JP6091336B2 - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。

近年では、低炭素化社会に向けて、化石燃料に代わる電池の普及が望まれており、高性能の電池の開発が進められている。
現在知られている高性能の電池としては、燃料電池などの電極において、電解質膜上の垂直配向カーボンナノチューブに、触媒を担持させるとともに電解質樹脂を被膜することで、電子伝導性および触媒重量当たりの発電効率を向上させたものがある。

また、上記カーボンナノチューブの外表面にアモルファス層を成長させることで、より多くの触媒を担保させるだけでなく、触媒がカーボンナノチューブの表面で凝集するのを抑制し、より発電効率を向上させた燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００７−２５７８８６号公報

ところで、上記特許文献１に記載のアモルファス層の厚みは、製造過程において供給されるカーボンナノチューブ原料の濃度を高低させることで制御されている。しかしながら、十分高い濃度のカーボンナノチューブ原料を供給しても、得られるアモルファス層の厚みは、カーボンナノチューブ同士の凝集を抑制するには不十分であった。

また、一般に電極のカーボンナノチューブを垂直配向させると発電効率が向上するが、垂直配向のカーボンナノチューブは、塗布された触媒溶液を乾燥させて溶媒を蒸発させる工程、すなわち、カーボンナノチューブに触媒を担持させる過程の一部で凝集するという問題があった。また、カーボンナノチューブにナフィオンを含浸する工程、すなわち、カーボンナノチューブに電解質樹脂を被覆する工程でも、垂直配向のカーボンナノチューブは凝集するという問題があった。

そこで、本発明は、十分な厚みのアモルファス層を有して、凝集を抑制することができるカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係るカーボンナノチューブの製造方法は、熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法であって、
第一温度の基板に原料ガスを供給することで、この基板にカーボンナノチューブを所定の長さまで成長させる第一工程と、
上記第一温度よりも高温である第二温度の上記基板に原料ガスを供給することで、所定の長さまで成長させたカーボンナノチューブにアモルファス層を成長させる第二工程とを有するものである。

また、本発明の請求項２に係るカーボンナノチューブの製造方法は、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法において、第一温度が６４０℃以上であり、第二温度が第一温度よりも５０〜２００℃高いものである。

さらに、本発明の請求項３に係るカーボンナノチューブの製造方法は、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法において、第一温度および第二温度が、それぞれ一定であるものである。

また、本発明の請求項４に係るカーボンナノチューブの製造方法は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法において、第二工程において供給される原料ガスの圧力が、３〜１０ｋＰａであるものである。

また、本発明の請求項５に係るカーボンナノチューブの製造方法は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法において、アモルファス層を成長させた所定の長さのカーボンナノチューブに、酸素を供給した上で、このカーボンナノチューブを基板から剥離させる第三工程を有する。

上記カーボンナノチューブの製造方法によると、カーボンナノチューブの長さを成長させる第一工程と、カーボンナノチューブのアモルファス層を成長させる第二工程とを有することで、十分な厚みのアモルファス層を有して、凝集を抑制し得るカーボンナノチューブを製造することができる。

本発明の実施例に係る製造方法に使用する製造装置の概略構成を示す側部断面図である。 同製造装置の平面図である。 同製造装置のＡ−Ａ断面図である。 同製造装置の加熱室内における構成を示す斜視図である。 同製造装置の各工程と基板温度との関係を示す対応図である。 同製造方法における基板の加熱温度および加熱室内の圧力を決定するために行った実験の結果を示すグラフであり、加熱温度とカーボンナノチューブ長さとの関係を示す。 同結果を示すグラフであり、圧力を変更した場合における加熱時間とカーボンナノチューブ長さとの関係を示す。 同結果を示すグラフであり、加熱時間を変更した場合における加熱温度とカーボンナノチューブ嵩密度との関係を示す。 同結果を示すグラフであり、原料ガスの供給量を変更した場合における加熱温度とカーボンナノチューブ嵩密度との関係を示す。

