳｃＳＺ微粒子割合」と発電出力と劣化率との関係から明らかである。

（１０）本発明は、第１０態様では、前記第１電極層を構成する粒子径１μｍ以下の粒子のうち少なくとも一部は、主成分がニッケル、銅、鉄、銀、白金、ルテニウム、ロジウム、コバルトのうち少なくとも１種からなる金属又は合金粒子であることを特徴とする。

このような材料は、固体酸化物形燃料電池の電極材料として優れた触媒能を有する。
（１１）本発明は、第１１態様では、前記第１電極層を構成する材料粒子のうち、２０〜５０体積％が粒子径１μｍ以下のジルコニア系粒子（例えば表２の実測のＹＳＺ微粒子割合）で構成されていることを特徴とする。

第１電極層を構成する材料粒子のうち、２０〜５０体積％を粒子径１μｍ以下のジルコニア系粒子で構成したのは、燃料電池の劣化の主要因は、発電時の金属（例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅなど）又は合金粒子（例えばＮｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｕなど）の焼結凝集であるが、２０体積％未満の時は、焼結抑制効果が十分でなく、５０体積％より多い時は、第１電極層のガス透過性が低く、十分な燃料電池性能を得にくくなるためである。つまり、２０〜５０体積％のときに、長期耐久性に優れ、性能良好な電極を得ることができるためである。

このことは、後述する表２の「実測の微粒子割合」と発電出力と劣化率との関係から明らかである。
（１２）本発明は、第１２態様では、前記ジルコニア系粒子は、スカンジウム安定化ジルコニア又はイットリウム安定化ジルコニアを主成分とすることを特徴とする。

ジルコニア系粒子を、スカンジウム安定化型ジルコニア（ＳｃＳＺ）又はイットリウム安定化型ジルコニア（ＹＳＺ）で構成したのは、これら材料がイオン伝導率に優れており、電気的に優れた電極を得ることができるためである。

（１３）本発明は、第１３態様では、前記第１電極層を構成する材料粒子のうち、ジルコニア系粒子（例えば表２のＹＳＺ混合率）の占める割合が５０〜６０体積％であることを特徴とする。

第１電極層を構成する材料粒子のうち、ジルコニア系粒子が占める割合を５０〜６０体積％としたのは、５０体積％未満の時には、金属粒子（例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅなど）同士の接触を低減するために必要なジルコニア系粒子数が不十分なので、電極中の金属又は合金粒子の焼結凝集が起こりやすく、６０体積％より多い時は、触媒となる金属又は合金粒子の存在比率が少なくなり、高い燃料電池性能を得にくくなるためである。

このことは、後述する表２のＹＳＺ混合率と発電出力と劣化率との関係から明らかである。なお、ＹＳＺ混合率と第１電極層の材料粒子の割合とは、実質的に同一である。
（１４）本発明は、第１４態様では、前記固体電解質体の外表面から前記第１電極層の内表面までのヘリウムガスの透過量（例えば表３のヘリウムガス透過量）が、１ｃｍ²当たり、５．０×１０^-5Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃ以下であることを特徴とする。

ヘリウムガスの透過量を、１ｃｍ²当たり、５．０×１０^-5Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃ以下としたのは、この透過量を超える固体電解質体では、緻密な組織になっていないために、燃料ガス及び空気が固体電解質体から漏れてしまい、特に高い燃料利用率で発電する際には、反応に必要な燃料ガスが不足した状態になり、第１電極層の反応場において空気過剰な状態となって第１電極層が酸化され、耐久性能の低下を招くからである。

（１５）本発明は、第１５態様として、上述した固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、粉末を混合して粘土状にする工程と、前記粘土状にした混合物を押出成形する工程と、を有し、前記第１電極層を押出成形で形成することを特徴とする。

ここで、押出成形で第１電極層を形成するのは、チューブ状の固体酸化物形燃料電池の第１電極層の内部に、（軸方向に伸びる）ガス流路を有する形態として成形する手段として、最も簡便で精度良く製造できる製造方法であるからである。

（１６）本発明は、第１６態様として、前記第１電極層の原料として、２μｍ以上の平均粒子径を有する原料を、焼成段階で消失する成分（例えば造孔材）を除く部分の体積比換算で８〜６０体積％の比率で混合して製造することを特徴とする。

ここで、２μｍ以上の平均粒子径を有する原料を混合するのは、ガス拡散性が良好な第１電極層を容易に実現できるからである。
（１７）本発明は、第１７態様として、前記第１電極層の原料として、１μｍ以下の平均粒子径を有する原料を、焼成段階で消失する成分（例えば造孔材）を除く部分の体積比換算で３０体積％以上の比率で混合して製造することを特徴とする。

ここで、１μｍ以下の平均粒子径を有する原料を混合するのは、電極表面積の大きな第１電極層を容易に実現できるからである。
（１８）本発明は、第１８態様として、造孔材を第１電極層の原料の体積に対し、２０〜４０外体積％添加して製造することを特徴とする。

ここで、造孔材を２０〜４０外体積％添加するのは、高い性能を有する固体酸化物形燃料電池を得るための第１電極の気孔率を容易に実現できるからである。
（１９）本発明は、第１９態様として、前記造孔材は、球形状の造孔材又は該球形状の粒子を組み合わせた造孔材であり、かつ、該造孔材の粒子径は１〜１０μｍであることを特徴とする。

ここで、球形状の造孔材を用いるのは、成形段階において電極材料の粉末の充填密度が変化をしにくく、製品の形状精度が得やすいからである。また、造孔材の粒子径を１〜１０μｍとしたのは、１μｍを下回る造孔材料の場合には、焼結体の強度が低くなりやすく、また、１０μｍを上回る造孔材料の場合には、造孔材による気孔が電極構造中にまばらに点在する状態となり、電極性能の向上には効果がなくなるためである。

