CN101405908B - 具有包含导电纳米柱的电极的燃料电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

在包括电解质膜(1)和置于该电解质膜两侧面上的成对3)的燃料电池(100)中，至少一个电极具有相对于电解质膜的平面方向成60°或更小的倾角取向的导电纳米柱(4)、负载于导电纳米柱上的催化剂(5)、和施加导电纳米柱的电解质树脂(6)。

Description

具有包含导电纳米柱的电极的燃料电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及燃料电池和制造燃料电池的方法。
背景技术
燃料电池通过将燃料和氧化剂供给到两个电连接的电极和以电化学方式使燃料氧化来将化学能直接转换成电能。因此，与火电厂等的热机不同，燃料电池不受卡诺循环的限制，表现出高的能量转换效率。通常，通过堆叠多个单电池构建燃料电池，所述单电池具有通过将电解质膜夹在成对电极之间所形成的膜-电极组合件作为基本结构。尤其是，由于引入固体聚合物电解质膜作为电解质膜的固体聚合电解质燃料电池易于微型化、可在低温下运行等优点，所以其正引起人们的注意，尤其是作为便携式装置或移动装置的电源。
在固体聚合物电解质燃料电池中的阳极(第一电极)上，进行式(1)的反应。
H2→2H++2e-...(1)
式(1)的反应中所产生的电子移动穿过外部电路，并且在外部提供的负荷中做功之后到达阴极(氧化电极)。由于电渗，在式(1)的反应中产生的质子以水合形式在固体聚合电解质膜中从阳极侧移动到阴极侧。然后，在阴极上进行式(2)的反应。
4H++O2+4e-→2H2O...(2)
一般地，固体聚合物电解质燃料电池具有如下结构：每个都具有催化剂层和气体扩散层的电极置于电解质膜的两侧上，所述催化剂层包含负载有诸如铂等催化剂的炭黑颗粒等基于碳的颗粒并且还包含电解质树脂；所述气体扩散层由导电多孔体如碳布等构成(见图3)。当式(1)的反应在固体聚合物电解质燃料电池的阳极中的催化剂上进行时，由氢产生的质子穿过电解质树脂移动到电解质膜，然后到达阴极。然后，已经到达阴极的质子穿过电解质树脂移动到阴极中的催化剂。另一方面，在阳极处由氢产生的电子穿过基于碳的颗粒移动到集电器，然后穿过外部电路到达阴极，然后沿基于碳的颗粒移动到阴极中的催化剂。
在阳极和阴极中这些电化学反应中的每一个均在加速反应的催化剂、传导电子的基于碳的颗粒、和传导质子的电解质树脂这三相共存的界面处有活性地进行。碳颗粒上负载的催化剂的量越多，则在阳极侧和阴极侧的催化剂层中的反应变得越有活性，因此电池的发电性能越高。然而，由于燃料电池中所用的催化剂是诸如铂等的贵金属，因此如果增加所负载的催化剂的量，则存在燃料电池制造成本增加的问题。
在催化剂负载于碳颗粒上的反应电极中，在碳颗粒之间及碳颗粒和隔离器(作为集电器)之间存在电子传导的损失。该电子损失被认为是限制最大发电性能的原因。因此，本发明的三个发明人和其他人已经开发了如图4所示的燃料电池，该燃料电池的电极具有如下结构：碳纳米管基本垂直于电解质膜取向、碳纳米管的表面负载有催化剂并且施加有电解质树脂(日本专利申请公开号JP-A-2005-4967)。与催化剂负载于碳颗粒上的情形相比，具有碳纳米管垂直取向的结构的电极在电子传导率方面很优异，并且限制了电子损失。因此，提高了每单位催化剂重量的发电效率。
然而，已经报道：催化剂附近的电解质树脂需要具有一定的膜厚度，以使得在催化剂上产生的质子发生移动(例如，见Shiroma等人的“Membrane Thickness Dependency of the Cast Nafion ThinMembrane Ion Conductivity”，the Cell Symposium3C10(2003))。因此，如果施加到碳纳米管表面的电解质树脂的厚度是薄的，则对在负载于相对靠近与电解质膜接触侧相反的碳纳米管端部的催化剂上产生的并且移动穿过薄地施加在碳纳米管表面上的电解质膜以到达电解质膜的质子的移动具有较大的阻力。同样，如果施加到碳纳米管表面的电解质树脂的厚度是薄的，则对由电解质膜移动穿过薄地施加在碳纳米管表面上的电解质树脂到达负载于相对靠近与电解质膜接触侧相反的碳纳米管端部的催化剂的质子具有较大的阻力。
如果从存在于远离电解质膜的位置处的催化剂或到达该催化剂的质子传导性低，则负载于碳纳米管上的有效地有助于电极反应的催化剂限于负载于与电解质膜相接触的各个碳纳米管的侧部分上的催化剂，因此，催化剂利用效率降低。作为限制催化剂利用率降低的方法，日本专利申请公开号JP-A-2005-4967描述了将催化剂负载于与电解质膜接触的碳纳米管的侧面上的布置。然而，在该方法中，虽然提高了催化剂的利用率，但是限制了每单位体积燃料电池的发电效率。