以下、本発明の実施例に係るカーボンナノチューブの製造方法について、図面に基づき説明する。
本実施例に係るカーボンナノチューブの製造方法に使用するものとして、まず、カーボンナノチューブの製造装置（熱ＣＶＤ装置）について説明する。

本実施例においては、カーボンナノチューブを連続的に形成する基板として、所定の薄鋼板（薄板材の一例であり、例えば箔材の場合は２０〜３００μｍ程度の厚さのものが用いられ、板材である場合には、３００μｍ〜数ｍｍ程度の厚さのものが用いられる。）を用いるようにしたものである。上記所定の薄鋼板とは、融点が加熱温度（後述するが８４０℃である）よりも高い金属、例えばステンレス鋼板である。しかも、このステンレス鋼板としては、所定幅で長いもの、つまり帯状のものが用いられる。したがって、このステンレス鋼板はロールに巻き付けられており、カーボンナノチューブの形成に際しては、このロールから引き出されて連続的にカーボンナノチューブが形成されるとともに、このカーボンナノチューブが形成されたステンレス鋼板は、やはり、ロールに巻き取るようにされている。すなわち、一方の巻出しロールからステンレス鋼板を引き出し、この引き出されたステンレス鋼板の表面にカーボンナノチューブを形成した後、このカーボンナノチューブが形成されたステンレス鋼板を他方の巻取りロールに巻き取るようにされている。

以下、上述した帯状のステンレス鋼板（以下では基板Ｋという）の表面に、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを連続的に形成するための製造装置（熱ＣＶＤ装置）について説明する。

この製造装置には、図１に示すように、炉本体２の内部にカーボンナノチューブを形成するための細長い処理用空間部が設けられて成る加熱炉１が具備されており、この炉本体２の内部に設けられた処理用空間部は、区画壁３により、複数の、例えば５つの部屋に区画されて（仕切られて）いる。

すなわち、この炉本体２の内部には、基板Ｋが巻き取られた巻出しロール（基板供給部の一例である）１６が配置される基板供給室１１と、この巻出しロール１６から引き出された基板Ｋを導きその表面に前処理を施すための前処理室１２と、この前処理室１２で前処理が施された基板Ｋを導きその表面にカーボンナノチューブを形成するための加熱室（反応室ともいえる）１３と、この加熱室１３でカーボンナノチューブが形成された基板Ｋを導き後処理を施すための後処理室１４と、この後処理室１４で後処理が施された基板Ｋを巻き取るための巻取りロール（基板回収部の一例である）１７が配置された基板回収室（製品回収室ということもできる）１５とが具備されている。なお、上記両ロール１６，１７は、いずれも金属製または所定の樹脂製であり、それら回転軸心は水平方向にされている。したがって、加熱室１３内に引き込まれる（案内される）基板Ｋは、水平面内を移動するとともに基板Ｋの上面にカーボンナノチューブを形成するようにされている。上記所定の樹脂とは、炉本体２の内部における所定の真空度（後述するが数ＫＰａ）でもガスの放出が少ない樹脂である。以下では、基板Ｋが送り出される方向を前後方向といい、巻取りロール１７側を前側、巻出しロール１６側を後側とする。また、この前後方向に水平面上で直交する方向を左右方向という。

上記前処理室１２では、基板Ｋの表面、特にカーボンナノチューブを形成する表面（上面である）の洗浄、不動態膜の塗布、カーボンナノチューブ形成用の触媒微粒子、具体的には、鉄の微粒子（金属微粒子）の塗布が行われる。洗浄については、アルカリ洗浄、ＵＶオゾン洗浄が用いられる。また、不動態膜の塗布方法としては、ロールコータ、ＬＰＤが用いられる。触媒微粒子の塗布方法としては、スパッタ、真空蒸着、ロールコータなどが用いられる。

