KR101617253B1 - 연료 전지용 막·전극 접합체 - Google Patents

연료 전지용 막·전극 접합체 Download PDF

Info

Publication number
KR101617253B1
KR101617253B1 KR1020147011874A KR20147011874A KR101617253B1 KR 101617253 B1 KR101617253 B1 KR 101617253B1 KR 1020147011874 A KR1020147011874 A KR 1020147011874A KR 20147011874 A KR20147011874 A KR 20147011874A KR 101617253 B1 KR101617253 B1 KR 101617253B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte membrane
layer
conductive nano
conductive
membrane
Prior art date
Application number
KR1020147011874A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140082997A (ko
Inventor
료이치 난바
히카루 하세가와
Original Assignee
도요타 지도샤（주）
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요타 지도샤（주） filed Critical 도요타 지도샤（주）
Publication of KR20140082997A publication Critical patent/KR20140082997A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101617253B1 publication Critical patent/KR101617253B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H01M4/8626—Porous electrodes characterised by the form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

전해질막에의 도전성 나노 기둥 형상체의 매립을 막아, 촉매를 유효하게 이용할 수 있는 연료 전지용 막·전극 접합체를 제공한다. 적어도, 전해질막 및 당해 전해질막의 적어도 일방의 면에 배치되고 또한 당해 전해질막의 면 방향에 대하여 대략 수직 방향으로 배향되어 있는 도전성 나노 기둥 형상체 및 당해 도전성 나노 기둥 형상체에 담지된 촉매를 구비하는 적어도 1개의 전극을 구비하는 연료 전지용 막·전극 접합체에 있어서, 상기 전해질막은, 적어도 1개의 프로톤 전도층 및 적어도 1개의 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층으로 이루어지며, 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층은, 상기 전극과 상기 전해질막의 계면으로부터, 상기 전해질막의 두께 방향 중앙까지의 사이에 설치되고, 상기 프로톤 전도층은, 상기 전해질막 중의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층이 설치된 부분 이외의 다른 부분을 차지하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 막·전극 접합체.