此外，通过利用电解质树脂填充垂直取向的碳纳米管的空间来提高质子电导率的尝试面临气体扩散降低的问题，使得反应气体不能到达催化剂。
发明内容
本发明的一个目的是提供燃料电池和制造该燃料电池的方法，其中通过设置在远离电解质膜的位置处存在的催化剂也有助于电极反应的布置来提高每单位重量催化剂的发电效率和每单位体积燃料电池的发电效率。
本发明的第一方面涉及燃料电池。该燃料电池包括电解质膜和置于该电解质膜两侧面上的成对电极。该电极中的至少一个具有相对于电解质膜的平面方向成60°或更小的倾角取向的导电纳米柱、负载于导电纳米柱上的催化剂、和施加导电纳米柱的电解质树脂。
由于负载催化剂并施加有电解质树脂的导电纳米柱相对于电解质膜的平面方向成60°或更小的倾角取向，所以相邻导电纳米柱之间的间距变窄，使得各个导电纳米柱上的电解质树脂层相互接触。结果，质子从负载于导电纳米柱上的催化剂到电解质膜的移动、和质子从电解质膜到负载于导电纳米柱上的催化剂的移动不仅通过在负载相关催化剂的导电纳米柱上的电解质树脂进行，而且还通过与相关导电纳米柱相邻的导电纳米柱上的电解质树脂进行。因此，提高了质子电导率。另外，由于电解质膜和与电解质膜相反的导电纳米柱的远端之间的距离变短，所以对质子传导的阻力降低。因此，根据该方面的燃料电池，由于在远离电解质膜的导电纳米柱的远侧远端附近负载的催化剂也在电极反应中有效地起作用，所以每单位重量催化剂的发电效率增加，并且整个燃料电池的每单位体积的发电效率也增加。
从电解质膜和导电纳米柱之间的连接特性的观点来看，可以将导电纳米柱的一端嵌入电解质膜中。而且，导电纳米柱可以在其外表面上具有非晶层，这是因为非晶层可以负载增加量的催化剂并且可以均匀地负载催化剂。导电纳米柱的例子包括碳纳米管。
非晶层的厚度可以大于或等于0.5nm且小于或等于10nm。此外，非晶层的厚度可以大于或等于1nm且小于或等于3nm。
导电纳米柱可以是导电材料，其柱直径大于或等于5nm且小于或等于50nm，其长度大于或等于10μm且小于或等于80μm，并且长径比大于或等于500且小于或等于10000。
该电极中的至少一个可以具有相对于电解质膜的平面方向成大于或等于1°且小于或等于35°的倾角取向的导电纳米柱。而且，倾角可以大于或等于10°且小于或等于30°。
电解质树脂可以是氟基电解质树脂。该氟基电解质树脂可以是全氟磺酸树脂。
电解质树脂可以是在侧链中具有质子导电基团的烃类聚合物。
本发明的第二方面涉及制造燃料电池的方法。该制造燃料电池的方法包括：在基材上生长基本垂直于基材平面方向取向的导电纳米柱的导电纳米柱生长步骤；将催化剂负载于导电纳米柱上的催化剂负载步骤；将全氟磺酸树脂施加到负载催化剂的导电纳米柱的电解质树脂施加步骤；和在包括加热温度为140℃～160℃、所施压力为1MPa～5MPa和转移时间为10分钟～30分钟的条件下，将在基材上的负载催化剂的导电纳米柱热转移到全氟磺酸树脂膜的热转移步骤。
本发明的第三方面涉及制造燃料电池的方法。该制造燃料电池的方法包括：在基材上生长基本垂直于基材平面方向取向的导电纳米柱；将催化剂负载于导电纳米柱上；和将基材上的负载催化剂的导电纳米柱热转移到电解质膜上，使得导电纳米柱相对于电解质膜的平面方向成60°或更小的倾角取向。
在热转移过程中，加热温度可以大于或等于120℃且小于或等于170℃，施加的压力可以大于或等于1MPa且小于或等于10MPa，并且维持加热温度和所施压力的时间可以大于或等于1分钟且小于或等于30分钟。
电解质膜可由全氟磺酸树脂制成，并且加热温度可以大于或等于140℃且小于或等于160℃，施加的压力可以大于或等于1MPa且小于或等于5MPa，维持加热温度和所施压力的时间可以大于或等于10分钟且小于或等于30分钟。
该制造燃料电池的方法还可以包括将电解质树脂施加到负载催化剂的导电纳米柱上。
在本发明第一方面的燃料电池中，不仅在相对靠近电解质膜的导电纳米柱的末端附近负载的催化剂在电极反应中有效地起作用，而且在相对远离电解质膜的末端附近负载的催化剂也有效地起作用。因此，在该燃料电池中，催化剂的利用效率高，有效起作用的催化剂的量大。因此，该燃料电池在整个燃料电池的发电效率方面是优异的。因此，根据本发明的燃料电池，可以提高发电效率，并且可以降低因使用催化剂所需的燃料电池的制造成本。
本发明的第一方面涉及燃料电池。该燃料电池是包括电解质膜和置于该电解质膜两侧面上的成对电极的燃料电池，其中，该电极中的至少一个具有相对于电解质膜的平面方向成60°或更小的倾角取向的导电纳米柱、负载于导电纳米柱上的催化剂、和施加导电纳米柱的电解质树脂。
附图说明
参照附图，从以下优选实施方案的说明中，本发明的前述和其它目的、特征和优点会变得显而易见，附图中相似的附图标记表示相似的要素/元件，其中：
图1是在单电池堆叠方向延伸的平面上截取的本发明第一实施方案的燃料电池的截面示意图；
图2是图1所示的第一实施方案的燃料电池的局部放大视图；
图3是显示催化剂负载于碳基颗粒上的燃料电池的示例形式的图；以及
图4是负载催化剂的碳纳米管为垂直取向的燃料电池的示例形式的图。
具体实施方式
将参考图1和2描述根据本发明第一实施方案的燃料电池。图1是在单电池堆叠方向延伸的平面上截取的构成根据本发明第一实施方案的燃料电池的单电池的截面示意图。图2是该实施方案的燃料电池的电极和电解质膜的局部放大视图。顺便提及，本发明的燃料电池不限于该实施方案。
在图1中，膜-电极组合件7由固体聚合物电解质膜(在下文有时简称为“电解质膜”)1、置于电解质膜1的两个表面中的一个上的阳极2、和置于电解质膜的另一表面上的阴极3构成。而且，膜-电极组合件7夹在阳极侧隔离器(隔板)8a和阴极侧隔离器(隔板)8b之间，如此构成单电池100。
阳极侧隔离器8a和阴极侧隔离器8b中的一个的侧表面具有形成反应气体(燃料气体、氧化剂气体)通道9a、9b的沟槽。这些沟槽、阳极2的外表面和阴极3的外表面限定燃料气体通道9a和氧化剂气体通道9b。燃料气体通道9a是用于将燃料气体(包含或产生氢的气体)供给到阳极2的通道。氧化剂气体通道9b是用于将氧化剂气体(包含或产生氧的气体)供给到阴极3的通道。阳极侧的隔离器8a和/或阴极侧的隔离器8b可以在与形成有用于反应气体通道的沟槽的表面相反的表面上具有形成冷却水通道的沟槽(未图示)。
在该实施方案的燃料电池中，如图2所示，阳极2和阴极3中的至少一个具有相对于电解质膜1的平面方向成60°或更小的倾角取向的碳纳米管4、和负载于碳纳米管4上的催化剂5和电解质树脂6。碳纳米管4是导电纳米柱的代表材料。
电解质膜1的平面方向是电解质膜1与电极2、3的接触面延伸的方向。此外，相对于电解质膜1的平面方向成60°或更小的倾角取向的碳纳米管4是指碳纳米管4和电解质膜1的平面方向之间形成的角度为60°或更小的状态，但是不包括碳纳米管4和电解质膜1的平面方向之间的角度为0°的情形。顺便提及，存在碳纳米管的纵向形状不为线性的许多情形。在该情形中，碳纳米管和电解质膜的平面方向之间的角定义为连接碳纳米管的两个相反末端表面的中心部分的直线和电解质膜的平面方向之间形成的角。
如图2所示，碳纳米管4的取向使得其相对于电解质膜1的平面方向的倾角变成60°或更小。在该布置中，与碳纳米管垂直于电解质膜的平面方向取向的情形相比，相邻碳纳米管4之间的距离变得更小，而沿电解质膜，碳纳米管之间的距离基本相等。
因此，尽管如果碳纳米管垂直于电解质膜的平面方向取向那么碳纳米管以一定间距(例如约70～100nm)置于电解质膜上使得相邻碳纳米管上的电解质树脂层不会互相接触，但是碳纳米管的倾斜取向使得施加在相邻碳纳米管表面的电解质树脂层6之间发生接触，并且实现施加在碳纳米管4表面的电解质树脂的厚度的明显增加。也就是说，在催化剂和电解质膜之间的质子移动不仅在施加负载有相关催化剂的碳纳米管表面的电解质树脂中进行，而且也在施加相邻碳纳米管表面的电解质树脂中进行。此外，碳纳米管的倾斜缩短了从电解质膜表面到碳纳米管远端(与电解质膜相反的末端)的直线距离。
因此，施加在碳纳米管4表面的电解质树脂的膜厚度的明显增加提高了负载于碳纳米管上的催化剂和电解质膜之间的质子电导率。此外，从电解质膜表面到碳纳米管远端的直线距离的缩短意味着质子在负载于碳纳米管远端上的催化剂和电解质膜之间移动的距离缩短。因此，在阳极2中，在负载于远离电解质膜1的位置处的催化剂5上产生的质子也可以顺利地移动到电解质膜。在阴极3中，质子也可以顺利地移动到负载于远离电解质膜1的位置处的催化剂5中。
因此，由于负载催化剂5和电解质树脂6的碳纳米管4相对于电解质膜1的平面方向成60°或更小的倾角取向，所以提高了阳极2和阴极3中的质子电导率。结果，在该实施方案的燃料电池中，在负载于远离电解质膜的位置处的催化剂可以有助于电极反应，而在具有碳纳米管垂直于电解质膜的平面方向取向的结构的燃料电池中，这些催化剂对电极反应未有效地起作用。因此，根据该实施方案，可以获得每单位重量催化剂的利用效率提高的燃料电池，并且，对于整个燃料电池每单位体积的发电效率也很优异。
在该实施方案中，可以仅阳极和阴极中的一个具有如上所述的电极结构。为了进一步增强该实施方案的效果，优选阳极和阴极都具有如上所述的结构。
