JP7113232B2 - 膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

Description

本開示は、膜電極接合体（membrane electrode assembly、略してＭＥＡ）およびそれを用いた燃料電池に関し、詳細には、繊維状導電体を含む触媒層を備えるＭＥＡに関する。

燃料電池は、燃料と酸化剤（以下、それぞれを、単にガスと称す）との電気化学反応により発電し、水を生成する、高効率でクリーンな発電装置である。燃料電池は、例えば、電解質膜と、電解質膜を挟むように配置された一対の触媒層と、各触媒層をそれぞれ介して、電解質膜を挟むように配置された一対のガス拡散層と、各ガス拡散層をそれぞれ介して、電解質膜を挟むように配置された一対のセパレータと、を備える。セパレータからガス拡散層に供給されたガスは、拡散層内を拡散し、触媒層で酸化あるいは還元される。触媒層におけるガス拡散性を高めると、この電気化学反応の効率が向上する。

触媒層のガス拡散性を高めるために、特許文献１は、板状の炭素部材を触媒層に添加して、空隙を形成することを教示している。

国際公開第２０１６／１５７７４６号

触媒層に板状や繊維状の導電体を添加しても、空隙がランダムに形成されるため、ガスの経路に偏りが起こる。よって、触媒層全体にガスを拡散させることが難しく、反応を効率よく行なうことが困難である。

本開示の一局面は、膜電極接合体に関する。この膜電極接合体は、電解質膜および前記電解質膜を挟むように配置された一対の電極層を含む。一対の電極層は、電解質膜を挟むように配置された一対の触媒層と、一対の触媒層のそれぞれの電解質膜とは反対側に配置された一対のガス拡散層と、を備える。一対の触媒層のうち少なくとも一方の触媒層は、繊維状導電体と、触媒粒子と、粒子状導電体と、プロトン伝導性樹脂と、を含む。少なくとも一方の触媒層は、繊維状導電体からの距離が２００ｎｍ以下である第１領域と、繊維状導電体からの距離が２００ｎｍより大きい第２領域と、を備える。第１領域および前記第２領域には、空孔が存在している。第１領域における空孔の径の最頻値Ｍ１と、第２領域における空孔の径の最頻値Ｍ２とは、Ｍ１＜Ｍ２を充足する。

本開示の他の局面は、さらに上記の膜電極接合体と、一対のガス拡散層のそれぞれを介して膜電極接合体を挟むように配置された一対のセパレータと、を備える、燃料電池に関する。

本開示のＭＥＡの触媒層において、ガス拡散性を高めるとともに、プロトン輸送性を高めることができる。

本開示の一実施形態に係るＭＥＡの構造を模式的に示す縦断面図である。 ＭＥＡにおける触媒層の状態を模式的に示す断面図である。 触媒層の厚み方向に沿った断面において、繊維状導電体の配向角度θの算出法を説明するための模式図である。 本開示の実施形態に係る燃料電池に配置される単セルの構造を模式的に示す断面図である。 ＭＥＡにおける繊維状導電体の配置を模式的に示す断面図である。

（ＭＥＡ）
本開示の一実施形態に係るＭＥＡは、電解質膜および電解質膜を挟むように配置された一対の電極層を含み、一対の電極層は、電解質膜を挟むように配置された一対の触媒層と、一対の触媒層のそれぞれの電解質膜とは反対側に配置された一対のガス拡散層と、を備える。一対の触媒層のうち少なくとも一方の触媒層は、繊維状導電体と、触媒粒子と、粒子状導電体と、プロトン伝導性樹脂と、を含む。少なくとも一方の触媒層は、繊維状導電体からの距離が２００ｎｍ以下である第１領域と、繊維状導電体からの距離が２００ｎｍより大きい第２領域と、を備える。第１領域および第２領域には、空孔が存在しており、第１領域における空孔径の最頻値Ｍ１と、第２領域における空孔径の最頻値Ｍ２とは、Ｍ１＜Ｍ２を充足する。

触媒層に、繊維状導電体を添加すると、粒子状導電体が密に充填されることが抑制され、触媒層内に空隙を確保することができる。しかし、空隙はランダムに形成されるため、ガスの経路に偏りが生じ、触媒層におけるガスの拡散性を向上することが難しい。

本実施形態では、繊維状導電体からの距離が２００ｎｍ以下である第１領域における空孔径の最頻値Ｍ１と、繊維状導電体からの距離が２００ｎｍより大きい第２領域における空孔径の最頻値Ｍ２とが、Ｍ１＜Ｍ２となるように触媒層を形成する。つまり、第１領域に比べて、第２領域に大きな空孔が存在するように触媒層を形成する。これにより、第２領域にガスの拡散経路が形成されるため、触媒層全体にガスを効率よく拡散でき、高いガス拡散性を確保できる。また、必然的に、繊維状導電体の近傍では、触媒粒子、粒子状導電体およびプロトン伝導性樹脂の存在確率が増加する。プロトンは、繊維状導電体及び粒子状導電体に付着したプロトン伝導性樹脂を伝って触媒粒子の近傍にスムーズに輸送される。このように、ガス拡散性とプロトン輸送性が向上することにより、触媒層での酸化または還元反応を効率よく行うことができる。