Description

연료 전지용 막·전극 접합체{FUEL CELL MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY}
본 발명은, 전해질막에의 도전성 나노 기둥 형상체의 매립을 막아, 촉매를 유효하게 이용할 수 있는 연료 전지용 막·전극 접합체에 관한 것이다.
연료 전지는, 연료와 산화제를 전기적으로 접속된 2개의 전극에 공급하고, 전기 화학적으로 연료의 산화를 일으키게 함으로써, 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환한다. 화력 발전과는 달리, 연료 전지는 카르노 사이클의 제약을 받지 않으므로, 높은 에너지 변환 효율을 나타낸다. 연료 전지는, 통상, 전해질막을 한 쌍의 전극으로 협지한 막·전극 접합체를 기본 구조로 하는 단(單) 셀을 복수 적층하여 구성되어 있다.
연료 전지의 애노드 및 캐소드에 있어서의 전기 화학적인 반응은, 연료 가스 및 산화제 가스 등의 기체가, 도전체인 담체에 담지된 촉매 입자 및 이온 전도로를 확보하는 고분자 전해질과의 접면인 삼상 계면까지 도입됨으로써 진행된다.
애노드측 촉매층 및 캐소드측 촉매층에 있어서의 전극 반응은, 카본 블랙 등의 카본 입자에 담지시키는 촉매의 양이 많은 쪽이 활발해져, 전지의 발전 성능이 오른다. 그러나, 연료 전지에 사용되는 촉매는 백금 등의 귀금속이기 때문에, 촉매의 담지량을 늘리면 연료 전지의 제조 비용이 증대한다는 문제가 있다.
또한, 카본 입자에 촉매를 담지시킨 반응 전극에서는, 카본 입자 간 및 카본 입자와 집전체인 세퍼레이터 간에 있어서 전자 전도의 손실이 생긴다. 이 전자의 손실은, 발전 성능을 한계점으로 하는 원인 중 하나로 되어있다.
그래서, 이와 같은 제조 비용 및 전자의 손실의 문제점을 회피하는 기술로서, 카본 나노 튜브(이하, CNT로 칭하는 경우가 있다.)를 전극에 이용한 연료 전지가 제안되어 있다. CNT를 이용한 전극은 전기적 저항이 낮기 때문에, 카본 입자에 촉매를 담지시키는 경우와 비교하여 전자의 손실은 억제되며, 발전 효율이 향상하는 것 및 담지된 고가인 귀금속 촉매의 전극 반응에의 유효 이용을 목적으로 하고 있다.
상기 이점으로부터, CNT를 이용한 전극의 기술 개발이 활발하게 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 기판의 표면에 대하여 수직으로 배향됨과 함께, 소정의 파장의 파형 형상을 가지는 복수의 CNT를 기판상에 성장시키는 CNT 성장 공정, 복수의 CNT에 촉매 금속염 용액을 적하하여 건조·소성 환원함으로써, 복수의 CNT에 촉매 금속을 담지시키는 촉매 금속 담지 공정 및 촉매 금속을 담지한 복수의 CNT에 아이오노머 분산 용액을 적하하여 건조시킴으로써, 촉매 금속을 담지한 복수의 CNT의 표면을 아이오노머에 의해 피복하는 아이오노머 피복 공정을 구비하는, 연료 전지용 막·전극 접합체에 이용되는 촉매 전극의 제조 방법이 개시되어 있다.
한편, CNT를 이용한 전극의 기술과는 별도로, 보강재를 포함한 전해질막을 설치함으로써 전해질막의 신장 수축에 의해 생기는 스트레스를 완화하는 기술이 알려져 있다. 특허문헌 2에는, 고체 고분자 전해질막이, 캐소드 전극측에 배치된 캐소드측 전해질막과, 애노드 전극측에 배치된 애노드측 전해질막을 접합하여 구성되어 있고, 캐소드측 전해질막이 보강재를 포함하는 이온 교환 수지이며, 애노드측 전해질막은, 보강재를 포함하지 않거나, 또는 캐소드측 전해질막보다 보강재의 함유량이 적은 이온 교환 수지인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 막·전극 접합체가 개시되어 있다.
일본국 공개특허 특개2010-272437호 공보 일본국 공개특허 특개2009-070675호 공보
특허문헌 1에는, 기판상에 제조된 CNT 전극을, 전해질막의 표면에 전사한다는 취지가 기재되어 있다(특허문헌 1의 청구항 4). 그러나, 본 발명자들이 특허문헌 1에 개시된 CNT 전극의 제조 방법에 대하여 검토한 바, CNT를 전해질막에 전사할 때에 CNT의 선단이 전해질막에 매립됨으로써, CNT에 담지된 촉매 금속의 이용률이 저하되는 문제가 생기는 것이 명확해졌다.
특허문헌 2의 명세서의 단락 [0012]에는, 캐소드 전극측과 애노드 전극측에 각각 다른 이온 교환 수지를 포함하는 전해질막을 이용함으로써, 건조 습윤에 기인하는 전해질막의 신장 신축에 의해 생기는 스트레스를 완화하고, 전해질막의 박막화에 의한 열화를 방지할 수 있다는 취지가 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 2에 기재된 바와 같은 카본 담체를 이용한 종래의 전극은 공극률이 낮아, 촉매층 내의 전극 재료가 습윤시에 유동하기 때문에, 촉매층의 신장 수축이 생긴다. 한편, CNT 전극은 공극률이 높기 때문에, 건조 습윤에 의한 전해질막의 신장 수축은 일어나지 않는다. 따라서, CNT 전극은 전해질막의 팽윤을 억제하는 움직임을 본래 가진다고 생각되기 때문에, CNT 전극의 기술과, 특허문헌 2에 기재된 바와 같은 전해질막에 관한 기술을 단순히 조합한 것만으로는, 특허문헌 2에 기재된 작용이 CNT 전극에서는 일어나기 어렵기 때문에, CNT 전극이 본래 가지는 전해질막의 신장 수축 억제의 효과 이상의 효과는 기대할 수 없다.
본 발명은, 상기 실상을 감안하여 이루어진 것이며, 카본 나노 튜브 등의 도전성 나노 기둥 형상체의 전해질막에의 매립을 막아, 촉매를 유효하게 이용할 수 있는 연료 전지용 막·전극 접합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 연료 전지용 막·전극 접합체는, 적어도, 전해질막 및 당해 전해질막의 적어도 일방의 면에 배치되고 또한 당해 전해질막의 면 방향에 대하여 대략 수직 방향으로 배향되어 있는 도전성 나노 기둥 형상체, 및 당해 도전성 나노 기둥 형상체에 담지된 촉매를 구비하는 적어도 1개의 전극,을 구비하는 연료 전지용 막·전극 접합체이며, 상기 전해질막은, 적어도 1개의 프로톤 전도층 및 적어도 1개의 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층으로 이루어지며, 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층은, 상기 전극과 상기 전해질막의 계면으로부터, 상기 전해질막의 두께 방향 중앙까지의 사이에 설치되고, 상기 프로톤 전도층은, 상기 전해질막 중의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층이 설치된 부분 이외의 다른 부분을 차지하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 적어도, 상기 전해질막 및 1개의 상기 전극을 구비하고, 상기 전해질막은, 1개의 상기 프로톤 전도층 및 1개의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층으로 이루어지며, 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층은, 상기 전극과 상기 전해질막의 계면에 설치되고, 상기 프로톤 전도층은, 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층을 사이에 두고 상기 전극의 반대측에 설치되어서 있어도 된다.
본 발명에 있어서는, 적어도, 상기 전해질막 및 1개의 상기 전극을 구비하고, 상기 전해질막은, 2개의 상기 프로톤 전도층 및 1개의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층으로 이루어지며, 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층은, 상기 전해질막의 내부, 또한, 상기 전극과 상기 전해질막의 계면으로부터, 상기 전해질막의 두께 방향 중앙까지의 사이에 설치되고, 2개의 상기 프로톤 전도층은, 상기 전해질막 중의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층이 설치된 부분 이외의 다른 부분을 차지하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서는, 적어도, 상기 전해질막 및 2개의 상기 전극을 구비하고, 상기 전해질막은, 1개의 상기 프로톤 전도층 및 2개의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층으로 이루어지며, 2개의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층은, 상기 전해질막과 일방의 상기 전극의 계면 및 상기 전해질막과 타방의 상기 전극의 계면에 각각 설치되고, 상기 프로톤 전도층은, 2개의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층에 의해 협지되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서는, 적어도, 상기 전해질막 및 2개의 상기 전극을 구비하고, 상기 전해질막은, 2개의 상기 프로톤 전도층 및 2개의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층으로 이루어지며, 일방의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층은, 일방의 상기 전극과 상기 전해질막의 계면에 설치되고, 타방의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층은, 상기 전해질막의 내부, 또한, 타방의 상기 전극과 상기 전해질막의 계면으로부터, 상기 전해질막의 두께 방향 중앙까지의 사이에 설치되고, 2개의 상기 프로톤 전도층은, 상기 전해질막 중의 2개의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층이 설치된 부분 이외의 다른 부분을 차지하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서는, 적어도, 상기 전해질막 및 2개의 상기 전극을 구비하고, 상기 전해질막은, 3개의 상기 프로톤 전도층 및 2개의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층으로 이루어지며, 일방의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층은, 상기 전해질막의 내부, 또한, 일방의 상기 전극과 상기 전해질막의 계면으로부터, 상기 전해질막의 두께 방향 중앙까지의 사이에 설치되고, 타방의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층은, 상기 전해질막의 내부, 또한, 타방의 상기 전극과 상기 전해질막의 계면으로부터, 상기 전해질막의 두께 방향 중앙까지의 사이에 설치되고, 3개의 상기 프로톤 전도층은, 상기 전해질막 중의 2개의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층이 설치된 부분 이외의 다른 부분을 차지하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층은, 프로톤 전도성 전해질 수지 및 당해 프로톤 전도성 전해질 수지보다 경질인 다공질 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층의 두께는 1∼10㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층의 평량(坪量)은 0.05∼1.0mg/㎠인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층의 전체적을 100체적%로 하였을 때의, 상기 프로톤 전도성 전해질 수지의 체적이 10∼90체적%인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층은, 상기 전극과의 계면으로부터 상기 전해질막의 두께 방향을 향하여 0∼5㎛까지의 두께의 부분에 설치되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 도전성 나노 기둥 형상체는 카본 나노 튜브인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 캐소드 전극이 상기 도전성 나노 기둥 형상체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층의 공극률이 50% 이상이며, 또한, 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층의 두께와 평량의 곱이 1.8×10-4mg/㎝ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 전해질막의 내부 또는 표면에 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층을 설치함으로써, 전사시에 있어서 도전성 나노 기둥 형상체가 전해질막에 매몰되기 어려워지는 결과, 도전성 나노 기둥 형상체에 담지된 촉매의 거의 전량(全量)을 전극 반응에 유효하게 활용할 수 있다.
도 1은, 본 발명에 관련된 연료 전지용 막·전극 접합체의 제 1 전형예를 나타낸 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는, 본 발명에 관련된 연료 전지용 막·전극 접합체의 제 2 전형예를 나타낸 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은, 본 발명에 관련된 연료 전지용 막·전극 접합체의 제 3 전형예를 나타낸 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는, 본 발명에 관련된 연료 전지용 막·전극 접합체의 제 4 전형예를 나타낸 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 5는, 본 발명에 관련된 연료 전지용 막·전극 접합체의 제 5 전형예를 나타낸 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 6은, 실시예 6의 막·전극 접합체의 적층 방향으로 절단한 단면의 SEM 화상이다.
도 7은, 실시예 6 및 비교예 1의 막·전극 접합체의 방전 곡선이다.
도 8은, 실시예 6 및 비교예 1의 면적 저항(mΩ·㎠) 또는 단락 저항(Ω)을 비교한 막대 그래프이다.
도 9는, 실시예 1 및 비교예 1의 막·전극 접합체의 방전 곡선이다.
도 10은, 실시예 1 및 비교예 1의 막·전극 접합체의, 전류 밀도가 2.0A/㎠에 있어서의 면적 저항을 비교한 막대 그래프이다.
도 11은, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1의 막·전극 접합체의 방전 곡선이다.
도 12는, 실시예 4∼실시예 6 및 비교예 1의 막·전극 접합체의 방전 곡선이다.
도 13은, 참고예 2, 참고예 3 및 비교예 1의 막·전극 접합체의 방전 곡선이다.
도 14는, CNT 전극을 이용한 종래의 막·전극 접합체의 단면 모식도이다.
본 발명의 연료 전지용 막·전극 접합체는, 적어도, 전해질막 및 당해 전해질막의 적어도 일방의 면에 배치되고 또한 당해 전해질막의 면 방향에 대하여 대략 수직 방향으로 배향되어 있는 도전성 나노 기둥 형상체 및 당해 도전성 나노 기둥 형상체에 담지된 촉매를 구비하는 적어도 1개의 전극을 구비하는 연료 전지용 막·전극 접합체이며, 상기 전해질막은, 적어도 1개의 프로톤 전도층 및 적어도 1개의 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층으로 이루어지며, 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층은, 상기 전극과 상기 전해질막의 계면으로부터, 상기 전해질막의 두께 방향 중앙까지의 사이에 설치되고, 상기 프로톤 전도층은, 상기 전해질막 중의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층이 설치된 부분 이외의 다른 부분을 차지하는 것을 특징으로 한다.
CNT 전극에 있어서, 백금 이용률이 감소하는 원인으로서는, 주로, (1) 아이오노머가 CNT에 피복되어 있지 않은 것에 의한 프로톤 전도로의 결락, (2) CNT 전극과 다공질층 등의 접촉 불량에 의한 도전 경로의 절단 및 (3) 전해질막에 촉매 금속이 매몰되는 것에 의한 촉매 금속으로의 가스 전도로의 절단의 3가지가 생각된다.
상술한 바와 같이, 기재 표면에 성장시킨 CNT 전극을 전해질막에 전사하고, 연료 전지용 막·전극 접합체를 제조하는 방법에 대해서는, 활발하게 연구 개발이 행해지고 있다. 그러나, 종래는, 상기 (3)의 원인, 특히, 전사시에 촉매가 담지된CNT를 전해질막 중에 매립하는 결점에 대해서는 착목되어 있지 않았다. 오히려, 전사성을 양호하게 하고, 전해질막과 CNT 전극의 계면의 저항을 저감하기 위해, 종래는, CNT를 전해질막에 매립하는 쪽이 바람직하다고 생각되고 있었다.
도 14는, CNT 전극을 이용한 종래의 막·전극 접합체의 단면 모식도이다. 전해질막(1)에는, CNT(2a)가 대략 수직 방향으로 배향되어 있다. CNT(2a)에는, 촉매(3)가 담지되고, 또한, 전해질 수지(4)가 피복되어 있고, CNT(2a), 촉매(3) 및 전해질 수지(4)에 의해 촉매층(5)이 형성되어 있다. 종래의 막·전극 접합체(600)는, 촉매층(5)을 사이에 두고 전해질막(1)과 반대측에 다공질층(6) 및 가스 확산층(7)을 순서대로 구비한다.