不具体限制碳纳米管4相对于电解质膜1的平面方向的倾角，只要其大于0°且小于或等于60°即可。可以考虑碳纳米管的管长度、催化剂的负载状态等合适地确定倾角。通常，从气体扩散率的观点来看，倾角优选为约1°～35°，具体地，为约10°～30°。如果碳纳米管的倾角小，则气体扩散率有时可能降低。
不具体限制碳纳米管4的构造例如管直径、管长度等。然而，考虑到可以负载的催化剂的量，其管长度优选为10～80μm。如果管长度小于10μm，则可负载的催化剂的量变小。另一方面，如果管长度大于80μm，则存在阻碍气体扩散的风险。
碳纳米管的结构可以是通过卷起石墨烯片制成的单层碳纳米管，或者也可以是通过同轴嵌套多个石墨烯片制成的多层碳纳米管。此外，对于除了碳纳米管之外的导电纳米柱没有具体的限制，只要该纳米柱为柱直径约5～50nm、长度约10～80μm和长径比约500～10000的窄而长的导电材料即可。导电纳米柱的实例包括碳纳米角状物。
优选碳纳米管在外表面上具有非晶层。由于非晶层具有较大的表面积，因此可以负载更大量的催化剂。而且，在表面上具有非晶层的碳纳米管可以限制催化剂在碳纳米管表面上的聚集和催化剂集中在碳纳米管之间的间隙中，由此可以以均匀分散的状态将催化剂负载在碳纳米管表面上。更进一步地，由于非晶层因电子云的扰动而具有强的催化剂负载性能，所以外表面上具有非晶层的碳纳米管具有高的将催化剂保持在外表面上的能力。
不具体限制非晶层的厚度，但是优选为约0.5～10nm，尤其是1～3nm。如果非晶层薄于0.5nm，则存在使其较不容易负载催化剂的风险。如果非晶层厚于10nm，则存在降低电导率的可能性。
对于负载于碳纳米管上的催化剂5，如果催化剂5对阳极2中的氢的氧化反应或对于阴极3中的氧的还原反应具有催化作用，则是合适的。这种催化剂的实例包括金属，例如铂、钌、铱、铑、钯、锇、钨、铅、铁、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等及其合金等。优选地，催化剂5为铂或铂与其它金属例如钌等的合金。
优选该催化剂为粒径小于碳纳米管的管外径的颗粒的形式，具体地，颗粒具有1～10nm、尤其是1～5nm的粒径。
施加碳纳米管4表面的电解质树脂6可以是普通燃料电池所用的树脂。电解质树脂的实例包括氟基电解质树脂，其代表例为全氟磺酸树脂，例如Nafion(商品名称)等，例如其侧链上具有质子传导基团如磺酸基、羧酸基、硼酸基等的烃类聚合物等的电解质树脂。优选的电解质树脂的实例包括全氟磺酸树脂等。
不具体限制碳纳米管上的电解质树脂的施加量，合适的是考虑到电极的质子电导率、气体扩散率等合适地确定施加量。通常，优选碳纳米管与电解质树脂之间的重量比(电解质树脂的重量/碳纳米管的重量)为约1～6，尤其是2～5。如果碳纳米管与电解质树脂之间的所述重量比变大，则在质子电导率变高的同时气体扩散率可能降低。另一方面，如果碳纳米管与电解质树脂之间的重量比变小，则在气体扩散率变小时质子电导率可能降低。此时，优选碳纳米管表面上的电解质树脂层的厚度为约5～30nm。
在该实施方案的燃料电池中，电极2、3可以包含除碳纳米管4、催化剂5和电解质树脂6之外的部件。此外，包括多孔导电体如碳纸、碳布等的气体扩散层可以设置在隔离器和由负载催化剂5并施加有电解质树脂6的碳纳米管4构成的层之间。
电解质膜1可以是普通燃料电池中所用的电解质膜。电解质膜的实例包括氟基电解质树脂，其代表例为全氟磺酸树脂，例如Nafion(商品名称)等的膜，电解质树脂的膜例如侧链上具有质子传导基团如磺酸基、羧酸基、硼酸基等的烃类聚合物的，通过将强酸掺杂到基础大分子如聚苯并咪唑、聚嘧啶、聚苯并噁唑等中获得的包含强酸和基础大分子的复合电解质的膜。优选的电解质膜的实例包括全氟磺酸树脂膜等。不具体限制电解质膜1的膜厚度，但是通常约30～70μm的膜厚是足够的。
优选碳纳米管4的一端嵌入电解质膜1中。本文所用的“嵌入”是指碳纳米管4的末端从电解质膜的表面下沉到内部一定程度的状态。由于碳纳米管4的末端嵌入电解质膜中，所以电解质膜1和碳纳米管4之间的连接状态变得牢固，可以防止碳纳米管从电解质膜脱离。合适的是考虑到碳纳米管的嵌入部分的长度和未嵌入的碳纳米管部分的长度之间的平衡、到负载于嵌入部分上的催化剂上的气体供给等确定嵌入电解质膜中的碳纳米管的长度。通常，其长度为约1～5μm。
如果碳纳米管4的末端未嵌入电解质膜1中，则优选将碳纳米管的一端放置为接触电解质膜，或者，如果不提供这种接触，则碳纳米管末端和电解质膜之间的间距小于或等于20nm，可以通过电解质树脂连接碳纳米管的末端和电解质膜，以确保碳纳米管和电解质膜之间的连接部分的质子电导率。
下面将描述根据本发明第二实施方案的制造燃料电池的方法。顺便提及，在该实施方案中制造燃料电池的方法不限于下文所述的方法。首先，制备负载金属微粒的基材(在下文有时称为“负载金属微粒的基材”)。该基材可以是硅基材、玻璃基材、石英基材等。根据需要清洗基材表面。清洗基材的方法的实例包括在真空中进行加热的方法等。
金属微粒充当用于生长碳纳米管的核，可以是铁、镍、钴、锰、钼、钯等。通过施加方法、电子束气相沉积法等将包含这类金属和这类金属的配合物的溶液施加到基材上，以在基材上形成金属薄膜。通过在惰性气氛中或减压下将金属薄膜加热到700～750℃，金属薄膜变成颗粒，使得金属微粒负载于基材上。通常，优选金属微粒具有约5～20nm的粒径。为了负载具有该粒径的金属微粒，优选金属薄膜的膜厚度为约3～10nm。
然后，在基材上生长碳纳米管。在该碳纳米管生长步骤中，在将基材置于处于适合于生长碳纳米管的预定温度(通常为约700～750℃)的惰性气氛的空间中的同时，将原料气体供给到负载金属微粒的基材上的金属微粒上。原料气体可以为例如基于烃的气体，例如乙炔、甲烷、乙烯等。
不具体限制原料气体的流量、其供给时间、供给总量等，合适的是考虑碳纳米管的管长度和管直径、非晶层的度度等合适地确定这些因素。例如，所生长的碳纳米管的长度、非晶层的度度等根据所供给原料气体的浓度[原料气体流量/(原料气体流量+惰性气体流量)]变化。具体地，所供给原料气体的浓度越高，非晶层的厚度越大，碳纳米管的长度变得越短。此外，在碳纳米管的生长过程中，产生烟灰并沉积在金属微粒周围，使得有时可能阻碍原料气体到金属微粒的供给。利用基材上的金属微粒作为核，进行碳纳米管的生长。因此，如果到金属微粒的气体供给受到阻碍，则认为碳纳米管在管长度方向的生长会停止，主要进行沿其管直径方向的生长和非晶层的形成。
以上述方式，在基材上获得基本垂直于基材平面方向取向的碳纳米管。本文的“基本垂直于基材平面方向取向的碳纳米管”包括其沿管长度方向的形状为线性和/或非线性形状的碳纳米管。在碳纳米管沿管长度方向的形状为线性形状的情形下，线性形状的直线和基材平面方向之间的角基本为直角。在碳纳米管沿管长度方向的形状为非线性形状的情形下，连接碳纳米管的两个相反末端表面的中心位置的直线和基材平面方向之间的角基本为直角。
上述碳纳米管生长步骤采用CVD方法(化学气相沉积法)，其中通过使金属微粒(催化剂金属)和原料气体在高温条件下共存形成碳纳米管。但是，形成碳纳米管的方法不限于CVD方法。例如，还可以通过使用气相生长方法例如电弧放电法、激光蒸发法等或其它已知合成方法形成碳纳米管。
然后，将催化剂负载于在基材上生长的碳纳米管上。不具体限制催化剂负载步骤中的催化剂负载方法，可以作为湿法或干法进行。湿法的实例包括以下方法：在将包含金属盐的溶液施加(涂敷)到碳纳米管表面之后，通过在氢气氛中在200℃或更高的温度下对其进行加热来使所施加的溶液经历还原过程。金属盐的实例包括上述作为催化剂示例的金属的卤化物、金属酸式卤化物、金属的无机盐、金属的有机酸盐、金属配合盐等。包含任意这些金属盐的溶液可以是水溶液或有机溶剂溶液。可以通过例如将碳纳米管浸入金属盐溶液中的方法或将金属盐溶液滴到或喷雾到碳纳米管表面上的方法等将金属盐溶液施加到碳纳米管表面。
例如，如果使用铂作为催化剂，则在湿法中可以使用通过将合适量的氯铂酸或硝酸铂溶液(例如二硝基二胺硝酸铂溶液等)或类似物溶解在醇例如乙醇、异丙醇等中所获得的铂盐溶液。鉴于铂可以均匀地施加到碳纳米管表面，尤其优选使用通过将二硝基二胺硝酸铂溶液溶解在醇中所获得的铂盐溶液。干法的实例包括电子束蒸发方法、溅射方法、静电施加法等。
然后，进行将电解质树脂施加到负载催化剂的碳纳米管表面的电解质树脂施加步骤。不具体限制电解质树脂的施加方法，但是其实例包括通过常规方法将溶解或分散有电解质树脂的电解质树脂溶液施加到碳纳米管表面的方法，或者将碳纳米管浸入电解质树脂溶液中然后干燥的方法等。可以通过例如施加电解质树脂(其已经为以上提及的聚合物)将电解质树脂负载到碳纳米管表面，或者，也可以通过例如将包含电解质树脂前体和根据需要的添加剂(例如任意的不同的聚合引发剂等)的聚合复合物施加到碳纳米管表面并然后在根据需要干燥之后通过用辐射射线如紫外线等辐照或通过加热进行聚合而负载于碳纳米管表面。
然后，将基材上垂直取向的碳纳米管(负载催化剂并施加有电解质树脂)热转移到电解质膜，使得碳纳米管相对于电解质膜的平面方向成60°或更小的倾角取向。通过调节热转移步骤中的加热温度、施加的压力和维持加热和加压时间(转移时间)，可以调节碳纳米管相对于电解质膜的平面方向的倾角。具体地，通过升高加热温度或增加施加的压力或延长转移时间，可以减小碳纳米管相对于电解质膜平面方向的角。