触媒層における空孔径は、例えば、触媒層の断面の電子顕微鏡写真の所定面積（例えば、縦３μｍ×横３μｍ）の領域について、二値化処理を行い、空孔（空隙）と空孔以外の領域とに分け、空孔のサイズを計測することにより求めることができる。断面写真における空孔と同じ面積を有する円（相当円）の直径を、空孔径（空孔のサイズ）とするものとする。第１領域における空孔径の最頻値Ｍ１は、断面写真の所定面積の領域について、繊維状導電体からの距離が２００ｎｍ以内の第１領域において計測した空孔径から求められる。第２領域における空孔径の最頻値Ｍ２も、繊維状導電体からの距離が２００ｎｍより大きい第２領域について求める以外は第１領域の場合と同様にして求めることができる。

なお、第１領域は、各繊維状導電体に着目したときに、繊維状導電体の表面からの距離が２００ｎｍである点を結んだ円筒状（またはそれに類似の形状）の空間を意味する。繊維状導電体の長手方向に垂直な断面の中心から、繊維状導電体の繊維径の半分に２００ｎｍを加えた長さを直径とする円（またはそれに類似の形状）をつないだ形状の空間であるとも言える。

以下、ＭＥＡの構成についてより具体的に説明する。

（触媒層）
触媒層は、繊維状導電体と、触媒粒子と、粒子状導電体と、プロトン伝導性樹脂と、を備える。触媒層には、空孔が存在しており、繊維状導電体の近傍よりも、それ以外の領域の方が、空孔径の最頻値が大きい。繊維状導電体の近傍に位置する（繊維状導電体からの距離が２００ｎｍ以下である）第１領域以外の第２領域では、第１領域に比べて比較的大きな空孔が形成される。その一方で、第１領域では、必然的に、触媒粒子、粒子状導電体およびプロトン伝導性樹脂が多く分布することとなる。そのため、第２領域によりガスがスムーズに触媒層内に拡散するとともに、第１領域により触媒反応を効率よく行なうことができる。

第１領域における空孔径の最頻値Ｍ１の、第１領域以外の第２領域における空孔径の最頻値Ｍ２に対する比（＝Ｍ１／Ｍ２）は、例えば、０．９０以下であり、０．８以下であることが好ましく、０．６以下であってもよい。Ｍ１／Ｍ２比の下限は、例えば、０．０３以上である。Ｍ１／Ｍ２比がこのような範囲である場合、触媒層におけるガス拡散性およびプロトン輸送性をさらに高めることができる。

第２領域における空孔径の最頻値Ｍ２は、例えば、５０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、６０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。Ｍ２がこのような範囲内であることで、排水性、及び高いガス拡散性を確保し易くなるとともに、繊維状導電体の近傍に、触媒粒子、粒子状導電体、プロトン伝導性樹脂を分布させ易い。

触媒層は、電解質膜側の領域Ａと、ガス拡散層側の領域Ｂとで、繊維状導電体の含有率が同じであってもよく、異なっていてもよい。ガス拡散性をさらに高める観点からは、領域Ａにおける繊維状導電体の含有率Ｃａと、領域Ｂにおける繊維状導電体の含有率Ｃｂとは、Ｃａ＜Ｃｂを充足することが好ましい。ここで言う含有率Ｃａ，Ｃｂとは、各領域において粒子状導電体と繊維状導電体の合計体積に占める繊維状導電体の体積比率（体積％）のことである。

各導電体の含有率は、例えば、触媒層の断面の走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、略してＳＥＭ）写真から求めることができる。具体的には、断面写真において、空隙と導電体の区別ができるように画像処理（２値化）を行い、次に、任意の所定面積の領域について、導電体を繊維状導電体と粒子状導電体に区別し、それぞれの面積を算出する。各導電体の面積の合計に対する繊維状導電体の面積の比率（％）を求め、この面積比率を上記の体積比率に相当するものとして、導電体の含有率とすることができる。面積比率は、断面写真の領域ＡまたはＢにおいて、複数の所定面積の領域について求め、平均化した平均値であってもよい。

Ｃａ＜Ｃｂを充足する触媒層は、例えば、繊維状導電体の含有率が異なる二種類の触媒層用の分散液を用いて、電解質膜上に、領域Ａとなる層、その後、領域Ｂとなる層を順次形成することで得ることができる。

なお、触媒層の厚みをＴとするとき、触媒層の電解質膜との界面から０．５Ｔまでの領域を領域Ａとし、残りのガス拡散層側の領域を領域Ｂとするものとする。

含有率Ｃａの含有率Ｃｂに対する比（＝Ｃａ／Ｃｂ）は、例えば、０．９５以下であることが好ましく、０．９以下または０．８以下であることがさらに好ましい。Ｃａ／Ｃｂ比の下限は特に制限されないが、例えば、０．１以上である。Ｃａ／Ｃｂ比がこのような範囲である場合、ガス拡散性およびプロトン伝導性をさらに高め易くなる。

含有率Ｃａは、例えば、４体積％以上かつ４０体積％以下であり、８体積％以上かつ３０体積％以下であることが好ましい。含有率Ｃａがこのような範囲である場合、より高いガス拡散性を確保することができる。また、高いプロトン伝導性が得られ易くなる。