また、後処理室１４では、基板Ｋの冷却と、基板Ｋの表面、すなわち上面に形成されたカーボンナノチューブの検査とが行われる。
そして、基板回収室１５では、基板Ｋの下面（裏面）に保護フィルムが貼り付けられ、この保護フィルムが貼り付けられたステンレス鋼板である基板Ｋが巻取りロール１７に巻き取られる。なお、基板Ｋの下面に保護フィルムを貼り付けるようにしているのは、基板Ｋを巻き取った際に、その巻き取られる基板Ｋに形成されたカーボンナノチューブを保護するためである。

上述したように、炉本体２内には、区画壁３により５つの部屋が形成されており、当然ながら、各区画壁３には、基板Ｋを通過させ得るスリット７がそれぞれ同一高さに形成されている。

上記各ロール１６，１７は、図２に示すように、それぞれ炉本体２の外部に配置された各ＡＣサーボモータ５により駆動するものである。すなわち、炉本体２の外部に配置された各ＡＣサーボモータ５は、それぞれの駆動軸が炉本体２の左右いずれかの側壁を貫通して、各ロール１６，１７の回転軸に接続されている。当然ながら、炉本体２の側壁における上記駆動軸の貫通部には、炉本体２の内部の真空度を維持するために、シール部（例えば磁気シール）６が設けられている。

ここで、加熱室１３について詳しく説明する。
図１に示すように、この加熱室１３を形成する内壁面には所定厚さの断熱材４が貼り付けられている。また、区画壁３および区画壁３に貼り付けられた断熱材４には、基板Ｋを前処理室１２から加熱室１３内に引き込むためのスリット７（７Ａ）と、基板Ｋを加熱室１３内から後処理室１４に送り出すためのスリット７（７Ｂ）とが、同一高さに形成されている。これら前後のスリット７（７Ａ，７Ｂ）に亘って、基板Ｋを載置する平板状の石英ガラス台８が固定されている。したがって、この石英ガラス台８は、その上面において巻出しロール１６から巻取りロール１７に送り出される基板Ｋを載せて滑らせることで、当該基板Ｋに多大な張力を与えることなく弛みの発生を防止するものである。

図１および図２に示すように、加熱室１３内には、複数の、例えば１７基のガス供給部３０が前後方向で水平に配置されている。各ガス供給部３０は、図３および図４に示すように、原料ガス（例えば、アセチレン、メタン、ブタンなどの低級炭化水素ガスである）または混合ガス（例えば、窒素ガスと水素ガスとの混合）を炉本体２の外部のガス供給源３３から加熱室１３内に供給するガス供給管３４と、このガス供給管３４で供給された原料ガスまたは混合ガスを基板Ｋの上面に導く矩形状のダクト３１と、このダクト３１と石英ガラス台８との隙間を調整するスペーサ３９と、基板Ｋの上面に導かれた原料ガスまたは混合ガスを炉本体２の外部に排出するガス排出管３６と、炉本体２の外部に配置されて当該ガス排出管３６に接続された真空ポンプ３７とから構成される。なお、上記混合ガスは、窒素ガスまたはヘリウムガスなどの不活性ガス単体であってもよく、不活性ガスと還元ガスとの混合であってもよい。

ここで、上記ガス供給管３４は、その下端のガス供給口から原料ガスまたは混合ガスをダクト３１に供給するものである。上記ガス供給口には、胴部が円柱状で且つ下端部が半球状にされた多孔質シリカよりなるガス分散部材４１が配置されて、ガス供給口からダクト３１に供給される原料ガスまたは混合ガスを放射状に分散させて基板Ｋの上面（表面）に均一な密度で到達し得るようにされている。

また、上記ダクト３１は、下端面が開口した中空の直方体形状であり、ガス供給管３４を貫通させるため天板に形成されたガス供給孔３２と、ガス排出管３６を貫通させるため左右側板の下部にそれぞれ形成されたガス排出孔３５とを有する。さらに、上記ダクト３１は、基板Ｋから天板の下面（ダクト３１の天壁面）までの高さが、下記（１）式で示す水力直径Ｄ以上となるようにされている。

Ｄ＝４ａ×ｂ／（２ａ＋２ｂ） ・・・（１）
但し、ａはダクト３１の水平断面における左右方向（または前後方向）の長さ、ｂは同水平断面における前後方向（または左右方向）の長さを示す。