加热温度设定为高于或等于负载于电解质膜和碳纳米管上的电解质树脂的软化温度，使得碳纳米管可以具有期望的倾角。但是，避免过度加热，使得电解质膜和电解质树脂不会降解，并且质子电导率不会降低。因此，热转移步骤中的恰当加热温度根据所用的电解质膜和电解质树脂变化，但是，通常合适的是加热温度为约120～170℃，优选地为约130～160℃。如果使用全氟磺酸树脂作为电解质膜和电解质树脂，则优选加热温度为140～160℃。
所施加的压力通常为约1～10MPa，优选为约2～5MPa。如果使用全氟磺酸树脂作为电解质膜和电解质树脂，则优选所施加的压力为约1～5MPa。维持加热温度和所施加的压力的时间(转移时间)通常为约1～30分钟，优选为约5～30分钟。如果使用全氟磺酸树脂作为电解质膜和电解质树脂，则优选转移时间为10～30分钟。
虽然已经描述了顺序为催化剂负载步骤之后为电解质树脂施加步骤和热转移步骤的制造方法，但是可以改变电解质树脂施加步骤和热转移步骤的顺序。具体地，可以在催化剂负载步骤之后、在电解质树脂施加步骤之前进行将碳纳米管(已经负载有催化剂)转移动到电解质膜的热转移步骤。在电解质树脂施加步骤中施加树脂的方法为湿法的情形下，在热转移步骤之后的电解质树脂施加步骤的进行可能招致用于溶解或分散电解质树脂或电解质树脂前体的溶剂会使电解质膜溶胀从而使得电解质膜和热转移的碳纳米管彼此脱离的风险。因此，在催化剂负载步骤之后进行热转移步骤、随后进行电解质树脂施加步骤的情形下，优选通过干法实施电解质树脂施加步骤中电解质树脂的施加。
此外，电解质树脂施加步骤不是必须的步骤，而是可以省略。例如，在热转移步骤中热转移碳纳米管以使得距离末端五分之一的总长度嵌入电解质膜中的情形中，玻璃化电解质膜的一部分渗透碳纳米管的表面，使得碳纳米管和电解质膜之间的连接部分的表面施加有电解质树脂。然后，当脱离基材时，以远离电解质膜的方向拉碳纳米管，产生仅碳纳米管的末端嵌入电解质膜中而碳纳米管的其余部分从电解质膜的表面突出的状态。此时，即使与电解质膜相反的碳纳米管的末端未施加电解质树脂，由于碳纳米管以相对于电解质膜平面方向的倾角取向使得碳纳米管的相反末端更靠近电解质膜表面，因此也可以在包括相反末端的碳纳米管部分和电解质膜之间获得良好的质子电导率。因此，在不提供电解质树脂施加步骤的情形下，为了确保质子电导率，优选碳纳米管相对于电解质膜平面方向的倾角为10°或更小。具体地，优选使碳纳米管倾斜以获得电解质膜的表面和与碳纳米管的嵌入电解质膜中的末端相反的末端之间为1μm或更小的距离。
通常，将如所述获得的膜-电极组合件夹在由通常使用的导电材料如碳材料、金属材料等制成的隔离器之间，以形成燃料电池100(见图1)。
膜-电极组合件的制造
(实施例1)
<步骤1>
首先，通过电子束蒸发法在50mm×50mm的硅基材上形成厚5nm的薄铁膜，然后将硅基材置于内直径为50mm的石英反应管中。然后，使氦气以200毫升/分钟的速率流入石英反应管中，将温度升至730℃。
<步骤2>
在石英反应管的温度升至730℃之后，使乙炔气体以30毫升/分钟的流量与氦气(200毫升/分钟)一起流动10分钟。随后，停止乙炔气体的流入，并且将石英反应管冷却至常温。该操作产生在硅基材上基本垂直取向的碳纳米管(CNT)。所得碳纳米管具有0.2mg/cm2的每单位硅基材面积的重量和40μm的长度。通过透射电子显微镜(由Hitachi Seisakusho生产)的观察表明，在碳纳米管的表面上形成约2nm的非晶层。
<步骤3>
通过用乙醇稀释二硝基二胺硝酸铂溶液制备铂浓度为10g/l的铂盐溶液。将基材放置为使得具有碳纳米管的表面朝上的同时，滴加200μl的铂盐溶液，使得每单位面积硅基材的铂盐溶液的量变得均匀(约8μl/cm2)。随后，在4％的氢(用氩气稀释)气氛中在320℃下进行热处理2小时。通过进行三次滴加铂盐溶液和热处理，获得了0.24mg/cm2的铂催化剂负载于在硅基材上垂直取向的碳纳米管上的电极前体。
<步骤4>
将10g/l的全氟磺酸树脂(Nafion溶液，EW：1100，由DuPont生产)的乙醇溶液滴加到所得电极前体，使得每单位面积硅基材的全氟磺酸树脂(电解质树脂)的量变成0.6mg/cm2(即，使得得到全氟磺酸树脂/碳纳米管＝3(重量比))。此后，在140℃下在真空中干燥电极前体。
<步骤5>
将100mm×100mm的全氟磺酸树脂膜(商品名：Nafion112，膜厚度50μm，由DuPont制造)夹在步骤1～4中所制造的具有垂直取向的碳纳米管(负载铂和电解质树脂)的两个硅基材之间。此时，两个硅基材和全氟磺酸树脂膜相叠置，使得形成有碳纳米管的表面面对全氟磺酸树脂膜(在下文中，有时简称为“电解质膜”)。
然后，将叠置的两个硅基材和电解质膜放置在热板(加热板，hot plate)上，将其温度升至150℃并在2MPa的加压下保持20分钟。此后，将其冷却至常温，并除去载荷。随后，使硅基材与碳纳米管脱离，由此获得膜-电极组合件，其中，在电解质膜的两个表面上，碳纳米管以相对于电解质膜平面方向成20°倾角取向。膜-电极组合件的制造条件、碳纳米管的重量、其倾角、所施加的全氟磺酸树脂的量等全部示于表1中。
(实施例2)
<步骤1、2>
这些步骤与实施例1中的相同。
<步骤3>
通过将氯铂酸溶解在异丙醇中制备铂浓度为30g/l的铂盐溶液。在将基材放置为使具有碳纳米管的表面朝上的同时，滴加200μl的铂盐溶液，使得每单位面积硅基材的铂盐溶液的量变得均匀(约8μl/cm2)。随后，在4％的氢(用氩气稀释)气氛中在320℃下进行热处理2小时。获得了0.24mg/cm2的铂催化剂负载于在硅基材上垂直取向的碳纳米管上的电极前体。
<步骤4、5>
利用在步骤3中获得的电极前体，以和实施例1中基本相同的方式获得膜-电极组合件。制造膜-电极组合件的条件、碳纳米管的重量、其倾角、所施加的全氟磺酸树脂的量等全部示于表1中。
(实施例3～7)
<步骤1～4>
这些步骤与实施例1中的相同。
<步骤5>
除了如表1中所示改变热转移条件之外，以和实施例1中基本相同的方式获得膜-电极组合件。
每个膜-电极组合件的碳纳米管的倾角示于表1中。从表1可知，在碳纳米管从其中碳纳米管垂直于电解质膜取向的硅基材热转移时，如果加热温度越高或所施加的压力越高或转移时间越长，则碳纳米管的倾角变得越小。还可以看出，在使用全氟磺酸树脂作为电解质膜和电解质树脂的情形下，通过将加热温度设定为140～160℃、将所施加的压力设定为1～3MPa以及将转移时间设定为10～30分钟，可以使碳纳米管相对于电解质膜的平面方向的倾角小于或等于60°。膜-电极组合件的制造条件、碳纳米管的重量、其倾角、所施加的全氟磺酸树脂的量等全部示于表1中。
(实施例8～16)
<步骤1>
该步骤与实施例1中的相同。
<步骤2>
除了如表1所示的改变乙炔气体的流量和流入时间之外，以和实施例1中基本相同的方式在硅基材上制造碳纳米管。所得碳纳米管的每单位面积硅基材的重量(mg/cm2)和长度(μm)以及非晶层的厚度(nm)均示于表1中。
<步骤3～5>
这些步骤与实施例1中的相同。
(实施例17～19)
<步骤1～3>
这些步骤与实施例1中的相同。
<步骤4>
除了将全氟磺酸树脂浓度为10g/l的乙醇溶液(Nafion溶液，EW：1100，由DuPont生产)滴加到电极前体使得每单位面积硅基材的全氟磺酸树脂的量(mg/cm2)变成等于表1中所示的量之外，以和实施例1中基本相同的方式实施该步骤。每个实施例的全氟磺酸树脂/碳纳米管(重量比)示于表1中。
<步骤5>
该步骤与实施例1中的相同。
(对比例)
<步骤1～4>
这些步骤与实施例1中的相同。
<步骤5>
除了如表1所示改变热转移条件使得碳纳米管以相对于电解质膜平面方向成直角(90°)取向之外，以和实施例1中基本相同的方式获得膜-电极组合件。
表1
Figure G2007800098671D00171
[膜-电极组合件的发电性能的评价]
对于上文所述实施例1～19和对比例的膜-电极组合件，在下列条件下测量0.8V和0.6V下的电流密度。测量结果示于表2中。
<发电性能试验条件>
燃料气体：纯氢(273毫升/分钟)
氧化剂气体：空气(866毫升/分钟)
压力：0.2MPa
温度：80℃
湿度：100％RH
表2
Figure G2007800098671D00181
除了碳纳米管的倾角不同之外，实施例1、实施例3～7和对比例在基本上相同的条件下制造。如表2所示，其中碳纳米管相对于电解质膜的平面方向成60°或更小的倾角取向的实施例1和实施例3～7在发电性能方面比对碳纳米管相对于电解质膜的平面方向垂直取向的对比例更优异。在实施例2、实施例8～19中，虽然碳纳米管相对于电解质膜的平面方向的倾角小于或等于60°，但是碳纳米管的制造条件与实施例1中的条件不同，使得碳纳米管的长度或非晶层的厚度改变，或者所施加的电解质树脂的量改变，或者在催化剂负载步骤中所用的铂盐的种类改变等。所有这些实施例都表现出良好的发电性能。通过透射电子显微镜(由Hitachi Seisakusho制造)对实施例1和实施例2的碳纳米管的观察表明，实施例1的碳纳米管在其表面上负载的铂比实施例2的碳纳米管负载的铂更均匀。一个原因认为是在实施例1的铂负载步骤中所用的二硝基二胺硝酸铂溶液对CNT的亲和性比实施例2的铂负载步骤中所用的氯铂酸溶液的亲和性更高，因此更好地分散在CNT的表面上。推测这导致了实施例1和实施例2之间的发电性能的差异。
虽然已经参照认为是本发明的优选实施方案的内容描述了本发明，但是，应当理解本发明不限于所公开的实施方案或构造。相反，本发明意图覆盖不同的修改方案和等同布置。此外，虽然以不同的示例性组合和构造显示了所公开的本发明的不同要素，但是包括更多、更少或仅单个要素的其它的组合和构造也都在所附权利要求的范围内。

Claims (12)

1.一种燃料电池，包括电解质膜(1)和置于所述电解质膜(1)的两侧面上的成对电极(2、3)，其特征在于所述电极中的至少一个具有在相对于所述电解质膜(1)的平面方向成60°或更小的倾角的一个方向上取向的多个导电纳米柱(4)、负载于所述导电纳米柱(4)上的催化剂(5)、和施加于所述导电纳米柱(4)的电解质树脂(6)，
其中施加于各个导电纳米柱上的电解质树脂层相互接触，所述导电纳米柱(4)具有在其外表面上的非晶层，所述非晶层的厚度大于或等于0.5nm且小于或等于10nm。
2.根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述导电纳米柱(4)的一端嵌入所述电解质膜(1)中。
3.根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述非晶层的厚度大于或等于1nm且小于或等于3nm。
4.根据权利要求1或2所述的燃料电池，其中所述导电纳米柱(4)是柱直径大于或等于5nm且小于或等于50nm、长度大于或等于10μm且小于或等于80μm并且长径比大于或等于500且小于或等于10000的导电材料。
5.根据权利要求1或2所述的燃料电池，其中所述导电纳米柱(4)是碳纳米管。
6.根据权利要求1或2所述的燃料电池，其中所述电极(2、3)中的至少一个具有在相对于所述电解质膜(1)的平面方向成大于或等于1°且小于或等于35°的倾角的一个方向上取向的多个导电纳米柱(4)。
7.根据权利要求6所述的燃料电池，其中所述多个导电纳米柱(4)相对于所述电解质膜(1)的平面方向成大于或等于10°且小于或等于30°的倾角取向。
8.根据权利要求1或2所述的燃料电池，其中所述电解质树脂是氟基电解质树脂。
9.根据权利要求8所述的燃料电池，其中所述氟基电解质树脂是全氟磺酸树脂。
10.根据权利要求1或2所述的燃料电池，其中所述电解质树脂是在侧链中具有质子传导基团的烃类聚合物。
11.一种制造包括电解质膜(1)和置于所述电解质膜(1)的两侧面上的成对电极(2、3)的燃料电池的方法，包括：
在基材上生长基本垂直于所述基材的平面方向取向的导电纳米柱(4)；
将催化剂(5)负载于所述导电纳米柱(4)上；和
将在所述基材上的负载所述催化剂(5)的所述导电纳米柱(4)热转移到所述电解质膜(1)上，使得所述导电纳米柱在相对于所述电解质膜的平面方向成60°或更小的倾角的一个方向上取向，
其中：
所述电解质膜(1)由全氟磺酸树脂制成；
加热温度大于或等于140℃且小于或等于160℃，施加的压力大于或等于1MPa且小于或等于5MPa，维持所述加热温度和所述施加的压力的时间大于或等于10分钟且小于或等于30分钟；和
所述导电纳米柱(4)具有在其外表面上的非晶层，所述非晶层的厚度大于或等于0.5nm且小于或等于10nm，
所述方法还包括将电解质树脂施加到负载所述催化剂(5)的所述导电纳米柱(4)上。
12.一种制造包括电解质膜(1)和置于所述电解质膜(1)的两侧面上的成对电极(2、3)的燃料电池的方法，包括：
在基材上生长基本上垂直于所述基材的平面方向取向的导电纳米柱(4)的导电纳米柱(4)生长步骤；
将催化剂(5)负载于所述导电纳米柱(4)上的催化剂负载步骤；
将全氟磺酸树脂施加到负载所述催化剂(5)的所述导电纳米柱(4)的电解质树脂施加步骤；和
在包括加热温度为140℃～160℃、施加的压力为1MPa～5MPa和转移时间为10分钟～30分钟的条件下，将在所述基材上的负载所述催化剂(5)的所述导电纳米柱(4)热转移到由全氟磺酸树脂膜制成的所述电解质膜(1)上的热转移步骤，
其中所述导电纳米柱(4)具有在其外表面上的非晶层，所述非晶层的厚度大于或等于0.5nm且小于或等于10nm。
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