領域Ａと領域Ｂとにおいて、プロトン伝導性樹脂の粒子状導電体に対する質量比は同じであってもよく、異なっていてもよい。電解質膜側の領域Ａにおけるプロトン輸送パスを増加させ、プロトン輸送性をさらに高める観点から、領域Ａにおけるプロトン伝導性樹脂の粒子状導電体に対する質量比Ｒａと、領域Ｂにおけるプロトン伝導性樹脂の粒子状導電体に対する質量比Ｒｂとは、Ｒａ＞Ｒｂを充足することが好ましい。

Ｒａ＞Ｒｂを充足する触媒層は、例えば、プロトン伝導性樹脂の粒子状導電体に対する質量比が異なる二種類の触媒層用の分散液を用いて二層に形成してもよい。また、触媒層用の分散液の塗膜を乾燥させる際に、触媒層表面側から熱風を与えるなど、ガス拡散層側に比べて、電解質膜側がゆっくりと乾燥するように、塗膜を乾燥させて、プロトン伝導性樹脂を電解質膜側にマイグレーションさせてもよい。

ＲｂのＲａに対する比（＝Ｒｂ／Ｒａ）は、例えば、０．９５以下であり、０．８５以下であることが好ましく、０．７５以下であることがさらに好ましい。Ｒｂ／Ｒａ比の下限は特に制限されないが、例えば、０．３以上であることが好ましい。Ｒｂ／Ｒａ比がこのような範囲である場合、高いガス拡散性を確保しながら、プロトン輸送性の向上効果をさらに高めることができる。

質量比Ｒａは、例えば、０．５以上かつ２．０以下であり、０．６以上かつ１．８以下であることが好ましく、０．８以上１．５以下であることがさらに好ましい。Ｒａがこのような範囲である場合、領域Ａにおいて、高いプロトン輸送性を確保でき、触媒反応をより効率よく行なうことができる。

領域Ａと領域Ｂとで、繊維状導電体の含有率やプロトン伝導性樹脂の粒子状導電体に対する質量比が異なる触媒層は、例えば、繊維状導電体の含有率やプロトン伝導性樹脂の粒子状導電体に対する質量比が異なる触媒層用分散液を用いて作製することができる。

電池反応を効率よく進行させる観点から、触媒層において、触媒粒子は、少なくとも粒子状導電体に担持されていることが好ましい。触媒粒子は、繊維状導電体および粒子状導電体の双方に担持されていてもよい。ガス拡散経路が形成される第２領域は、繊維状導電体に比べると粒子状導電体の近くに存在し易い。そのため、ガス拡散経路に近い位置で触媒反応を効率よく行う観点から、粒子状導電体における触媒粒子の担持率Ｓｐと、繊維状導電体における触媒粒子の担持率Ｓｆとは、Ｓｐ＞Ｓｆを充足することが好ましい。

Ｓｐ＞Ｓｆを充足する触媒層は、例えば、触媒層を形成する際に、繊維状導電体と、繊維状導電体よりも触媒粒子の担持量が多い粒子状導電体とを用いることにより形成できる。このとき、繊維状導電体として、触媒粒子が担持されていないものを用いてもよい。

繊維状導電体における触媒粒子の担持率Ｓｆの、粒子状導電体における触媒粒子の担持率Ｓｐに対する比（＝Ｓｆ／Ｓｐ）は、例えば、０．８以下であることが好ましく、０．６以下であることが好ましく、０．４以下であることがさらに好ましい。Ｓｆ／Ｓｐ比は、好ましくは０以上である。Ｓｆ／Ｓｐ比がこのような範囲である場合、触媒反応をさらに効率よく行うことができる。

ここで、担持率Ｓｆ、Ｓｐは、それぞれ各導電体とそれに担持された触媒粒子との合計体積に占める触媒粒子の体積の比率である。担持率Ｓｆ、Ｓｐは、それぞれ、触媒層の断面の透過型電子顕微鏡（Transmitting Electron Microscope、略してＴＥＭ）の画像に基づいて求めることができる。例えば、触媒層の断面の一部を切り出してＴＥＭ画像を撮影し、この画像において触媒粒子を担持する繊維状導電体を任意に複数個（例えば、５個以上）選択し、各繊維状導電体について、繊維状導電体の面積、および繊維状導電体に担持された全ての触媒粒子の面積を求める。そして、繊維状導電体の面積、および繊維状導電体に担持された全ての触媒粒子の面積の合計に対する担持された触媒粒子の面積（担持された全ての触媒粒子の合計面積）の比率（％）を求め、平均化する。この面積比率の平均値を、上記の体積比率に相当するものとして、担持率Ｓｆとすることができる。触媒粒子を担持する粒子状導電体についても、同様にして、担持率Ｓｐを求めることができる。なお、担持率ＳｆおよびＳｐとしては、それぞれ、触媒層の任意の複数箇所（例えば、５箇所以上）の所定面積の領域について求めた平均値を用いてもよい。

触媒層において、繊維状導電体は、触媒層の厚み方向に沿って配向する起立繊維状導電体（以下、単に起立繊維とも言う）または触媒層の面方向に沿って配向する倒伏繊維状導電体（以下、単に倒伏繊維とも言う）を含んでいてもよい。好ましい実施形態では、繊維状導電体が、起立繊維を含んでいる。この場合、第２領域内の空孔が厚み方向に沿って連通し易く、ガス拡散経路を確保し易くなるため、触媒層のガス拡散性をさらに向上することができる。

なお、繊維状導電体が触媒層の厚み方向に沿って配向するとは、繊維状導電体が、触媒層のガス拡散層側の主面（第１主面）に対して４５°以上かつ９０°以下の配向角度θで配向していることをいう。また、繊維状導電体が第１主面に沿って配向するとは、繊維状導電体が、第１主面に対して０°以上かつ４５°未満の配向角度θで配向していることをいう。第１主面が凹凸を有する場合、触媒層の厚み方向に垂直な面、あるいは、電解質膜と触媒層との界面（触媒層の電解質膜側の主面（第２主面））を、配向角度θを決定する際の基準としてもよい（以下、同じ）。

繊維状導電体の配向角度θは、図３を参照して以下のように求められる。図３は、触媒層の厚み方向に沿った断面において、繊維状導電体の配向角度θの算出法を説明するための模式図である。図３には、一部の繊維状導電体のみを示している。

まず、触媒層１２０の厚み方向に沿った断面を、走査型電子顕微鏡で撮影する。得られたＳＥＭ画像から、例えば２０本以上の繊維状導電体１２１が確認できる領域であって、触媒層１２０の厚みＴを一辺とする正方形の領域（以下、指定領域Ｒ）を決める。指定領域Ｒは、以下のようにして決定できる。まず、触媒層１２０の厚み方向に沿った直線を引く。この直線と第２主面１２０Ｙとの交点を、指定領域Ｒを示す正方形の頂点の一つとする。

次に、指定領域Ｒ内の確認可能な繊維状導電体１２１の全てに対して、そのＲ内での長さの中間地点Ｃにおける接線Ｌを引く。この接線Ｌと第１主面１２０Ｘとが成す角度（ただし、９０°以下）を、その繊維状導電体１２１の配向角度θとする。なお、図３では、触媒層１２０の厚み方向に垂直な面を基準にして、配向角度θを決定している。

このようにして求められた配向角度θが０°以上かつ４５°未満である場合、その繊維状導電体１２１は倒伏繊維であるとする。一方、配向角度θが４５°以上かつ９０°以下である場合、その繊維状導電体１２１は起立繊維とする。指定領域Ｒ内に確認できるすべての繊維状導電体１２１に対して同様に接線Ｌを引いて、それぞれの配向角度θを求める。ＳＥＭ画像を二値化処理するなどして、繊維状導電体１２１を特定してもよい。

なお、触媒層１２０は、触媒層１２０の厚みをＴとするとき、触媒層１２０の電解質膜側の主面（第２主面）１２０Ｙから厚みが０．５Ｔまでの領域Ａ１２０２と、残りのガス拡散層側（第１主面１２０Ｘ側）の領域Ｂ１２０１とを有する。

触媒層の電解質膜側の領域Ａにおける起立繊維の数は、ガス拡散層側の領域Ｂにおける起立繊維の数よりも少ない方が好ましい。領域Ｂが起立繊維を多く備えることにより、ガス拡散層近傍の垂直方向へのガス拡散性が向上することで、触媒層全体へガスが拡散しやすくなる。

本実施形態では、一対の触媒層（アノード側の触媒層およびカソード側の触媒層）のうち少なくとも一方が上記のような構成を有していればよい。一方の触媒層のみがこのような構成を有する場合には、他方の触媒層は、公知の構成としてもよい。例えば、他方の触媒層は、プロトン伝導性樹脂および触媒粒子、場合によって触媒粒子を担持する粒子状導電体または繊維状導電体を含んでもよい。燃料電池のアノード側では、水素ガスが供給され、カソード側では、酸素ガスが供給されるが、酸素ガスは、水素ガスに比べて拡散し難いため、特に、少なくともカソード側の触媒層を上記のような構成とすることが好ましい。

（繊維状導電体）
繊維状導電体としては、例えば、金属繊維、繊維状炭素材料などが挙げられる。繊維状炭素材料としては、例えば、気相成長法炭素繊維（Vapor Growth Carbon Fiber、略してＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。繊維状導電体の長さは、特に限定されない。なかでも、起立繊維が配置され易い点で、繊維状導電体の平均繊維長は０．１５μｍ以上かつ５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上かつ２μｍ以下がより好ましい。繊維状導電体の直径は、特に限定されない。なかでも、ガスの通り道が確保され易い点で、繊維状導電体の平均直径は５ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下がより好ましい。

なお、繊維状導電体の平均繊維長および平均直径は、触媒層の断面ＳＥＭ像、ＴＥＭ像において、任意に選択した複数（例えば、３０本）の繊維状導電体の繊維長および直径を求め、それぞれ平均化することにより求めることができる。

ＭＥＡにおいて、繊維状導電体の一部は、触媒層内に留まらず、触媒層とガス拡散層との間に跨って存在させてよい。触媒層とガス拡散層との密着性が高まって、界面剥離が抑制され易くなるためである。