（２０）本発明は、第２０態様では、前記第１電極層の原料として、１μｍ以下の平均粒子径を有する原料（例えば表２の微粒子混合率）を、焼成段階で消失する成分を除く部分の体積比換算で５５〜９５体積％の比率で混合して製造することを特徴とする。

第１電極層の原料として、１μｍ以下の平均粒子径を有する原料を、焼成段階で消失する成分（例えば造孔材）を除く部分の体積比換算で５５〜９５体積％の比率で混合して製造するのは、請求項９に記載したような電極構造を得るためには、製造上最も適した混合比率であるためである。

（２１）本発明は、第２１態様では、前記第１電極層の原料として、１μｍ以下の平均粒子径を有する酸化ニッケル（ＮｉＯ）を混合することを特徴とする。
この酸化ニッケル（ＮｉＯ）を使用すると、焼成時には焼結を低く抑えることができ、発電時には還元されてニッケルとなり、優れた触媒活性を有するからである。

（２２）本発明は、第２２態様では、前記第１電極層と前記固体電解質体とを、１３５０℃以下の温度（例えば表３の焼成温度）で同時焼成することを特徴とする。
第１電極層と固体電解質体との同時焼成温度を１３５０℃以下としたのは、焼成温度が低いほど第１電極層の表面積の大きな組織を得やすいが、固体電解質体の緻密度を得ながら良好な燃料電池性能を得るためには、１３５０℃以下の焼成温度が好ましいからである。

なお、焼成温度は、固体電解質体の緻密度を得る観点から、１３００℃以上が望ましい。
＜以下、本発明の各構成について説明する＞
・前記第１電極層（例えば内側電極）及び第２電極層（外側電極）は、それぞれ、例えば燃料ガスと接触する燃料極、酸素源となる空気などの支燃性ガスと接触する空気極として使用できる。

このうち、「燃料極」の場合には、水素源となる燃料ガスと接触し、単セルにおける負電極として機能する。この燃料極としては、金属（特にＮｉ）粒子とセラミックス粒子からなるサーメットを採用できる。

この金属としては、Ｎｉ以外に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、及びこれらの合金等を採用できる。
また、セラミックスとしては、ジルコニア、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムをドープしたセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムをドープしたセリア）、アルミナ、シリカ、チタニアなどが挙げられる。特に、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣが望ましい。

一方、「空気極」の場合には、酸素源となる支燃性ガスと接触し、単セルにおける正電極として機能する。
空気極の材料としては、例えば固体酸化物形燃料電池の使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物等を用いることができる。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金が挙げられる。

更に、金属の酸化物としては、例えば、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等の酸化物（例えば、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＦｅＯ等）が挙げられる。また、複酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃系複合酸化物、Ｌａ_1-xＳｒ_xＦｅＯ₃系複合酸化物、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ₃系複合酸化物、Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ₃系複合酸化物、Ｐｒ_1-xＢａ_xＣｏＯ₃系複合酸化物、Ｓｍ_1-xＳｒ_xＣｏＯ₃系複合酸化物等）が挙げられる。

更に、「固体電解質体」としては、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＧＤＣ、ペロブスカイト系酸化物等の固体電解質（固体酸化物）が挙げられる。これらは、単一膜でもよいし、２種以上の組成が積層構造となっている多層膜でもよい。多層膜としては、例えばＹＳＺ＋ＳＤＣ膜、ＹＳＺ＋ＧＤＣ膜などが挙げられる。

この固体電解質体は、例えば燃料電池の場合には、その動作時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される支燃性ガスのうち一方の少なくとも一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。どのようなイオンを伝導することができるかは特に限定されないが、イオンとしては、例えば、酸化物イオンＯ^2-及びプロトンＨ⁺等が挙げられる。

実施形態の固体酸化物形燃料電池の斜視図である。 固体酸化物形燃料電池の一部を軸線に沿って破断した断面図である。 固体酸化物形燃料電池を複数配列した固体酸化物形燃料電池スタックを示す斜視図である。 固体酸化物形燃料電池の製造方法を示す説明図である。 実験例１の実験方法を示す説明図である。 実験例２の実験方法を示す説明図である。 実験例５の実験方法を示す説明図である。 実験例６の実験方法を示す説明図である。 実験例７の実験方法を示す説明図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
［実施形態］
ａ）まず、本実施形態の固体酸化物形燃料電池の構成について、図１及び図２に基づいて説明する。

図１及び図２に示す様に、固体酸化物形燃料電池１は、細径（例えば直径０．５〜２．０ｍｍ）で長尺（例えば長さ１０〜５０ｍｍ）の筒状（チューブ形状）の部材であり、その軸中心には燃料ガスが流される貫通孔３が形成されている。

この固体酸化物形燃料電池１は、その中心に、支持体となる筒状の燃料極（内側電極：第１電極）５を備えており、この燃料極５の外周面には、燃料極５を全周にわたって覆うように、薄肉の固体電解質体である固体電解質層（固体酸化物層）７が形成されている。なお、固体電解質層７は、固体酸化物層７の軸方向両側より、燃料極５が僅かに露出するように、燃料極５より軸方向の寸法が小さくなるように形成されている。

また、固体電解質層７の外周面には、固体電解質層７を全周にわたって覆うように、（固体酸化物材料と空気極材料との反応を防止する）薄肉の反応防止層９が形成されている。なお、反応防止層９は、反応防止層９の軸方向両側より、固体電解質層７が僅かに露出するように、固体電解質層７より軸方向の寸法が小さくなるように形成されている。

更に、反応防止層９の外周面には、反応防止層９を全周にわたって覆うように、薄肉の空気極（外側電極：第２電極）１１が形成されている。なお、空気極１１は、空気極１１の軸方向両側より、反応防止層９が僅かに露出するように、反応防止層９より軸方向の寸法が小さくなるように形成されている。