종래의 막·전극 접합체(600)에 있어서는, 촉매층의 일부(5a)가 전해질막(1)에 매립되어 있다. 이것에 의해, 전해질막 측의 CNT(2a)의 선단과, 촉매(3)의 일부가 전해질막(1) 중에 매몰되어 있다.
본 발명자들은, 열전사시에, CNT의 선단이 1∼2㎛ 정도 전해질막에 매립되고, CNT에 담지된 촉매가 일부 전해질막에 매몰됨으로써, 매몰된 촉매에 연료 가스 또는 산화제 가스가 도달하지 않는 결과, 당해 매몰된 촉매가 전극 반응에 관여할 수 없어, 촉매 활성이 3할 정도 저감하는 과제를 발견하였다. 본 발명자들은, 예의 노력의 결과, 전해질막의 내부 또는 표면에 CNT 등의 도전성 나노 기둥 형상체의 매립을 방지하는 층을 설치함으로써, 당해 과제를 해결하고, 백금 등의 촉매 이용률이 향상되는 것을 찾아내, 본 발명을 완성시켰다.
CNT에 의해 전해질막에의 매립이 발생하는 메커니즘에 대하여, 구(球) 형상 카본을 이용한 종래의 전극과 비교하면서, 이하에 설명한다.
구 형상 카본을 이용한 종래의 전극의 제조 방법으로서는, 백금이 담지된 구 형상 카본과 아이오노머의 잉크를 페이스트상으로 하여 전해질막에 전사하는 방법, 당해 잉크를 전해질막에 직접 스프레이하는 방법, 당해 잉크를 전해질막에 다이 도공하는 방법 등을 예시할 수 있다. 제조된 전극 중의 촉매층의 고형분비는 약 40∼50% 정도이다. 따라서, 전사시에 있어서의 전해질막과 촉매층의 접촉 면적은 비교적 크기 때문에 전사시의 국소 면압이 작고, 구 형상 카본은 전해질막에 매립되기 어렵다.
한편, CNT 전극은, 20nm 정도의 가는 CNT의 집합 구조체에 아이오노머가 부착된 구조이며, 고형분비가 약 20% 이하이다. 또한, CNT의 선단은 20nm 정도로 가늘기 때문에, 전해질막에 전사할 때의 CNT의 유효 접지 면적은 작고, 전사시의 국소 면압이, 구 형상 카본을 이용한 종래의 전극을 전사할 때의 국소 면압보다 크다. 그 때문에, 구 형상 카본을 이용한 전극의 제조 방법과 동일한 전사 압력이더라도, CNT는 전해질막에 매립되기 쉽다.
상기 과제를 해결하기 위해, 면압, 온도, 시간 등의 전사 조건을 최적화하는 것이 생각되어진다. 그러나, 전사 온도 및 압력의 조건 범위는 매우 좁아, 일반성이 부족하다. 또한, 전사 온도를 올리면 전사성은 향상되나, 전해질막이 변질되거나, 전해질막에 매몰되는 백금량이 증가하거나 할 우려가 있다. 한편, 전사 압력을 올리면 전사성은 향상되나, 촉매층의 공극이 줄어 전극 반응이 진행되는 삼상계면이 줄거나, 전해질막에 매몰되는 백금량이 증가하거나 할 우려가 있다.
이와 같이, 항상 배반(背反)이 생기기 때문에 전사 온도 및 압력의 최적화가 곤란한 점으로부터, 본 발명자들은, 발본적인 개선책으로서, 전해질막의 내부 또는 표면에, 도전성 나노 기둥 형상체의 매립을 방지하기 위한 층을 설치하는 것에 착상하였다.
본 발명의 연료 전지용 막·전극 접합체는, 적어도, 전해질막 및 전극을 구비한다. 이하, 본 발명에 이용되는 이들의 전지 부재에 대하여 순서대로 설명한다.
1. 전해질막
본 발명에 이용되는 전해질막은, 적어도 1개의 프로톤 전도층 및 적어도 1개의 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층으로 이루어진다. 본 발명에 이용되는 전해질막은, 프로톤 전도층 및 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층이 적층되어 이루어지는 막이다.
이하, 프로톤 전도층 및 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층에 대하여 순서대로 설명한다.
1-1. 프로톤 전도층
본 발명에 이용되는 전해질막 중의 프로톤 전도층은, 연료 전지에 있어서 사용할 수 있는 프로톤 전도성 전해질을 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 프로톤 전도층에 이용되는 프로톤 전도성 전해질로서는, 예를 들면, 연료 전지에 있어서 사용되는 프로톤 전도성 고분자 전해질이며, 나피온(상품명)으로 대표되는 퍼플루오로카본술폰산 수지와 같은 불소계 고분자 전해질 외, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌에테르, 폴리파라페닐렌 등의 엔지니어링 플라스틱이나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 범용 플라스틱 등의 탄화수소계 고분자에 술폰산기, 카르본산기, 인산기, 보론산기 등의 프로톤산기(프로톤 전도성기)를 도입한 탄화수소계 고분자 전해질 등을 들 수 있다.
프로톤 전도층은, 전해질막 중에 있어서, 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층이 설치된 부분 이외의 다른 부분을 차지한다. 즉, 전해질막에 있어서, 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층이 아닌 부분은 모두 프로톤 전도층이다.
1-2. 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층
도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(이하, 매립 방지층으로 칭하는 경우가 있다.)이란, 도전성 나노 기둥 형상체를 전해질막에 전사할 때에, 도전성 나노 기둥 형상체의 일부가 전해질막 내부에 매립되는 것을 방지하는 움직임을 가진 층이다. 매립 방지층의 구체적인 물성은, 도전성 나노 기둥 형상체 표면의 촉매까지 프로톤 전도로를 확보할 수 있는 프로톤 전도성과, 전해질막 내부로의 도전성 나노 기둥 형상체의 매립을 방지할 수 있는 기계적 강도의 배반(트레이드오프)에 의해 결정된다.
매립 방지층은, 프로톤 전도성 전해질 수지 및 당해 프로톤 전도성 전해질 수지보다 경질인 다공질 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이 태양에 있어서는, 프로톤 전도성 전해질 수지가 주로 프로톤 전도성을 담당하고, 상기 경질인 다공질 수지가 주로 기계적 강도를 담당한다. 따라서, 매립 방지층 중의 프로톤 전도성 전해질 수지와 다공질 수지의 함유 비율을 결정함으로써, 매립 방지층의 최적인 물성이 결정된다.
매립 방지층은, 상기 경질인 다공질 수지를 기재로서, 당해 기재에 프로톤 전도성 전해질 수지를 배합하는 층이어도 되고, 프로톤 전도성 전해질 수지를 기재로서, 당해 기재에 상술한 보다 경질인 다공질 수지를 배합하는 층이어도 된다.
매립 방지층에 사용할 수 있는 프로톤 전도성 전해질 수지로서는, 상술한 프로톤 전도층에 이용되는 프로톤 전도성 전해질과 동일한 것을 사용할 수 있다. 프로톤 전도성 전해질 수지의 이온 교환량은, IEC 1.0meq/g 이상인 것이 바람직하고, IEC 1.35meq/g 이상인 것이 보다 바람직하며, IEC 1.5meq/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, IEC 2.2meq/g 이하여도 된다.
본 발명에서 말하는 「경질」이란, 경도가 높은 성질을 가리킨다. 여기에서, 「경도」란, 기계적 강도를 가리킨다. 따라서, 이른바 모스 경도나 비커스 경도 등의, 일반적으로 경도(이른바 긁기 강도)로서 알려지는 것에 한정되지 않고, 파괴 강도(파괴 에너지)나 전단 응력, 항복(降伏) 응력 등도, 여기에서 말하는 「경도」에 포함된다.
본 발명에 있어서의 경도의 지표로서는, 예를 들면, 상술한 모스 경도를 들 수 있다. 하기 표 1은, 모스 경도와, 대응하는 대표적인 재료의 종류를 열거한 표이다. 예를 들면, 모스 경도 2의 란에 기재된 PTFE는, 모스 경도 2의 표준 물질인 석고에 의해 긁으면 흠이 생기지 않고, 모스 경도 3의 표준 물질인 방해석(方解石)에 의해 긁으면 흠이 생긴다.
Figure 112014041735346-pct00001
상기 표 1에 의하면, 퍼플루오로카본술폰산 수지의 모스 경도는 1.0∼1.9이다. 따라서, 매립 방지층에 사용할 수 있는 다공질 수지의 모스 경도는 1.9보다 높은 것이 바람직하다. 예를 들면, PTFE의 모스 경도는 2이기 때문에, PTFE 다공질 수지와 퍼플루오로카본술폰산 수지의 조합은, 본 발명의 매립 방지층에 이용하는 재료의 조합으로서 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 경질인 다공질 수지로서는, PTFE 외에, 폴리올레핀 수지, 강도 및 형상 안정성이 우수한 불소계 수지인 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리브로모트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌-브로모트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 경질인 다공질 수지는, 연신 다공질막인 것이 바람직하다.
다공질 수지를 기재로 하고, 당해 다공질 수지의 세공에 프로톤 전도성 전해질 수지를 도입하여 매립 방지층을 형성하는 경우, 매립 방지층 중의 프로톤 전도성 전해질 수지와 다공질 수지의 함유 비율은, 예를 들면, 다공질 수지 중의 공극률에 의해 결정된다. 다공질 수지의 공극률은, 공극 중의 프로톤 전도성 전해질 수지의 충전율에 상당하기 때문이다.
다공질 수지의 재료를 구체적으로 결정하고, 원하는 매립 방지층의 평량과 두께를 정함으로써, 공극률, 즉, 프로톤 전도성 전해질 수지의 충전율은 자동적으로 결정된다.
본 발명자들은, 매립 방지층의 물성을 탐색하는 동안에, 매립 방지층의 공극률, 두께 및 평량을 조절함으로써, 막·전극 접합체의 출력 성능을 향상시키는 것이 가능해진다는 것을 찾아내었다. 매립 방지층의 이들의 물성을 바꿈으로써, 매립 방지층의 수증기 교환 기능 및 프로톤 전도도를 조절할 수 있으며, 또한, 매립 방지층에의 CNT의 전사 불량을 막을 수 있다.
하기 표 2는, 비중이 약 2.2g/㎤의 PTFE 연신 다공질막을 포함하고, 0.05∼1.0mg/㎠의 범위의 평량 및 1∼10㎛의 범위의 두께를 가지는 매립 방지층에 대하여, 각 공극률을 정리한 표이다. 또한, 하기 표 2 중에 하이픈(-)으로 나타낸 란은, 평량이 너무 높기 때문에 공극이 없는 것을 나타낸다.
Figure 112014041735346-pct00002
상술한 바와 같이, 상기 표 2에 기재된 공극률은, 프로톤 전도성 전해질 수지의 충전율에 상당한다. 따라서, 프로톤 전도성의 관점으로부터, 매립 방지층의 전체적을 100체적%로 했을 때의 프로톤 전도성 전해질 수지의 체적, 즉 프로톤 전도성 전해질 수지의 충전율은, 10∼90체적%인 것이 바람직하다. 이 경우, 매립 방지층의 공극률도 10∼90체적%가 된다. 당해 충전율이 10체적% 미만일 경우(즉, 매립 방지층의 공극률이 10체적% 미만일 경우)에는, 전해질막과 도전성 나노 기둥 형상체의 사이의 프로톤 전도성에 지장이 생길 우려가 있다. 한편, 당해 충전율이 90체적%를 넘을 경우(즉, 매립 방지층의 공극률이 90체적%를 넘을 경우)에는, 프로톤 전도성 향상의 배반으로서, 매립 방지층의 기계적 강도가 뒤떨어질 우려가 있다.
매립 방지층의 공극률은 50체적% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60체적% 이상인 것이 더 바람직하다.
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 적어도 PTFE 연신 다공질막을 이용한 경우, 평량은 0.05∼1.0mg/㎠, 두께는 1∼10㎛인 것이 기계적 강도의 관점으로부터 바람직하다. 매립 방지층의 평량이 0.05mg/㎠ 미만, 또는, 두께가 1㎛ 미만일 경우에는, 기계적 강도가 너무 약하기 때문에, 전사시에 도전성 나노 기둥 형상체가 매립 방지층을 관통하여 전해질막에 매립될 우려가 있다. 한편, 매립 방지층의 평량이 1.0mg/㎠를 넘을 경우에는, 매립 방지층과 도전성 나노 기둥 형상체의 계면의 밀착성이 손상될 우려가 있다. 또한, 매립 방지층의 두께가 10㎛를 넘을 경우에는, 전해질막과 도전성 나노 기둥 형상체의 사이의 프로톤 전도성에 지장이 생길 우려가 있다.
매립 방지층의 두께와 매립 방지층의 평량의 곱(이하, 「매립 방지층의 두께×평량의 값」으로 칭하는 경우가 있다.)이, 1.8×10-4mg/㎝ 이하인 것이 바람직하다. 매립 방지층의 두께×평량의 값은, 매립 방지층의 프로톤 전도성의 척도(尺度)의 하나이며, 이값이 작을수록 프로톤 전도성이 우수한 것이 된다. 즉, 매립 방지층의 평량이 같은 경우에는, 매립 방지층의 두께가 얇을수록, 프로톤 전도성이 우수한 것이 된다. 또한, 매립 방지층의 두께가 같은 경우에는, 매립 방지층의 평량이 적을수록, 프로톤 전도성이 우수한 것이 된다. 매립 방지층의 두께×평량의 값이 1.8×10-4mg/㎝를 넘는 경우에는, 매립 방지층이 프로톤 전도성이 뒤떨어져, 막·전극 접합체의 출력 성능이 저하될 우려가 있다.
매립 방지층의 두께×평량의 값은 1.2×10-4mg/㎝ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10-4mg/㎝ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 매립 방지층의 두께×평량의 값은 0.5×10-5mg/㎝ 이상이어도 되고, 1.0×10-5mg/㎝ 이상이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 매립 방지층의 공극률이 50% 이상이고, 또한, 매립 방지층의 두께×평량의 값이 1.8×10-4mg/㎝ 이하인 것이 보다 바람직하다.
하기 표 3은, 매립 방지층의 두께 및 평량을 결정했을 때의 물성을 5단계로 나타낸 것이다. 굵은 테두리부는, 실시예 1∼실시예 6 및 참고예 1∼참고예 3에 사용된 매립 방지층의 물성을 나타낸다.
각 기호의 의미는 이하와 같다.
◎:공극률이 60% 이상 80% 미만의 범위 내
○:공극률이 80% 이상 99% 이하의 범위 내
□:공극률이 50% 이상 60% 미만의 범위 내
△:매립 방지층의 두께×평량의 값이 1.8×10-4mg/㎝ 이상의 범위
▲:공극률이 0 이상 50% 이하의 범위 내
Figure 112014041735346-pct00003
후술하는 실시예에 있어서 나타낸 바와 같이, 매립 방지층의 공극률을 50% 이상 60% 미만의 범위 내로 얻은 경우(실시예 2∼실시예 3, 표 3 중의 □), 0.6V에 있어서의 전류 밀도가 1.9mA/㎠ 이상으로, 출력 성능을 높게 유지할 수 있다는 것이 명확해졌다. 이것은, 매립 방지층의 공극률을 가능한 한 낮게 하고, 또한, 매립 방지층의 두께×평량의 값을 낮게 함으로써, 매립 방지층에 있어서의 프로톤 전도성이 향상되기 때문으로 생각된다. 그러나, 매립 방지층의 공극률을 50% 이상 60% 미만의 범위 내로 한 경우, 공극률이 낮기 때문에, 전극 간에 있어서의 수증기교환 능력이 저하될 우려가 있다.
후술하는 실시예에 있어서 나타낸 바와 같이, 매립 방지층의 공극률을 80% 이상 99% 이하의 범위 내로 얻은 경우(참고예 2∼참고예 3, 표 3 중의 ○), 0.6V에 있어서의 전류밀도가 2.1mA/㎠ 이상으로, 출력 성능을 높게 유지할 수 있다는 것이 명확해졌다. 이것은, 매립 방지층의 공극률을 가능한 한 높게 함으로써, 전극 간에 있어서의 수증기 교환 능력이 향상되기 때문으로 생각된다. 그러나, 매립 방지층의 공극률을 80% 이상 99% 이하의 범위 내로 한 경우, 공극률이 높기 때문에, CNT에 대한 전해질막으로의 매립 방지 효과가 낮아질 우려가 있다.
후술하는 실시예에 있어서 나타낸 바와 같이, 매립 방지층의 공극률을 60% 이상 80% 미만의 범위 내로 얻은 경우(실시예 4∼실시예 6, 표 3 중의 ◎), 0.6V에 있어서의 전류 밀도가 2.3mA/㎠ 이상으로, 출력 성능을 보다 높게 유지할 수 있다는 것이 명확해졌다. 이것은, 매립 방지층의 공극률이 적당한 크기이기 때문에, 전해질막에 CNT가 매립되는 것을 막아, 전해질막 중에 매몰되는 전극 촉매의 양을 저감할 수 있는 효과, 전극 간에 있어서의 수증기 교환 능력을 높게 유지할 수 있는 효과 및 CNT가 양호하게 전사되는 효과를 모두 양립할 수 있기 때문으로 생각된다.
매립 방지층의 공극률을 60% 이상 80% 미만의 범위 내로 한 경우에는, 전해질막의 프로톤 전도성을 높임으로써, 보다 출력 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 후술하는 실시예에 있어서 나타낸 바와 같이, 공극률을 0 이상 50% 이하의 범위 내로 한 경우(참고예 1, 표 3 중의 ▲), 매립 방지층 상에의 CNT의 전사에 약간의 불균일이 생기는 경우가 있다.
또한, 후술하는 실시예에 있어서 나타낸 바와 같이, 매립 방지층의 두께×평량의 값이 1.8×10-4mg/㎝ 이상의 경우(실시예 1, 표 3 중의 △), 프로톤 전도성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
2. 도전성 나노 기둥 형상체 및 촉매를 구비하는 전극
