JP2016091879A - 燃料電池および燃料電池スタック - Google Patents
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Abstract
【課題】リン酸系の化合物を電解質として含む燃料電池の性能を向上させる。
【解決手段】燃料電池10は、平板状の膜電極接合体20を備える。膜電極接合体20は、電解質膜50、アノード60、およびカソード70を有する。アノード60を構成するアノード触媒層62、カソード70を構成するカソード触媒層72の少なくとも一方が、活性触媒を導電性担体に担持してなる電極触媒、および電極触媒の一部を被覆するシリカなどの多孔性無機材料を有する電極材料を含む。
【選択図】図1
【解決手段】燃料電池10は、平板状の膜電極接合体20を備える。膜電極接合体20は、電解質膜50、アノード60、およびカソード70を有する。アノード60を構成するアノード触媒層62、カソード70を構成するカソード触媒層72の少なくとも一方が、活性触媒を導電性担体に担持してなる電極触媒、および電極触媒の一部を被覆するシリカなどの多孔性無機材料を有する電極材料を含む。
【選択図】図1
Description
本発明は、燃料電池に関する。
固体高分子形燃料電池は、アノード(燃料極)に水素を含む燃料ガス、カソード(空気極)に酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。
アノード:H2→2H++2e−・・・(1)
カソード:1/2O2+2H++2e−→H2O・・・(2)
アノード:H2→2H++2e−・・・(1)
カソード:1/2O2+2H++2e−→H2O・・・(2)
アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。触媒層は、電極触媒とプロトン伝導性イオノマーにより構成される層である。ガス拡散層は、酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。各電極の触媒層がプロトン伝導性電解質膜を挟んで対向配置され、膜電極接合体が構成される。
電解質膜としては、主にナフィオン(登録商標)に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜が使用されている。しかし、電解質膜が十分なプロトン伝導性を発現するためには、加湿が必要であり、高いシステムコストの要因となっている。また、作動温度を100℃以上にすることができないため、発電効率や、化石燃料をオンサイトで改質する場合の改質効率の点で不利である。
100℃以上の高い温度で、無加湿で作動可能な燃料電池としては、電解質として液体のリン酸をSiCなどの多孔質基材に含浸させて用いるリン酸型燃料電池が知られている(特許文献1)。また、近年では、リン酸をより安定的に保持するため、ポリベンズイミダゾール(PBI)などの塩基性高分子膜にリン酸をドープした電解質膜を用いる燃料電池も提案されている(特許文献2)。さらに、ポリビニルホスホン酸をPBIと混合した複合電解質ポリマーを電解質膜として用いる燃料電池も提案されている(非特許文献1)。これらの燃料電池では、100℃以上の高い温度、かつ無加湿下でも電解質のプロトン伝導性は十分なものとなる。
Scientific Reports, 3, 1764 (2013)
上述した態様の燃料電池に用いられるリン酸、ホスホン酸系電解質は、電極触媒への強い吸着被毒作用があり、電極触媒の活性が著しく低下してしまうという問題点があった。
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、リン酸系の化合物を電解質として含む燃料電池の性能を向上させる技術の提供にある。
本発明のある態様は、燃料電池である。当該燃料電池は、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸のうち少なくとも一種以上を含む電解質膜と、前記電解質膜の一方の側に設けられたアノードと、前記電解質膜の他方の側に設けられたカソードと、を備え、前記アノードまたは前記カソードのうち少なくとも一方が、電極触媒と、前記電極触媒の表面の少なくとも一部を被覆する多孔性無機材料と、を備えることを特徴とする。
上記態様の燃料電池において、前記多孔性無機材料が、シリカ(SiO2)を含んでもよい。前記多孔性無機材料が前記電極触媒を被覆している部分における平均被覆厚みが、0.5nm〜100nmであってもよい。前記電極触媒が、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Ba、La、Ce、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Auのうち少なくとも1種以上の元素を含有する金属、上記金属を含む金属錯体、上記金属の酸化物、窒化物、または炭化物からなる活性触媒を含んでもよい。