以下、各構成について説明する。
前記燃料極５は、主として、ニッケル及びイットリウム安定化型ジルコニア（ＹＳＺ）からなるとともに、均質な構造を有する１層構造であり、その厚みは５００μｍ以下である。

また、燃料極５の（厚み方向における）ガス透過率は、１×１０^-4ｍｌ／ｃｍ²ｓｅｃＰａ以上であり、その電気伝導率は、２５℃において３０００Ｓ／ｃｍ以上である。なお、燃料極５の気孔率は３０〜６０体積％である。

更に、燃料極５を構成する材料粒子のうち、８〜６０体積％が粒子径２μｍ以上の粒子（粗粒子）で構成されており、その粒子径２μｍ以上の粗粒子のうち、ジルコニア系粒子（ここではＹＳＺ粒子）が最も高い含有量（モル比）である。なお、この含有量としては、例えば５０％が挙げられる。

しかも、燃料極５を構成する材料粒子のうち、３０体積％以上（特に５０〜９０体積％）が粒子径１μｍ以下の粒子で構成されている。
また、前記粒子径１μｍ以下の粒子のうち少なくとも一部は、主成分がニッケルである。なお、ニッケル以外に、銅、鉄、銀、白金、ルテニウム、ロジウム、コバルトのうち少なくとも１種からなる金属又は合金粒子を採用することもできる。

更に、燃料極５を構成する材料粒子のうち、ジルコニア系粒子の占める割合が５０〜６０体積％であり、しかも、燃料極５を構成する材料粒子のうち、２０〜５０体積％が粒子径１μｍ以下のジルコニア系粒子で構成されている。

なお、このジルコニア系粒子は、ＹＳＺを主成分とする粒子（ここではＹＳＺのみからなる粒子）であるが、ＳｃＳＺを主成分としてもよい。
また、固体電解質層７の外表面から燃料極５の内表面までのヘリウムガスの透過量が、１ｃｍ²当たり、５．０×１０^-5Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃ以下である。

前記固体電解質層７は、厚みが例えば５μｍの薄膜であり、主として、例えばイットリウム安定化型ジルコニア（ＹＳＺ）からなる。
前記反応防止層９は、厚みが例えば３μｍの薄膜であり、主として、例えばガドリニウム固溶型セリア（ＧＤＣ）からなる。

前記空気極１１は、厚みが例えば２０μｍの薄膜であり、主として、例えば Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ_3-x（ＬＳＣＦ）とＧＤＣからなる。
そして、上述した構成の固体酸化物形燃料電池１においては、図２に示す様に、所定の温度条件（例えば６５０℃）で、燃料極５の貫通孔３に水素を供給するとともに、空気極１１の外側に空気を供給することによって、燃料極５と空気極１１との間から出力（電力）を取り出すことができる。

なお、この種のチューブ状の固体酸化物形燃料電池１は、図３に示す様に、軸方向を揃えて縦横に複数配列することによって、固体酸化物形燃料電池スタック１５として使用することができる。

ｂ）次に、本実施形態の固体酸化物形燃料電池１の製造方法について、図４に基づいて説明する。
図４（ａ）に示す様に、まず、燃料極５を作製するために、酸化ニッケル（ＮｉＯ）及びイットリウム安定化型ジルコニア（ＹＳＺ）の混合粉末に、セルロース系バインダーと、造孔材として（粒子径１〜１０μｍの範囲内の）例えば５μｍ径の球状のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ビーズ粉末を加え、十分に混合した後、水を添加して粘土状になるまで混合した。

ここで、前記酸化ニッケル及びＹＳＺからなる混合粉末としては、下記表１に例示する様に、２μｍ以上の平均粒子径を有する粗粒子を（造孔材を除く部分の体積比換算で）８〜６０体積％、１μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子を（造孔材を除く部分の体積比換算で）３０体積％以上含む混合粉末を用いる。なお、酸化ニッケルにおける平均粒子径の粒子の割合及びＹＳＺにおける平均粒子径の粒子の割合も、前記混合粉末と同様である。

更に、この混合粉末として、上記条件に加えて、例えば１μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子を（造孔材を除く部分の体積比換算で）５５〜９５体積％含む混合粉末を用いる。

また、造孔材の添加率は、前記混合粉末に対して、例えば２０〜４０外体積％の範囲とする。
なお、酸化ニッケル及びＹＳＺの混合比率は、例えば５０体積％：５０体積％である。また、混合粉末は、主には平均粒子径２μｍ以上の粗粒子と平均粒子径１μｍ以下の微粒子からなり、その粗粒子はジルコニア（ＹＳＺ）から構成され、微粒子は酸化ニッケル及びジルコニア（ＹＳＺ）から構成されている。

なお、粗粒子と微粒子の割合（体積％）は、例えば下記表１及び表２に記載する様な（本発明の範囲の）所定の割合である。
次に、その粘土を、押出成形機に投入して、外径２．５ｍｍの円筒状（チューブ）の燃料極用成形体２１を作製した。なお、燃料極用成形体２１は所定の長さに切断した。

次に、図４（ｂ）に示す様に、固体電解質層７を形成するために、ＹＳＺ粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤を、メチルエチルケトン及びエタノールを溶媒として混合し、コーティング用スラリーを作製した。

次に、燃料極用成形体２１の外周面において、固体電解質層７を形成しない位置に、即ち燃料極用成形体２１の軸方向の両側の外周面に、所定幅でマスキングを行った後、コーティング用スラリーに浸漬して、ゆっくりと引き上げることで、燃料極用成形体２１の表面に、固体電解質層用被膜２３を形成した。

その後、１３５０℃にて、燃料極用成形体２１と固体電解質層用形成膜２３を同時焼成することで、燃料極５と固体電解質層７の同時焼成体２５を得た。
次に、図４（ｃ）に示す様に、固体電解質層７と空気極１１の反応を防止する目的の反応防止層９を形成するために、ガドリニウム固溶型セリア（ＧＤＣ） 粉末と、ポリビニ
ルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤を、メチルエチルケトン及びエタノールを溶媒として混合し、コーティング用スラリーを作製した。