본 발명에 이용되는 도전성 나노 기둥 형상체란, 나노오더의 기둥 직경을 가지는 기둥 형상체이며, 또한, 당해 기둥 형상체의 양단에 전위차를 줌으로써, 전류를 도통시킬 수 있는 것을 말한다. 도전성 나노 기둥 형상체는, 상기 전해질막의 면 방향에 대하여 대략 수직 방향으로 배향되어 있을 필요가 있다.
본 발명에 이용되는 도전성 나노 기둥 형상체로서는, 도전성 나노 기둥 형상체의 대표적인 재료인, CNT를 이용하는 것이 바람직하다. 이것은, CNT의 전기적 저항이 낮기 때문에, 카본 블랙 등의 탄소계 입자에 촉매를 담지시키는 경우와 비교하여 전자의 손실을 억제할 수 있기 때문이다.
CNT의 튜브 직경이나 튜브 길이 등의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 담지할 수 있는 촉매량의 점으로부터, 튜브 길이는 10∼200㎛가 바람직하다. 튜브 길이가 10㎛보다 작으면, 담지할 수 있는 촉매량이 적어진다. 한편, 튜브 길이가 200㎛ 보다 크면, 가스 확산이 저해될 우려가 있다.
또한, CNT의 구조는, 한 장의 그래핀 시트를 둥글게 한 단층 CNT여도 되고, 복수의 그래핀 시트가 포개 넣은 상자 형상으로 적층된 다층 CNT여도 된다.
또한, CNT 이외의 도전성 나노 기둥 형상체로서는, 기둥 직경이 1∼50nm 정도, 길이가 10∼200㎛ 정도, 애스펙트비가 200∼200,000 정도의 가늘고 긴 도전성 재료이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 카본나노파이버를 들 수 있다.
도전성 나노 기둥 형상체에 담지되는 촉매로서는, 애노드에 있어서의 수소의 산화 반응 또는 캐소드에 있어서의 산소의 환원 반응에 촉매 작용을 가지는 것이면 되고, 예를 들면, 백금, 루테늄, 이리듐, 로듐, 팔라듐, 오스늄, 텅스텐, 납, 철, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 갈륨, 알루미늄 등의 금속, 또는 그들의 합금 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 백금 및 백금과 예를 들면 루테늄 등 다른 금속으로 이루어지는 합금이다.
촉매는, 도전성 나노 기둥 형상체의 기둥 직경보다 작은 입경을 가지는 입자인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1∼10nm, 특히 2∼6nm의 입경을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 도전성 나노 기둥 형상체가 전해질막에 매설되지 않는다. 따라서, 도전성 나노 기둥 형상체와 전해질막의 접합부의 프로톤 전도성을 확보하기 위해, 도전성 나노 기둥 형상체의 일단을 전해질막에 접촉시키거나, 접촉하지 않는 경우, 예를 들면, 도전성 나노 기둥 형상체와 전해질막의 계면에 후술하는 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층이 설치되어 있는 경우에는, 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층의 두께를 500nm∼10㎛로 하고, 또한, 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층이 프로톤 전도성을 충분히 가지고 있는 것이 바람직하다.
도전성 나노 기둥 형상체끼리의 간격은 50∼300nm가 바람직하다. 당해 간격이 50nm 미만인 경우에는 연료 전지용 전극으로서 충분한 가스 확산성을 가질 수 없다. 또한, 당해 간격이 300nm를 넘는 경우에는 단위면적당 충분한 수의 도전성 나노 기둥 형상체를 전극 내에 가질 수 없고, 따라서 전해질막과 전극의 프로톤의 수수(授受)가 효율 좋게 일어나지 않기 때문이다.
본 발명에 이용되는 촉매가 담지된 도전성 나노 기둥 형상체는, 전해질 수지에 의해 더 피복되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 적합하게 이용되는 전해질 수지는, 일반적인 연료 전지에 이용되어져 있는 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 상술한 전해질막에 이용되는 전해질 수지를 들 수 있다.
도전성 나노 기둥 형상체에의 전해질 수지의 피복량은, 특별히 한정되지 않으며, 전극의 프로톤 전도성이나 가스 확산성을 고려하여 적절히 결정하면 된다. 통상은, 도전성 나노 기둥 형상체에 대한 전해질 수지의 질량비(전해질 수지의 질량/도전성 나노 기둥 형상체의 질량)가 1∼5 정도인 것이 바람직하고, 특히 2∼3의 범위인 것이 바람직하다. 도전성 나노 기둥 형상체에 대한 전해질 수지의 질량비가 너무 크면, 프로톤 전도성이 높아지나, 가스 확산성이 저하되기 쉽다. 한편, 도전성 나노 기둥 형상체에 대한 전해질 수지의 질량비가 너무 작으면, 가스 확산성이 높아지나, 프로톤 전도성이 저하되기 쉽다. 이때, 도전성 나노 기둥 형상체 표면에 대략 수직 방향의 전해질 수지의 두께는 5∼15nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 막·전극 접합체에 있어서, 상기와 같은 전극 구조를 구비하는 것은, 애노드 및 캐소드 중 어느 한쪽만이어도 되고, 애노드 및 캐소드의 양방이 상기와 같은 구조를 가지고 있어도 된다.
본 발명에 있어서는, 캐소드 전극이 도전성 나노 기둥 형상체를 포함하는 것이 바람직하다. 캐소드 측의 반응은, 특히 산소의 확산 율속이 되기 쉬워, 그 때문에 캐소드 측에 도전성 나노 기둥 형상체, 바람직하게는 CNT를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또한 애노드 측도 종래형의 전극이어도 되나, 도전성 나노 기둥 형상체, 바람직하게는 CNT를 이용함으로써, 성능 향상의 효과 및 종래보다 백금량을 저감할 수 있는 효과 등도 기대할 수 있다. 또한, 연료로서 순수소(純水素)가 아닌, 탄화수소계의 연료를 개질한 개질 가스를 이용하는 경우에는, 수소 농도가 내려가, 수소의 확산 율속이 될 가능성이 높아지기 때문에, 애노드 측에 도전성 나노 기둥 형상체, 바람직하게는 CNT를 이용하는 것은 보다 효과적이다.
이하, 본 발명의 연료 전지용 막·전극 접합체의 전형예에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다.
도 1은, 본 발명에 관련된 연료 전지용 막·전극 접합체의 제 1 전형예를 나타낸 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
본 제 1 전형예(100)는, 전해질막(1) 및 촉매층(5), 다공질층(6) 및 가스 확산층(7)으로 이루어지는 전극을 구비한다. 전해질막(1)은, 1개의 프로톤 전도층(1a) 및 1개의 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)으로 이루어지며, 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)는, 전극과 전해질막(1)의 계면에 설치되어 있다. 한편, 프로톤 전도층(1a)은, 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)을 사이에 두고 전극의 반대측에 설치되어 있다. 촉매층(5)은, 전해질막(1)의 면 방향에 대하여 대략 수직 방향으로 배향되어 있는 도전성 나노 기둥 형상체(2), 당해 도전성 나노 기둥 형상체(2)에 담지된 촉매(3) 및 적합하게는 당해 도전성 나노 기둥 형상체(2)에 피복된 전해질 수지(4)로 이루어진다.
이와 같이, 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)이 전해질막(1)의 표면에 설치되어 있음으로써, 도전성 나노 기둥 형상체(2)가 전해질막(1)에 매립될 우려가 없다.
또한, 전해질막(1)을 사이에 두고 전극의 반대측에는, 구 형상 카본을 이용한 종래의 전극이 설치되어 있어도 된다.
도 2는, 본 발명에 관련된 연료 전지용 막·전극 접합체의 제 2 전형예를 나타낸 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
본 제 2 전형예(200)는, 전해질막(1) 및 촉매층(5), 다공질층(6) 및 가스 확산층(7)으로 이루어지는 전극을 구비한다. 전해질막(1)은, 2개의 프로톤 전도층(1a) 및 1개의 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)으로 이루어지며, 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)은, 전해질막(1)의 내부이고, 또한, 전극과 전해질막(1)의 계면으로부터, 전해질막의 두께 방향 중앙(1c)까지의 사이에 설치되어 있다. 한편, 2개의 프로톤 전도층(1a)은, 전해질막(1) 중의 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1a)이 설치된 부분 이외의 다른 부분을 차지한다. 즉, 2개의 프로톤 전도층(1a)의 일방은 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)과 전극의 사이에 설치되어 있고, 타방은 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)을 사이에 두고 전극의 반대측에 설치되어 있다. 촉매층(5)은, 전해질막(1)의 면 방향에 대하여 대략 수직 방향으로 배향되어 있는 도전성 나노 기둥 형상체(2), 당해 도전성 나노 기둥 형상체(2)에 담지된 촉매(3) 및 적합하게는 당해 도전성 나노 기둥 형상체(2)에 피복된 전해질 수지(4)로 이루어진다.
이와 같이, 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)이 전해질막의 두께 방향 중앙보다 전극 측에 설치되어 있음으로써, 도전성 나노 기둥 형상체(2)가 전해질막의 두께 방향 중앙(1c)까지 매립될 우려가 없다.
또한, 전해질막(1)을 사이에 두고 전극의 반대측에는, 구 형상 카본을 이용한 종래의 전극이 설치되어 있어도 된다.
매립 방지층은, 전극과의 계면으로부터 전해질막의 두께 방향을 향해 0∼5㎛까지의 두께의 부분에 설치되어 있는 것이 바람직하다. 매립 방지층이 5㎛보다 깊은 두께 방향에 설치되면, 도전성 나노 기둥 형상체가 보다 깊게 전해질막에 매립되어 버리는 결과, 촉매의 매몰을 방지할 수 없을 우려가 있기 때문이다.
제 1 전형예와 같이 전해질막의 최표면에 매립 방지층을 설치하는 태양이나, 제 2 전형예와 같이 전해질막의 내부에 매립 방지층이 설치되는 태양이어도, 매립 방지층에 필요로 되는 물성은 특별히 변하지 않고, 상술한 바와 같이, 기계적 강도와 프로톤 전도성의 관점으로부터 결정된다.
다만, 본 발명에 관련된 연료 전지용 막·전극 접합체가, 고온 조건하에 있어서의 방전에 이용되는 경우를 상정하면, 전해질막 내부의 수분량을 늘려 전해질막의 건조를 억제하는 관점으로부터, 전해질막의 최표면에 매립 방지층이 설치된 태양(제 1 전형예)보다, 전해질막의 내부에 매립 방지층이 설치된 태양(제 2 전형예) 쪽이, 매립 방지층에 포함되는 프로톤 전도성 전해질 수지의 함유 비율이 많은 것이 바람직하다.
도 3은, 본 발명에 관련된 연료 전지용 막·전극 접합체의 제 3 전형예를 나타낸 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
본 제 3 전형예(300)는, 전해질막(1) 및 촉매층(5), 다공질층(6) 및 가스 확산층(7)으로 이루어지는 전극을 2개 구비한다. 전해질막(1)은, 1개의 프로톤 전도층(1a) 및 2개의 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)으로 이루어지며, 2개의 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)은, 전해질막(1)과 2개의 전극의 각각의 계면에 설치되어 있다. 한편, 프로톤 전도층(1a)은, 2개의 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)에 의해 협지되어 있다. 2개의 촉매층(5)은, 각각, 전해질막(1)의 면 방향에 대하여 대략 수직 방향으로 배향되어 있는 도전성 나노 기둥 형상체(2), 당해 도전성 나노 기둥 형상체(2)에 담지된 촉매(3) 및 적합하게는 당해 도전성 나노 기둥 형상체(2)에 피복된 전해질 수지(4)로 이루어진다.
이와 같이, 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)이 전해질막(1)의 양면에 설치되어 있음으로써, 도전성 나노 기둥 형상체(2)가 전해질막(1)에 매립될 우려가 없다.
도 4는, 본 발명에 관련된 연료 전지용 막·전극 접합체의 제 4 전형예를 나타낸 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
본 제 4 전형예(400)는, 전해질막(1) 및 촉매층(5), 다공질층(6) 및 가스 확산층(7)으로 이루어지는 전극을 2개 구비한다. 전해질막(1)은, 2개의 프로톤 전도층(1a) 및 2개의 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)으로 이루어진다. 일방의 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)은, 일방의 전극과 전해질막(1)의 계면에 설치되어 있다. 다른 일방의 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)은, 전해질막(1)의 내부, 또한, 다른 일방의 전극과 전해질막(1)의 계면으로부터, 전해질막(1)의 두께 방향 중앙(1c)까지의 사이에 설치되어 있다. 한편, 2개의 프로톤 전도층(1a)은, 전해질막(1) 중의 2개의 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1a)이 설치된 부분 이외의 다른 부분을 차지한다. 즉, 2개의 프로톤 전도층(1a)의 일방은, 다른 일방의 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)과 전극의 사이에 설치되어 있고, 타방은 2개의 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)에 의해 협지되어 있다. 2개의 촉매층(5)은, 각각, 전해질막(1)의 면 방향에 대하여 대략 수직방향으로 배향되어 있는 도전성 나노 기둥 형상체(2), 당해 도전성 나노 기둥 형상체(2)에 담지된 촉매(3) 및 적합하게는 당해 도전성 나노 기둥 형상체(2)에 피복된 전해질 수지(4)로 이루어진다.
이와 같이, 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)의 일방이 전해질막(1)의 표면에 설치되고, 또한, 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)의 다른 일방이 전해질막의 두께 방향 중앙(1c)보다 촉매층(5) 측에 설치되어 있음으로써, 도전성 나노 기둥 형상체(2)가 적어도 전해질막의 두께 방향 중앙(1c)까지 매립될 우려가 없다.
도 5는, 본 발명에 관련된 연료 전지용 막·전극 접합체의 제 5 전형예를 나타낸 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
본 제 5 전형예(500)는, 전해질막(1) 및 촉매층(5), 다공질층(6) 및 가스 확산층(7)으로 이루어지는 전극을 2개 구비한다. 전해질막(1)은, 3개의 프로톤 전도층(1a) 및 2개의 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)으로 이루어진다. 일방의 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)은, 전해질막(1)의 내부, 또한, 일방의 전극과 전해질막(1)의 계면으로부터, 전해질막(1)의 두께 방향 중앙(1c)까지의 사이에 설치되어 있다. 다른 일방의 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)은, 전해질막(1)의 내부, 또한, 다른 일방의 전극과 전해질막(1)의 계면으로부터, 전해질막(1)의 두께 방향 중앙(1c)까지의 사이에 설치되어 있다. 한편, 3개의 프로톤 전도층(1a)은, 전해질막(1) 중의 2개의 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1a)이 설치된 부분 이외의 다른 부분을 차지한다. 즉, 3개의 프로톤 전도층(1a) 중의 2개는, 전해질막(1)과 2개의 전극의 각각의 계면에 설치되어 있고, 3개의 프로톤 전도층(1a) 중의 나머지 1개는, 2개의 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)에 의해 협지되어 있다. 2개의 촉매층(5)은, 각각, 전해질막(1)의 면 방향에 대하여 대략 수직 방향으로 배향되어 있는 도전성 나노 기둥 형상체(2), 당해 도전성 나노 기둥 형상체(2)에 담지된 촉매(3) 및 적합하게는 당해 도전성 나노 기둥 형상체(2)에 피복된 전해질 수지(4)로 이루어진다.