（触媒粒子）
触媒粒子としては特に限定されないが、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列元素やアクチノイド系列の元素の中から選ばれる合金や単体といった触媒金属が挙げられる。例えば、アノードに用いられる触媒粒子としては、Ｐｔ－Ｒｕ合金等が挙げられる。カソードに用いられる触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｔ－Ｃｏ合金等が挙げられる。触媒粒子の少なくとも一部は、粒子状導電体に担持されていることが好ましい。触媒粒子は、粒子状導電体に加えて、繊維状導電体にも担持されていることが好ましい。触媒粒子がガスに接触し易くなって、ガスの酸化反応あるいは還元反応の効率が高まるためである。

触媒粒子の平均粒子径は、例えば、１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であり、１．５ｎｍ以上かつ６ｎｍ以下であることが好ましい。触媒粒子の平均粒子径は、透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)による粒子の直接観察のほか、Ｘ線回折(X-ray Diffraction、略してＸＲＤ)による結晶子径分布測定や小角Ｘ線散乱(Small Axis X-ray Scattering、略してＳＡＸＳ)による粒径分布測定を用いることができる。

（粒子状導電体）
粒子状導電体としては特に限定されないが、金属粒子や導電性の金属化合物の粒子などを用いてもよいが、粒子状炭素材料を用いることが好ましい。粒子状炭素材料のうち、導電性に優れる点で、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが挙げられる。その粒径（あるいは、複数の連結した一次粒子で構成されたストラクチャーの長さ）は特に限定されず、従来、燃料電池の触媒層に用いられるものを使用することができる。

粒子状導電体の比表面積は、８００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１０００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積がこのような範囲である場合、多くの触媒粒子を担持し易くなるため、触媒活性を向上することができる。

粒子状導電体の平均一次粒子径は、例えば、０．０１μｍ以上かつ１μｍ以下であり、０．０２μｍかつ０．１μｍ以下であることが好ましい。粒子状導電体の平均一次粒子径は、触媒層の断面ＳＥＭ像、またはＴＥＭ像から測定することができる。

（プロトン伝導性樹脂）
プロトン伝導性樹脂としては特に限定されないが、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、炭化水素系高分子等が例示される。なかでも、耐熱性と化学的安定性に優れる点で、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子等が好ましい。例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）が挙げられる。

触媒層において、繊維状導電体は、触媒粒子、粒子状導電体およびプロトン伝導性樹脂の合計１００質量部に対して２質量部以上３０質量部以下含まれることが好ましく、４質量部以上１５質量部以下がより好ましい。繊維状導電体の量がこのような範囲である場合、繊維状導電体の近傍に触媒粒子、粒子状導電体およびプロトン伝導性樹脂が存在し易くなり、第２領域にガス拡散経路が形成され易くなる。よって、ガス拡散性および電気化学反応の効率が高まり易い。

触媒層の厚み（厚みＴ）は、燃料電池の小型化を考慮すると、薄いことが望ましい一方で、強度の観点から、過度に薄くないことが好ましい。触媒層の厚みは、例えば１μｍ以上かつ５０μｍ以下である。触媒層の厚みとは、任意の１０箇所における、一方の主面から他方の主面までの距離の平均値である。例えば、触媒層の厚みは、触媒層の厚み方向に沿う断面（幅１００μｍ）のＳＥＭ画像における任意の１０箇所について、ガス拡散層側の主面から電解質膜との界面まで、触媒層の厚み方向に沿った直線を引いたときの距離を平均化することにより算出される。

図１は、ＭＥＡの構造を模式的に示す縦断面図である。

ＭＥＡ１００は、電解質膜１１０と、電解質膜１１０を挟むように配置された一対の触媒層１２０と、触媒層１２０の電解質膜１１０とは反対側に配置された一対のガス拡散層１３０とを備える。一対の触媒層１２０は、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂからなる。一対のガス拡散層１３０は、第１ガス拡散層１３０Ａおよび第２ガス拡散層１３０Ｂからなる。第１触媒層１２０Ａは、第１主面１２０Ｘ側の第１ガス拡散層１３０Ａと、第２主面１２０Ｙ側の電解質膜１１０とに挟まれた状態となっている。

図２は、ＭＥＡにおける触媒層の状態を模式的に示す断面図である。また、図５は、ＭＥＡにおける繊維状導電体の配置を模式的に示す断面図である。図５においては、粒子状導電体１４１と触媒粒子１４２を省略している。

図５に示すように、第１領域Ｒ１は、繊維状導電体１２１からの距離が２００ｎｍ以下の領域であり、第２領域Ｒ２は、繊維状導電体１２１からの距離が２００ｎｍより大きい領域である。なお、第１領域Ｒ１および第２領域Ｒ２は、電解質膜１１０内には存在しない。図５において、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との境界は、破線にて示されている。また、Ｗは繊維状導電体１２１からの距離を示している。