次に、燃料極５と固体電解質層７の同時焼成体２５の外周面において、反応防止層９を形成しない位置に、即ち固体電解質層７の軸方向の両側の外周面に、所定幅でマスキングを行った後、コーティング用スラリーに浸漬して、ゆっくりと引き上げることで、同時焼成体２５の表面に、反応防止層用被膜２７を形成した。

その後、１２００℃にて、熱処理することで、同時焼成体２５の表面に反応防止層９を形成した。
次に、図４（ｄ）に示す様に、空気極１１を形成するために、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ_3-x（ＬＳＣＦ）粉末と、ＧＤＣ粉末と、ポリビニルブチラールと、アミン系分散剤と、可塑剤を、メチルエチルケトン及びエタノールを溶媒として混合し、空気極用スラリーを作製した。

次に、空気極１１を形成しない位置に、即ち反応防止層９の軸方向の両側の外周面に、所定幅でマスキングを行った後、前記反応防止層９を形成した同時焼成体２５を空気極用スラリーに浸漬して、その後ゆっくりと引き上げることで、反応防止層９の表面に、空気極用被膜２９を形成した。

その後、１０００℃にて焼付け処理を行って、空気極１１を作製し、本実施形態の固体酸化物形燃料電池１を完成した。
ｃ）次に、本実施形態の効果について説明する。

・本実施形態では、燃料極５の内表面から、燃料極５と固体電解質層７の界面までのガス透過率が、１×１０^-4ｍｌ／ｃｍ²ｓｅｃＰａ以上であるので、ガスの拡散性が良好であり、反応場となる固体電解質層７近傍までガスが効率よく供給されることにより、優れた発電特性を得ることができる。しかも、燃料極５は、２５℃において３０００Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有するので、燃料極５から発電により得られた電気を取り出す上で、十分に電気抵抗が低く、発電ロスを小さくできる。

従って、本実施形態では、高いガス透過性、電極反応に関する低い電気抵抗、電極内部を流れる低い電子抵抗を両立でき、簡便な電極構造ながら、高い性能を有する固体酸化物形燃料電池１が実現できる。つまり、本実施形態では、良好な電気的特性及びガス拡散性を有し、優れた発電特性を有する固体酸化物形燃料電池１を実現することができる。

・本実施形態では、燃料極５を構成する材料粒子のうち、８〜６０体積％が粒子径２μｍ以上の粒子で構成されているので、良好なガス透過性、および低い電極反応抵抗（径方向の電気伝導性）、更には、電極中の電子電導に関する低い電気抵抗（軸方向の電気伝導性）を同時に実現できる。

・本実施形態では、燃料極５は、均一な１層構造であるので、製造工程を簡易化でき、製造コストを低減できる。また、形状精度を高めることができる。
・本実施形態では、燃料極５の気孔率が３０〜６０体積％であるので、ガスの拡散性が高く、固体電解質体近傍の反応場まで効率よくガスが供給され、発電性能が向上する。また、電気伝導を担う電極材料そのものの存在量が多く、十分な電気伝導率（３０００Ｓ／ｃｍ以上）を得ることができる。

・本実施形態では、燃料極５に供給されるガスの流路（貫通孔３）から、固体電解質層７までの最短距離が、５００μｍ以下であるので、ガスの拡散距離が短く、固体電解質層７近傍へのガス供給が容易になり、発電性能が向上する。

・本実施形態では、燃料極５を構成する粒子径２μｍ以上の粒子のうち、ジルコニア系粒子が最も高い含有量であるので、安定性に優れた材料で大きな骨格を形成することができ、よって、長期耐久性に優れた電極を得ることができる。

・本実施形態では、燃料極５を構成する材料粒子のうち、３０体積％以上が粒子径１μｍ以下の粒子で構成されているので、電極の比表面積が増加するため、より多くの反応場を導入できる。

・本実施形態では、燃料極５を構成する材料粒子のうち、５０〜９０体積％が粒子径１μｍ以下の粒子で構成されている。よって、燃料極５中の金属粒子の焼結抑制効果が高く、性能の劣化を抑制できるとともに、ガス拡散性に優れているので、良好な発電性能を得ることができる。

・本実施形態では、燃料極５を構成する材料粒子のうち、２０〜５０体積％が粒子径１μｍ以下のジルコニア系粒子で構成されている。よって、固体酸化物型燃料電池１の劣化主要因である、発電時の金属又は合金粒子の焼結凝集を抑制できるとともに、高いガス透過性を確保できる。つまり、長期耐久性に優れ、性能良好な燃料極５を実現できる。

・本実施形態では、燃料極５中のジルコニア系粒子は、ＹＳＺから構成されている。このＹＳＺは、イオン伝導率に優れており、優れた燃料極５を実現できる。
・本実施形態では、燃料極５を構成する材料粒子のうち、ジルコニア系粒子の占める割合が５０〜６０体積％である。よって、燃料極５中の金属又は合金粒子の焼結凝集が起こりにくく、また、（触媒となる金属または合金粒子の存在比率が十分であるので）高い燃料電池性能を得ることができる。

・本実施形態では、固体電解質層７の外表面から燃料極５の内表面までのヘリウムガスの透過量が、１ｃｍ²当たり、５．０×１０^-5Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃ以下である。
よって、固体電解質層７は、適度に緻密な組織になっているので、燃料ガス及び空気が固体電解質層７から漏れることを回避でき、燃料極５の酸化を抑制することが可能となり、高い耐久性能を実現できる。