이와 같이, 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)이 모두 전해질막의 두께 방향 중앙(1c)보다 촉매층(5) 측에 설치되어 있음으로써, 도전성 나노 기둥 형상체(2)가 전해질막의 두께 방향 중앙(1c)까지 매립될 우려가 없다.
본 발명의 연료 전지용 막·전극 접합체는, 도전성 나노 기둥 형상체를 포함하는 촉매층을 사이에 두고 전해질막과 반대측에, 다공질층 및 가스 확산층을 순서대로 구비하고 있어도 된다.
본 발명에 이용되는 다공질층(발수층)은, 통상, 탄소 입자나 탄소 섬유 등의 도전성 분립체, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 발수성 수지 등을 포함하는 다공질 구조를 가지는 것이다. 다공질층은 반드시 필요한 것은 아니나, 촉매층 및 전해질막 내의 수분량을 적절하게 유지하면서, 가스 확산층의 배수성(排水性)을 높일 수 있는데다가, 촉매층과 가스 확산층 간의 전기적 접촉을 개선할 수 있다는 이점이 있다.
다공질층을 가스 확산층 상에 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 탄소 입자 등의 도전성 분립체(粉粒體)와 발수성 수지 및 필요에 따라 그 외의 성분을, 에탄올, 프로판올, 프로필렌글리콜 등의 유기 용제, 물 또는 이들의 혼합물 등의 용제와 혼합한 발수층 잉크를, 가스 확산층의 적어도 촉매층에 면하는 측에 도포하고, 그 후, 건조 및/또는 소성하면 된다. 다공질층의 두께는, 통상, 1∼50㎛정도면 된다. 다공질층 잉크를 가스 확산층에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 스크린 인쇄법, 스프레이법, 독터 블레이드법, 그라비아 인쇄법, 다이 코팅법 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 가스 확산층으로서는, 촉매층에 효율 좋게 가스를 공급할 수 있는 가스 확산성, 도전성 및 가스 확산층을 구성하는 재료로서 요구되는 강도를 가지는 가스 확산 시트를 사용할 수 있다. 가스 확산 시트로서는, 예를 들면, 카본 페이퍼, 카본 크로스, 카본 펠트 등의 탄소질 다공질체나, 티탄, 알루미늄, 니켈, 니켈-크롬 합금, 구리 및 그 합금, 은, 알루미늄 합금, 아연 합금, 납 합금, 티탄, 니오브, 탄탈, 철, 스테인리스, 금, 백금 등의 금속으로 구성되는 금속 메시 또는 금속 다공질체 등의 도전성 다공질체로 이루어지는 것을 들 수 있다. 도전성 다공질체의 두께는, 50∼500㎛ 정도인 것이 바람직하다.
또한, 가스 확산층은, 촉매층과 면하는 측에, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 발수성 수지를 바코터 등에 의해 함침 도포함으로써, 촉매층 내의 수분이 가스 확산층의 밖으로 효율 좋게 배출되도록 가공되어 있어도 된다.
이하, 본 발명의 연료 전지용 막·전극 접합체의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 연료 전지용 막·전극 접합체를 얻는 방법은, 이하에 기재된 방법에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 도전성 나노 기둥 형상체를 기재상에서 성장시킴으로써, 도전성 나노 기둥 형상체를 준비한다. 기재상에 성장시키는 도전성 나노 기둥 형상체로서는, CNT를 이용할 수 있다.
CNT의 성장에는, 먼저, 금속 미립자를 담지한 기재를 준비한다. 기재로서는, 실리콘 기재나 유리 기재, 석영 기재 등을 이용할 수 있다. 기재는, 필요에 따라서 표면의 세정을 행한다. 기재의 세정 방법으로서는, 예를 들면, 진공 중에 있어서의 가열 처리 등을 들 수 있다. 기재는 도전성 나노 기둥 형상체의 층을 평탄하게 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 판 형상이나 시트 형상이어도 된다.
이하, 도전성 나노 기둥 형상체로서 CNT를 이용하는 경우에 대하여 주로 설명한다.
금속 미립자는, CNT가 성장할 때의 핵이 되는 것이며, 예를 들면, 철, 니켈, 코발트, 망간, 몰리브덴, 팔라듐 등을 이용할 수 있다. 이들 금속 또는 이들 금속의 착체를 포함하는 용액을 도포, 혹은, 전자빔 증착법 등에 의해, 기재상에 금속 박막을 형성하고, 불활성 분위기하 또는 감압하, 700∼750℃ 정도로 가열하면, 상기 금속 박막이 미립자화되어, 기재상에 금속 미립자를 담지시킬 수 있다. 금속 미립자는, 통상, 5∼20nm 정도의 입경을 가지고 있는 것이 바람직하며, 이와 같은 입경을 가지는 금속 미립자를 담지시키기 위해서는, 상기 금속 박막의 막 두께는 3∼10nm 정도로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 기재상에 CNT를 성장시킨다. 이 CNT 성장 공정에서는, 금속 미립자 담지 기재를, CNT의 성장에 적합한 소정 온도(통상, 700∼750℃ 정도), 불활성 분위기의 공간 내에 배치한 상태에서, 상기 기재상의 금속 미립자에 원료 가스를 공급한다. 원료 가스로서는, 예를 들면, 아세틸렌, 메탄, 에틸렌 등의 탄화수소계 가스 등을 이용할 수 있다.
원료 가스의 유량, 공급 시간, 총 공급량 등은 특별히 한정되지 않으며, CNT의 튜브 길이나 튜브 직경을 고려하여, 적절히 결정하면 된다. 예를 들면, 공급하는 원료 가스의 농도[원료 가스 유량/(원료 가스 유량＋불활성 가스 유량)]에 의해, 성장하는 CNT의 길이가 달라져 간다. 즉, 공급하는 원료 가스의 농도가 높을수록 CNT의 길이는 짧아진다.
또한, CNT의 성장시에는 그을음이 생성되고, 이 그을음이 금속 미립자의 주위에 퇴적함으로써, 금속 미립자로의 원료 가스 공급이 방해되는 경우가 있다. CNT의 성장은, 기재상의 금속 미립자를 핵으로서 진행하기 때문에, 금속 미립자로의 원료 가스의 공급이 방해되면, 튜브 길이 방향으로의 CNT의 성장은 정지하고, 튜브 직경의 방향으로의 성장이 중심이 된다고 생각되어 진다.
CNT의 길이는 10∼200㎛, 튜브 직경은 1∼50nm, CNT끼리의 간격은 50∼300nm인 것이 바람직하다. 이것은, 후술하는 촉매의 담지에 있어서, CNT에 촉매를 충분량 담지할 수 있기 때문이다.
이상과 같이 하여, 기재상에 당해 기재의 면 방향에 대하여 실질상 수직 배향된 CNT가 얻어진다. 또한, 여기에서 말하는 기재의 면 방향에 대하여 실질상 수직 배향된 CNT란, 튜브 길이 방향의 형상이 직선 형상 및/또는 직선 형상이 아닌 CNT를 포함하는 것이며, 튜브 길이 방향의 형상이 직선 형상의 경우에는 당해 직선과 기재의 면 방향의 각도, 튜브 길이 방향의 형상이 직선 형상이 아닌 CNT의 경우에는 양 단면의 중심부를 연결하는 직선과 기재의 면 방향의 각도가, 대략 직각으로 되어 있는 것이다.
이상 설명한 CNT를 성장시키는 방법은, 금속 미립자(촉매 금속)와 원료 가스를 고온 조건하, 공존시킴으로써 CNT를 생성하는 CVD법(화학기상성장법)을 이용한 것이나, CNT를 생성하는 방법은 CVD법에 한정되지 않으며, 예를 들면, 아크 방전법이나 레이저 증착법 등의 기상성장법, 혹은 그 외의 공지된 합성법을 이용하여 생성할 수 있다.
CNT에 촉매를 담지하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 습식법, 건식법 중 어느 방법에 의해서도 행할 수 있다. 습식법으로서는, 금속염을 포함하는 용액을 CNT 표면에 도포한 후, 수소 분위기 중에서 200℃ 이상으로 가열하여 환원 처리하는 방법을 들 수 있다. 금속염은, 상기 촉매로서 예시한 금속의 할로겐물, 금속산 할로겐물, 금속의 무기산염, 금속의 유기산염, 금속 착염 등을 들 수 있다. 이들 금속염을 포함하는 용액은, 수용액이어도 유기 용매 용액이어도 된다. CNT 표면에의 금속염 용액의 도포는, 예를 들면, 금속염 용액 중에 CNT를 침지하거나, 혹은 CNT의 표면에 금속염 용액을 적하, 분무(스프레이)하는 등의 방법이 있다.
예를 들면, 촉매로서 백금을 이용할 경우, 습식법으로서는, 에탄올이나 이소프로판올 등의 알코올 중에 염화 백금산이나 백금 질산 용액(예를 들면, 디니트로디아민 백금 질산 용액 등) 등을 적당량 용해시킨 백금염 용액을 이용할 수 있다. CNT 표면에 백금을 균일하게 담지할 수 있다는 점으로부터, 특히, 알코올 중에 디니트로디아민 백금 질산 용액을 용해시킨 백금염 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 건식법으로서는, 전자빔 증착법이나 스퍼터링법, 정전도장법 등을 들 수 있다.
촉매를 담지한 CNT에 전해질 수지를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 중합체인 전해질 수지를 CNT에 도포하는 방법 외, 전해질 수지 전구체(전해질 수지를 구성하는 단량체)와 필요에 따라 각종 중합 개시제 등의 첨가물을 포함하는 중합 조성물을, CNT 표면에 도포하고, 필요에 따라 건조시킨 후, 자외선 등의 방사선의 조사 또는 가열에 의해 중합시키는 방법을 채용해도 된다.
전해질막에 매립 방지층을 설치하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다.
상기 제 1 또는 제 3 전형예와 같이, 전해질막의 표면에 매립 방지층을 설치할 경우에는, 프로톤 전도층의 편면 또는 양면에 매립 방지층을 부착하면 된다.
상기 제 2, 제 4 또는 제 5 전형예와 같이, 전해질막의 내부에 매립 방지층을 설치할 경우에는, 적절히 매립 방지층을 2매 이상의 프로톤 전도층 사이에 두고 부착하면 된다. 매립 방지층은, 프로톤 전도층의 편면 또는 양면에 매립 방지층의 원료를 도포, 분무 등 함으로써 형성해도 된다. 그 반대로, 프로톤 전도층은, 매립 방지층의 편면 또는 양면에 프로톤 전도층의 원료를 도포, 분무 등 함으로써 형성해도 된다.
전해질막에 CNT를 전사하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 전사 방법으로서는, 예를 들면, 열 전사 등을 들 수 있다. 이하, 열 전사에 의한 방법에 대하여 설명한다.
열 전사에 있어서의 가열 온도는, 전해질막 및 CNT에 도포된 아이오노머의 연화 온도 이상으로 한다. 다만, 전해질막 및 아이오노머의 열화나 프로톤 전도성의 저하가 생기지 않도록, 과도한 가열은 피하는 쪽이 바람직하다. 이용하는 전해질막이나 전해질 수지에 따라 열 전사의 적정 가열 온도는 다르나, 통상은, 110∼160℃ 정도, 바람직하게는 140∼150℃ 정도면 된다. 전해질막 및 전해질 수지로서, 퍼플루오로카본술폰산 수지를 이용할 경우에는, 120∼140℃가 바람직하다.
가압력은, 가열 온도가 상기 범위 내인 경우, 통상, 2∼12MPa 정도, 바람직하게는 4∼8MPa 정도이다. 전해질막 및 전해질 수지로서, 퍼플루오로카본술폰산 수지를 이용할 경우에는, 8∼10MPa가 바람직하다.
상기 가열 온도 및 가압력을 유지하는 시간(전사 시간)은, 통상, 5∼20분간 정도, 바람직하게는 10∼15분간 정도이다. 전해질막 및 전해질 수지로서, 퍼플루오로카본술폰산 수지를 이용할 경우에는, 10∼15분간이 바람직하다.
다공질층 및/또는 가스 확산층을 설치할 경우에는, 촉매층 상으로부터 다공질층 및/또는 가스 확산층을 더 적층시키면 된다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들의 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
1. 대략 수직 배향 CNT가 있는 기재의 제조
[제조예 1]
먼저, 실리콘제의 기판상에, 촉매 금속으로서 철 촉매를 스퍼터하고, 성막하였다. 촉매 금속을 성막한 기판을, CVD 노(爐) 내에 배치하였다.
다음으로, CVD 노 내에 수소 25% 가스(캐리어:질소)를 공급하고, 노 내의 온도를 실온(15∼25℃)으로부터 800℃로 5분간에 걸쳐서 승온하고, 촉매 금속을 활성화시켰다.
계속하여, CVD 노 내에, 수소 25% 가스(캐리어:질소)를 첨가하여, 탄소원으로서 아세틸렌 8% 가스(캐리어:질소)를 공급하고, 노 내의 온도를 800℃로 유지하여, 10분간 CNT를 성장시켰다.
마지막으로, CVD 노 내에 질소 100% 가스를 공급하고, 노 내의 온도를 800℃로부터 실온(15∼25℃)으로 5분간에 걸쳐서 냉각하고, CNT의 성장을 멈추게 하여, 제조예 1의 대략 수직 배향 CNT가 있는 기재를 제조하였다.
2. 아이오노머가 피복되고, 또한 백금이 담지된 대략 수직 배향 CNT가 있는 기재의 제조
[제조예 2]
먼저, 아이오노머 용액의 원액을, 테플론(등록 상표)제 필터를 이용하여 여과하고, 응집된 조대(粗大)한 아이오노머 입자를 제거하였다. 계속하여, 얻어진 여과액에, 유기 용매를 적절히 첨가하여 적절히 희석하였다. 적절히 희석한 용액에 대하여, 초음파 처리에 의해 용액 중에 아이오노머를 고분산시킨 후, 원심 교반 등을 행하여, 얻어진 상등액을 아이오노머 용액으로 하여, CNT의 피복에 제공하였다.
제조예 1의 대략 수직 배향 CNT가 있는 기재에, 적절히 백금을 담지시킨 후, 상기 아이오노머 용액 중에 촉매 담지 CNT를 침지시켰다. 아이오노머가 피복되고, 또한 백금이 담지된 대략 수직 배향 CNT(이하, 아이오노머 피복 백금 담지 CNT로 칭한다.)를 취출하고, 기재의 면 방향을 연직 방향과 동일한 방향으로 기울인 상태에서, 실온(15∼25℃)하 방치하였다. 계속하여, 에탄올 중에 아이오노머 피복 백금 담지 CNT를 침지시켰다. 소정의 시간 경과 후, 아이오노머 피복 백금 담지 CNT를 취출하고, 기재의 면 방향을 연직 방향과 동일한 방향으로 기울인 상태에서, 실온(15∼25℃)하 방치하였다.
아이오노머 피복 백금 담지 CNT를, 아이오노머 용액으로부터 취출한 후, 감압 용기 내에서 감압하고, 적절히 탈포(脫泡)하였다. 탈포 후, 감압 용기 내에서 80℃로 가열하고, 건조시켜, 제조예 2의 아이오노머 피복 백금 담지 CNT가 있는 기재를 제조하였다.
3. 막·전극 접합체의 제조
[실시예 1]
매립 방지층은 이하와 같이 준비하였다. 먼저, 기재로서, PTFE제의 연신 다공질막을 준비하였다. 당해 연신 다공질막에, 전해질 수지(IEC 1.54meq/g)를 함침시켰다.
퍼플루오로카본술폰산 고분자 전해질막(등록 상표:나피온)을 프로톤 전도층으로 하고, 당해 프로톤 전도층의 양면에, 전해질 수지를 함침시킨 PTFE 연신 다공질막을 부착하여, 프로톤 전도층의 양면에 매립 방지층을 형성하였다. 매립 방지층의 두께는 6.0㎛이며, 매립 방지층의 평량은 0.30mg/㎠였다. 따라서, 매립 방지층의 두께와 평량의 곱의 값(매립 방지층의 두께×평량의 값)은, 1.8×10-4mg/㎝였다. 또한, 매립 방지층의 두께 및 평량으로부터, 매립 방지층의 공극률은 77.3%로 산출되었다.
상기 제조예 2의 아이오노머 피복 백금 담지 CNT가 있는 기재로부터, 매립 방지층 상에 CNT를 전사하고, 실시예 1의 막·전극 접합체를 제조하였다. 또한, 전사 조건은, 온도 140℃, 압력 10MPa로 하고, 전사 시간은 30분간으로 하였다.
[실시예 2]
매립 방지층은 이하와 같이 준비하였다. 먼저, 기재로서, PTFE제의 연신 다공질막을 준비하였다. 당해 연신 다공질막에, 전해질 수지(IEC 1.54meq/g)를 함침시켰다. 실시예 1과 동일한 프로톤 전도층을 이용하고, 당해 프로톤 전도층의 양면에, 전해질 수지를 함침시킨 PTFE 연신 다공질막을 부착하여, 프로톤 전도층의 양면에 매립 방지층을 형성하였다. 매립 방지층의 두께는 3.0㎛이며, 매립 방지층의 평량은 0.30mg/㎠였다. 따라서, 매립 방지층의 두께×평량의 값은, 0.90×10-4mg/㎝였다. 또한, 매립 방지층의 두께 및 평량으로부터, 매립 방지층의 공극률은 54.5%로 산출되었다.
다음은, 실시예 1과 동일한 전사 조건으로, 상기 제조예 2의 아이오노머 피복 백금 담지 CNT가 있는 기재로부터, 매립 방지층 상에 CNT를 전사하고, 실시예 2의 막·전극 접합체를 제조하였다.
[실시예 3]
매립 방지층은 이하와 같이 준비하였다. 먼저, 기재로서, PTFE제의 연신 다공질막을 준비하였다. 당해 연신 다공질막에, 전해질 수지(IEC 1.54meq/g)를 함침시켰다. 실시예 1과 동일한 프로톤 전도층을 이용하고, 당해 프로톤 전도층의 양면에, 전해질 수지를 함침시킨 PTFE 연신 다공질막을 부착하여, 프로톤 전도층의 양면에 매립 방지층을 형성하였다. 매립 방지층의 두께는 2.0㎛이며, 매립 방지층의 평량은 0.18mg/㎠였다. 따라서, 매립 방지층의 두께×평량의 값은, 0.36×10-4mg/㎝였다. 또한, 매립 방지층의 두께 및 평량으로부터, 매립 방지층의 공극률은 59.1%로 산출되었다.
다음은, 실시예 1과 동일한 전사 조건으로, 상기 제조예 2의 아이오노머 피복 백금 담지 CNT가 있는 기재로부터, 매립 방지층 상에 CNT를 전사하고, 실시예 3의 막·전극 접합체를 제조하였다.
[실시예 4]
매립 방지층은 이하와 같이 준비하였다. 먼저, 기재로서, PTFE제의 연신 다공질막을 준비하였다. 당해 연신 다공질막에, 전해질 수지(IEC 1.54meq/g)를 함침시켰다. 실시예 1과 동일한 프로톤 전도층을 이용하고, 당해 프로톤 전도층의 양면에, 전해질 수지를 함침시킨 PTFE 연신 다공질막을 부착하여, 프로톤 전도층의 양면에 매립 방지층을 형성하였다. 매립 방지층의 두께는 4.0㎛이며, 매립 방지층의 평량은 0.30mg/㎠였다. 따라서, 매립 방지층의 두께×평량의 값은, 1.2×10-4mg/㎝였다. 또한, 매립 방지층의 두께 및 평량으로부터, 매립 방지층의 공극률은 65.9%로 산출되었다.