図２では、電解質膜１１０と触媒層１２０との界面近傍における触媒層１２０の状態を示す。触媒層１２０は、繊維状導電体１２１と、粒子状導電体１４１と、触媒粒子１４２と、プロトン伝導性樹脂（図示せず）とを含む。触媒層１２０では、繊維状導電体１２１の近傍（第１領域）に、粒子状導電体１４１と触媒粒子１４２と図示しないプロトン伝導性樹脂とが存在している。そのため、繊維状導電体１２１の近傍に存在する空孔は径が小さくなる。その一方で、繊維状導電体１２１から離れた位置（第２領域）では、粒子状導電体１４１と触媒粒子１４２と図示しないプロトン伝導性樹脂との存在確率が低くなっており、これにより比較的大きな空孔が存在する。この比較的大きな空孔の存在により、触媒層１２０においてガス拡散経路が形成され、高いガス拡散性が得られる。また、繊維状導電体１２１に付着したプロトン伝導性樹脂により、繊維状導電体１２１を伝ってプロトンがスムーズに輸送される。触媒粒子１４２の多くは、粒子状導電体１４１に担持された状態となっており、ガス拡散経路から拡散されるガスと繊維状導電体１２１を伝って輸送されたプロトンを利用して触媒反応を効率よく行なうことができる。

（電解質膜）
電解質膜は、例えば、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成される。電解質膜の材料のうち、含フッ素重合体としては、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ホスホン酸基および／またはカルボキシ基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例としては、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）等が挙げられる。非フッ素重合体としては、ポリサルホン樹脂等が挙げられる。電解質膜の厚さは、例えば、３μｍ以上かつ１００μｍ以下である。

（ガス拡散層）
ガス拡散層としては、導電性多孔質基材を用いることができる。導電性多孔質基材は、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素質材料から形成することが好ましい。具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、炭素材料と結着剤とを含む組成物をシートに成形した多孔質導電性カーボンシート等が挙げられる。

ＭＥＡは、例えば、以下のようにして作製される。

まず、電解質膜および一対のガス拡散層を準備する。別途、触媒粒子および粒子状導電体を、分散媒（例えば、水、エタノール、プロパノール等）中で混合して分散液を得る。得られた分散液を撹拌しながら、プロトン伝導性樹脂および繊維状導電体を順次添加して、触媒分散液を得る。プロトン伝導性樹脂は、複数回に分けて添加してもよい。この場合、プロトン伝導性樹脂の複数回目の添加は、繊維状導電体と共に行ってもよい。

続いて、得られた触媒分散液を、電解質膜に塗布して触媒層を形成し、触媒層のそれぞれの主面にガス拡散層を積層することにより、ＭＥＡを得ることができる。もしくは、触媒分散液を、適当な２枚の転写用基材シートのそれぞれの表面に均一な厚さで塗布し、触媒層を２枚形成する。得られた２枚の触媒層を、電解質膜の主面にそれぞれ転写し、触媒層のそれぞれ主面にガス拡散層を積層することにより、ＭＥＡを得ることができる。転写用基材シートの表面に塗布した触媒分散液の塗膜を乾燥させると、分散媒の対流により、繊維状導電体の少なくとも一部が起立して、起立繊維とすることができる。

繊維状導電体に予め粒子状導電体を付着させた複合材料を形成し、この複合材料を用いて調製した触媒分散液を用いて触媒層を形成することにより、繊維状導電体近傍の第１領域に比べて、第２領域における空孔径を大きくすることができる。また、触媒分散液を調製する際に、造孔材料を添加し、触媒層を完成させる際または完成後に、造孔材料を除去することで、第２領域における空孔径を第１領域よりも大きくすることができる。触媒分散液の塗膜を乾燥させる際の温度および／または時間を調節することで、第２領域における空孔径を第１領域よりも大きくしてもよい。

触媒分散液の塗布法としては、慣用の塗布方法、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、および、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーターなどの各種コーターを利用するコーティング法等が挙げられる。転写用基材シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンなどの平滑表面を有するシートを用いることが好ましい。

触媒分散液の塗膜を乾燥させる際の温度は、例えば、５０℃以上かつ９０℃以下であることが好ましく、６０℃以上かつ８０℃以下であることがさらに好ましい。触媒分散液の塗膜を乾燥させる際の時間は、例えば、１分以上かつ１０分以下であり、２分以上かつ５分以下であることが好ましい。

造孔材料を用いる場合、造孔材料の種類によっては、触媒分散液の塗膜を乾燥させると同時に、造孔材料を分解または蒸発させることで孔を形成してもよい。また、塗膜を乾燥させた後に、造孔材料を分解または蒸発させてもよい。その際の温度は、造孔材料およびプロトン伝導性樹脂などの種類に応じて選択でき、例えば、５０℃以上かつ２００℃以下であることが好ましく、６０℃以上かつ１４０℃以下であることがさらに好ましい。造孔材料を分解または蒸発させる際の時間は、例えば、１分以上かつ１０分以下である。

造孔材料としては、公知のものが使用できる。造孔材料としては、例えば、水溶性の短繊維、金属炭酸塩、金属シュウ酸塩、アルミナウィスカー、シリカウィスカーなどが挙げられる。また、造孔材料として、フマル酸、マロン酸、リンゴ酸等のジカルボン酸、プロトン伝導性樹脂に溶解能を有さない液体材料などを用いてもよい。