・本実施形態では、押出成形で燃料極５を製造するので、最も簡便で精度良く燃料極５を製造することができる。
・本実施形態では、燃料極５の原料として、２μｍ以上の平均粒子径を有する粉末を、（造孔材を除く部分の体積比換算で）８〜６０体積％の比率で混合して製造するので、ガス拡散性が良好な燃料極５を容易に実現できる。

・本実施形態では、燃料極５の原料として、１μｍ以下の平均粒子径を有する粉末を、（造孔材を除く部分の体積比換算で）３０体積％以上の比率で混合して製造するので、電極表面積の大きな燃料極５を容易に実現できる。

・本実施形態では、造孔材を燃料極５の混合粉末に対し、２０〜４０外体積％添加して製造するので、高い性能を有する固体酸化物形燃料電池１を得るための燃料極５の気孔率を容易に実現できる。

・本実施形態では、粒子径が１〜１０μｍの球状の造孔材を用いるので、成形段階において電極材料の粉末の充填密度が変化をしにくく、製品の形状精度が得やすい。また、焼結体の強度が高く、しかも、電極性能が向上するという利点がある。

・本実施形態では、燃料極５の原料として、１μｍ以下の平均粒子径を有する酸化ニッケル（ＮｉＯ）を混合して用いるので、焼成時には焼結を低く抑えることができ、発電時には還元されてニッケルとなり、優れた触媒活性を有する。

ｄ）次に、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。
＜実験例１＞
（燃料極チューブのガス透過率測定）
図５に示す様に、本実験例で使用する試料３１として、下記表１の材料（造孔材［体積％］、粗粒子［体積％］、微粒子［体積％］）を用い、前記燃料極用成形体を固体電解質層のコーティングをしないまま所定の温度で焼成した後、水素中で８００℃の還元処理した燃料極チューブの試料を作製した。なお、以下の実験例に記載の無い製造工程等の内容は、前記実施形態と同様である。

そして、同図に示す様に、試料３１の両端の外周面をパッキン３３で気密するとともに、試料３１の（同図の）下端側を閉塞した。次に、この試料３１の（同図の）上端側から軸中心の貫通孔３５に対して、ボンベ３７よりレギュレータ３８で圧力を調整した空気を供給し、その流量を石鹸膜流量計３９により測定した。詳しくは、試料３１の内面よりガス圧を加え、反対面へ透過したガス量を石鹸膜流量計３９にて測定した。

得られたガス流量をＦ（ｍｌ／ｍｉｎ）、試料３１の外表面積（パッキン３３間の長さＬに対応する表面積）をガス透過面積Ａ（ｃｍ²）して、内面より加えたガス圧をＰ（Ｐａ）として、以下の式（１）によりガス透過率Ｃ（ｍｌ／ｃｍ²ｓｅｃＰａ）を求めた。
その結果を、下記表１に記す。

なお、表１において、実施例が本発明の範囲内の試料であり、比較例が本発明の範囲外の試料である（以下他の表も同様）。
Ｃ＝Ｆ／６０ＡＰ・・・（１）
＜実験例２＞
（燃料極チューブの電気伝導率測定）
図６に示す様に、本実験例で使用する試料４１として、下記表１の材料を用い、前記燃料極用成形体を固体電解質層のコーティングをしないまま所定の温度で焼成した後、水素中で８００℃の還元処理した燃料極チューブの試料を作製した。

そして、同図に示す様に、試料４１の長手方向の中心からそれぞれ１０ｍｍの位置にＡｇ線を巻きつけ、Ａｇペーストにて焼付け固定することで、測定時に用いる２つの電圧端子４３、４５を形成した。

更に、電圧端子４３、４５から外側にそれぞれ５ｍｍの位置に、電圧端子４３、４５と同様の手法で電流端子４７、４９を形成した。
測定は、大気雰囲気にて室温中（２５℃）で、直流電源５１と電流計５３と電圧計５５を用い、試料４１の両端の電流端子４７，４９から直流電流を印加して、そのときの電圧端子４３、４５間の電圧を記録することで、電流Ｉ（Ａ）、 電圧Ｅ（Ｖ）、試料断面積Ａ（ｃｍ²）、電圧端子間距離Ｌ（ｃｍ）から、電気伝導率κ（Ｓ／ｃｍ）を以下の式（２）で求めた。その結果を下記表１に記す。

κ＝ＩＬ／ＥＡ・・・（２）
なお、ここでは、実際に発電を行う運転温度と異なる室温（２５℃）における評価結果を用いているが、運転温度となった場合に、電気伝導率の数値は変化するものの、各試料４１間の優劣の関係については、変化しないため、効率的に測定できる室温にて評価を行った。

＜実験例３＞
（燃料極チューブの気孔率測定）
図示しないが、本実験例で使用する試料として、下記表１の材料を用い、前記燃料極用成形体を固体電解質層のコーティングをしないまま所定の温度で焼成した後、水素中で８００℃の還元処理した燃料極チューブの試料を作製した。

この試料を用いて、水銀ポロシメーターにて気孔率を測定した。その結果を下記表１に記す。
＜実験例４＞
（燃料極厚さ、燃料極組織の確認）
図示しないが、本実験例で使用する試料として、下記表１の材料を用い、前記燃料極用成形体を固体電解質層のコーティングをしないまま所定の温度で焼成した後、水素中で８００℃の還元処理した燃料極チューブの試料を作製した。

この試料をエポキシ樹脂に埋め込み固定した後、軸方向に垂直に切断し、鏡面研磨して、チューブ断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、確認した。
燃料極厚さは、燃料極の厚み全体が確認できる視野にて、距離を測定し算出した。

粒子径は、チューブ断面のＳＥＭ観察により得られた粒子像において、測定した対角線長の長い寸法を粒子径とした。
また、（粒子径が２μｍ以上の）粗粒子、（粒子径が１μｍ以下の）微粒子の存在比率を求めた。この存在比率は、粒子の大きさが確認できる倍率にて、１０枚の画像を取得し、その画像中に存在する粒子の全面積に対し、該当する粒子径の範囲内の粒子が占める面積の割合を、１０枚の画像について調査して、その平均値をその試料の面積比率Ｓとして、更にそれを体積比率Ｖに換算するため、式（３）にて計算した後、表１に体積比率として記載した。

なお、表１では、粗粒子の体積比率（体積％）を「実測の粗粒子割合［％］」とし、微粒子の体積比率（体積％）を「実測の微粒子割合［％］」として示した。

また、混合した粉末のうちどの材料に相当する粒子であるかは、元素分析により調べることで明らかとなる。
＜実験例５＞
（発電評価）
図７に示す様に、本実験例で使用する試料６１として、上述したチューブ型の固体酸化物形燃料電池６３を用い、その固体電解質層６５がコーティングされていない燃料極６７が露出した部分に銀線６９を巻き、銀ペーストを塗布することで、燃料極６７からの集電を行う端子を形成した。

また、空気極７１を形成した部分にＰｔ網７３を巻き銀線７５で巻き固定した後、ＬＳＣＦにて作製したペーストを塗布することで、空気極７１から集電を行う構成とした。そして、Ｐｔ網７３を固定するために用いた銀線７５を、空気極７１の集電端子とした。

更に、同図のように、固体酸化物形燃料電池６３の両端（固体電解質層７７と反応防止層７９の露出部分）をガラス材料８１にて、ガスシール固定して、発電用治具８３とした。

そして、この発電用治具８３を、固体酸化物形燃料電池６３が電気炉８５の中央に位置するようセットし、チューブ内側に室温で加湿した水素を２５ｃｃ／ｍｉｎの流量にて供給するように構成した。また、空気極７１側は大気に開放したままとした。

そして、固体酸化物形燃料電池６３の温度を測定するため、固体酸化物形燃料電池６３の空気極７１の外表面から２ｍｍ離れた位置に熱電対８７をセットし、プログラム温調計を用いて固体酸化物形燃料電池６３が６５０℃となるように調整して、発電を行った。

そして、その時の発電出力（０．６Ｖ時における発電出力）を測定した。その結果を下記表１に記す。

（結果考察）
この表１から明らかな様に、本発明の範囲の試料（実施例１〜１４）は、いずれも請求項１を満たしており、本発明の範囲外の試料（比較例１〜７）に対し、高い発電出力密度である０．５Ｗ／ｃｍ²以上が得られていることがわかる。

これは、各比較例に対して、各実施例では、ガス透過率が高く、電極反応場に効果的に電極に供給されたガスが拡散しており、しかも、高い電気伝導率を有しているからと考えられる。

比較例１、２、４では、２μｍ以上の粗粒子の混合がされていないためにガス透過率が低くなっている。また、比較例３、７では、燃料極の厚さが６００μｍと厚いことが、ガス透過率を低くしている。

実施例３と実施例４を比較すると、造孔材量の少ない実施例４の方が高い性能が得られている。これは電極構造中の気孔の割合が減少した分、電極反応場が増加した効果により得られた結果だと考えられる。

また、実施例４と実施例５を比較すると、実施例５は造孔材を導入していない分、気孔率が低下し、ガス透過率が低下している。これはガス拡散の不足により実施例４と比較し性能が低下したものと考えられる。

更に、実施例１〜１４では、２μｍ以上の粗粒子の割合を変化させている。ここでは、比較例３に比べて粗粒子の多い試料の方がガス透過率が高く、その効果により高い性能が得られたものと考えられる。

実施例１３、比較例５については、実施例１〜１２、１４と比較し、多量の造孔材を導入している。また、実施例１１では、粗粒子混合率（よって実測の粗粒子割合）が高い。従って、ガス透過率は高いが、電極構造に気孔が多く存在する分、電子電導パスが少なくなり、電気伝導率が低くなっている。つまり、気孔増加分の電極反応場が損なわれているので、結果として、実施例１〜１０、１２、１４と比較すると低い出力しか得られなかったと考えられる。

比較例６については、実施例１〜１４と比較し、１μｍ以下の微粒子混合比率が少ない。つまり、実測の微粒子割合が下がったことで、電極表面積が減少し、電極反応場が損なわれた結果、実施例１〜１４と比較すると、低い出力しか得られなかった。

なお、実施例１１、１４は、他の実施例に比べて実測の微粒子割合が低いので、他の実施例に比べると低い出力となっていると考えられる。
また、実施例１〜１４においては、粗粒子としてジルコニア系粒子（ＹＳＺ粒子）のみを加えているので、燃料極を構成する粒子径２μｍ以上の粒子のうち、ジルコニア系粒子が最も高い含有量である。例えば実施例１では、粒子径２μｍ以上のジルコニア系粒子の含有量は、４８体積％であった。
＜実験例６＞
（連続通電による耐久性能評価）
・図８に示す様に、前記実験例５と同様にして、上述したチューブ型の固体酸化物形燃料電池９１を用いた発電用治具９３を作製した。

そして、この発電用治具９３の固体酸化物形燃料電池９１を、電気炉９５内にセットし、チューブ内側に室温で加湿した水素を２５ｃｃ／ｍｉｎの流量にて供給するように構成した。また、空気極９７側は大気に開放したままとした。

更に、前記実験例５と同様に、燃料極９９の露出部分に集電端子の第１銀線１０１を接続し、空気極９７の表面にも集電端子の第２銀線１０３を接続した。
なお、後述する他の実験に使用するために、第１銀線１０１と並列に（燃料極９９と電気的に接続する）第３銀線１０５を配置するとともに、第２銀線１０３と並列に（空気極９７と電気的に接続する）第４銀線１０７を配置した。

そして、固体酸化物形燃料電池９１の温度を測定するために、実験例５と同様に熱電対１０９をセットし、プログラム温調計を用いて固体酸化物形燃料電池９１が６５０℃となるように調整して、発電を行った。