また、前記電極触媒が、前記活性触媒が導電性担体上に担持された形態であってもよい。前記電解質が、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリリアジアゾール、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミザゾール、およびこれらの誘導体、うちのいずれか1種以上を含むポリマーマトリックスに含浸されていてもよい。
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
本発明によれば、リン酸系の化合物を電解質として含む燃料電池の性能を向上させることができる。
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図1は、本発明の一実施形態に係る燃料電池10の構造を示す模式図である。燃料電池10は、平板状の膜電極接合体20を備え、この膜電極接合体20の両側にはそれぞれセパレータ30およびセパレータ40が設けられている。セパレータ30やセパレータ40を介して複数の燃料電池10が積層されることにより、燃料電池スタックを構成する積層体が形成される。
膜電極接合体20は、電解質膜50、アノード60、およびカソード70を有する。アノード60は、アノード触媒層62とアノードガス拡散層64とからなる積層体を有する。一方、カソード70は、カソード触媒層72とカソードガス拡散層74とからなる積層体を有する。アノード触媒層62とカソード触媒層72は、電解質膜50を挟んで対向するように設けられている。アノードガス拡散層64は、電解質膜50とは反対側のアノード触媒層62の面に設けられている。また、カソードガス拡散層74は、電解質膜50とは反対側のカソード触媒層72の面に設けられている。
アノード60側に設けられるセパレータ30にはガス流路32が設けられている。燃料供給用のマニホールド(図示せず)から、水素、または水素を含む改質ガスがガス流路32に分配され、ガス流路32を通じて膜電極接合体20に水素、または水素を含む改質ガスが供給される。同様に、カソード70側に設けられるセパレータ40にはガス流路42が設けられている。酸化剤供給用のマニホールド(図示せず)から酸化剤として空気がガス流路42に分配され、ガス流路42を通じて膜電極接合体20に空気が供給される。
以下に、これらの構成要素ごとに説明する。
(i)電解質膜
電解質膜50は、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸のうち少なくとも一種以上を電解質として含む。電解質膜50は、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリリアジアゾール、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミザゾール、およびこれらの誘導体、うちのいずれか1種以上を含むポリマーマトリックスに含浸されていてもよい。具体的には、SiCなどの多孔質基材にリン酸を含浸させたもの、PBIなどの塩基性高分子膜にリン酸をドープしたもの、ポリビニルホスホン酸をPBIと混合した複合電解質膜などが挙げられる。このうち、電解質膜50としては、高いガス遮断性と高い化学的・機械的耐久性を有するものが好ましい。
電解質膜50は、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸のうち少なくとも一種以上を電解質として含む。電解質膜50は、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリリアジアゾール、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミザゾール、およびこれらの誘導体、うちのいずれか1種以上を含むポリマーマトリックスに含浸されていてもよい。具体的には、SiCなどの多孔質基材にリン酸を含浸させたもの、PBIなどの塩基性高分子膜にリン酸をドープしたもの、ポリビニルホスホン酸をPBIと混合した複合電解質膜などが挙げられる。このうち、電解質膜50としては、高いガス遮断性と高い化学的・機械的耐久性を有するものが好ましい。
電解質膜50の膜厚は、5〜300μmであることが好ましい。電解質膜50の膜厚が5μmより薄いと、十分なガス遮断性と機械的耐久性が得られない。電解質膜50の膜厚が300μmより厚いと、プロトン伝導抵抗が大きくなり、十分な発電性能が得られない。
(ii)触媒層
本発明の一実施形態に係る燃料電池10は、アノード触媒層62とカソード触媒層72(以下、アノード触媒層62、カソード触媒層72を総称して触媒層と呼ぶ場合がある)のうち、少なくとも一方が、後述の電極材料を備える。好ましくはカソード触媒層72が、より好ましくはアノード触媒層62とカソード触媒層72の両方が、後述の電極材料を備える。アノード触媒層62とカソード触媒層72のうち、いずれか一方のみが後述の電極材料を備える場合は、もう一方には任意の公知の電極材料を用いることができる。触媒層は、発電性能向上のため、電極材料の他に、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニリデンジフルオリド(PVDF)などの撥水性ポリマーや、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸などを含む電解質などを含んでもよい。
本発明の一実施形態に係る燃料電池10は、アノード触媒層62とカソード触媒層72(以下、アノード触媒層62、カソード触媒層72を総称して触媒層と呼ぶ場合がある)のうち、少なくとも一方が、後述の電極材料を備える。好ましくはカソード触媒層72が、より好ましくはアノード触媒層62とカソード触媒層72の両方が、後述の電極材料を備える。アノード触媒層62とカソード触媒層72のうち、いずれか一方のみが後述の電極材料を備える場合は、もう一方には任意の公知の電極材料を用いることができる。触媒層は、発電性能向上のため、電極材料の他に、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニリデンジフルオリド(PVDF)などの撥水性ポリマーや、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸などを含む電解質などを含んでもよい。
触媒層の厚さは、好ましくは0.1〜100μm、より好ましくは1〜50μmである。触媒層の厚さが0.1μmより薄いと、含まれる活性触媒の量が少ないため、十分な発電性能が得られない。触媒層の厚さが100μmより厚いと、電極反応に必要なプロトン伝導、ガス拡散が阻害され、十分な発電性能が得られない。
(iii)ガス拡散層
アノードガス拡散層64およびカソードガス拡散層74は、それぞれガス拡散基材により形成される。ガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成であればよく、公知のものが使用でき、たとえば、金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などが挙げられる。
アノードガス拡散層64およびカソードガス拡散層74は、それぞれガス拡散基材により形成される。ガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成であればよく、公知のものが使用でき、たとえば、金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などが挙げられる。
(iv)セパレータ
セパレータ30およびセパレータ40は、それぞれ高い導電性と高い耐腐食性を有していればよく、公知のものが使用できる。たとえば、炭素板等のカーボン材料、またはステンレスなどが挙げられる。
セパレータ30およびセパレータ40は、それぞれ高い導電性と高い耐腐食性を有していればよく、公知のものが使用できる。たとえば、炭素板等のカーボン材料、またはステンレスなどが挙げられる。
以下では、燃料電池10のアノード60またはカソード70のうち少なくとも一方に備えられる電極材料の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
(2)電極材料
図2は、燃料電池10のアノード60またはカソード70のうち少なくとも一方に備えられる電極材料100の一実施形態の構成を示す模式図である。電極材料100は、活性触媒110を導電性担体120に担持してなる電極触媒130、および電極触媒130の一部を被覆する多孔性無機材料140を有する。
図2は、燃料電池10のアノード60またはカソード70のうち少なくとも一方に備えられる電極材料100の一実施形態の構成を示す模式図である。電極材料100は、活性触媒110を導電性担体120に担持してなる電極触媒130、および電極触媒130の一部を被覆する多孔性無機材料140を有する。
以下に、これらの構成要素ごとに説明する。
(i)活性触媒
活性触媒110は、水素酸化反応または酸素還元反応に活性を有するものであれば特に制限はなく、公知の触媒が使用できる。具体的には、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Ba、La、Ce、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Auなどの金属、上記金属を含む金属錯体、上記金属の酸化物、窒化物、または炭化物などが挙げられる。
活性触媒110は、水素酸化反応または酸素還元反応に活性を有するものであれば特に制限はなく、公知の触媒が使用できる。具体的には、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Ba、La、Ce、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Auなどの金属、上記金属を含む金属錯体、上記金属の酸化物、窒化物、または炭化物などが挙げられる。
活性触媒110の形状や大きさは、特に制限されず公知の形状や大きさが使用できるが、活性触媒110を導電性担体に担持して使用する場合、活性触媒110の形状は粒子状であることが望ましい。
活性触媒110の平均粒子径は、小さいほど電気化学的に有効な表面積が大きくなり酸素還元活性が高くなる。従って、好ましくは100nm以下、より好ましくは20nm以下、最も好ましくは10nm以下である。なお、活性触媒110の平均粒径は、X線回折におけるピークの半値幅あるいは透過電子顕微鏡像より見積もることができる。
活性触媒110の濃度(活性触媒110の質量/(活性触媒110の質量+導電性担体120の質量))は、5〜80%であることが好ましい。活性触媒110の濃度が5%より低いと、所望の質量の活性触媒110を含むために必要な触媒層の厚さが大きくなり、電極反応に必要なイオン伝導やガス拡散が阻害され、十分な発電性能が得られなくなる。活性触媒110の濃度が80%より高いと、活性触媒粒子同士が密集するため、ガス拡散等が阻害され、十分な発電性能が得られなくなる。
(ii)導電性担体
導電性担体120は、活性触媒粒子を所望の分散状態で担持し得る比表面積を有し、かつ、十分な導電性を有するものであれば特に制限はなく、公知のものが使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどの導電性の炭素材料、酸化チタン、酸化スズなどの導電性金属酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。
導電性担体120は、活性触媒粒子を所望の分散状態で担持し得る比表面積を有し、かつ、十分な導電性を有するものであれば特に制限はなく、公知のものが使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどの導電性の炭素材料、酸化チタン、酸化スズなどの導電性金属酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。
導電性担体120のBET比表面積は、10〜2000m2/gであることが好ましい。導電性担体120のBET比表面積が10m2/gより小さいと、活性触媒粒子を均一に担持させることが難しくなる。このため、活性触媒粒子の電気化学的に有効な表面積が小さくなり、発電性能の低下を招く。導電性担体120のBET比表面積が2000m2/gより大きいと、導電性担体120の耐久性が十分ではない場合がある。
(iii)多孔性無機材料
多孔性無機材料140は、燃料電池内の環境で安定であり、かつ、多孔性を有するものであればよい。具体的には、SiO2、TiO2、ZrO2などが使用できる。好ましくはSiO2を含むことが望ましい。
多孔性無機材料140は、燃料電池内の環境で安定であり、かつ、多孔性を有するものであればよい。具体的には、SiO2、TiO2、ZrO2などが使用できる。好ましくはSiO2を含むことが望ましい。
多孔性無機材料140の被覆厚みは、0.5nm〜100nmであることが望ましい。多孔性無機材料140被覆厚みが0.5nmより小さいと、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸などの電解質が活性触媒粒子まで浸透して吸着被毒を起こし、十分な発電性能が得られなくなる。多孔性無機材料140の被覆厚みが100nmより大きいと、電極反応に必要なイオン伝導やガス拡散が阻害され、十分な発電性能が得られなくなる。なお、多孔性無機材料140の被覆厚みは、透過電子顕微鏡像より見積もることができる。
多孔性無機材料140の平均細孔径は、0.1nm〜100nmであることが望ましい。多孔性無機材料140の平均細孔径が0.1nmより小さいと、電極反応に必要なイオン伝導やガス拡散が阻害され、十分な発電性能が得られなくなる。多孔性無機材料140の平均細孔径が100nmより大きいと、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸などの電解質が活性触媒粒子まで浸透して吸着被毒を起こし、十分な発電性能が得られなくなる。
電極材料100を以上説明したような構成とすることにより、活性触媒110へのリン酸、ポリリン酸、ホスホン酸などの電解質の吸着被毒が多孔性無機材料によって抑制され、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
(3)電極触媒の表面の少なくとも一部を多孔性無機材料で被覆する方法
ここで、電極触媒の表面の少なくとも一部を多孔性無機材料で被覆する方法の一例について説明する。
ここで、電極触媒の表面の少なくとも一部を多孔性無機材料で被覆する方法の一例について説明する。
まず、電極触媒を、所定温度の溶媒に分散させる。該溶媒としては、水、エタノール、またはこれらの混合物などが挙げられるが、特に制限されるものではない。該温度についても、特に制限されるものではない。
次に、pH調整剤を所定量添加する。該pH調整剤は、硝酸、アンモニア、トリエチルアミンなどが挙げられるが、特に制限されるものではない。
次に、多孔性無機材料の前駆体1を添加し、所定時間攪拌する。多孔性無機材料の前駆体1は、活性触媒に選択的に吸着するものであればよい。具体的には、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。攪拌時間は、多孔性無機材料の前駆体1が活性触媒に選択的に吸着するのに十分な時間であればよく、特に制限されるものではない。
次に、多孔性無機材料の前駆体2を添加し、所定時間攪拌する。多孔性無機材料の前駆体2は、加水分解−縮重合反応によりゲル化するものであればよい。具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、またはこれらの混合物などが挙げられる。攪拌時間は、所望の加水分解−縮重合反応を起こすのに十分であればよく、特に制限されるものではない。
その後、試料を洗浄、分離、乾燥し、最後に、焼成を行う。洗浄、分離、乾燥の方法は、特に制限されるものではなく、公知のものを利用できる。焼成時の雰囲気は、特に制限されるものではないが、電極触媒の導電性担体にカーボン材料を含む場合は、酸化反応を防ぐために、不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気、またはこれらの混合ガス雰囲気であることが望ましい。不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴンなどが挙げられる。還元性ガスとしては、水素などが挙げられる。焼成温度と焼成時間は、所望の細孔構造が得られる範囲で適宜決定すればよい。
以下に、本発明の燃料電池の実施例について、詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
(実施例1)
(1)導電性担体上に活性触媒が担持された電極触媒を作製する工程
H2PtCl6200mgとカーボンブラック(CB)450mgを純水中に分散させ、60℃で30分間超音波処理を行った後、そのまま溶液をドライアップした。得られた試料を60℃で一晩乾燥させた後、350℃で水素還元した。得られた試料を、以下、Pt/CBと記す。熱重量分析より測定されたPt/CBにおけるPtの濃度は15wt%だった。
(1)導電性担体上に活性触媒が担持された電極触媒を作製する工程
H2PtCl6200mgとカーボンブラック(CB)450mgを純水中に分散させ、60℃で30分間超音波処理を行った後、そのまま溶液をドライアップした。得られた試料を60℃で一晩乾燥させた後、350℃で水素還元した。得られた試料を、以下、Pt/CBと記す。熱重量分析より測定されたPt/CBにおけるPtの濃度は15wt%だった。
(2)電極触媒の一部を多孔性無機材料で被覆する工程
上記工程で得たPt/CB200mgを純水中に分散させ、60℃で5分間超音波処理を行った。次に、トリエチルアミンを用いて溶液のpHを約10にした後、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン70mgを添加し、60℃で30分間攪拌した。次に、テトラエトキシシラン295mgを添加し、60℃で180分間攪拌した。その後、遠心分離により試料を回収し、60℃で一晩乾燥させた。得られた試料をH2/Ar(H2:10vol%)流通下、350℃で120分間焼成した。得られた試料を、以下、SiO2/Pt/CBと記す。熱重量分析より測定されたSiO2/Pt/CBの各構成要素の質量比は、SiO2/Pt/CB/=40%/9%/51%だった。また、透過電子顕微鏡より、Pt/CBがSiO2で被覆されていることが確認できた。また、平均被覆厚みは約5nmと見積もられた(図3)。
上記工程で得たPt/CB200mgを純水中に分散させ、60℃で5分間超音波処理を行った。次に、トリエチルアミンを用いて溶液のpHを約10にした後、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン70mgを添加し、60℃で30分間攪拌した。次に、テトラエトキシシラン295mgを添加し、60℃で180分間攪拌した。その後、遠心分離により試料を回収し、60℃で一晩乾燥させた。得られた試料をH2/Ar(H2:10vol%)流通下、350℃で120分間焼成した。得られた試料を、以下、SiO2/Pt/CBと記す。熱重量分析より測定されたSiO2/Pt/CBの各構成要素の質量比は、SiO2/Pt/CB/=40%/9%/51%だった。また、透過電子顕微鏡より、Pt/CBがSiO2で被覆されていることが確認できた。また、平均被覆厚みは約5nmと見積もられた(図3)。
<アノードの作製>
上記工程で得たSiO2/Pt/CB、PBI、およびポリビニリデンジフルオリド(PVDF)をNMP溶媒中で混合し、室温で60分間超音波処理を行い、触媒スラリーを作製した。面積5cm2のガス拡散基材(カーボンペーパー)に、上記触媒スラリーを塗布してアノード触媒層を形成した後、80℃で2時間乾燥した。なお、活性触媒(Pt)の量が1mg/cm2となるようにした。
上記工程で得たSiO2/Pt/CB、PBI、およびポリビニリデンジフルオリド(PVDF)をNMP溶媒中で混合し、室温で60分間超音波処理を行い、触媒スラリーを作製した。面積5cm2のガス拡散基材(カーボンペーパー)に、上記触媒スラリーを塗布してアノード触媒層を形成した後、80℃で2時間乾燥した。なお、活性触媒(Pt)の量が1mg/cm2となるようにした。
<カソードの作製>
上記アノードの作製と同様の方法で、カソードを作製した。
上記アノードの作製と同様の方法で、カソードを作製した。
<燃料電池の作製>
上記アノードと上記カソードとの間に、85%リン酸をドープしたPBI膜を狭持し、膜電極接合体とした。膜電極接合体のアノード面、カソード面に、それぞれ、燃料流路が設けられたセパレータ、酸化剤流路が設けられたセパレータを配設し、燃料電池を作製した。電極の有効面積は5cm2で、燃料流路および酸化剤流路は、ともに1流路のサーペンタイン型流路であり、燃料流路および酸化剤流路は並行流とした。
上記アノードと上記カソードとの間に、85%リン酸をドープしたPBI膜を狭持し、膜電極接合体とした。膜電極接合体のアノード面、カソード面に、それぞれ、燃料流路が設けられたセパレータ、酸化剤流路が設けられたセパレータを配設し、燃料電池を作製した。電極の有効面積は5cm2で、燃料流路および酸化剤流路は、ともに1流路のサーペンタイン型流路であり、燃料流路および酸化剤流路は並行流とした。
(実施例2)
アノードの電極触媒としてPt/CBを用いる以外は実施例1と同様の方法で、燃料電池を作製した。
アノードの電極触媒としてPt/CBを用いる以外は実施例1と同様の方法で、燃料電池を作製した。
(比較例1)
アノードおよびカソードの電極触媒としてPt/CBを用いる以外は実施例1と同様の方法で、燃料電池を作製した。
アノードおよびカソードの電極触媒としてPt/CBを用いる以外は実施例1と同様の方法で、燃料電池を作製した。
(実施例3)
(1)導電性担体上に活性触媒が担持された電極触媒を作製する工程
PdCl2とカーボンブラック(CB)を純水中に分散させ、60℃で30分間超音波処理を行った後、そのまま溶液をドライアップした。得られた試料を60℃で一晩乾燥させた後、350℃で水素還元した。得られた試料を、以下、Pd/CBと記す。熱重量分析より測定されたPd/CBにおけるPdの濃度は12wt%だった。
(1)導電性担体上に活性触媒が担持された電極触媒を作製する工程
PdCl2とカーボンブラック(CB)を純水中に分散させ、60℃で30分間超音波処理を行った後、そのまま溶液をドライアップした。得られた試料を60℃で一晩乾燥させた後、350℃で水素還元した。得られた試料を、以下、Pd/CBと記す。熱重量分析より測定されたPd/CBにおけるPdの濃度は12wt%だった。
(2)電極触媒の一部を多孔性無機材料で被覆する工程
上記工程で得たPd/CB200gを純水中に分散させ、60℃で5分間超音波処理を行った。次に、トリエチルアミンを用いて溶液のpHを約10にし、3−アミノプロピルトリエトキシシラン74mgを添加し、60℃で30分間攪拌した。次に、テトラエトキシシラン280mgを添加し、60℃で180分間攪拌した。その後、遠心分離により試料を回収し、60℃で一晩乾燥させた。得られた試料をH2/Ar(H2:10vol%)流通下、350℃で120分間焼成した。得られた試料を、以下、SiO2/Pd/CBと記す。熱重量分析より測定されたSiO2/Pd/CBの各構成要素の質量比は、SiO2/Pd/CB/=36%/8%/56%だった。
上記工程で得たPd/CB200gを純水中に分散させ、60℃で5分間超音波処理を行った。次に、トリエチルアミンを用いて溶液のpHを約10にし、3−アミノプロピルトリエトキシシラン74mgを添加し、60℃で30分間攪拌した。次に、テトラエトキシシラン280mgを添加し、60℃で180分間攪拌した。その後、遠心分離により試料を回収し、60℃で一晩乾燥させた。得られた試料をH2/Ar(H2:10vol%)流通下、350℃で120分間焼成した。得られた試料を、以下、SiO2/Pd/CBと記す。熱重量分析より測定されたSiO2/Pd/CBの各構成要素の質量比は、SiO2/Pd/CB/=36%/8%/56%だった。
<アノードの作製>
電極触媒としてSiO2/Pd/CBを用いる以外は実施例1と同様の方法でアノードを作製した。
電極触媒としてSiO2/Pd/CBを用いる以外は実施例1と同様の方法でアノードを作製した。
<カソードの作製>
上記アノードの作製と同様の方法で、カソードを作製した。
上記アノードの作製と同様の方法で、カソードを作製した。
<燃料電池の作製>
実施例1と同様の方法で燃料電池を作製した。
実施例1と同様の方法で燃料電池を作製した。
(実施例4)
アノードの電極触媒としてPd/CBを用いる以外は実施例3と同様の方法で、燃料電池を作製した。
アノードの電極触媒としてPd/CBを用いる以外は実施例3と同様の方法で、燃料電池を作製した。
(比較例2)
アノードおよびカソードの電極触媒としてPd/CBを用いる以外は実施例3と同様の方法で、燃料電池を作製した。
アノードおよびカソードの電極触媒としてPd/CBを用いる以外は実施例3と同様の方法で、燃料電池を作製した。
<発電試験>
実施例1〜4および比較例1〜2の燃料電池について、それぞれ下記条件で発電試験を行った。
アノードガス:H2、流量100ml/min
カソードガス:空気、流量300ml/min
セル温度:150℃
実施例1〜4および比較例1〜2の燃料電池について、それぞれ下記条件で発電試験を行った。
アノードガス:H2、流量100ml/min
カソードガス:空気、流量300ml/min
セル温度:150℃
実施例1〜4および比較例1〜2の燃料電池について、それぞれ、300mA/cm2発電時の電圧を表1に示す。
以上から、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸のうち少なくとも一種以上を電解質として含む燃料電池において、アノードまたはカソードのうち少なくとも一方の電極触媒を多孔性無機材料で被覆することにより、高い発電性能が得られることがわかった。
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
10 燃料電池、20 膜電極接合体、30 セパレータ、32 ガス流路、40 セパレータ、42 ガス流路、50 電解質膜。60 アノード、62 アノード触媒層、64 アノードガス拡散層、70 カソード、72 カソード触媒層、74 カソードガス拡散層、100 電極材料、110 活性触媒、120 導電性担体、130 電極触媒、140 多孔性無機材料
Claims (6)
- リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸のうち少なくとも一種以上を含む電解質膜と、
前記電解質膜の一方の側に設けられたアノードと、
前記電解質膜の他方の側に設けられたカソードと、
を備え、
前記アノードまたは前記カソードのうち少なくとも一方が、電極触媒と、前記電極触媒の表面の少なくとも一部を被覆する多孔性無機材料と、を備えることを特徴とする燃料電池。 - 前記多孔性無機材料が、シリカ(SiO2)を含む請求項1に記載の燃料電池。
- 前記多孔性無機材料が前記電極触媒を被覆している部分における平均被覆厚みが、0.5nm〜100nmである請求項1または2に記載の燃料電池。
- 前記電極触媒が、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn、Ba、La、Ce、Hf、Re、Os、Ir、Pt、Auのうち少なくとも1種以上の元素を含有する金属、上記金属を含む金属錯体、上記金属の酸化物、窒化物、または炭化物からなる活性触媒を含む請求項1乃至3のいずれか1項に記載の燃料電池。
- 前記電極触媒が、前記活性触媒が導電性担体上に担持された形態である請求項4に記載の燃料電池。
- 前記電解質が、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリリアジアゾール、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミザゾール、およびこれらの誘導体、うちのいずれか1種以上を含むポリマーマトリックスに含浸されていることを特徴とする、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の燃料電池。
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---|---|---|---|
JP2014226793A JP2016091879A (ja) | 2014-11-07 | 2014-11-07 | 燃料電池および燃料電池スタック |
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Cited By (1)
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CN114883620A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-08-09 | 佛山市清极能源科技有限公司 | 一种质子交换膜及其制备方法与应用 |
-
2014
- 2014-11-07 JP JP2014226793A patent/JP2016091879A/ja active Pending
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CN114883620B (zh) * | 2022-07-11 | 2022-10-04 | 佛山市清极能源科技有限公司 | 一种质子交换膜及其制备方法与应用 |
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