다음은, 실시예 1과 동일한 전사 조건으로, 상기 제조예 2의 아이오노머 피복 백금 담지 CNT가 있는 기재로부터, 매립 방지층 상에 CNT를 전사하고, 실시예 4의 막·전극 접합체를 제조하였다.
[실시예 5]
매립 방지층은 이하와 같이 준비하였다. 먼저, 기재로서, PTFE제의 연신 다공질막을 준비하였다. 당해 연신 다공질막에, 전해질 수지(IEC 1.54meq/g)를 함침시켰다. 실시예 1과 동일한 프로톤 전도층을 이용하고, 당해 프로톤 전도층의 양면에, 전해질 수지를 함침시킨 PTFE 연신 다공질막을 부착하여, 프로톤 전도층의 양면에 매립 방지층을 형성하였다. 매립 방지층의 두께는 3.25㎛이며, 매립 방지층의 평량은 0.225mg/㎠였다. 따라서, 매립 방지층의 두께×평량의 값은, 0.73×10-4mg/㎝였다. 또한, 매립 방지층의 두께 및 평량으로부터, 매립 방지층의 공극률은 68.5%로 산출되었다.
다음은, 실시예 1과 동일한 전사 조건으로, 상기 제조예 2의 아이오노머 피복 백금 담지 CNT가 있는 기재로부터, 매립 방지층 상에 CNT를 전사하고, 실시예 5의 막·전극 접합체를 제조하였다.
[실시예 6]
매립 방지층은 이하와 같이 준비하였다. 먼저, 기재로서, PTFE제의 연신 다공질막을 준비하였다. 당해 연신 다공질막에, 전해질 수지(IEC 1.54meq/g)를 함침시켰다. 실시예 1과 동일한 프로톤 전도층을 이용하고, 당해 프로톤 전도층의 양면에, 전해질 수지를 함침시킨 PTFE 연신 다공질막을 부착하여, 프로톤 전도층의 양면에 매립 방지층을 형성하였다. 매립 방지층의 두께는 3.0㎛이며, 매립 방지층의 평량은 0.20mg/㎠였다. 따라서, 매립 방지층의 두께×평량의 값은, 0.60×10-4mg/㎝였다. 또한, 매립 방지층의 두께 및 평량으로부터, 매립 방지층의 공극률은 69.7%로 산출되었다.
다음은, 실시예 1과 동일한 전사 조건으로, 상기 제조예 2의 아이오노머 피복 백금 담지 CNT가 있는 기재로부터, 매립 방지층 상에 CNT를 전사하고, 실시예 6의 막·전극 접합체를 제조하였다.
[참고예 1]
매립 방지층은 이하와 같이 준비하였다. 먼저, 기재로서, PTFE제의 연신 다공질막을 준비하였다. 당해 연신 다공질막에, 전해질 수지(IEC 1.54meq/g)를 함침시켰다. 실시예 1과 동일한 프로톤 전도층을 이용하고, 당해 프로톤 전도층의 양면에, 전해질 수지를 함침시킨 PTFE 연신 다공질막을 부착하여, 프로톤 전도층의 양면에 매립 방지층을 형성하였다. 매립 방지층의 두께는 2.5㎛이며, 매립 방지층의 평량은 0.30mg/㎠였다. 따라서, 매립 방지층의 두께×평량의 값은, 0.75×10-4mg/㎝였다. 또한, 매립 방지층의 두께 및 평량으로부터, 매립 방지층의 공극률은 45.5%로 산출되었다.
다음은, 실시예 1과 동일한 전사 조건으로, 상기 제조예 2의 아이오노머 피복 백금 담지 CNT가 있는 기재로부터, 매립 방지층 상에 CNT를 전사하고, 참고예 1의 막·전극 접합체를 제조하였다. 또한, 참고예 1에 있어서는, 매립 방지층 상에의 CNT의 전사에 약간의 불균일이 생겼다.
[참고예 2]
매립 방지층은 이하와 같이 준비하였다. 먼저, 기재로서, PTFE제의 연신 다공질막을 준비하였다. 당해 연신 다공질막에, 전해질 수지(IEC 1.54meq/g)를 함침시켰다. 실시예 1과 동일한 프로톤 전도층을 이용하고, 당해 프로톤 전도층의 양면에, 전해질 수지를 함침시킨 PTFE 연신 다공질막을 부착하여, 프로톤 전도층의 양면에 매립 방지층을 형성하였다. 매립 방지층의 두께는 3.25㎛이며, 매립 방지층의 평량은 0.10mg/㎠였다. 따라서, 매립 방지층의 두께×평량의 값은, 0.33×10-4mg/㎝였다. 또한, 매립 방지층의 두께 및 평량으로부터, 매립 방지층의 공극률은 86.0%로 산출되었다.
다음은, 실시예 1과 동일한 전사 조건으로, 상기 제조예 2의 아이오노머 피복 백금 담지 CNT가 있는 기재로부터, 매립 방지층 상에 CNT를 전사하고, 참고예 2의 막·전극 접합체를 제조하였다.
[참고예 3]
매립 방지층은 이하와 같이 준비하였다. 먼저, 기재로서, PTFE제의 연신 다공질막을 준비하였다. 당해 연신 다공질막에, 전해질 수지(IEC 1.54meq/g)를 함침시켰다. 실시예 1과 동일한 프로톤 전도층을 이용하고, 당해 프로톤 전도층의 양면에, 전해질 수지를 함침시킨 PTFE 연신 다공질막을 부착하여, 프로톤 전도층의 양면에 매립 방지층을 형성하였다. 매립 방지층의 두께는 4.25㎛이며, 매립 방지층의 평량은 0.125mg/㎠였다. 따라서, 매립 방지층의 두께×평량의 값은, 0.53×10-4mg/㎝였다. 또한, 매립 방지층의 두께 및 평량으로부터, 매립 방지층의 공극률은 86.6%로 산출되었다.
다음은, 실시예 1과 동일한 전사 조건으로, 상기 제조예 2의 아이오노머 피복 백금 담지 CNT가 있는 기재로부터, 매립 방지층 상에 CNT를 전사하고, 참고예 3의 막·전극 접합체를 제조하였다.
[비교예 1]
전해질막의 프로톤 전도층으로서, 실시예 1과 동일한 것을 이용하였다.
상기 제조예 2의 아이오노머 피복 백금 담지 CNT가 있는 기재로부터, 전해질막의 양면에 CNT를 전사하고, 비교예 1의 막·전극 접합체를 제조하였다. 전사 조건 및 전사 시간은 실시예 1과 동일하게 하였다.
즉, 비교예 1의 전해질막에는, 매립 방지층이 없는 것을 이용하였다.
4. 막·전극 접합체의 평가
4-1. 막·전극 접합체의 단면의 SEM 관찰
실시예 6 및 비교예 1의 막·전극 접합체의 단면에 대하여, SEM 관찰을 행하였다. SEM 관찰 조건은 이하와 같다. 즉, 주사형 전자현미경(히타치(日立)제, S-5500)을 이용하여, 가속 전압 5kV에서, 배율 약 1500배로 SEM 관찰을 행하였다.
도 6은, 실시예 6의 막·전극 접합체의 적층 방향으로 절단한 단면의 SEM 화상이다. 도 6에서, 실시예 6의 막·전극 접합체에 있어서는, 전해질막의 표면에 매립 방지층이 설치되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 6에서, 매립 방지층과 CNT의 계면이 대략 평탄하다는 것을 알 수 있다. 따라서, 이와 같은 계면에 있어서는, 전해질막 중에 CNT가 매립되는 경우는 없다. 또한, 상술한 표 2의 공극률(두께 3㎛, 평량 0.2mg/㎠일 때, 69.7%)로부터 생각하여, 매립 방지층에 CNT의 일부가 매몰되는 경우도 생각되어 지지 않는다. 이상으로부터, 실시예 6에 있어서는, 전해질막에의 CNT의 매립을 억제할 수 있는 결과, 백금 미립자도 전해질막 중에 매몰되지 않아, 백금 촉매의 이용률이 향상되는 것이 시사된다.
한편, 비교예 1의 막·전극 접합체의 적층 방향으로 절단한 단면의 SEM 화상에 있어서는, 전해질막과 CNT의 계면이 물결치고 있는 것이 확인되었다. 따라서, 이와 같은 계면에 있어서는, 전해질막 중에 CNT의 일부가 매설되어, 백금 촉매 입자의 일부가 전해질막에 매몰되는 결과, 백금 촉매의 이용률이 저하되는 것이 시사된다.
4-2. 막·전극 접합체의 발전 성능 평가
실시예 6 및 비교예 1의 막·전극 접합체(Pt량:0.1mg/㎠)를, 면적 20㎠의 직사각형으로 가공하여, 발전 성능 평가에 제공하였다. 평가 조건은 이하와 같다.
평가 장치:수분 균형 해석 장치(도요(東陽) 테크니카제)
가습 조건:애노드 및 캐소드 모두 무가습 조건
측정 온도:70℃
측정 전위:0.2∼1.0V
측정 전류 밀도:0∼3.0A/㎠
도 7은, 실시예 6 및 비교예 1의 막·전극 접합체의 방전 곡선이다. 도 7은, 세로축에 셀 전압(V)을, 가로축에 전류 밀도(A/㎠)를, 각각 나타낸 그래프이다. 도 7 중, 검은 플롯은 실시예 6의 데이터를, 흰 플롯은 비교예 1의 데이터를, 각각 나타낸다.
도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 0∼0.5A/㎠의 범위의, 소위 저부하 전류 대역으로부터, 실시예 6과 비교예 1의 전압의 차이가 확인되었다. 예를 들면, 0.25A/㎠에 있어서의 비교예 1의 전압은 0.776V인 것에 비해, 0.25A/㎠에 있어서의 실시예 6의 전압은 0.784V이다. 따라서, 실시예 6과 비교예 1에서는, 0.25A/㎠에 있어서 8mV의 전압의 차이가 있는 것을 알 수 있다. 이와 같은 저부하 전류 대역에서의 성능의 차이는 백금 이용률의 차이를 나타내고 있다. 즉, 0.25A/㎠에 있어서의 실시예 6의 전압이, 0.25A/㎠에 있어서의 비교예 1의 전압보다 8mV 높다고 하는 것은, 실시예 6의 백금 이용률은, 비교예 1의 백금 이용률의 1.3배인 것을 나타낸다.
또한, 실시예 6의 막·전극 접합체는, 0.6V에 있어서 2.3A/㎠라는 높은 전류밀도를 나타냈다.
이상으로부터, 매립 방지층을 설치한 실시예 6의 막·전극 접합체는, 매립 방지층을 설치하고 있지 않은 비교예 1과 비교하여, 전해질막에 매몰되는 백금의 양이 줄어든 것이 증명되었다.
도 8(a)는, 실시예 6 및 비교예 1의 면적 저항(mΩ·㎠)을 비교한 막대 그래프이다. 도 8(a)에서, 비교예 1의 면적 저항이 18.4mΩ·㎠인 것에 비해, 실시예 6의 면적 저항은 18.6mΩ·㎠이며, 양쪽 데이터의 면적 저항에 거의 차이는 없다. 따라서, 실시예 6에 있어서는, 매몰되는 백금의 양이 줄어드는 효과의 배반으로 생각되는, 매립 방지층과 CNT의 계면의 밀착성의 저하가 생기고 있지 않다는 것을 알 수 있다.
도 8(b)는, 실시예 6 및 비교예 1의 단락 저항(Ω)을 비교한 막대 그래프이다. 도 8(b)에서, 비교예 1의 단락 저항이 2.6Ω인 것에 비해, 실시예 6의 단락 저항은 8.1Ω이다. 따라서, 실시예 6의 단락 저항은 비교예 1의 단락 저항의 3배이기 때문에, 실시예 6의 방전 효율이 비교예 1의 방전 효율보다 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로부터, CNT를 이용한 종래의 막·전극 접합체(비교예 1)에 있어서는, 백금 입자의 일부가 전해질막에 매몰되기 때문에, 발전 성능이 뒤떨어지는 것에 비해, CNT와 함께 매립 방지층을 이용한 본원 발명의 막·전극 접합체(실시예 6)에 있어서는, 백금 입자가 전해질막에 매몰될 일이 없기 때문에, 우수한 방전 성능을 발휘하고, 또한, 매립 방지층과 CNT의 계면의 밀착성의 저하도 생기지 않는다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 6의 결과는, 백금량이 0.1mg/㎠의 촉매층을 이용한 막·전극 접합체의 챔피언 성능에 상당한다고 생각된다.
실시예 1∼실시예 6 및 참고예 1∼참고예 3의 막·전극 접합체(Pt량:0.1mg/㎠)를, 면적 20㎠의 직사각형으로 가공하여, 발전 성능 평가에 제공하였다. 평가 조건은 이하와 같다.
평가 장치:수분 균형 해석 장치(도요 테크니카제)
애노드의 가습 조건:애노드의 노점(露点) 45℃
캐소드의 가습 조건: 무가습
측정 온도:70℃
애노드 가스량(애노드 화학양론비):1.2
캐소드 가스량(캐소드 화학양론비):1.5
측정 전위:0.2∼1.0V
측정 전류 밀도:0∼3.0A/㎠
도 9는, 실시예 1 및 비교예 1의 막·전극 접합체의 방전 곡선이다. 도 9의 세로축 및 가로축은, 도 7과 동일하다. 도 9 중, 가로줄(-)의 플롯은 실시예 1의 데이터를, 검은색 원형의 플롯은 비교예 1의 데이터를, 각각 나타낸다. 도 9에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 막·전극 접합체는, 0.5A/㎠ 이상의 범위의, 소위 고부하 전류 대역에 있어서, 비교예 1의 막·전극 접합체보다 낮은 전압을 나타내었다. 또한, 도 9로부터, 0.6V에 있어서의 실시예 1의 전류 밀도는, 1.6mA/㎠이다.
도 10은, 실시예 1 및 비교예 1의 막·전극 접합체의, 2.0A/㎠의 전류 밀도에 있어서의 면적 저항을 비교한 막대 그래프이다. 도 10에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 막·전극 접합체의 면적 저항값은 37.5mΩ·㎠인 것에 비해, 비교예 1의 막·전극 접합체의 면적 저항값은 22.5mΩ·㎠이다.
도 11은, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1의 막·전극 접합체의 방전 곡선이다. 도 11의 세로축 및 가로축은, 도 7과 동일하다. 도 11 중, X표시의 플롯은 실시예 2의 데이터를, ＊표시의 플롯은 실시예 3의 데이터를, 검은색 원형의 플롯은 비교예 1의 데이터를, 각각 나타낸다.
도 11에서 알 수 있는 바와 같이, 2.0A/㎠ 이상의 범위의, 소위 고부하 전류 대역에 있어서는, 실시예 3은 비교예 1보다 높은 셀 전압을 나타내고, 또한 실시예 2는 비교예 1과 동일한 정도의 셀 전압을 나타내었다. 또한, 도 11에서 알 수 있는 바와 같이, 0∼0.5A/㎠의 범위의, 소위 저부하 전류 대역에 있어서는, 실시예 2및 실시예 3의 셀 전압은, 비교예 1의 셀 전압보다 약간 낮았다. 이들의 결과는, 실시예 2 및 실시예 3의 막·전극 접합체에 있어서, CNT가 전해질막에 매몰되는 것은 방지할 수 있었으나, 매립 방지층의 공극률이 낮기 때문에, 수증기 교환 능력이 약간 낮은 것을 나타낸다. 그러나, 실시예 2 및 실시예 3의 막·전극 접합체에 있어서는, 매립 방지층의 기능이 발휘되어, CNT의 전해질막에의 매몰 방지가 억제되었기 때문에, 성능이 향상되었다고 추측된다.
또한, 도 11에서, 0.6V에 있어서의 실시예 2의 전류 밀도는 1.9mA/㎠이며, 0.6V에 있어서의 실시예 3의 전류 밀도는 2.8mA/㎠이다.
도 12는, 실시예 4∼실시예 6 및 비교예 1의 막·전극 접합체의 방전 곡선이다. 도 12의 세로축 및 가로축은, 도 7과 동일하다. 도 12 중, 흰색 마름모꼴의 플롯은 실시예 4의 데이터를, 검은색 사각형의 플롯은 실시예 5의 데이터를, 검은색 마름모꼴의 플롯은 실시예 6의 데이터를, 검은색 원형의 플롯은 비교예 1의 데이터를, 각각 나타낸다.
도 12에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4∼실시예 6은, 거의 모든 부하 전류 대역에 있어서, 비교예 1보다 높은 셀 전압을 나타내었다. 즉, 0.6V에 있어서의 실시예 4의 전류 밀도는 2.3mA/㎠이고, 0.6V에 있어서의 실시예 5의 전류 밀도는 2.5mA/㎠이며, 0.6V에 있어서의 실시예 6의 전류밀도는 2.7mA/㎠이다. 이들의 결과는, 매립 방지층을 설치함으로써 일정 이상의 CNT의 매립 방지 효과가 있으면, 매립 방지층에 있어서의 프로톤 전도도가 높을수록 발전 성능이 향상되는 것을 나타낸다.
도 13은, 참고예 2, 참고예 3 및 비교예 1의 막·전극 접합체의 방전 곡선이다. 도 13의 세로축 및 가로축은, 도 7과 동일하다. 도 13 중, 십자의 플롯은 참고예 2의 데이터를, 가로줄의 플롯은 참고예 3의 데이터를, 검은색 원형의 플롯은 비교예 1의 데이터를, 각각 나타낸다.
도 13에서 알 수 있는 바와 같이, 참고예 2 및 참고예 3은, 거의 모든 부하 전류 대역에 있어서, 비교예 1 이상의 셀 전압을 나타내었다. 또한, 도 13에서, 0.6V에 있어서의 참고예 2의 전류 밀도는 2.2mA/㎠이며, 0.6V에 있어서의 참고예 3의 전류 밀도는 2.1mA/㎠이다. 참고예 2 및 참고예 3의 결과는, 매립 방지층의 공극률이 80%를 넘어서 높고, 약간량의 CNT가 매립 방지층에 매립되었기 때문에, 실시예 4∼실시예 6의 결과보다 낮아진 것을 시사한다.
하기 표 4는, 실시예 1∼실시예 6 및 참고예 1∼참고예 3의 막·전극 접합체에 대하여, 매립 방지층의 두께, 평량, 두께×평량의 값 및 공극률과 막·전극 접합체의 출력 성능을 정리한 표이다. 또한, 표 4 중의 「-」은, 측정의 미실시를 나타낸다.
Figure 112014041735346-pct00004
상술한 바와 같이, 매립 방지층의 공극률이 50% 미만인 참고예 1에 있어서는, 매립 방지층 상에의 CNT의 전사에 약간의 불균일이 생겼다. 한편, 매립 방지층의 공극률이 50% 이상이고, 또한, 매립 방지층의 두께×평량의 값이 1.8×10-4mg/㎝ 이하인 실시예 1∼실시예 6 및 참고예 1∼참고예 2는, 0.6V에 있어서의 전류 밀도가 1.9∼2.8mA/㎠로 높다.
1: 전해질막 1a: 프로톤 전도층
1b: 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층
1c: 전해질막의 두께 방향 중앙
2: 도전성 나노 기둥 형상체 2a: CNT
3: 촉매 4: 전해질 수지
5: 촉매층 5a: 촉매층의 일부
6: 다공질층 7: 가스 확산층
100: 본 발명에 관련된 막·전극 접합체의 제 1 전형예
200: 본 발명에 관련된 막·전극 접합체의 제 2 전형예
300: 본 발명에 관련된 막·전극 접합체의 제 3 전형예
400: 본 발명에 관련된 막·전극 접합체의 제 4 전형예
500: 본 발명에 관련된 막·전극 접합체의 제 5 전형예
600: 종래의 막·전극 접합체