そして、前記第１銀線１０１及び第２銀線１０３を用いて、その時の発電出力（０．６Ｖ時における発電出力）を測定した。その結果を下記表２に記す。
・また、本実験例では、通電開始時のセル電圧をＶ０、１０００ｈｒ経過後のセル電圧をＶ１とした時に、次の式（４）で表される劣化率により耐久性能を評価した。

劣化率［％］＝（Ｖ０−Ｖ１）／Ｖ０×１００・・・（４）
前記図８に示す様に、電圧の測定は、電流を流すための第３銀線１０５と第４銀線１０７とを電子負荷装置（図８中の可変抵抗）１１１に接続し、電圧を測定するための第１銀線１０１と第２銀線１０３とを電圧計１１３に接続する４端子法にて実施した。

つまり、初期と耐久後において、第３銀線１０５と第４銀線１０７との間に電流（例えば０．４Ａ）を流し、その際に、電圧計１１３によって測定される電圧（Ｖ０、Ｖ１）から、劣化率を求めた。その結果を下記表２に記す。

なお、表２には、本実験例の結果（発電出力、劣化率）以外に、各試料の材料の構成（各種の混合率や微粒子の割合）や、上述した各実験例で求めた各試料の特性（電気伝導率、ガス透過率）が記載してある。

また、表２におけるＹＳＺ混合率は、原料粉末の仕込み段階における比率であり、その比率は仕込み組成から得られる焼結体について、還元をした段階で、金属ＮｉとＹＳＺとなるが、その比率について、計算して記したものである。

つまり、焼結体とした後、還元をした段階で、金属ＮｉとＹＳＺの体積合計を１００％として、その中でＹＳＺの比率が何％となるかを記している。なお、Ｎｉの比率は、表２におけるＹＳＺ混合率の残部となる。

本実験例における評価段階では、ＮｉＯは還元されてＮｉとなるが、一般的には、試料作製時にあらかじめ計算して得た体積比は、焼結体の状態のＮｉ：ＹＳＺの体積比とほぼ同等となる。なお、実際の試料から、Ｎｉ：ＹＳＺの比率を知るためには、例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等で質量を測定し、比重で除して体積を算出する手法などが挙げられる。

（結果考察）
・この表２から明らかな様に、実施例１、６、１５、１６、１７、８、２０、２１は、請求項１の範囲を満たしているため、０．５Ｗ／ｃｍ²以上の良好な発電特性を有していることが確認できる。

・実施例１は、実測の微粒子比率が、Ｎｉ、ＹＳＺを合算しても４７体積％であり、請求項９の５０体積％以上という条件を満たしていない。つまり、実施例１は、微粒子比率が少なく、Ｎｉの焼結抑制効果が不足しているため、８．２％と劣化率が大きいと考えられる。

一方、比較例２は、実測の微粒子比率が、Ｎｉ、ＹＳＺを合算すると９２体積％であり、請求項９の９０体積％以下という条件を満たしていないので、ガス拡散性が不十分であり、発電出力が、０．４５Ｗ／ｃｍ²と低いことがわかる。

・実施例１、６、１５、１６は、実測のＹＳＺ微粒子割合が２０体積％を下回っており、請求項１１の２０体積％以上という条件を満たしていない。つまり、微粒子であるＹＳＺの存在比率が少ないことで、Ｎｉの焼結抑制効果が十分得られず、劣化率が、８．２、６．７、１２．３、５．４％と比較的大きいことがわかる。

一方、比較例９は、実測のＹＳＺ微粒子割合が５１体積％であり、請求項１１の５０体積％以下という条件を満たしていない。よって、ガス透過性が十分得られなくなることにより、発電出力が０．３８Ｗ／ｃｍ²と低いことが理解できる。

・実施例１５については、ＹＳＺ混合率が４５体積％であり、請求項１３の５０体積％以上という条件を満たしていない。つまり、ＹＳＺ比率が少ないために、Ｎｉの焼結抑制効果が十分でなく、劣化率が１２．３％と大きいことが理解できる。

一方、比較例８は、ＹＳＺ混合率が６５％と高く、Ｎｉ粒子の比率が小さいことで、電気伝導率が請求項１の条件を満たさず、発電性能が、０．３７Ｗ／ｃｍ²と小さいことが理解できる。

・実施例１は、製造段階の微粒子混合比率が５０％であり、請求項２０の５５％以上という条件を満たしていない。
そのため、請求項９の条件を満たせず、劣化率が大きい結果となっている。

一方、比較例２は、製造段階の微粒子混合比率が１００％であり、請求項２０の９５％以下という条件を満たしていない。それによって、請求項９に記載の組織を得られていないため、発電出力が低いことが理解できる。

・実施例２１は、ジルコニア系粒子として、ＳｃＳＺ粒子を用いているので、高い発電出力が得られている。これにより、ＳｃＳＺがＹＳＺと同様に、優れたイオン伝導性を有しており、高い電極性能を有していることが分かる。
＜実験例７＞
（ヘリウムガス透過量の測定）
図９に示す様に、前記実施形態と同様な燃料極と固体電解質層とを同時焼成したチューブ状の試料１２１を、ヘリウムリークディテクタ１２３（キャノンアネルバテクニクス社製）にセットした。

なお、ガス透過量の測定にヘリウムガスを用いた理由は、水素ガスのような爆発の危険性がないため排気装置が不要であり、安全で容易な測定環境が構築できるからである。
そして、試料１２１の外側面から１５ｍｍの位置より、０．３ＭＰａの圧力にて、ヘリウムガスを直接噴射して、１ｃｍ²当たりのヘリウムガスの透過量を測定した。その結果を、下記表３に記す。

なお、表３には、本実験例の結果（ヘリウムガス透過量）以外に、上述した各実験例で求めた各試料の特性等（電気伝導率、ガス透過率、焼成温度、発電出力、劣化率）が記載してある。

（結果考察）
・この表３から明らかな様に、実施例１７、１８、１９は、請求項１の条件を満たしている。

・実施例１７、１８、１９の焼成温度は、請求項２２の焼成温度の温度条件（１３５０［℃］以下）を満たしており、高い発電出力を有している。同時に、請求項１４のヘリウムガス透過量の条件（５．０×１０^-5Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃ以下）を満たしており、緻密な固体電解質層を得ることが可能である。

これにより、高い発電能力（発電出力：０．５７［Ｗ／ｃｍ²］以上）と耐久性能（劣化率：４．９％以下）を両立していることが分かる。
・一方、比較例１０は、請求項２２の温度条件を上回っているので、緻密な固体電解質層が得られることにより劣化率が低いが、ガス透過率が請求項１の条件を満たしていなので、発電出力が低いという問題がある。

・また、比較例１１は、ヘリウムガスの透過量が、請求項１４のヘリウムガス透過量の条件を満たしていないので、劣化率も１２．９％と大きいことから、緻密な固体電解質層が得られていないために燃料ガスが漏れ、発電に要する燃料ガスが不足して、燃料極が酸化して劣化していることが理解できる。

尚、本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
（１）例えば前記実施形態では、燃料極を支持体としたが、他の構成を支持体（例えば空気極）としてもよい。

（２）また、前記実施形態では、チューブの内側を燃料極とし、外側を空気極としたが、チューブの内側を空気極とし、外側を燃料極としてもよい。
（３）更に、反応防止層を省略することも可能である。

１、６３、９１…固体酸化物形燃料電池
３、３５…貫通孔
５、６７、９９…燃料極（第１電極層）
７、６５、７７…固体電解質層
９…反応防止層
１１、７１、９７…空気極（第２電極層）

Claims (22)

1. 内側と外側を有するチューブ状の固体電解質体と、
   前記固体電解質体の内側に配置されて構造支持体となる第１電極層と、
   前記固体電解質体の外側に配置された第２電極層と、
   を備えるチューブ型の固体酸化物形燃料電池において、
   前記第１電極層の内表面から、前記第１電極層と前記固体電解質体の界面までのガス透過率が、１×１０^-4ｍｌ／ｃｍ²ｓｅｃＰａ以上であり、
   且つ、前記第１電極層は、２５℃において３０００Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
2. 請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池であって、
   前記第１電極層を構成する材料粒子のうち、８〜６０体積％が粒子径２μｍ以上の粒子で構成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
3. 請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池であって、
   前記第１電極層が、均質な構造を有する１層構造からなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池であって、
   前記第１電極層が燃料極であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池であって、
   前記第１電極層の気孔率が３０〜６０体積％であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池であって、
   前記第１電極層に供給されるガスの流路から、前記固体電解質体までの最短距離が、５００μｍ以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
7. 請求項２〜６のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池であって、
   前記第１電極層を構成する粒子径２μｍ以上の粒子のうち、ジルコニア系粒子が最も高い含有量であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
8. 請求項２〜７のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池であって、
   前記第１電極層を構成する材料粒子のうち、３０体積％以上が粒子径１μｍ以下の粒子で構成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
9. 請求項８に記載の固体酸化物形燃料電池であって、
   前記第１電極層を構成する材料粒子のうち、５０〜９０体積％が粒子径１μｍ以下の粒子で構成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
10. 請求項８又は９に記載の固体酸化物形燃料電池であって、
    前記第１電極層を構成する粒子径１μｍ以下の粒子のうち少なくとも一部は、主成分がニッケル、銅、鉄、銀、白金、ルテニウム、ロジウム、コバルトのうち少なくとも１種からなる金属又は合金粒子であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池であって、
    前記第１電極層を構成する材料粒子のうち、２０〜５０体積％が粒子径１μｍ以下のジルコニア系粒子で構成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
12. 請求項１１に記載の固体酸化物形燃料電池であって、
    前記ジルコニア系粒子は、スカンジウム安定化ジルコニア又はイットリウム安定化ジルコニアを主成分とすることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池であって、
    前記第１電極層を構成する材料粒子のうち、ジルコニア系粒子の占める割合が５０〜６０体積％であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池であって、
    前記固体電解質体の外表面から前記第１電極層の内表面までのヘリウムガスの透過量が、１ｃｍ²当たり、５．０×１０^-5Ｐａ・ｍ³／ｓｅｃ以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
    粉末を混合して粘土状にする工程と、
    前記粘土状にした混合物を押出成形する工程と、
    を有し、
    前記第１電極層を押出成形で形成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
16. 請求項１５に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
    前記第１電極層の原料として、２μｍ以上の平均粒子径を有する原料を、焼成段階で消失する成分を除く部分の体積比換算で８〜６０体積％の比率で混合して製造することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
17. 請求項１６に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
    前記第１電極層の原料として、１μｍ以下の平均粒子径を有する原料を、焼成段階で消失する成分を除く部分の体積比換算で３０体積％以上の比率で混合して製造することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
18. 請求項１７に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
    造孔材を第１電極層の原料の体積に対し、２０〜４０外体積％添加して製造することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
19. 請求項１８に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
    前記造孔材は、球形状の造孔材又は該球形状の粒子を組み合わせた造孔材であり、かつ、該造孔材の粒子径は１〜１０μmであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
20. 請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
    前記第１電極層の原料として、１μｍ以下の平均粒子径を有する原料を、焼成段階で消失する成分を除く部分の体積比換算で５５〜９５体積％の比率で混合して製造することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
21. 請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
    前記第１電極層の原料として、１μｍ以下の平均粒子径を有する酸化ニッケル（ＮｉＯ）を混合することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
22. 請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
    前記第１電極層と前記固体電解質体とを、１３５０℃以下の温度で同時焼成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。