（燃料電池）
本実施形態に係る燃料電池は、上記のＭＥＡと、ＭＥＡの一対のガス拡散層のそれぞれを介してＭＥＡを挟むように配置された一対のセパレータと、を備える。

以下、本実施形態に係る燃料電池の構造の一例を、図４を参照しながら説明する。図４は、本発明の実施形態に係る燃料電池に配置される単セルの構造を模式的に示す断面図である。通常、複数の単セルは積層されて、セルスタックとして燃料電池に配置される。図４では、便宜上、１つの単セルを示している。

単セル２００は、電解質膜１１０と、電解質膜１１０を挟むように配置された一対の触媒層（第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂ）と、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂをそれぞれ介して、電解質膜１１０を挟むように配置された一対のガス拡散層（第１ガス拡散層１３０Ａおよび第２ガス拡散層１３０Ｂ）と、第１ガス拡散層１３０Ａおよび第２ガス拡散層１３０Ｂをそれぞれ介して、電解質膜１１０を挟むように配置された一対のセパレータ（第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂ）と、を備える。触媒層とガス拡散層とからなる一対の電極層は、一方の電極層がアノードとして機能し、他方の電極層は、カソードとして機能する。電解質膜１１０は、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂより一回り大きいため、電解質膜１１０の周縁部は、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂからはみ出している。電解質膜１１０の周縁部は、一対のシール部材２５０Ａ、２５０Ｂで挟持されている。

電解質膜、触媒層、およびガス拡散層についてはＭＥＡの記載を参照できる。以下にその他の構成について説明する。

（セパレータ）
第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂは、気密性、電子伝導性および電気化学的安定性を有すればよく、その材質は特に限定されない。このような材質としては、炭素材料、金属材料などが好ましい。金属材料には、カーボンを被覆してもよい。例えば、金属板を所定形状に打ち抜き、表面処理を施すことにより、第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂが得られる。

本実施形態においては、第１ガス拡散層１３０Ａの第１セパレータ２４０Ａと当接する側の面には、ガス流路２６０Ａが形成されている。一方、第２ガス拡散層１３０Ｂの第２セパレータ２４０Ｂと当接する側の面には、ガス流路２６０Ｂが形成されている。そのため、第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂには、ガス流路が形成されなくてもよい。ガス流路の形状は特に限定されず、パラレル型、サーペンタイン型などに形成すればよい。第１ガス拡散層１３０Ａまたは第２ガス拡散層１３０Ｂがガス流路２６０Ａまたは２６０Ｂを有さない場合、対応するセパレータのガス拡散層に対向する面に、ガス流路を形成する。

（シール部材）
シール部材２５０Ａ、２５０Ｂは、弾性を有する材料であり、ガス流路２６０Ａ、２６０Ｂから燃料および／または酸化剤がリークすることを防止している。シール部材２５０Ａ、２５０Ｂは、例えば、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂの周縁部をループ状に取り囲むような枠状の形状を有する。シール部材２５０Ａ、２５０Ｂとしては、それぞれ、公知の材質および公知の構成が採用できる。

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
＜ＭＥＡの作製＞
触媒粒子（Ｐｔ－Ｃｏ合金）を担持した粒子状導電体（アセチレンブラック、ＢＥＴ比表面積：８３０ｍ^２／ｇ）を適量の水に添加した後、撹拌して、分散させた。得られた分散液を撹拌しながら適量のエタノールを加えた後、触媒粒子３０質量部を担持した上記粒子状導電体１００質量部に対して、プロトン伝導性樹脂（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））１００質量部を添加した。次いで、繊維状炭素材料（平均直径１５０ｎｍ、平均繊維長２μｍ）２０質量部、および造孔材料（炭酸ジルコニウム）５質量部をさらに添加し、撹拌することにより、カソード触媒層用の触媒分散液を調製した。別途、繊維状炭素材料および造孔材料を配合しなかったこと以外、カソード触媒層用の触媒分散液と同様にして、アノード触媒層用の触媒分散液を調製した。

次に、電解質膜として、厚さ５０μｍのＮａｆｉｏｎ膜を準備し、ガス拡散層として、一方の主面に多孔質層（ＭＰＬ）を備えている多孔質導電性カーボンシートを２枚準備した。まず、電解質膜のカソード側の主面に、カソード触媒層用の触媒分散液をスプレー法により塗布し、１１０℃の雰囲気に１０分間放置して乾燥させると共に、造孔材料の炭酸ジルコニウムを分解させた。

次に、電解質膜のアノード側の主面に、アノード触媒層用の触媒分散液をスプレー法により塗布した。また、分散液塗工済みの電解質膜を温度７０℃の雰囲気に３分だけ放置して乾燥させた。

次に、アノードおよびカソードを囲むように枠状シール部材を配置した。次に、アノード触媒層の電解質膜とは反対側の主面にガス拡散層を配置（多孔質層をアノード触媒層側に対向させる）し、カソード触媒層の電解質膜とは反対側の主面にガス拡散層を配置（多孔質層をカソード触媒層側に対向させる）した。その後、熱プレスすることにより電解質膜、触媒層、ガス拡散層を一体化させ、膜電極接合体を作製した。得られた膜電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡により撮影した。このＳＥＭ画像から既述の手順で算出されたＭ１／Ｍ２は、０．４であった。また、上記ＳＥＭ画像から、触媒粒子の一部が繊維状炭素材料に担持されており、Ｓｆ／Ｓｐは、０．３であった。

＜単セルの作製＞
膜電極接合体を一対のステンレス鋼製平板（セパレータ）で挟持して、試験用単セルＡを完成させた。

［比較例１］
造孔材料を用いなかったこと以外、実施例１と同様に触媒層および単セルＢ１を作成し、評価した。

＜評価＞
実施例および比較例で作製した単セルを用いて、セル温度８０℃、ガス利用率５０％、相対湿度１００％の条件でＩ－Ｖ特性の測定を行った。その結果、実施例では、比較例に比べて、最大出力密度で、１％～４％程度の向上が見られた。

本開示に係る燃料電池は、定置型の家庭用コジェネレーションシステム用電源や、車両用電源として、好適に用いることができる。本発明は、高分子電解質型燃料電池への適用に好適であるが、これに限定されるものではなく、燃料電池一般に適用することができる。

１００ 膜電極接合体
１１０ 電解質膜
１２０ 触媒層
１２０Ａ 第１触媒層
１２０Ｂ 第２触媒層
１２０Ｘ 第１主面
１２０Ｙ 第２主面
１２０１ 領域Ｂ
１２０２ 領域Ａ
１２１ 繊維状導電体
１４１ 粒子状導電体
１４２ 触媒粒子
１３０ ガス拡散層
１３０Ａ 第１ガス拡散層
１３０Ｂ 第２ガス拡散層
２００ 燃料電池（単セル）
２４０Ａ 第１セパレータ
２４０Ｂ 第２セパレータ
２５０Ａ，２５０Ｂ シール部材
２６０Ａ，２６０Ｂ ガス流路

Claims (13)

1. 電解質膜および前記電解質膜を挟むように配置された一対の電極層を含み、
   前記一対の電極層は、前記電解質膜を挟むように配置された一対の触媒層と、前記一対の触媒層のそれぞれの前記電解質膜とは反対側に配置された一対のガス拡散層と、を備え、
   前記一対の触媒層のうち少なくとも一方の触媒層は、繊維状導電体と、触媒粒子と、粒子状導電体と、プロトン伝導性樹脂と、を含み、
   前記少なくとも一方の触媒層は、前記繊維状導電体からの距離が２００ｎｍ以下である第１領域と、前記第１領域以外の第２領域と、を備え、
   前記第１領域および前記第２領域には、空孔が存在しており、
   前記第１領域における空孔径の最頻値Ｍ１と、前記第２領域における空孔径の最頻値Ｍ２とは、Ｍ１＜Ｍ２を充足し、
   前記最頻値Ｍ１の前記最頻値Ｍ２に対する比：Ｍ１／Ｍ２は、０．０３以上０．６以下である、膜電極接合体。
2. 前記少なくとも一方の触媒層は、前記電解質膜側の領域Ａと、前記ガス拡散層側の領域Ｂと、を有し、
   前記領域Ａにおける前記繊維状導電体の含有率Ｃａと、前記領域Ｂにおける前記繊維状導電体の含有率Ｃｂとは、Ｃａ＜Ｃｂを充足する、請求項１に記載の膜電極接合体。
3. 前記領域Ａにおける前記プロトン伝導性樹脂の前記粒子状導電体に対する質量比Ｒａと、前記領域Ｂにおける前記プロトン伝導性樹脂の前記粒子状導電体に対する質量比Ｒｂとは、Ｒａ＞Ｒｂを充足する、請求項２に記載の膜電極接合体。
4. 前記粒子状導電体の比表面積は、８００ｍ^２／ｇ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
5. 前記触媒粒子は、前記繊維状導電体および前記粒子状導電体に担持されており、
   前記粒子状導電体における前記触媒粒子の担持率Ｓｐと、前記繊維状導電体における前記触媒粒子の担持率Ｓｆとは、Ｓｐ＞Ｓｆを充足する、請求項１～４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
6. 前記担持率Ｓｆの前記担持率Ｓｐに対する比：Ｓｆ／Ｓｐは、０．８以下である、請求項５に記載の膜電極接合体。
7. 前記一方の触媒層は、カソード側の触媒層である、請求項１～６のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
8. 前記少なくとも一方の触媒層において、前記繊維状導電体は、前記触媒層の厚み方向に沿って配向する起立繊維状導電体を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
9. 前記繊維状導電体の平均繊維長は、０．１５μｍ以上５μｍ以下である、請求項８に記載の膜電極接合体。
10. 前記少なくとも一方の触媒層は、前記電解質膜側の領域Ａと、前記ガス拡散層側の領域Ｂと、を有し、
    前記領域Ａにおける前記起立繊維状導電体の数は、前記領域Ｂにおける前記起立繊維状導電体の数よりも少ない、請求項８または９に記載の膜電極接合体。
11. 前記最頻値Ｍ２は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
12. 前記少なくとも一方の触媒層の断面の電子顕微鏡写真について、少なくとも、長さ３μｍおよび幅３μｍの領域において、前記最頻値Ｍ１および前記最頻値Ｍ２が、Ｍ１＜Ｍ２の関係を充足する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の膜電極接合体と、
    前記一対のガス拡散層のそれぞれを介して前記膜電極接合体を挟むように配置された一対のセパレータと、を備える、燃料電池。

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