Claims (14)

  1. 전해질막(1) 및
    당해 전해질막(1)의 적어도 일방의 면에 배치되고 또한 당해 전해질막(1)의 면 방향에 대하여 수직 방향으로 배향되어 있는 도전성 나노 기둥 형상체(2) 및 당해 도전성 나노 기둥 형상체(2)에 담지된 촉매(3)를 구비하는 적어도 1개의 전극(5, 6, 7)을 구비하는 연료 전지용 막·전극 접합체에 있어서,
    상기 전해질막(1)은, 적어도 1개의 프로톤 전도층(1a) 및 적어도 1개의 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)으로 이루어지며,
    상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)은, 상기 전극(5, 6, 7)과 상기 전해질막(1)의 계면으로부터, 상기 전해질막(1)의 두께 방향 중앙(1c)까지의 사이에 설치되고,
    상기 프로톤 전도층(1a)은, 상기 전해질막(1) 중의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)이 설치된 부분 이외의 다른 부분을 차지하며,
    상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)은, 프로톤 전도성 전해질 수지 및 당해 프로톤 전도성 전해질 수지보다 경질인 다공질 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 막·전극 접합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전해질막(1) 및 1개의 상기 전극(5, 6, 7)을 구비하고,
    상기 전해질막(1)은, 1개의 상기 프로톤 전도층(1a) 및 1개의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)으로 이루어지며,
    상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)은, 상기 전극(5, 6, 7)과 상기 전해질막(1)의 계면에 설치되고,
    상기 프로톤 전도층(1a)은, 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)을 사이에 두고 상기 전극(5, 6, 7)의 반대측에 설치되는 연료 전지용 막·전극 접합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전해질막(1) 및 1개의 상기 전극(5, 6, 7)을 구비하고,
    상기 전해질막(1)은, 2개의 상기 프로톤 전도층(1a) 및 1개의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)으로 이루어지며,
    상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)은, 상기 전해질막(1)의 내부, 또한, 상기 전극(5, 6, 7)과 상기 전해질막(1)의 계면으로부터, 상기 전해질막(1)의 두께 방향 중앙(1c)까지의 사이에 설치되고,
    2개의 상기 프로톤 전도층(1a)은, 상기 전해질막(1) 중의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)이 설치된 부분 이외의 다른 부분을 차지하는 연료 전지용 막·전극 접합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전해질막(1) 및 2개의 상기 전극(5, 6, 7)을 구비하고,
    상기 전해질막(1)은, 1개의 상기 프로톤 전도층(1a) 및 2개의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)으로 이루어지며,
    2개의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)은, 상기 전해질막(1)과 일방의 상기 전극(5, 6, 7)과의 계면 및 상기 전해질막(1)과 타방의 상기 전극(5, 6, 7)의 계면에 각각 설치되고,
    상기 프로톤 전도층(1a)은, 2개의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)에 의해 협지되는 연료 전지용 막·전극 접합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전해질막(1) 및 2개의 상기 전극(5, 6, 7)을 구비하고,
    상기 전해질막(1)은, 2개의 상기 프로톤 전도층(1a) 및 2개의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)으로 이루어지며,
    일방의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)은, 일방의 상기 전극(5, 6, 7)과 상기 전해질막(1)의 계면에 설치되고,
    타방의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)은, 상기 전해질막(1)의 내부, 또한, 타방의 상기 전극(5, 6, 7)과 상기 전해질막(1)의 계면으로부터, 상기 전해질막(1)의 두께 방향 중앙(1c)까지의 사이에 설치되고,
    2개의 상기 프로톤 전도층(1a)은, 상기 전해질막(1) 중의 2개의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)이 설치된 부분 이외의 다른 부분을 차지하는 연료 전지용 막·전극 접합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 전해질막(1) 및 2개의 상기 전극(5, 6, 7)을 구비하고,
    상기 전해질막(1)은, 3개의 상기 프로톤 전도층(1a) 및 2개의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)으로 이루어지며,
    일방의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)은, 상기 전해질막(1)의 내부, 또한, 일방의 상기 전극(5, 6, 7)과 상기 전해질막(1)의 계면으로부터, 상기 전해질막(1)의 두께 방향 중앙(1c)까지의 사이에 설치되고,
    타방의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)은, 상기 전해질막(1)의 내부, 또한, 타방의 상기 전극(5, 6, 7)과 상기 전해질막(1)의 계면으로부터, 상기 전해질막(1)의 두께 방향 중앙(1c)까지의 사이에 설치되고,
    3개의 상기 프로톤 전도층(1a)은, 상기 전해질막(1) 중의 2개의 상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)이 설치된 부분 이외의 다른 부분을 차지하는 연료 전지용 막·전극 접합체.
  7. 삭제
  8. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)의 두께는 1∼10㎛인 연료 전지용 막·전극 접합체.
  9. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)의 평량은 0.05∼1.0mg/㎠인 연료 전지용 막·전극 접합체.
  10. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)의 전체적을 100체적%로 하였을 때의, 상기 프로톤 전도성 전해질 수지의 체적이 10∼90체적%인 연료 전지용 막·전극 접합체.
  11. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)은, 상기 전극(5, 6, 7)과의 계면으로부터 상기 전해질막(1)의 두께 방향을 향해 0∼5㎛까지의 두께의 부분에 설치되어 있는 연료 전지용 막·전극 접합체.
  12. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 나노 기둥 형상체(2)는 카본 나노 튜브인 연료 전지용 막·전극 접합체.
  13. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    캐소드 전극이 상기 도전성 나노 기둥 형상체(2)를 포함하는 연료 전지용 막·전극 접합체.
  14. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)의 공극률이 50% 이상이고, 또한,
    상기 도전성 나노 기둥 형상체 매립 방지층(1b)의 두께와 평량의 곱이 1.8×10-4mg/㎝ 이하인 연료 전지용 막·전극 접합체.
KR1020147011874A 2011-11-04 2012-09-03 연료 전지용 막·전극 접합체 KR101617253B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-242686 2011-11-04
JP2011242686 2011-11-04
PCT/JP2012/072369 WO2013065396A1 (ja) 2011-11-04 2012-09-03 燃料電池用膜・電極接合体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140082997A KR20140082997A (ko) 2014-07-03
KR101617253B1 true KR101617253B1 (ko) 2016-05-02