以下では、これらダクト３１のうち、最も後側（巻出しロール１６側）から、第１ダクト３１Ａ，第２ダクト３１Ｂ，…といい、最も前側（巻取りロール１７側）を第１７ダクト３１Ｑという。上記スペーサ３９は、その上端面で上記ダクト３１の下端部の左右縁に当接するとともに下端面で石英ガラス台８の上面に当接して当該ダクト３１を支持することにより、上記ダクト３１と石英ガラス台８との隙間を調整するものである。この隙間は、ダクト３１と基板Ｋとの接触を防ぐため基板Ｋの厚さを超える値で設定されるが、ダクト３１の下端面が基板Ｋに十分近づく値で設定される。ダクト３１の下端面が基板Ｋに十分近づくと、ダクト３１からの原料ガスまたは混合ガスが、均一に基板Ｋに導かれるとともに、当該ダクト３１から流出することを抑えられるからである。具体的に説明すると、上記隙間は、カーボンナノチューブが形成された基板Ｋの厚さにカーボンナノチューブの高さの１．５〜１０倍（好ましくは２〜５倍）を加えた程度で設定される。上記隙間を精密に調整するため、上記スペーサ３９は、０．０５〜０．１０ｍｍ単位で異なる高さのものが多種類用意されており、上記隙間を０．０５〜０．１０ｍｍ単位で調整し得るものである。なお、上記ダクト３１およびスペーサ３９は、耐熱性を要するとともに、熱膨張の影響およびガスの漏れを抑えるため、いずれも石英ガラス製である。ところで、上記真空ポンプ３７は、基板Ｋの上面に導かれた原料ガスまたは混合ガスを、ガス排出管３６を通じて炉本体２の外部まで吸引するとともに、加熱室１３内を所定の真空度に減圧するものである。この減圧値としては、３ｋＰａ〜１０ｋＰａの範囲に維持され、好ましくは３ｋＰａ〜４ｋＰａに維持される。なお、上限である１０ｋＰａは煤、タールの抑制という面での限界値である。上記加熱室１３内を所定の真空度に減圧する目的は、（１）加熱室１３内における原料ガスまたは混合ガスの平均自由行程を長くして拡散性を向上させることで、基板Ｋに当該ガスを均一に供給するためであり、（２）加熱室１３内の対流熱伝達を低減することで、基板Ｋの温度分布を均一するためであり、（３）詳しくは後述する［実験］で説明するが、基板Ｋの加熱温度を制御することにより、カーボンナノチューブの成長工程を、カーボンナノチューブを所定の長さに成長させる工程と、所定の長さに成長させたカーボンナノチューブにアモルファス層を成長させる工程とに分けるためである。

図１に示すように、加熱室１３内の石英ガラス台８の下方位置には、当該加熱室１３内の基板Ｋを加熱するための複数本の円柱形状（または棒状）の発熱体２２よりなる加熱部２１が設けられている。これら発熱体２２は前後方向で所定間隔おきに配置され、後側のスリット７（７Ａ）から最も前側のダクトである第１７ダクト３１Ｑにまで亘っている。これら発熱体２２を含む平面は、基板Ｋおよび石英ガラス台８と平行、つまり水平に配置されている。また、上記各発熱体２２は、図３に示すように、ヒータ用電源２３から電力の供給を受けて遠赤外線により周囲を加熱するものであり、非金属の抵抗発熱体が用いられる。具体的には、炭化ケイ素、ケイ化モリブデン、ランタンクロマイト、ジルコニア、黒鉛などが用いられる。特に、炭化ケイ素およびケイ化モリブデンは、窒素ガス、水素ガス雰囲気下で用いられ、ランタンクロマイトは大気下でのみ用いられ、黒鉛は不活性ガス雰囲気（還元雰囲気）下で用いられる。また、上記各発熱体２２は、ヒータ用電源２３からの電力を調整することで、自由に加熱温度を調整し得るものである。ところで、上記石英ガラス台８は、加熱室１３内の左右側壁まで達しているため、原料ガスまたは混合ガスがダクト３１から漏れて加熱部２１に達するのを遮断し、また透明であるため、加熱部２１からの遠赤外線を透過させて効率的に基板Ｋを加熱するものである。また、原料ガスの影響を無くすために、上記加熱室１３の構成部材のうち、材料について説明したもの以外は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）などの無機材料で構成されている。なお、加熱室１３内の異物の侵入を防止するため、断熱材４の内壁面を石英ガラスで覆ってもよい。

上記加熱室１３では、前後方向で複数（本実施例では５つ）の工程に分けられている。具体的には、図５に示すように、後側のスリット７（７Ａ）から第３ダクト３１Ｃまでが１回目の基板均熱化（昇温）工程であり、第４ダクト３１Ｄから第７ダクト３１Ｇまでが１回目のカーボンナノチューブ成長工程である。また、第８ダクト３１Ｈから第１０ダクト３１Ｊまでが２回目の基板均熱化（昇温）工程であり、第１１ダクト３１Ｋから第１６ダクト３１Ｐまでが２回目のカーボンナノチューブ成長工程である。さらに、第１７ダクト３１Ｑが徐冷工程である。すなわち、ガス供給源３３からダクト３１に供給されるガスは、第１ダクト３１Ａ〜第３ダクト３１Ｃだと混合ガス、第４ダクト３１Ｄ〜第７ダクト３１Ｇだと原料ガス、第８ダクト３１Ｈ〜第１０ダクト３１Ｊだと混合ガス、第１１ダクト３１Ｋ〜第１６ダクト３１Ｐだと原料ガス、第１７ダクト３１Ｑだと混合ガスである。なお、上記カーボンナノチューブの成長工程のうち、１回目のものはカーボンナノチューブの長さを成長させ（第一工程である）、２回目のものはカーボンナノチューブのアモルファス層を成長させる（第二工程である）。一方、各発熱体２２は、対応する工程における基板Ｋを適切に加熱するような温度に設定されており、工程ごとの温度変化が断続的に行われることはない。

以下、上記製造装置によるカーボンナノチューブの製造方法について説明する。
まず、巻出しロール１６から基板Ｋを引き出し、前処理室１２、加熱室１３および後処理室１４における各区画壁３のスリット７を挿通させ、その先端を巻取りロール１７に巻き取らせる。ここで、基板Ｋは石英ガラス台８に載置されることで、多大な張力を与えられる必要がなく、基板Ｋの送り出しに必要な力は、基板Ｋと石英ガラス台８との摩擦力だけで足りる。このため、巻出しロール１６および巻取りロール１７は、ＡＣサーボモータ５だけでも十分に駆動する。

前処理室１２では、巻出しロール１６から引き出された基板Ｋが、洗浄された後に、少なくとも上面の全面にシリカ、アルミナなどの不動態膜が塗布され、さらにこの不動態膜の上面に、金属の触媒微粒子が塗布される。この触媒微粒子の金属は、例えば鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）またはニッケル（Ｎｉ）である。

触媒微粒子が塗布された基板Ｋが引き込まれた加熱室１３では、真空ポンプ３７により、所定の真空度に、例えば３ｋＰａ〜１０ｋＰａの範囲に、好ましくは、上述したように３ｋＰａ〜４ｋＰａに維持されている。上記基板Ｋは、加熱室１３内で移動する際に、加熱部２１により加熱される。基板Ｋの温度について説明すると、基板Ｋは、図５に示すように、後側のスリット７（７Ａ）を通過し第１ダクト３１Ａの下方に達するまで昇温し、第１ダクト３１Ａ〜第７ダクト３１Ｇの下方では６４０℃〜７２０℃（第一温度である）の定温のまま移動する。また基板Ｋは、第８ダクト３１Ｈ〜第１０ダクト３１Ｊの下方ではさらに昇温し、第１１ダクト３１Ｋ〜第１６ダクト３１Ｐの下方では７８０℃〜８４０℃（第二温度である）の定温のまま移動する。さらに基板Ｋは、第１７ダクト３１Ｑの下方から前側のスリット７（７Ｂ）に達するまで徐冷する。

第１ダクト３１Ａ〜第３ダクト３１Ｃの下方では、基板Ｋの上面に混合ガスが均一に導かれる。また、第４ダクト３１Ｄ〜第７ダクト３１Ｇの下方では、基板Ｋの上面に原料ガスが均一に導かれ、基板Ｋの上面の触媒微粒子上にカーボンナノチューブの長さを成長させていく。そして、第７ダクト３１Ｇを通過した基板Ｋには、所望高さ（長さ）のカーボンナノチューブが形成されている。また、第８ダクト３１Ｈ〜第１０ダクト３１Ｊの下方では、基板Ｋの上面に混合ガスが均一に導かれる。第１１ダクト３１Ｋ〜第１６ダクト３１Ｐの下方では、基板Ｋの上面に原料ガスが均一に導かれ、カーボンナノチューブのアモルファス層を成長させていく。結果として、第１７ダクト３１Ｑを通過した基板Ｋには、所望高さ（長さ）で十分なアモルファス層を有するカーボンナノチューブが形成されている。ところで、全てのダクト３１と石英ガラス台８との隙間は、スペーサ３９により基板Ｋの厚さにカーボンナノチューブの高さの１．５〜１０倍（好ましくは２〜５倍）を加えた程度で設定されているため、原料ガスまたは混合ガスが均一に基板Ｋに導かれる。また、加熱室１３内が所定の真空度にされるとともに、基板Ｋからダクト３１の天板の下面までの高さが水力直径Ｄ以上であるから、原料ガスまたは混合ガスがより均一に基板Ｋに導かれる。さらに、各ダクト３１のガス供給管３４から供給された原料ガスまたは混合ガスが、ガス排出管３６を通じて真空ポンプ３７で吸引されることにより、当該ガスがダクト３１の外に漏れず、他のダクト３１による原料ガスの反応に悪影響を与えることがない。

そして、後処理室１４内では、基板Ｋの冷却と検査とが行われる。
その後、基板Ｋは基板回収室１５内に移動されて、その下面に保護フィルムが貼り付けられるとともに、巻取りロール１７に巻き取られる。すなわち、カーボンナノチューブが形成された基板Ｋが製品として回収されることになる。なお、カーボンナノチューブが形成された基板Ｋが全て巻取りロール１７に巻き取られると、外部に取り出されることになる。

このように、上記カーボンナノチューブの製造方法によると、十分な厚みのアモルファス層を有するカーボンナノチューブが形成されるので、凝集を抑制し得るカーボンナノチューブを連続的に製造することができる。

また、基板Ｋに多大な張力を与えることなくカーボンナノチューブを連続的に形成するので、この張力を原因とする反りが発生せず、また、基板Ｋを平坦な石英ガラス台８に載置することで弛みの発生を防止することで、転写不良が生じないカーボンナノチューブを形成することができる。

さらに、スペーサ３９によりダクト３１と基板Ｋとの隙間を精密に調整でき、且つ加熱室１３内が所定の真空度にされるとともに、基板Ｋからダクト３１の天板の下面までの高さが水力直径Ｄ以上であるから、原料ガスがより均一に基板Ｋに導かれることで、基板Ｋに形成されるカーボンナノチューブの品質のばらつきを抑え、歩留まりを向上させることができる。

また、加熱室１３内が所定の真空度にされることにより、基板Ｋの温度分布が均一になり、より高品質のカーボンナノチューブを得ることができる。
また、基板Ｋの送り出しにはＡＣサーボモータ５だけで足りるので、トルクモータと減速機とを組み合わせた高価な駆動機器を必要とせず、装置として安価にすることができる。さらに、ＡＣサーボモータ５により、基板Ｋの送り出しを適切に制御することができる。

また、石英ガラス台８に遮断されて、加熱部２１に原料ガスまたは混合ガスが達しないことにより、加熱部２１の長寿命化を図ることができる。
また、ＡＣサーボモータ５は少ない電力消費で駆動でき、また、各発熱体２２は一定の温度に設定されて工程ごとの温度変化が断続的に行われないので、消費電力を大幅に下げることができる。

また、連続的に多数（５つ）の工程を含むことにより、一層効率的に高品質のカーボンナノチューブを連続的に形成することができる。
また、上記実施例では、炉本体２の内部を所定の真空度にするとして説明したが、炉本体２の内部の全体ではなく、加熱室１３内を所定の真空度にしてもよい。この場合、シール部６は、炉本体２の側壁における上記駆動軸の貫通部ではなく、前後のスリット７に設けられる。

ところで、上記実施例では、後処理室１４は、基板Ｋの冷却とカーボンナノチューブの検査とを行うものとして説明したが、さらに、冷却および検査が行われたカーボンナノチューブから電池の電極を形成するものであってもよい。

また、上記実施例では、ダクト３１は下端面が開口した中空の直方体形状、すなわち左右方向からの側面視および前後方向からの正面視がいずれも長方形状であると説明したが、当該側面視および／または正面視が下広がりの台形状（四角錐台形状）であってもよい。この場合、基板Ｋからダクト３１の天板の下面までの高さは、上述した実施例で示した（１）式の値に、下記（２）式で示される割合（値）を掛けた値とされる。

（ダクト３１の下端面の水力直径）／（ダクト３１の天板の下面の水力直径）・・・（２）
このように（２）式の値を掛けるのは、四角錐台形状のものでは、分散効果が直方体形状のものよりも少し低下するので、これを補うためである。

さらに、上記実施例では、カーボンナノチューブが基板Ｋごと巻取りロール１７に巻き取られるとして説明したが、カーボンナノチューブを基板Ｋから剥離させる工程（第三工程の一例であり以下では剥離工程という）を有し、この剥離工程により基板から剥離されたカーボンナノチューブを回収するようにしていてもよい。

以下、この剥離工程について詳細に説明する。
［剥離工程］
徐冷工程を経た基板Ｋ、つまり十分な厚みのアモルファス層を有するカーボンナノチューブが形成された基板Ｋに、酸素を供給する。供給される酸素の量は、カーボンナノチューブを剥離しようとする基板Ｋの単位面積（ｃｍ^２）あたり、０．１〜０．５μＬ／分とする。このような微量酸素の供給を５〜２０分継続することにより、基板Ｋからカーボンナノチューブを剥離させる。上記微量酸素の供給は、酸素と不活性ガス（例えば窒素など）との混合ガスを供給することにより実現させる。

こうして、微量酸素により上記基板Ｋから剥離されたカーボンナノチューブの根元部は、第一アモルファス層に覆われている。この第一アモルファス層には、その成長過程で生じた短いカーボンナノチューブが存在する。また、上記カーボンナノチューブの上部は、第二アモルファス層で覆われている。このため、上記カーボンナノチューブにおける１本１本のカーボンナノチューブは、上記第一アモルファス層および／または短いカーボンナノチューブと、上記第二アモルファス層とによりファンデルワールス力で結合されている。すなわち、上記カーボンナノチューブは、このファンデルワールス力でシート形状を維持している。したがって、微量酸素により上記基板Ｋから剥離されたカーボンナノチューブは、上記巻取りロール１７などに巻き取られて、製品として回収されることが可能になる。

このように回収されたカーボンナノチューブは、そのまま電極部材や放熱部材に用いられる。また、必要に応じて、上記カーボンナノチューブの裏面（根元部端）を導電性部材で支持して用いてもよい。この導電性部材での支持としては、真空蒸着やスパッタリングによる導電性薄膜（銅、アルミニウム、銀など）の形成や、カーボンペーパーの配置などが挙げられる。

ところで、上述した本発明の実施例に係るカーボンナノチューブの製造方法では、基板Ｋの加熱温度や加熱室１３内の圧力など具体的な条件を数値で示したが、これら条件を決定するために行った実験およびその結果について、以下に説明する。

［実験１］
カーボンナノチューブの長さの成長について、加熱温度および圧力への依存性を知るために、加熱温度を変化させるとともに、圧力を０．２ｋＰａ，１ｋＰａ，３ｋＰａ，３．４ｋＰａの４通りとしてカーボンナノチューブを成長させ、これらカーボンナノチューブの長さを計測した。なお、加熱時間は１０分で一定とした。

図６に示すように、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の長さは、３ｋＰａ以上の圧力だと所定温度以上で成長せず、３ｋＰａ未満の圧力だと所定温度以上でも成長した。
これにより、カーボンナノチューブの長さの成長を加熱温度で制御するには、３ｋＰａ以上の圧力が適しているという結果を得た。

［実験２］
カーボンナノチューブの長さの成長について、加熱時間および圧力への依存性を知るために、加熱時間を０分〜３０分に変化させるとともに、圧力を０．２ｋＰａ，１ｋＰａ，３ｋＰａの３通りとしてカーボンナノチューブを成長させ、これらカーボンナノチューブの長さを計測した。

図７に示すように、カーボンナノチューブの長さは、１５分までだと加熱時間に比例して成長し、１５分以上だとそれ以上成長しなかった。
これにより、カーボンナノチューブの長さを成長させるには、加熱時間を１５分程度までにすることが適しているという結果を得た。

［実験３］
カーボンナノチューブの嵩密度の増加（アモルファス層の成長）について、加熱温度および圧力への依存性を知るために、加熱温度を７００℃〜８２０℃に変化させるとともに、加熱時間を０分，１０分，１５分，２０分，２５分，３０分の６通りとしてカーボンナノチューブを成長させ、これらカーボンナノチューブの嵩密度を計測した。

図８に示すように、カーボンナノチューブの嵩密度は、加熱時間に比例して成長した。
これにより、カーボンナノチューブのアモルファス層を成長させるには、加熱時間を長くすることが適しているという結果を得た。

［実験４］
カーボンナノチューブの嵩密度の増加（アモルファス層の成長）について、加熱温度および原料ガスの供給量への依存性を知るために、加熱温度を７００℃〜８２０℃に変化させるとともに、原料ガスの供給量を２００ｓｃｃｍ（３．３８×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ），４００ｓｃｃｍ（６．７６×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ），６００ｓｃｃｍ（１０．１４×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ）の３通りとしてカーボンナノチューブを成長させ、これらカーボンナノチューブの嵩密度を計測した。

図９に示すように、カーボンナノチューブの嵩密度は、原料ガスの供給量に殆ど依存しなかった。
これにより、カーボンナノチューブにアモルファス層を成長させるには、原料ガスの供給量を２００ｓｓｃｍ〜６００ｓｓｃｍから任意に選択し得るという結果を得た。

１ 加熱炉
２ 炉本体
５ ＡＣサーボモータ
６ シール部
７ スリット
８ 石英ガラス台
１３ 加熱室
２１ 加熱部
３１ ダクト
３１Ａ 第１ダクト
３１Ｂ 第２ダクト
３２ ガス供給孔
３４ ガス供給管
３５ ガス排出孔
３６ ガス排出管
３９ スペーサ
４１ ガス分散部材

Claims (5)

1. 熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法であって、
   第一温度の基板に原料ガスを供給することで、この基板にカーボンナノチューブを所定の長さまで成長させる第一工程と、
   上記第一温度よりも高温である第二温度の上記基板に原料ガスを供給することで、所定の長さまで成長させたカーボンナノチューブにアモルファス層を成長させる第二工程とを有することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
2. 第一温度が６４０℃以上であり、第二温度が第一温度よりも５０〜２００℃高いことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
3. 第一温度および第二温度が、それぞれ一定であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
4. 第二工程において供給される原料ガスの圧力が、３〜１０ｋＰａであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
5. アモルファス層を成長させた所定の長さのカーボンナノチューブに、酸素を供給した上で、このカーボンナノチューブを基板から剥離させる第三工程を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。

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