Family

ID=48191755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147011874A KR101617253B1 (ko) 2011-11-04 2012-09-03 연료 전지용 막·전극 접합체

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140302419A1 (ko)
JP (1) JP5812101B2 (ko)
KR (1) KR101617253B1 (ko)
CN (1) CN103907231B (ko)
CA (1) CA2853747C (ko)
DE (1) DE112012004623T5 (ko)
WO (1) WO2013065396A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024117450A1 (en) * 2022-11-30 2024-06-06 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Solid oxide cell

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101932424B1 (ko) * 2014-12-24 2018-12-27 (주)엘지하우시스 연료전지 분리판용 복합재, 연료전지 분리판 및 이의 제조방법
US10483555B2 (en) * 2015-12-11 2019-11-19 Wei Zheng Fuel cells using vertically free standing graphene and carbon nanosheets
JP7113232B2 (ja) * 2017-02-23 2022-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 膜電極接合体および燃料電池
EP3453785A1 (en) * 2017-09-07 2019-03-13 Kabushiki Kaisha Toshiba Membrane electrode assembly, electrochemical cell, and electrochemical device
US11682770B2 (en) 2017-12-28 2023-06-20 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Catalyst layer for fuel cell, membrane electrode assembly, and fuel cell
US11923550B2 (en) 2017-12-28 2024-03-05 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Catalyst layer for fuel cell, and fuel cell
KR102242534B1 (ko) * 2019-02-22 2021-04-20 한양대학교 산학협력단 촉매층 및 이를 포함하는 연료전지

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5981097A (en) * 1996-12-23 1999-11-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Multiple layer membranes for fuel cells employing direct feed fuels
US6562446B1 (en) * 1998-08-05 2003-05-13 Japan Storage Battery Co., Ltd. Multi-layer polymer electrolyte-membrane, electrochemical apparatus and process for the preparation of multi-layer polymer electrolyte membrane
WO2002003489A1 (en) * 2000-07-03 2002-01-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Polyelectrolyte fuel cell
KR100721640B1 (ko) * 2004-01-26 2007-05-23 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 막촉매층 접합체, 막전극 접합체 및 고분자 전해질형연료전지
JP2005332672A (ja) * 2004-05-19 2005-12-02 Aisin Seiki Co Ltd 膜電極接合体、高分子電解質型燃料電池
CN101297425A (zh) * 2005-10-31 2008-10-29 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法
US20070128425A1 (en) * 2005-12-07 2007-06-07 3M Innovative Properties Company Reinforced ion-conductive membranes
JP5108240B2 (ja) * 2006-03-20 2012-12-26 トヨタ自動車株式会社 燃料電池及び燃料電池の製造方法
ATE504954T1 (de) * 2006-04-07 2011-04-15 Utc Power Corp Zusammengsetzte wassermanagement- elektrolytmembran für eine brennstoffzelle
US20070275291A1 (en) * 2006-05-10 2007-11-29 Horizon Fuel Cell Technologies Pte. Ltd Novel membrane electrode assembly and its manufacturing process
JP2008059841A (ja) * 2006-08-30 2008-03-13 Toyota Motor Corp 燃料電池及び燃料電池の製造方法
JP5093287B2 (ja) * 2010-04-13 2012-12-12 トヨタ自動車株式会社 膜電極接合体及び燃料電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024117450A1 (en) * 2022-11-30 2024-06-06 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Solid oxide cell

Also Published As

Publication number Publication date
JP5812101B2 (ja) 2015-11-11
DE112012004623T5 (de) 2014-09-18
CA2853747A1 (en) 2013-05-10
WO2013065396A1 (ja) 2013-05-10
CN103907231B (zh) 2016-08-24
CA2853747C (en) 2016-08-23
JPWO2013065396A1 (ja) 2015-04-02
CN103907231A (zh) 2014-07-02
US20140302419A1 (en) 2014-10-09
KR20140082997A (ko) 2014-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101617253B1 (ko) 연료 전지용 막·전극 접합체
JP5108240B2 (ja) 燃料電池及び燃料電池の製造方法
US7351444B2 (en) Low platinum fuel cell catalysts and method for preparing the same
CN111527633B (zh) 催化剂、其制备方法、包含所述催化剂的电极、膜-电极组件和燃料电池
Kamarudin et al. Materials, morphologies and structures of MEAs in DMFCs
US20050112450A1 (en) Low platinum fuel cell catalysts and method for preparing the same
CN112042025B (zh) 膜电极组件的制造方法、由此制造的膜电极组件和包括膜电极组件的燃料电池
KR102387596B1 (ko) 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료 전지
JP2006012832A (ja) 燃料電池用電極，これを含む燃料電池用膜−電極アセンブリと燃料電池，及び燃料電池用電極の製造方法
JP6638675B2 (ja) 燃料電池用触媒インク、燃料電池用触媒層、及び、膜電極接合体
KR20140082448A (ko) 연료전지용 촉매 슬러리, 이를 이용하여 형성된 전극, 상기 전극을 구비하는 막전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 상기 전극의 제조방법
KR20130118582A (ko) 연료 전지용 전극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이를 포함하는 연료 전지 시스템
JP2004362875A (ja) 固体高分子型燃料電池用電極およびこれを用いた固体高分子型燃料電池
JP2022513117A (ja) 触媒、その製造方法、それを含む電極、それを含む膜－電極アセンブリー、及びそれを含む燃料電池
US10483555B2 (en) Fuel cells using vertically free standing graphene and carbon nanosheets
KR100766960B1 (ko) 연료전지용 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 이를포함하는 연료전지 시스템, 및 연료전지용 전극의 제조방법
Garapati et al. Proton-Conducting Polymer Wrapped Cathode Catalyst for Enhancing Triple-Phase Boundaries in Proton Exchange Membrane Fuel Cells
US12009525B2 (en) Coaxial nanowire electrode
Chatterjee et al. Carbon-based electrodes for direct methanol fuel cells
JP2006173028A (ja) 燃料電池の触媒層
SE2250014A1 (en) A separator element with a coating comprising nanostructures
SE2130192A1 (en) A separator element arrangement for an electrochemical cell comprising a nanostructure
KR20220138987A (ko) 연료전지용 촉매층, 그의 제조방법, 막-전극 어셈블리, 그의 제조방법 및 연료전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee