WO2014020650A1 - 燃料電池用電極並びに燃料電池用電極、膜電極接合体及び燃料電池の製造方法 - Google Patents

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electrode
carbon nanotube
ionomer
carbon nanotubes
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茂樹 長谷川
村田　成亮
今西　雅弘
良一 難波
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode used in a fuel cell.
  • Patent Document 1 discloses a fuel cell including a fibrous conductive carrier, a catalyst supported on the surface of the fibrous conductive carrier, and a solid polymer electrolyte that covers the catalyst surface.
  • R (nm) is the fiber radius of the fibrous conductive support
  • a (lines / nm 2 ) is the number density of fibers per unit electrode area of the fibrous conductive support
  • L When (nm) is the fiber length of the fibrous conductive support, it is defined as satisfying the following four formulas.
  • the carbon nanotubes are not compressed, and the distance between the electrolyte membrane and the fuel cell catalyst that is the power generation site becomes long, and the voltage may decrease due to deterioration in proton conductivity.
  • the inventor of the present application has studied under various conditions. When the power generation characteristics of the fuel cell have a certain relationship between the inter-core pitch (or density per unit area) and the length of the carbon nanotube, I found it better. In addition, for a fuel cell using carbon nanotubes as an electrode, it has been found that the effect of increasing the ionomer's oxygen solubility is greater than the effect of using a carbon particle electrode.
  • the present invention has been made to solve at least a part of the problems described above, and can be realized as the following forms.
  • the electrode for fuel cells includes a carbon nanotube, a catalyst for a fuel cell supported on the carbon nanotube, and an ionomer that covers the carbon nanotube and the catalyst for the fuel cell, and has a length of the carbon nanotube.
  • the length La and the inter-core pitch Pa are expressed by the following two expressions: 30 ⁇ La ⁇ 240, 0.351 ⁇ La + 75 ⁇ Pa Both satisfy ⁇ 250.
  • the fuel cell electrode of this embodiment when the fuel cell having this fuel cell electrode is used, even if the fuel cell is loaded and compressed, the pores between the carbon nanotubes are not easily blocked. In addition, deterioration of gas diffusibility and drainage of generated water can be suppressed, and power generation characteristics can be improved. In addition, the distance between the electrolyte membrane and the fuel cell catalyst that is the power generation site can be kept sufficiently small, and the proton conductivity can be improved.
  • the length La and the inter-core pitch Pa may further satisfy the following formula: 0.708 ⁇ La + 59.3 ⁇ Pa ⁇ 250. According to the fuel cell electrode of this embodiment, the power generation characteristics of the fuel cell can be further improved.
  • the length La and the inter-core pitch Pa are further determined by the following formulas: 30 ⁇ La ⁇ 210, 0.611 ⁇ La + 82.5 ⁇ Pa ⁇ 1.333 ⁇ La + 190 may be satisfied.
  • the fuel cell electrode is used in a fuel cell, the fuel cells are stacked, loaded, and compressed.
  • the distance between the electrolyte membrane and the fuel cell catalyst that is the power generation site can be shortened by compression, so the fuel cell catalyst passes through the ionomer in the electrode from the electrolyte membrane. By maintaining good proton conductivity up to, the power generation characteristics of the fuel cell can be improved.
  • the length La and the inter-core pitch Pa may further satisfy the following formula: 0.78 ⁇ La + 78 ⁇ Pa ⁇ 1.333 ⁇ La + 150. According to the fuel cell electrode of this embodiment, the power generation characteristics of the fuel cell can be further improved.
  • an electrode for a fuel cell includes a carbon nanotube, a catalyst for a fuel cell supported on the carbon nanotube, and an ionomer that covers the carbon nanotube and the catalyst for the fuel cell, and has a length of the carbon nanotube.
  • the length La and the number density Nd are expressed by the following two expressions: 30 ⁇ La ⁇ 240, 1.7 ⁇ 10 13 ⁇ Nd ⁇ 1 ⁇ 10 18 /(0.351 ⁇ La+75) 2 is satisfied.
  • the fuel cell electrode of this embodiment when the fuel cell having this fuel cell electrode is used, even if the fuel cell is loaded and compressed, the pores between the carbon nanotubes are not easily blocked. In addition, deterioration of gas diffusibility and drainage of generated water can be suppressed, and power generation characteristics can be improved.
  • the electrode has a thickness of 5 [ ⁇ m] or more and 20 [ ⁇ m] or less. It may be compressed and used as a fuel cell catalyst. According to the fuel cell electrode of this embodiment, both the gas diffusibility and the proton conductivity can be made good, so that the power generation characteristics of the fuel cell can be improved.
  • the electrode is 7.5 [ ⁇ m] or more and 17.5 [ ⁇ m] or less. May be used as a catalyst for a fuel cell. According to the fuel cell electrode of this embodiment, both the gas diffusibility and the proton conductivity can be made good, so that the power generation characteristics of the fuel cell can be further improved.
  • the ionomer may cover the carbon nanotube with a thickness of 2.5 [nm] or more and 15 [nm] or less. According to the fuel cell electrode of this embodiment, while maintaining proton conductivity in a good state, oxygen transport through the ionomer to the fuel cell catalyst surface is not inhibited, and the oxygen concentration in the vicinity of the catalyst is increased. This maintains the power generation characteristics of the fuel cell.
  • the ionomer may cover the carbon nanotube with a thickness of 5 nm to 12.5 nm. According to the fuel cell electrode of this embodiment, the power generation characteristics of the fuel cell can be further improved.
  • the ratio of the mass of the ionomer to the mass of the carbon nanotube (the mass of the ionomer) / (the mass of the carbon nanotube) is 0.5 to 3.0. It's okay. According to the fuel cell electrode of this embodiment, the power generation characteristics of the fuel cell can be improved.
  • the (mass of ionomer) / (mass of carbon nanotube) may be 1.0 or more and 2.5 or less. According to the fuel cell electrode of this embodiment, the power generation characteristics of the fuel cell can be further improved.
  • the oxygen solubility of the ionomer may be greater than 10.9 mol / (dm 3 ). According to the fuel cell electrode of this embodiment, since the distance between the ionomer surface and the fuel cell catalyst is short, the oxygen solubility of the ionomer is increased, so that the oxygen supply to the fuel cell catalyst is increased and the fuel cell power generation The characteristics can be improved.
  • the ionomer may have an oxygen solubility of 20 mol / (dm 3 ) or more. According to the fuel cell electrode of this embodiment, the power generation characteristics of the fuel cell can be further improved.
  • a method for producing an electrode for a fuel cell is provided.
  • the length of the carbon nanotubes is La [ ⁇ m] and the inter-core pitch of the carbon nanotubes is Pa [nm] on the substrate, the length La and the inter-core pitch Pa
  • the step of growing carbon nanotubes so as to satisfy both of the following two expressions: 30 ⁇ La ⁇ 240 and 0.351 ⁇ La + 75 ⁇ Pa ⁇ 250, and a fuel cell catalyst on the carbon nanotubes
  • a step of coating the carbon nanotubes with an ionomer and a step of applying a heat pressure to bond the carbon nanotubes to an electrolyte membrane to form a first catalyst layer.
  • the fuel cell electrode manufacturing method of this embodiment when the fuel cell having the fuel cell electrode manufactured by the fuel cell electrode manufacturing method is used, the ionomer is thinly and uniformly coated on the carbon nanotubes. Even if the fuel cell is compressed under a load, the pores between the carbon nanotubes in the first catalyst layer are difficult to block, so that deterioration of gas diffusibility and drainage of generated water is suppressed. The power generation characteristics can be improved.
  • a method for producing an electrode for a fuel cell is provided.
  • the length of the carbon nanotubes is La [ ⁇ m] and the number density of the carbon nanotubes is Nd [lines / m 2 ] on the substrate, the length La and the number The carbon nanotubes are formed so that the density Nd satisfies the following two formulas: 30 ⁇ La ⁇ 240, 1.7 ⁇ 10 13 ⁇ Nd ⁇ 1 ⁇ 10 18 /(0.351 ⁇ La+75) 2 .
  • the fuel cell electrode manufacturing method of this embodiment when the fuel cell having the fuel cell electrode manufactured by the fuel cell electrode manufacturing method is used, the ionomer is thinly and uniformly coated on the carbon nanotubes. Even if the fuel cell is compressed under a load, the pores between the carbon nanotubes in the first catalyst layer are difficult to block, so that deterioration of gas diffusibility and drainage of generated water is suppressed. The power generation characteristics can be improved.
  • the manufacturing method of a membrane electrode assembly includes the steps of manufacturing a fuel cell electrode by the method of the above embodiment, and applying and drying catalyst ink on the surface of the electrolyte membrane opposite to the surface where the carbon nanotubes are bonded. Forming a second catalyst layer.
  • the method of manufacturing a membrane electrode assembly of this aspect when a fuel cell having a membrane electrode assembly manufactured by this manufacturing method is used, even if the fuel cell is compressed under a load, the first Since the pores between the carbon nanotubes in the catalyst layer are difficult to block, deterioration of gas diffusibility and drainage of generated water can be suppressed, and power generation characteristics can be improved.
  • a method for manufacturing a fuel cell includes a step of forming a membrane electrode assembly by the method of the above embodiment, a step of forming a frame on an outer edge of the membrane electrode assembly, and an inner side of the frames on both sides of the membrane electrode assembly.
  • the fuel cell manufacturing method of this embodiment since the distance between the electrolyte membrane and the fuel cell catalyst that is the power generation site is shortened, the proton conductivity from the electrolyte membrane to the fuel cell catalyst via the ionomer Since the power generation characteristics of the fuel cell are improved and the pores between the carbon nanotubes in the first catalyst layer are not easily blocked even when the fuel cells are stacked, the gas diffusibility and It is possible to manufacture a fuel cell electrode capable of suppressing the deterioration of drainage of generated water and improving power generation characteristics.
  • the present invention can be realized in various modes.
  • the electrode for a fuel cell it can be realized in the form of a membrane electrode assembly, a fuel cell, a method for manufacturing a fuel cell electrode, a method for manufacturing a membrane electrode assembly, a method for manufacturing a fuel cell, and the like.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional structure of the fuel cell 10.
  • the fuel cell 10 includes a membrane electrode assembly 100, gas diffusion layers 140 and 150, a cathode separator plate 160, an anode separator plate 170, and a frame 180.
  • the membrane / electrode assembly 100 includes an electrolyte membrane 110, a cathode catalyst layer 120, and an anode catalyst layer 130.
  • electrolyte membrane 110 for example, a proton conductive ion exchange membrane made of a fluorine resin such as perfluorocarbon sulfonic acid polymer or a hydrocarbon resin can be used.
  • Nafion registered trademark manufactured by DuPont is used as the electrolyte membrane 110.
  • a layer containing carbon nanotubes (CNT) carrying platinum and an ionomer is used as the cathode catalyst layer 120.
  • the anode catalyst layer 130 a layer containing carbon particles carrying platinum and an ionomer is used.
  • the anode catalyst layer 130 does not contain carbon nanotubes.
  • an electrode made of a catalyst layer containing carbon nanotubes (CNT) carrying platinum and an ionomer is called a “CNT electrode”. From the catalyst layer containing carbon particles carrying platinum and an ionomer, This electrode is called “carbon particle electrode”.
  • the anode catalyst layer 130 is a carbon particle electrode, but may be a CNT electrode.
  • platinum is supported on carbon particles or carbon nanotubes, but instead of platinum, a platinum alloy such as platinum cobalt, platinum ruthenium, platinum iron, platinum nickel, or platinum copper may be employed. .
  • the membrane electrode assembly 100 includes a frame 180 on the outer edge thereof.
  • the frame 180 is made of resin, and is formed so as to be integrated with the membrane electrode assembly 100 by resin injection molding.
  • the frame 180 supports the membrane electrode assembly and also functions as a gasket, and suppresses leakage of fuel gas and oxidizing gas.
  • gas diffusion layers 140 and 150 it is possible to use carbon cloth or carbon paper using a carbon non-woven fabric. In this embodiment, carbon cloth using carbon paper is used. In addition, as the gas diffusion layers 140 and 150, a porous body made of metal or resin can be used in addition to carbon cloth or carbon paper.
  • the cathode separator plate 160 and the anode separator plate 170 are disposed so as to sandwich the membrane electrode assembly 100.
  • a groove 165 is formed on the membrane separator assembly 100 side of the cathode separator plate 160, and this groove 165 is used for flowing an oxidizing gas (air).
  • a groove 175 is formed on the membrane electrode assembly 100 side of the anode separator plate 170, and this groove 175 is used for flowing a fuel gas (hydrogen).
  • the surface of the cathode separator plate 160 opposite to the surface on which the groove 165 is formed is referred to as “surface 168”, and the surface of the anode separator plate 170 on the side opposite to the surface on which the groove 175 is formed is referred to as “surface 168”.
  • the surface 168 and the surface 178 are opposed to and in contact with each other. At least one of the surface 168 and the surface 178 may be provided with a groove for forming a refrigerant channel so that the refrigerant channel is formed between the surface 168 and the surface 178.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing a manufacturing process of the membrane electrode assembly.
  • step S ⁇ b> 100 carbon nanotubes 210 are grown on the silicon substrate 200.
  • an iron catalyst serving as a growth nucleus of the carbon nanotube 210 is deposited on the silicon substrate 200 almost uniformly by sputtering or the like.
  • the thickness of the iron catalyst is preferably about 50 to 200 nm. The thickness of the iron catalyst affects the inter-core pitch of the carbon nanotubes 210 or the number density of the carbon nanotubes 210 (the number of carbon nanotubes 210 per unit area).
  • the thicker the iron catalyst the shorter the inter-core pitch of the carbon nanotubes 210 or the number density of the carbon nanotubes 210 can be increased.
  • the thickness of the iron catalyst is preferably determined experimentally in relation to the desired inter-core pitch and the number density of the carbon nanotubes 210.
  • the carbon nanotube 210 is grown using the iron catalyst on the silicon substrate 200 as a growth nucleus.
  • the carbon nanotubes 210 are grown by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
  • the annealed silicon substrate 200 is placed in a quartz tube, and the temperature in the quartz tube is raised to about 700 ° C. while flowing helium gas under reduced pressure. Thereafter, a portion of helium gas is replaced with acetylene gas, and a mixed gas of helium gas and acetylene gas is flowed to grow carbon nanotubes 210.
  • the length of the carbon nanotube 210 can be increased by increasing the time for flowing the mixed gas of helium gas and acetylene gas.
  • the length of the carbon nanotube 210 is shortened even if the time for flowing the helium gas and the acetylene gas is the same length. Therefore, it is preferable to experimentally determine the time for which the mixed gas of helium and acetylene gas is supplied in consideration of the length of the carbon nanotube 210 and the size of the inter-core pitch. Thereafter, the mixed gas is switched to only helium gas to flow, the growth of carbon nanotubes is stopped, and natural cooling is performed.
  • the carbon nanotubes 210 are grown on the silicon substrate by the CVD method, the growth in the direction along the surface of the silicon substrate 200 is restricted by the adjacent carbon nanotubes 210. Therefore, the carbon nanotube 210 grows in a direction along the normal line of the silicon substrate 200. That is, the carbon nanotube 210 is easy to grow vertically with respect to the silicon substrate 200.
  • step S110 platinum 220 is supported on the carbon nanotube 210.
  • a dinitrodiamine platinum acid solution is diluted with ethanol, and the diluted platinum salt solution is dropped onto the carbon nanotube 210. Thereafter, the platinum 220 is supported on the carbon nanotubes 210 by drying and firing reduction.
  • step S120 the surface of the carbon nanotube 210 is covered with an ionomer 230.
  • the surface of the carbon nanotube 210 is covered with the ionomer 230 by dropping a dispersion solution of the ionomer 230 onto the carbon nanotube 210 and drying it.
  • the dispersion solution of the ionomer 230 is an ionomer / carbon mass ratio (I / I), which is a ratio of the mass (I) of the ionomer 230 contained in the dispersion solution to the carbon mass (C) of the carbon nanotube 210 to be coated.
  • C) is adjusted to 1.5.
  • Increasing the I / C value increases the coating thickness of the ionomer 230, and decreasing the I / C value decreases the coating thickness of the ionomer 230.
  • step S130 the carbon nanotube 210 is bonded to the electrolyte membrane 110 to form the cathode catalyst layer 120.
  • the electrolyte membrane 110 is disposed on the tip side of the carbon nanotube 210, and a pressure of 5 [MPa] is applied at a temperature of 140 [° C.] to bond (thermal transfer) the carbon nanotube 210 to the electrolyte membrane 110.
  • the cathode catalyst layer 120 is formed.
  • step S140 catalyst ink is applied to the other surface of the electrolyte membrane 110 and dried to form the anode catalyst layer 130.
  • ethanol is added to carbon particles (for example, carbon black), and an aqueous chloroplatinic acid solution is added and stirred. Thereafter, the solution containing the carbon particles is filtered to support platinum on the carbon particles to obtain platinum-supported carbon particles.
  • ethanol, water, and ionomer are added to the platinum-supported carbon particles, and the mixture is stirred and further subjected to ultrasonic dispersion to prepare a catalyst ink.
  • the catalyst ink is applied to the other surface of the electrolyte membrane 110 and dried to form the anode catalyst layer 130.
  • FIG. 2 the membrane electrode assembly 100 in step S ⁇ b> 140 is displayed with step S ⁇ b> 130 turned upside down. The membrane electrode assembly 100 is created through the above steps.
  • FIG. 3 is an explanatory view schematically showing a state in which the silicon substrate 200 on which the carbon nanotubes 210 are grown is viewed from above with a microscope.
  • the inter-core pitch Pa of the carbon nanotubes 210 can be measured using a microscope with a micrometer as shown in FIG. For example, when the substrate on which the carbon nanotubes 210 are grown is viewed from above with a microscope, the locations where the carbon nanotubes 210 are grown are represented as dots as shown in FIG. Therefore, the inter-core pitch Pa of the carbon nanotubes 210 can be measured by measuring the interval between two adjacent carbon nanotubes 210 using a micrometer.
  • the carbon nanotubes 210 are schematically expressed as being arranged in a square lattice for convenience, but the actual positions of the carbon nanotubes 210 on the silicon substrate 200 are randomly arranged. .
  • the size of the inter-core pitch Pa of the carbon nanotubes 210 varies depending on how the carbon nanotubes 210 for measuring the inter-core pitch Pa are selected.
  • the inter-core pitch Pa may be calculated by counting the number of carbon nanotubes 210 per unit area (number density) by counting the number of carbon nanotubes 210 in a certain area Sa.
  • the inter-core pitch of the carbon nanotubes 210 is Pa [m]
  • the number of carbon nanotubes per square meter (hereinafter also referred to as “number density”)
  • Nd the number of carbon nanotubes per square meter
  • Nd 1 / (Pa) 2
  • Pa (1 / ⁇ (Nd))
  • the inter-core pitch Pa of the carbon nanotubes 210 can be calculated by counting the number of the carbon nanotubes 210 in the area Sa, calculating the number density, and using the equation (2).
  • the radius r of the outer diameter of the carbon nanotube 210 can also be measured.
  • the radius r of the outer diameter of the carbon nanotube 210 used in this example is preferably 5 to 50 [nm].
  • bundling of the carbon nanotubes 210 occurs when the dinitrodiamineplatinic acid solution is dropped or when the ionomer is dropped. It becomes easy. Since the inside of the bundle of the carbon nanotubes 210 is closed with pores through which gas diffuses, it is preferable to suppress bundling.
  • the radius r of the outer diameter of the carbon nanotube 210 is larger than 50 [nm], the rigidity of the carbon nanotube 210 is increased.
  • the carbon nanotubes 210 are not compressed but pierce the electrolyte membrane 110 and penetrate through the electrolyte membrane 110 to cause a short circuit.
  • the radius r of the outer diameter of the carbon nanotube 210 is more preferably 10 to 30 [nm].
  • FIG. 4 is an explanatory view schematically showing a state in which the silicon substrate 200 on which the carbon nanotubes 210 are grown is viewed from the side with a microscope.
  • the length La of the carbon nanotube 210 can be measured using a microscope with a micrometer, as shown in FIG.
  • the number density Nd and the inter-core pitch Pa of the carbon nanotubes 210 can also be calculated as follows.
  • the outer diameter radius of the carbon nanotube 210 is r [m]
  • the mass of the carbon nanotube 210 is W [kg]
  • the bending degree of the carbon nanotube 210 is ⁇
  • the thickness of the carbon nanotube layer is H [m]
  • the number of carbon nanotubes 210 on the silicon substrate 200 can be expressed by the following formula (3).
  • Number [number] (W / d) / ( ⁇ r 2 ⁇ H ⁇ ⁇ ) (3)
  • the thickness H [m] of the carbon nanotube layer is equal to the length La of the carbon nanotube 210.
  • (W / d) of the molecule on the right side of the formula (3) is obtained by dividing the mass of the carbon nanotube 210 by the density of the carbon nanotube, and represents the volume occupied by the carbon nanotube 210 on the silicon substrate 200.
  • the denominator ⁇ r 2 indicates one cross-sectional area of the carbon nanotube 210. Therefore, ⁇ r 2 ⁇ H represents one volume of the carbon nanotube 210 when the carbon nanotube is assumed to be a straight cylinder.
  • the carbon nanotube 210 is not necessarily straight, and may be bent into a waveform, for example. The degree of bending is indicated by the bending degree ⁇ .
  • the degree of bending ⁇ can be used as a conversion coefficient for converting the volume per one of the carbon nanotubes 210 when the carbon nanotubes 210 are bent from the volume of the cylinder. That is, in the expression (3), the number is calculated by dividing the total volume of the carbon nanotubes 210 by the volume per one of the carbon nanotubes 210. If the mass W [kg] of the carbon nanotube 210 of the formula (3) is replaced with the mass w [kg / m 2 ] per square meter, the number density can be obtained from the formula (3).
  • the radius r of the outer diameter of the carbon nanotube 210 and the length of the carbon nanotube 210 can be measured with a microscope with a micrometer by the method shown in FIGS. Further, the density of the carbon nanotube 210 is 1.33 to 1.40 [g / cm 3 ] (1.33 ⁇ 10 3 to 1.40 ⁇ 10 3 [kg / m 3 ]).
  • FIG. 5 is an explanatory diagram schematically showing how to obtain the degree of bending ⁇ of the carbon nanotube 210.
  • the distance between both ends of the carbon nanotube 210 is La [m]. This distance La can be obtained by the method shown in FIG.
  • the length along the central axis of the carbon nanotube 210 is Lb [m].
  • the length of Lb can be obtained from a micrograph of the carbon nanotube 210, for example. Since the carbon nanotube 210 is bent three-dimensionally, it is preferable to obtain the length Lb using, for example, two micrographs taken from two orthogonal directions.
  • the bending degree ⁇ can be calculated by the following equation (4).
  • the degree of bending ⁇ is a dimensionless number and is a value of 1 or more.
  • ⁇ Lb / La (4)
  • FIG. 6 is an explanatory view schematically showing a fuel cell when power generation characteristics are measured.
  • the difference between the fuel cell shown in FIG. 6 and the fuel cell shown in FIG. 1 is as follows.
  • the frame 180 supports the outer edge of the electrolyte membrane 110.
  • a spacer 190 is provided between the film 110 and the film 110.
  • the spacer 190 is a member for determining the thickness of the cathode catalyst layer 120 and the anode catalyst layer 130 when the space between the cathode separator plate 160 and the anode separator plate 170 is pressed and compressed. That is, the thickness of the cathode catalyst layer 120 and the anode catalyst layer 130 after compression can be changed by changing the thickness of the spacer 190.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing results of evaluation of power generation characteristics when the thickness of the cathode catalyst layer is compressed to 20 [ ⁇ m].
  • the horizontal axis in FIG. 7 is the thickness La of the carbon nanotube layer before compression
  • the left vertical axis is the inter-core pitch of the carbon nanotubes
  • the right vertical axis is the number density of the carbon nanotubes.
  • the thickness La of the carbon nanotube layer before compression corresponds to the length La of the carbon nanotube 210 measured in FIG. 4 as described above.
  • the electrode conditions, measurement conditions, and judgment conditions used for the power generation characteristic evaluation are as follows.
  • the range in which the power generation characteristics are good or bad is as follows.
  • the maximum value of length La (240 [ ⁇ m]) and the maximum value of inter-core pitch Pa (250 [nm]) are the maximum values of these parameters used in the evaluation, and practically these maximum values. The following ranges are sufficient.
  • the range of good or better in FIG. 7 uses the length La [ ⁇ m] and the number density Nd [lines / m 2 ] of the carbon nanotubes 210 before compression, instead of the above formulas (5) and (6).
  • the following equations (8) and (9) can also be used. 30 ⁇ La ⁇ 240 (8) 1.7 ⁇ 10 13 ⁇ Nd ⁇ 1 ⁇ 10 18 /(0.351 ⁇ La+75) 2 (9)
  • the denominator (0.351 ⁇ La + 75) is in units of nanometers (nm) as shown in equation (7). Therefore, in equation (9), the numerator on the right side is multiplied by (1 ⁇ 10 18 ) in order to convert to “per square meter”.
  • the range in which the power generation characteristics are excellent can be shown as a range that satisfies both the following formulas (10) and (11). 60 ⁇ La ⁇ 210 (10) 0.666 ⁇ La + 80 ⁇ Pa ⁇ 0.833 ⁇ La + 132.5 (11)
  • 8 to 10 are explanatory diagrams showing the results of evaluation of power generation characteristics when the thickness of the cathode catalyst layer 120 is compressed to 15 [ ⁇ m], 10 [ ⁇ m], and 5 [ ⁇ m], respectively.
  • 8 to 10 and FIG. 7 differ in the thickness of the cathode catalyst layer 120 after compression, but the other conditions are the same.
  • the range of good or better and the range of excellent are as follows.
  • the region of good or better in FIG. 8 can be shown as a range that satisfies both the following equations (12) and (13).
  • the excellent region in FIG. 8 can be shown as a range that satisfies both the following equations (14) and (15).
  • 30 ⁇ La ⁇ 210 (14) 0.78 ⁇ La + 78 ⁇ Pa ⁇ 1.333 ⁇ La + 150 (15)
  • the region of good or better in FIG. 9 can be shown as a range that satisfies both the following equations (16) and (17).
  • the excellent region in FIG. 9 can be shown as a range that satisfies both the following equations (18) and (19).
  • Formula (19) is prescribed
  • the region of good or better in FIG. 10 can be shown as a range that satisfies both the following equations (21) and (22).
  • 30 ⁇ La ⁇ 150 (21) 0.966 ⁇ La + 95.5 ⁇ Pa ⁇ 250 (22)
  • the excellent region in FIG. 9 can be shown as a range that satisfies both the following equations (23) and (24).
  • 30 ⁇ La ⁇ 1500 (23) 0.966 ⁇ La + 95.5 ⁇ Pa ⁇ 1.333 ⁇ La + 190 (24)
  • the region where power generation is impossible at the lower right of the graph becomes larger.
  • This region is a region where the inter-core pitch Pa of the carbon nanotubes 210 is short (or the number density Nd is large), and the length La of the carbon nanotubes 210 before compression is long.
  • the cathode catalyst layer 120 is compressed, it is considered that in this region, the pores between the carbon nanotubes 210 are blocked by the compression, thereby deteriorating the gas diffusibility or the generated water drainage. That is, it is considered that the region where power generation is not possible at the lower right of the graph becomes larger as the carbon nanotube 210 is further compressed. Further, in such a region, the concentration overvoltage increases due to the deterioration of gas diffusibility and drainage, and there is a possibility that a voltage drop may occur even if power generation is possible.
  • the cathode catalyst layer 120 when the cathode catalyst layer 120 is compressed thinly to 5 [ ⁇ m] or less, a high fastening load is applied when the fuel cells 10 are stacked. In this case, the carbon nanotube 210 in the cathode catalyst layer 120 and the carbon fiber in the gas diffusion layer 140 are pierced into the electrolyte membrane 110 due to a high fastening load, and cross leaks are likely to occur. Therefore, it is preferable not to compress the cathode catalyst layer 120 to a thickness of 5 [ ⁇ m] or less.
  • the cathode catalyst layer is compressed most widely to 10-15 [ ⁇ m] (FIGS. 8 and 9), and the size of the compression is smaller and larger than that. However, the size of the excellent area is reduced.
  • the distance between the electrolyte membrane 110 and the cathode catalyst layer 120, which is a power generation location is shortened, so that proton conductivity from the electrolyte membrane 110 to the fuel cell catalyst (platinum 220) via the ionomer 230 is good. Therefore, the power generation characteristics are improved.
  • the region where the power generation is excellent is the widest when the cathode catalyst layer 120 is compressed to 10 to 15 ⁇ m.
  • FIG. 11 is an explanatory diagram showing the relationship between the thickness of the catalyst layer after compression of the cathode catalyst layer and the current density.
  • the relationship with the current density is plotted.
  • the desirable range of the thickness of the cathode catalyst layer 120 after compression is in the range of 5 [ ⁇ m] to 20 [ ⁇ m]
  • the more desirable range is 7.5 [ ⁇ m] to 17.5 [ ⁇ m].
  • the lower limit side of the more desirable range was set to 7.5 [ ⁇ m] instead of 5 [ ⁇ m] with reference to the results of FIGS.
  • FIG. 12 is an explanatory diagram comparing the current density when using a standard ionomer and when using a high oxygen dissolution ionomer.
  • DE 2020CS manufactured by DuPont was used as a standard ionomer.
  • As the high oxygen dissolution ionomer an ionomer represented by the following chemical formula (Chemical Formula 1) disclosed by the applicant of the present application in Japanese Patent Application No. 2010-229903 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-84398) was used.
  • R1 and R2 are each a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Note that each of the perfluoroalkyl groups constituting R1 and R2 may have an oxygen atom in the molecular chain.
  • R3 is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms. The perfluoroalkylene group constituting R3 may have an oxygen atom in the molecular chain. Further, a trifluoromethyl group (—CF 3 ) may be used instead of the sulfo group (—SO 3 H). Note that m is an integer of 1 or more.
  • the high oxygen-soluble ionomer can be obtained by polymerizing a monomer represented by the following chemical formula (Formula 2).
  • FIG. 12 shows that the current density of the CNT electrode is larger in the comparison between the carbon particle electrode and the CNT electrode. Furthermore, it can be seen that in both the carbon particle electrode and the CNT electrode, the current density is higher when the high oxygen dissolution ionomer is used than when the standard ionomer is used. In particular, when the ionomer is switched from the standard to the high oxygen-dissolving ionomer, the amount of increase in current density is greater when the CNT electrode is used than when the carbon particle electrode is used.
  • FIG. 13 is an explanatory diagram showing the electrode structure and the oxygen concentration in the ionomer when carbon nanotubes are used as the electrode material.
  • the carbon nanotube 210 is used as the electrode material, since the carbon nanotube 210 has a large number of ⁇ electrons, the electrons can easily move on the carbon nanotube 210.
  • the ionomer 230 thinly covers the entire surface of the substantially cylindrical carbon nanotube 210. Therefore, the distance from the surface of the ionomer 230 to the platinum 220 is as short as about 10 nm.
  • the oxygen diffusibility in the ionomer 230 is not a problem with respect to the power generation characteristics.
  • the oxygen solubility of the ionomer 230 is increased, a high concentration of oxygen can be supplied to the platinum 220. Therefore, when a high oxygen dissolution ionomer is used, the amount of oxygen supplied to platinum increases and the current density can be increased.
  • FIG. 14 is an explanatory diagram showing the electrode structure and oxygen concentration in the ionomer when carbon particles are used as the electrode material.
  • the carbon particles 250 When the carbon particles 250 are used as the electrode material, the carbon particles 250 form aggregates, and the ionomer 230 covers the periphery thereof. In such a case, even if the carbon particles 250 themselves are conductive, the contact resistance between the carbon particles 250 forming the aggregates is large, so that current does not flow easily. Furthermore, since there is a part of platinum 220 (catalyst) that is not coated with ionomer, protons cannot be supplied to all platinum. Therefore, the current density of the CNT electrode can be made larger than that of the carbon particle electrode.
  • the aggregates of the carbon particles 250 of the carbon particle electrode form large lumps.
  • the average distance from the surface of the ionomer 230 to platinum is relatively large, about 100 nm.
  • the movement distance of oxygen in the ionomer 230 is large, not only the oxygen solubility of the ionomer 230 but also the oxygen diffusivity of the ionomer 230 affects the power generation characteristics. Therefore, when a high oxygen dissolution ionomer is used as the ionomer 230, the current density can be increased, but it cannot be increased as effectively as the CNT electrode is used.
  • the CNT electrode having a smaller coating thickness of the ionomer 230 and a shorter distance from the surface of the ionomer 230 to the platinum is less affected by the oxygen diffusibility of the ionomer 230, and therefore, the current density is easily improved.
  • FIG. 15 is an explanatory diagram showing an example of an apparatus for measuring the oxygen solubility of an ionomer.
  • the ion solubility of ionomer was measured using the method described in the reference literature “Z. Ogumi, Z. Takehara, and S. Yoshizawa, J. Electrochem. Soc., 131,769 (1984)”.
  • the ionomer oxygen solubility measuring apparatus 300 includes a film 310 to be measured, a working electrode 320, a counter electrode 330, a reference electrode 340, a gas chamber 350, and a solution chamber 360.
  • the membrane 310 is disposed so as to partition the gas chamber 350 and the solution chamber 360.
  • the solution chamber 360 is filled with, for example, a 0.5M potassium sulfate solution.
  • a working electrode 320 is disposed on the surface of the membrane 310 on the solution chamber 360 side.
  • the working electrode 320 is formed of an SPE composite electrode.
  • the counter electrode 330 and the reference electrode 340 are disposed in the solution chamber 360.
  • a silver / silver chloride electrode is used as the reference electrode 340.
  • a standard hydrogen electrode (SHE) or a saturated calomel electrode (saturated potassium electrode) can be used.
  • SHE standard hydrogen electrode
  • saturated calomel electrode saturated potassium electrode
  • the gas chamber 350 is filled with nitrogen in advance, and then oxygen is introduced into the gas chamber. Oxygen dissolves in the film 310 and moves to the working electrode 320 side. By measuring the potential using the working electrode 320, the oxygen solubility of the membrane 310 is calculated. For example, the oxygen solubility of the film 310 can be calculated by calculating the oxygen concentration in the film 310 from the measured potential using the Nernst equation.
  • FIG. 16 is an explanatory diagram showing the relationship between the ionomer / carbon mass ratio and the current density.
  • C) and the current density at a voltage of 0.6V are plotted.
  • the ionomer / carbon mass ratio was 0.5 or more and 3.0 or less, a current density of 2.0 [A / cm 2 ] or more was obtained at a voltage of 0.6 [V].
  • the ionomer / carbon mass ratio is preferably 0.5 or more and 3.0 or less, and more preferably 1.0 or more and 2.5 or less.
  • FIG. 17 is an explanatory diagram showing the relationship between the ionomer coating thickness of carbon nanotubes and the current density.
  • the relationship with the current density at 6V is plotted.
  • the ionomer coating thickness was 2.5 [nm] or more and 15 [nm] or less, a current density of 2.0 [A / cm 2 ] or more was obtained at a voltage of 0.6 [V].
  • the ionomer coating thickness is preferably 2.5 [nm] or more and 15 [nm] or less, and more preferably 5 [nm] or more and 12.5 [nm] or less.

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Abstract

　燃料電池用電極は、カーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブに担持される燃料電池用触媒と、前記カーボンナノチューブと前記燃料電池用触媒とを被覆するアイオノマと、を備えている。前記カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの芯間ピッチをＰａ［ｎｍ］とするとき、長さＬａと芯間ピッチＰａが、以下の２つの式:３０≦Ｌａ≦２４０、０．３５１×Ｌａ＋７５≦Ｐａ≦２５０、をいずれも満たしている。

Description

燃料電池用電極並びに燃料電池用電極、膜電極接合体及び燃料電池の製造方法
本発明は、燃料電池に用いられる電極に関する。
　カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を電極として用いる燃料電池が知られている（例えば特許文献１）。特許文献１では、繊維状導電性担体と、前記繊維状導電性担体表面に担持された触媒と、前記触媒表面を被覆する固体高分子電解質と、を備える燃料電池が開示されている。ここで、燃料電池用の電極は、Ｒ（ｎｍ）を前記繊維状導電性担体の繊維半径、Ａ（本／ｎｍ2）を前記繊維状導電性担体の単位電極面積当たりの繊維本数密度、Ｌ（ｎｍ）を前記繊維状導電性担体の繊維長さとしたとき、次の４つの式を満たすものとして定義されている。
　　Ｒ＞１ｎｍ
　 Ｌ＜２００００ｎｍ
　　１－ＡπＲ2＞０．５
　 ２πＲＬＡ＞２００
特開２００９－１４０７６４号公報
　しかし、従来の技術の場合、カーボンナノチューブ上の金属触媒を担持するサイトの量が少ないため、担持する金属触媒の量が少なくなり、十分な出力を得ることができないという問題があった。ここで、カーボンナノチューブ上の金属触媒を担持するサイトの量を増やすために、カーボンナノチューブの長さを長くし、あるいは、カーボンナノチューブの本数密度（単位面積当たりの本数）を高くすることが考えられる。しかし、カーボンナノチューブの長さを長くし過ぎたり、カーボンナノチューブの本数密度を高くし過ぎたりした場合には、燃料電池を積層したときにカーボンナノチューブがガス拡散層により押圧されて閉塞し易く、ガス拡散性や排水性の悪化により電圧低下が生じる場合があった。また、荷重を加えてもカーボンナノチューブが圧縮されず、電解質膜と、発電箇所である燃料電池用触媒との距離が長くなり、プロトン導電性の悪化により電圧が低下する場合もあった。本願の発明者は、様々な条件で検討を行ったところ、燃料電池の発電特性は、カーボンナノチューブの芯間ピッチ（あるいは単位面積当たりの密度）と長さとの間に一定の関係がある場合に良くなることを見出した。また、カーボンナノチューブを電極とする燃料電池については、アイオノマの酸素溶解度を高めたときの効果が、カーボン粒子電極を用いた場合の効果よりも大きいことを見出した。
　本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本発明の一形態によれば、燃料電池用電極が提供される。この燃料電池用電極は、カーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブに担持される燃料電池用触媒と、前記カーボンナノチューブと前記燃料電池用触媒とを被覆するアイオノマと、を備え、前記カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの芯間ピッチをＰａ［ｎｍ］とするとき、長さＬａと芯間ピッチＰａが、以下の２つの式：３０≦Ｌａ≦２４０、０．３５１×Ｌａ＋７５≦Ｐａ≦２５０、をいずれも満たしている。この形態の燃料電池用電極によれば、この燃料電池用電極を有する燃料電池が用いられるときに、燃料電池が荷重をかけられて圧縮されても、カーボンナノチューブ間の細孔が閉塞し難いので、ガス拡散性や生成水の排水性の悪化を抑制し、発電特性を向上させることができる。また、電解質膜と、発電箇所である燃料電池用触媒との距離を十分小さく維持し、プロトン導電性を良好にすることができる。
（２）上記形態の燃料電池用電極において、前記長さＬａと前記芯間ピッチＰａが、さらに、以下の式：０．７０８×Ｌａ＋５９．３≦Ｐａ≦２５０、を満たしても良い。この形態の燃料電池用電極によれば、燃料電池の発電特性をさらに良くすることができる。
（３）上記形態の燃料電池用電極において、前記長さＬａと前記芯間ピッチＰａが、さらに、以下の式：３０≦Ｌａ≦２１０、０．６１１×Ｌａ＋８２．５≦Ｐａ≦１．３３３×Ｌａ＋１９０、を満たしても良い。燃料電池用電極は、燃料電池に用いられるときに、燃料電池が積層され、荷重をかけられ、圧縮される。この形態の燃料電池用電極によれば、圧縮により電解質膜と、発電箇所である燃料電池用触媒と、の距離を短くできるため、電解質膜からの電極内のアイオノマを経由して燃料電池用触媒に至るプロトン導電性を良好に維持することで、燃料電池の発電特性を良くすることができる。
（４）上記形態の燃料電池用電極において、前記長さＬａと前記芯間ピッチＰａが、さらに、以下の式：０．７８×Ｌａ＋７８≦Ｐａ≦１．３３３×Ｌａ＋１５０、を満たしても良い。この形態の燃料電池用電極によれば、燃料電池の発電特性をさらに良くすることができる。
（５）本発明の一形態によれば、燃料電池用電極が提供される。この燃料電池用電極は、カーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブに担持される燃料電池用触媒と、前記カーボンナノチューブと前記燃料電池用触媒とを被覆するアイオノマと、を備え、前記カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの本数密度をＮｄ［本／ｍ2］とするとき、長さＬａと本数密度Ｎｄが、以下の２つの式：３０≦Ｌａ≦２４０、１．７×１０13≦Ｎｄ≦１×１０18／（０．３５１×Ｌａ＋７５）2、をいずれも満たしている。この形態の燃料電池用電極によれば、この燃料電池用電極を有する燃料電池が用いられるときに、燃料電池が荷重をかけられて圧縮されても、カーボンナノチューブ間の細孔が閉塞し難いので、ガス拡散性や生成水の排水性の悪化を抑制し、発電特性を向上させることができる。
（６）上記形態の燃料電池用電極において、前記カーボンナノチューブを含む燃料電池用電極は、前記熱圧により前記電解質膜に接合された後、５［μｍ］以上２０［μｍ］以下の厚さに圧縮されて燃料電池の触媒として用いられても良い。この形態の燃料電池用電極によれば、ガス拡散性とプロトン導電性の両方を良好な状態にできるため、燃料電池の発電特性を良くすることができる。
（７）上記形態の燃料電池用電極において、前記カーボンナノチューブを含む燃料電池用電極は、前記熱圧により前記電解質膜に接合された後、７．５［μｍ］以上１７．５［μｍ］以下の厚さに圧縮されて燃料電池の触媒として用いられても良い。この形態の燃料電池用電極によれば、ガス拡散性とプロトン導電性の両方を良好な状態にできるため、燃料電池の発電特性をさらに良くすることができる。
（８）上記形態の燃料電池用電極において、前記アイオノマは、２．５［ｎｍ］以上１５［ｎｍ］以下の厚さで前記カーボンナノチューブを覆っていても良い。この形態の燃料電池用電極によれば、プロトン導電性を良好な状態に維持したまま、アイオノマを経由して燃料電池用触媒表面に至る酸素の輸送を阻害せず、触媒近傍の酸素濃度を高く維持することから、燃料電池の発電特性を良くすることができる。
（９）上記形態の燃料電池用電極において、前記アイオノマは、５［ｎｍ］以上１２．５［ｎｍ］以下の厚さで前記カーボンナノチューブを覆っていても良い。この形態の燃料電池用電極によれば、燃料電池の発電特性をさらに良くすることができる。
（１０）上記形態の燃料電池用電極において、前記アイオノマの質量と前記カーボンナノチューブの質量との比である（アイオノマの質量）／（カーボンナノチューブの質量）は、０．５以上３．０以下であって良い。この形態の燃料電池用電極によれば、燃料電池の発電特性を良くすることができる。
（１１）上記形態の燃料電池用電極において、前記（アイオノマの質量）／（カーボンナノチューブの質量）は、１．０以上２．５以下であっても良い。この形態の燃料電池用電極によれば、燃料電池の発電特性をさらに良くすることができる。
（１２）上記形態の燃料電池用電極において、前記アイオノマの酸素溶解度は、１０．９ｍｏｌ／（ｄｍ3）よりも大きくてもよい。この形態の燃料電池用電極によれば、アイオノマ表面と燃料電池用触媒との間隔が短いので、アイオノマの酸素溶解度を高めることで、燃料電池用触媒への酸素供給を大きくし、燃料電池の発電特性を良くすることができる。
（１３）上記形態の燃料電池用電極において、前記アイオノマの酸素溶解度は、２０ｍｏｌ／（ｄｍ3）以上であってもよい。この形態の燃料電池用電極によれば、燃料電池の発電特性をさらに良くすることができる。
（１４）本発明の一形態によれば、燃料電池用電極の製造方法が提供される。この燃料電池用電極の製造方法は、基板の上に、カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの芯間ピッチをＰａ［ｎｍ］とするとき、長さＬａと芯間ピッチＰａが、以下の２つの式：３０≦Ｌａ≦２４０、０．３５１×Ｌａ＋７５≦Ｐａ≦２５０、をいずれも満たしているようにカーボンナノチューブを成長させる工程と、前記カーボンナノチューブ上に燃料電池用触媒を担持させる工程と、前記カーボンナノチューブをアイオノマで被覆する工程と、熱圧を掛けて前記カーボンナノチューブを電解質膜に接合させて第１の触媒層を形成する工程と、を備える。この形態の燃料電池用電極の製造方法によれば、この燃料電池用電極の製造方法により製造された燃料電池用電極を有する燃料電池が用いられるときに、カーボンナノチューブにアイオノマが薄く均一に被覆された構造となり、燃料電池が荷重をかけられて圧縮されても、第１の触媒層中のカーボンナノチューブ間の細孔が閉塞し難いので、ガス拡散性や生成水の排水性の悪化を抑制し、発電特性を向上させることができる。
（１５）本発明の一形態によれば、燃料電池用電極の製造方法が提供される。この燃料電池用電極の製造方法は、基板の上に、前記カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの本数密度をＮｄ［本／ｍ2］とするとき、長さＬａと本数密度Ｎｄが、以下の２つの式：３０≦Ｌａ≦２４０、１．７×１０13≦Ｎｄ≦１×１０18／（０．３５１×Ｌａ＋７５）2、をいずれも満たしているようにカーボンナノチューブを成長させる工程と、前記カーボンナノチューブ上に燃料電池用触媒を担持させる工程と、前記カーボンナノチューブをアイオノマで被覆する工程と、熱圧を掛けて前記カーボンナノチューブを電解質膜に接合させて第１の触媒層を形成する工程と、を備える。この形態の燃料電池用電極の製造方法によれば、この燃料電池用電極の製造方法により製造された燃料電池用電極を有する燃料電池が用いられるときに、カーボンナノチューブにアイオノマが薄く均一に被覆された構造となり、燃料電池が荷重をかけられて圧縮されても、第１の触媒層中のカーボンナノチューブ間の細孔が閉塞し難いので、ガス拡散性や生成水の排水性の悪化を抑制し、発電特性を向上させることができる。
（１６）本発明の一形態によれば、膜電極接合体の製造方法が提供される。この膜電極接合体の製造方法は、上記形態の方法により燃料電池用電極を製造する工程と、前記電解質膜の前記カーボンナノチューブを接合させた面と反対側の面に触媒インクを塗布・乾燥させて第２の触媒層を形成する工程と、を備える。この形態の膜電極接合体の製造方法によれば、この製造方法により製造された膜電極接合体を有する燃料電池が用いられるときに、燃料電池が荷重をかけられて圧縮されても、第１の触媒層中のカーボンナノチューブ間の細孔が閉塞し難いので、ガス拡散性や生成水の排水性の悪化を抑制し、発電特性を向上させることができる。
（１７）本発明の一形態によれば、燃料電池の製造方法が提供される。この燃料電池の製造方法は、上記形態の方法により膜電極接合体を形成する工程と、前記膜電極接合体の外縁にフレームを形成する工程と、前記膜電極接合体の両面の前記フレームより内側にガス拡散層を配置する工程と、前記ガス拡散層の外面にセパレータプレートを配置して単セルを製造する工程と、前記単セルを積層し、前記第１の触媒層の厚さが５［μｍ］以上２０［μｍ］以下の厚さに圧縮されるように荷重をかける工程と、を備える。この形態の燃料電池の製造方法によれば、電解質膜と、発電箇所である燃料電池用触媒と、の距離が短くなるため、電解質膜からアイオノマを経由して燃料電池用触媒に至るプロトン導電性を良好な状態に維持できることから、燃料電池の発電特性を良くし、さらに、燃料電池を積層しても第１の触媒層中のカーボンナノチューブ間の細孔が閉塞し難いので、ガス拡散性や生成水の排水性の悪化を抑制し、発電特性を向上させることができる燃料電池用電極を製造することが出来る。
　なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、燃料電池用電極の他、膜電極接合体、燃料電池、燃料電池用電極の製造方法、膜電極接合体の製造方法、燃料電池の製造方法等の形態で実現することができる。
本発明の一実施形態における燃料電池の概略構成を示す説明図である。 膜電極接合体の製造工程を示す説明図である。 カーボンナノチューブが成長したシリコン基板を顕微鏡で上から見た様子を模式的に示す説明図である。 カーボンナノチューブが成長したシリコン基板を顕微鏡で横から見た様子を模式的に示す説明図である。 カーボンナノチューブの屈曲度の求め方を模式的に示す説明図である。 発電特性を測定するときの燃料電池を模式的に示す説明図である。 カソード触媒層の厚さを２０［μｍ］に圧縮したときの燃料電池のカーボンナノチューブの芯間ピッチと圧縮前のカーボンナノチューブ層の厚さと発電特性評価結果との関係を示す説明図である。 カソード触媒層の厚さを１５［μｍ］に圧縮したときの燃料電池のカーボンナノチューブの芯間ピッチと圧縮前のカーボンナノチューブ層の厚さと発電特性評価結果との関係を示す説明図である。 カソード触媒層の厚さを１０［μｍ］に圧縮したときの燃料電池のカーボンナノチューブの芯間ピッチと圧縮前のカーボンナノチューブ層の厚さと発電特性評価結果との関係を示す説明図である。 カソード触媒層の厚さを５［μｍ］に圧縮したときの燃料電池のカーボンナノチューブの芯間ピッチと圧縮前のカーボンナノチューブ層の厚さと発電特性評価結果との関係を示す説明図である。 カソード触媒層の圧縮後の触媒層の厚さと電流密度との関係を示す説明図である。 標準アイオノマを用いたときと高酸素溶解アイオノマと用いたときの電流密度を比較する説明図である。 電極材料にカーボンナノチューブを用いたときの電極構造とアイオノマ中の酸素濃度を示す説明図である。 電極材料にカーボン粒子を用いたときの電極構造とアイオノマ中の酸素濃度を示す説明図である。 アイオノマの酸素溶解度を測定する装置の一例を示す説明図である。 アイオノマ／カーボン質量比と電流密度の関係を示す説明図である。 カーボンナノチューブのアイオノマ被覆厚さと電流密度の関係を示す説明図である。
　次に、本発明の実施の形態について、以下の順序で説明する。
Ａ．燃料電池の構成：
Ｂ．触媒電極の形成：
Ｃ．評価：
Ａ．燃料電池の構成：
　図１は、本発明の一実施形態における燃料電池の概略構成を示す説明図である。なお、図１では、燃料電池１０の断面構造を模式的に示している。燃料電池１０は、膜電極接合体１００と、ガス拡散層１４０、１５０と、カソードセパレータプレート１６０と、アノードセパレータプレート１７０と、フレーム１８０と、を備える。膜電極接合体１００は、電解質膜１１０と、カソード触媒層１２０と、アノード触媒層１３０と、を備える。
　電解質膜１１０としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマなどのフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂からなるプロトン伝導性のイオン交換膜を用いることが可能である。本実施形態では、デュポン社のナフィオン（登録商標）を電解質膜１１０として用いている。
　本実施形態では、カソード触媒層１２０として、白金を担持したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、アイオノマとを含む層を用いている。一方、アノード触媒層１３０としては、白金を担持したカーボン粒子と、アイオノマと、を含む層を用いている。アノード触媒層１３０は、カーボンナノチューブを含んでいない。本実施形態では、白金を担持したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、アイオノマとを含む触媒層からなる電極を「ＣＮＴ電極」と呼び、この白金を担持したカーボン粒子と、アイオノマと、を含む触媒層からなる電極を「カーボン粒子電極」と呼ぶ。なお、本実施形態では、アノード触媒層１３０は、カーボン粒子電極であるが、ＣＮＴ電極であってもよい。なお、本実施例では、カーボン粒子あるいはカーボンナノチューブに白金を担持させているが、白金に代わりに白金合金、例えば、白金コバルト、白金ルテニウム、白金鉄、白金ニッケル、白金銅を採用してもよい。
　膜電極接合体１００は、その外縁にフレーム１８０を備える。フレーム１８０は、樹脂で形成されており、樹脂の射出成形により、膜電極接合体１００と一体となるように形成される。フレーム１８０は、膜電極接合体を支持するとともに、ガスケットとしても機能し、燃料ガスや酸化ガスのリークを抑制する。
　ガス拡散層１４０、１５０としては、カーボン不織布を用いたカーボンクロスやカーボンペーパーを用いることが可能であり、本実施例ではカーボンペーパーを用いたカーボンクロスを用いている。なお、ガス拡散層１４０、１５０としては、カーボンクロスやカーボンペーパーの他、金属製や樹脂製の多孔体を用いることも可能である。
　カソードセパレータプレート１６０と、アノードセパレータプレート１７０とは、膜電極接合体１００を挟むように配置される。カソードセパレータプレート１６０の膜電極接合体１００側には、溝１６５が形成されており、この溝１６５は、酸化ガス（空気）を流すために用いられる。同様に、アノードセパレータプレート１７０の膜電極接合体１００側には、溝１７５が形成されており、この溝１７５は、燃料ガス（水素）を流すために用いられる。カソードセパレータプレート１６０の溝１６５が形成された面と反対側の面を「面１６８」と呼び、アノードセパレータプレート１７０の溝１７５が形成された面と反対側の面を「面１６８」と呼ぶ。燃料電池１０が積層された場合には、面１６８と、面１７８とは、互いに対向し、接触する。面１６８と面１７８との間に冷媒流路が形成されように、面１６８と面１７８のうちの少なくとも一方の面は、冷媒流路を形成するための溝を備えていても良い。
Ｂ．触媒電極の形成：
　図２は、膜電極接合体の製造工程を示す説明図である。ステップＳ１００では、シリコン基板２００上にカーボンナノチューブ２１０を成長させる。まず、シリコン基板２００上に、カーボンナノチューブ２１０の成長核となる鉄触媒を、スパッタリング等によってほぼ均一に付着させる。この鉄触媒の厚さは、５０～２００ｎｍ程度とすることが好ましい。なお、この鉄触媒の厚さは、カーボンナノチューブ２１０の芯間ピッチ、あるいはカーボンナノチューブ２１０の本数密度（単位面積当たりのカーボンナノチューブ２１０の本数）に影響を与える。例えば、鉄触媒の厚さが厚いほど、カーボンナノチューブ２１０の芯間ピッチを短く、あるいは、カーボンナノチューブ２１０の本数密度を大きくすることができる。なお、鉄触媒の厚さは、所望するカーボンナノチューブ２１０の芯間ピッチや本数密度との関係で実験的に決定することが好ましい。鉄触媒のスパッタリングの後、シリコン基板２００を約７００℃に加熱してアニール処理を行う。アニール処理は、シリコン基板２００上の鉄触媒の状態を、均一に付着された状態から点状の成長核の状態に変化させる。
　次に、シリコン基板２００上の鉄触媒を成長核として、カーボンナノチューブ２１０を成長させる。本実施例では、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により、カーボンナノチューブ２１０を成長させる。まず、アニール処理が行われたシリコン基板２００を石英管内に配置し、減圧下、ヘリウムガスを流しながら、石英管内の温度を約７００℃まで上昇させる。その後、ヘリウムガスの一部をアセチレンガスに置換して、ヘリウムガスとアセチレンガスの混合ガスを流し、カーボンナノチューブ２１０を成長させる。一般に、ヘリウムガスとアセチレンガスの混合ガスを流す時間を長くすれば、カーボンナノチューブ２１０の長さを長くすることができる。なお、芯間ピッチが短い（本数密度が大きい）場合には、ヘリウムガスとアセチレンガスを流す時間が同じ長さでも、カーボンナノチューブ２１０の長さは短くなる。したがって、ヘリウムとアセチレンガスの混合ガスを流す時間は、カーボンナノチューブ２１０の長さと芯間ピッチの大きさを考慮して、実験的に求めることが好ましい。その後、混合ガスをヘリウムガスのみに切り替えて流し、カーボンナノチューブの成長を停止させ、自然冷却を行う。
　ＣＶＤ法でシリコン基板上にカーボンナノチューブ２１０を成長させる場合、隣接するカーボンナノチューブ２１０によりシリコン基板２００の表面に沿った方向の成長が制限される。そのため、カーボンナノチューブ２１０は、シリコン基板２００の法線に沿った方向に成長する。すなわち、カーボンナノチューブ２１０は、シリコン基板２００に対して垂直成長し易い。
　ステップＳ１１０では、カーボンナノチューブ２１０に白金２２０を担持させる。例えば、ジニトロジアミン白金酸溶液をエタノールで希釈し、希釈した白金塩溶液をカーボンナノチューブ２１０に滴下する。その後、乾燥・焼成還元することによって、カーボンナノチューブ２１０に白金２２０を担持させる。なお、白金２２０の担持量が電極１平方センチメートル当たり０．１［ｍｇ］となるように、白金塩溶液の白金濃度を調製し、また、滴下回数を調整することが好ましい。
　ステップＳ１２０では、カーボンナノチューブ２１０の表面にアイオノマ２３０を被覆させる。具体的には、アイオノマ２３０の分散溶液をカーボンナノチューブ２１０に滴下して乾燥させることにより、カーボンナノチューブ２１０の表面を、アイオノマ２３０により被覆させる。なお、アイオノマ２３０の分散溶液は、分散溶液中含まれるアイオノマ２３０の質量（Ｉ）と、被覆対象であるカーボンナノチューブ２１０の炭素の質量（Ｃ）との比であるアイオノマ／カーボン質量比（Ｉ／Ｃ）が１．５となるように調製する。Ｉ／Ｃの値を大きくすると、アイオノマ２３０の被覆厚さが厚くなり、Ｉ／Ｃの値を小さくすると、アイオノマ２３０の被覆厚さが薄くなる。
　ステップＳ１３０では、カーボンナノチューブ２１０を電解質膜１１０に接合させて、カソード触媒層１２０を形成する。具体的には、カーボンナノチューブ２１０の先端側に電解質膜１１０を配置し、温度１４０［℃］で、５［ＭＰａ］の圧力を掛けて、カーボンナノチューブ２１０を電解質膜１１０に接合（熱転写）させる。これらの工程により、カソード触媒層１２０を形成する。
　ステップＳ１４０では、電解質膜１１０の他方の面に触媒インクを塗布・乾燥させて、アノード触媒層１３０を形成する。まず、カーボン粒子（例えばカーボンブラック）にエタノールを加え、さらに、塩化白金酸水溶液を加えて攪拌する。その後、カーボン粒子を含む溶液を濾過することにより、カーボン粒子に白金を担持させて、白金担持カーボン粒子を得る。次に、白金担持カーボン粒子にエタノールと水とアイオノマを加えて、攪拌し、さらに超音波分散を行うことで、触媒インクを作成する。次に、触媒インクを電解質膜１１０の他方の面に塗布し、乾燥させることにより、アノード触媒層１３０を形成する。なお、図２において、ステップＳ１４０の膜電極接合体１００は、ステップＳ１３０と、上下をひっくり返して表示している。以上の工程により、膜電極接合体１００を作成する。
Ｃ．評価：
　Ｃ－１．カーボンナノチューブの芯間ピッチと長さの測定：
　図３は、カーボンナノチューブ２１０が成長したシリコン基板２００を顕微鏡で上から見た様子を模式的に示す説明図である。カーボンナノチューブ２１０の芯間ピッチＰａは、図３に示すように、ミクロメーター付の顕微鏡を用いて測定することができる。例えば、カーボンナノチューブ２１０が成長した基板を顕微鏡で上から見た場合には、図３に示すように、カーボンナノチューブ２１０が成長している場所が点として表される。したがって、隣接する２本のカーボンナノチューブ２１０の間隔を、ミクロメーターを用いて測定することにより、カーボンナノチューブ２１０の芯間ピッチＰａを測定することができる。
　なお、図３では、カーボンナノチューブ２１０は、便宜上、正方格子に配列しているとして模式的に表現しているが、実際のシリコン基板２００上のカーボンナノチューブ２１０の位置は、ランダムに配置している。かかる場合、芯間ピッチＰａを測定するカーボンナノチューブ２１０の選び方によっては、カーボンナノチューブ２１０の芯間ピッチＰａの大きさが異なってくる。かかる場合には、一定の面積Ｓａ中のカーボンナノチューブ２１０の数を数えることにより単位面積当たりのカーボンナノチューブ２１０の本数（本数密度）を数えて、芯間ピッチＰａを算出しても良い。
　カーボンナノチューブ２１０の芯間ピッチをＰａ［ｍ］、１平方メートル当たりのカーボンナノチューブの本数（以下「本数密度」とも呼ぶ。）をＮｄ［本／ｍ2］とすると、以下の式（１）あるいは式（２）の関係がある。
　Ｎｄ＝１／（Ｐａ）2…（１）
　Ｐａ＝（１／√（Ｎｄ））…（２）
　したがって、面積Ｓａ中のカーボンナノチューブ２１０の本数を数え、本数密度を算出し、式（２）を用いることにより、カーボンナノチューブ２１０の芯間ピッチＰａを算出することができる。
　なお、図３からは、カーボンナノチューブ２１０の外径の半径ｒも測定することができる。本実施例で用いられるカーボンナノチューブ２１０の外径の半径ｒは、５～５０［ｎｍ］であることが好ましい。カーボンナノチューブ２１０の外径の半径ｒが５［ｎｍ］未満の場合には、ジニトロジアミン白金酸溶液を滴下したとき、あるいは、アイオノマを滴下したときに、カーボンナノチューブ２１０が凝集するバンドル化が発生しやすくなる。カーボンナノチューブ２１０のバンドルの内部は、ガスが拡散する細孔が閉塞されるため、バンドル化は抑制することが好ましい。また、カーボンナノチューブ２１０の外径の半径ｒが５０［ｎｍ］より大きい場合には、カーボンナノチューブ２１０の剛性が高くなる。そのため、燃料電池１０を積層して締結加重を加えるときに、カーボンナノチューブ２１０が圧縮されずに電解質膜１１０に突き刺さり、電解質膜１１０突き抜けて短絡するという問題が起こる場合がある。上記観点から、より好ましいカーボンナノチューブ２１０の外径の半径ｒは、１０～３０［ｎｍ］である。
　図４は、カーボンナノチューブ２１０が成長したシリコン基板２００を顕微鏡で横から見た様子を模式的に示す説明図である。カーボンナノチューブ２１０の長さＬａは、図４に示すように、ミクロメーター付の顕微鏡を用いて測定することができる。
　なお、カーボンナノチューブ２１０の本数密度Ｎｄや芯間ピッチＰａは、以下のようにして算出することもできる。カーボンナノチューブ２１０の外径の半径をｒ［ｍ］、カーボンナノチューブ２１０の質量をＷ［ｋｇ］、カーボンナノチューブ２１０の屈曲度をτ、カーボンナノチューブ層の厚さをＨ［ｍ］、カーボンナノチューブ２１０の密度をｄ［ｋｇ／ｍ3］とすると、シリコン基板２００上のカーボンナノチューブ２１０の本数は、以下の式（３）により表すことが出来る。
　本数［本］＝（Ｗ／ｄ）／（πｒ2×Ｈ×τ）　…（３）
　なお、カーボンナノチューブ層の厚さＨ［ｍ］は、カーボンナノチューブ２１０の長さＬａに等しい。
　式（３）の右辺分子の（Ｗ／ｄ）は、カーボンナノチューブ２１０の質量をカーボンナノチューブの密度で割ったものであり、シリコン基板２００上のカーボンナノチューブ２１０の占める体積を表している。分母のπｒ2は、カーボンナノチューブ２１０の１本の断面積を示している。したがって、πｒ2×Ｈは、カーボンナノチューブを真っ直ぐな円柱と仮定したときのカーボンナノチューブ２１０の１本の体積を表す。ここで、カーボンナノチューブ２１０は、必ずしも真っ直ぐではなく、例えば波形に屈曲している場合がある。屈曲の度合いは、屈曲度τで示される。屈曲度τは、円柱の体積から、カーボンナノチューブ２１０が屈曲している場合のカーボンナノチューブ２１０の１本当たりの体積を換算するための換算係数として用いることができる。すなわち、式（３）は、カーボンナノチューブ２１０の全体積を、カーボンナノチューブ２１０の１本当たりの体積で割ることにより、本数を算出している。式（３）のカーボンナノチューブ２１０の質量Ｗ［ｋｇ］を、１平方メートル当たりの質量ｗ［ｋｇ／ｍ2］に置き換えれば、式（３）から本数密度が得られる。なお、カーボンナノチューブ２１０の外径の半径ｒ及びカーボンナノチューブ２１０の長さは、図３、図４に示した方法により、ミクロメーター付の顕微鏡で測定することができる。また、カーボンナノチューブ２１０の密度は、１．３３～１．４０［ｇ／ｃｍ3］（１．３３×１０3～１．４０×１０3［ｋｇ／ｍ3］）である。
　図５は、カーボンナノチューブ２１０の屈曲度τの求め方を模式的に示す説明図である。カーボンナノチューブ２１０の両端の距離をＬａ［ｍ］とする。この距離Ｌａは、図４に示した方法により求めることが出来る。また、カーボンナノチューブ２１０の中心軸に沿った長さをＬｂ［ｍ］とする。このＬｂの長さは、例えば、カーボンナノチューブ２１０の顕微鏡写真から求めることが出来る。なお、カーボンナノチューブ２１０は、３次元的に屈曲しているので、例えば直交する２方向からそれぞれ写した２枚の顕微鏡写真を用いて、長さＬｂを求めることが好ましい。屈曲度τは、以下の式（４）で算出することができる。屈曲度τは、無次元数であり、１以上の値である。
　τ＝Ｌｂ／Ｌａ　…（４）
　Ｃ－２．発電特性の測定方法：
　図６は、発電特性を測定するときの燃料電池を模式的に示す説明図である。図６に示す燃料電池の、図１に示す燃料電池との違いは、以下の点である。図１に示す燃料電池では、電解質膜１１０の外縁をフレーム１８０が支持しているが、図６に示す燃料電池では、カソードセパレータプレート１６０と電解質膜１１０との間、及びアノードセパレータプレート１７０と電解質膜１１０との間に、スペーサ１９０を備えている。スペーサ１９０は、カソードセパレータプレート１６０と、アノードセパレータプレート１７０との間をプレスして圧縮したときのカソード触媒層１２０とアノード触媒層１３０の厚さを決めるための部材である。すなわち、スペーサ１９０の厚さを変えることにより、カソード触媒層１２０とアノード触媒層１３０の圧縮後の厚さを変えることができる。
　Ｃ－３．カーボンナノチューブの各種パラメータと発電特性：
　図７は、カソード触媒層の厚さを、２０［μｍ］に圧縮したときの、発電特性評価結果を示す説明図である。図７の横軸は、圧縮前のカーボンナノチューブ層の厚さＬａであり、左側の縦軸は、カーボンナノチューブの芯間ピッチであり、右側の縦軸は、カーボンナノチューブの本数密度である。なお、圧縮前のカーボンナノチューブ層の厚さＬａは、上述したように、図４で測定したカーボンナノチューブ２１０の長さＬａに対応するものである。発電特性評価に用いた電極条件と、測定条件と、判定条件とは、以下の通りである。
　（１）電極条件
　　　白金担持量：０．１［ｍｇ／ｃｍ2］
　　　アイオノマ：デュポン社製のＤＥ２０２０ＣＳ
　　　Ｉ／Ｃ質量比＝１．５
　（２）測定条件
　　　セル温度：７０℃
　　　アノードガス：ストイキ比１．２、圧力１４０［ｋＰａ］、加湿無し
　　　カソードガス：ストイキ比１．５、圧力１４０［ｋＰａ］、加湿無し
　（３）判定条件
　燃料電池から２．０［Ａ／ｃｍ2］の電流を引き出したときの電圧を測定した。電圧が０．６［Ｖ］以上である場合を、優良とし、図７では、二重丸で示している。電圧が０［Ｖ］超から０．６［Ｖ］未満は良とし、図７では、白丸で示している。なお、発電出来なかったものは、発電不可とし、図７では、Ｘで示している。
　図７から分かるように、発電特性が良以上の範囲は、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、図７の良以上の領域は、以下の式（５）、（６）の両方の式を満たす範囲として示すことが出来る。
　　30≦La≦240　…（５）
　　0.351×La＋75≦Pa≦250　…（６）
　例えば、圧縮前のカーボンナノチューブ２１０の長さＬａ＝３０［μｍ］のときは、式（６）から、芯間ピッチＰａ［ｎｍ］の範囲は、具体的には、以下の式（７）で示される。
　0.351×30＋75＝85.53［ｎｍ］≦Pa≦250［ｎｍ］　…（７）
　長さＬａの最大値（２４０［μｍ］）と芯間ピッチＰａの最大値（２５０［ｎｍ］）は、評価で用いたこれらのパラメータの最大値であり、実用的には、これらの最大値以下の範囲で十分である。
　なお、図７の良以上の範囲は、圧縮前のカーボンナノチューブ２１０の長さＬａ［μｍ］と本数密度Ｎｄ［本／ｍ2］を用いて、前記式（５）、（６）の代わりに、以下の式（８）、（９）を用いて示すことも可能である。
　30≦La≦240　…（８）
　1.7×1013≦Nd≦1×1018／(0.351×La＋75)2　…（９）
　なお、式（９）では分母の（0.351×La＋75）は、式（７）で示すように、ナノメートル（ｎｍ）を単位とするものである。そのため、式（９）では、「平方メートル当たり」に換算するために、右辺の分子に（1×1018）を掛けている。
　また、図７から、発電特性が優良の範囲は、以下の式（１０）、（１１）の両方の式を満たす範囲として示すことが出来る。
　　60≦La≦210　…（１０）
　　0.666×La＋80≦Pa≦0.833×La＋132.5　…（１１）
　図８から図１０は、それぞれ、カソード触媒層１２０の厚さを、１５［μｍ］、１０［μｍ］、５［μｍ］に圧縮したときの、発電特性評価結果を示す説明図である。図８～１０と、図７とは、圧縮後のカソード触媒層１２０の厚さが異なっているが、他の条件は同じである。以下、それぞれのグラフについて、良以上の範囲、及び優良の範囲は、以下の通りである。
　図８の良以上の領域は、以下の式（１２）、（１３）の両方の式を満たす範囲として示すことが出来る。
　　30≦La≦240　…（１２）
　　0.381×La＋78.6≦Pa≦250　…（１３）
　また、図８の優良の領域は、以下の式（１４）、（１５）の両方の式を満たす範囲として示すことが出来る。
　　30≦La≦210　…（１４）
　　0.78×La＋78≦Pa≦1.333×La＋150　…（１５）
　図９の良以上の領域は、以下の式（１６）、（１７）の両方の式を満たす範囲として示すことが出来る。
　　30≦La≦240　…（１６）
　　0.705×La＋59.3≦Pa≦250　…（１７）
　また、図９の優良の領域は、以下の式（１８）、（１９）の両方の式を満たす範囲として示すことが出来る。
　　30≦La≦240　…（１８）
　　0.611×La＋82.5≦Pa≦1.333×La＋190　…（１９）
　なお、式（１９）は、本数密度Ｎｄで規定すれば、以下の式（２０）で示すことが出来る。
　1×1018/(1.333×La＋190)2≦Nd≦1×1018/(0.611×La＋82.5)2　…（２０）
　図１０の良以上の領域は、以下の式（２１）、（２２）の両方の式を満たす範囲として示すことが出来る。
　　30≦La≦150　…（２１）
　　0.966×La＋95.5≦Pa≦250　…（２２）
　また、図９の優良の領域は、以下の式（２３）、（２４）の両方の式を満たす範囲として示すことが出来る。
　　30≦La≦1500　…（２３）
　　0.966×La＋95.5≦Pa≦1.333×La＋190　…（２４）
　図７～１０を比較すれば分かるように、カソード触媒層１２０の厚さがより薄くなっていくと、グラフの右下の発電不可の領域が大きくなっていく。この領域は、カーボンナノチューブ２１０の芯間ピッチＰａが短く（あるいは本数密度Ｎｄが大きく）、圧縮前のカーボンナノチューブ２１０の長さＬａが長い領域である。カソード触媒層１２０を圧縮した場合、この領域では、圧縮によりカーボンナノチューブ２１０間の細孔が閉塞し、ガス拡散性を悪化させ、あるいは、生成水の排水性を悪化させるためと考えられる。すなわち、カーボンナノチューブ２１０をより圧縮した方が、グラフの右下の発電不可の領域がより大きくなっていくと考えられる。また、このような領域では、ガス拡散性の悪化、排水性の悪化により、濃度過電圧が増加し、発電可能であっても、電圧低下が発生する虞もある。
　また、カソード触媒層１２０を５［μｍ］以下に薄く圧縮する場合には、燃料電池１０を積層する際に、高い締結加重が掛けられる。この場合、高い締結加重により、カソード触媒層１２０中のカーボンナノチューブ２１０や、ガス拡散層１４０中のカーボン繊維が、電解質膜１１０に突き刺さり、クロスリークが発生し易くなる。したがって、カソード触媒層１２０の厚さを５［μｍ］以下に薄く圧縮しないことが好ましい。
　発電特性が優良の領域で比較すれば、カソード触媒層を１０～１５［μｍ］に圧縮したとき（図８、図９）が最も広く、それよりも圧縮の大きさが、小さくても大きくても、優良の領域の大きさは小さくなる。圧縮すると、電解質膜１１０と、発電箇所であるカソード触媒層１２０と、の距離が短くなるため、電解質膜１１０からアイオノマ２３０を経由して燃料電池用触媒（白金２２０）に至るプロトン導電性を良好な状態に維持できるため、発電特性が向上する。但し、圧縮しすぎると、上述したように、カーボンナノチューブ２１０間の細孔がより閉塞し、ガス拡散性をより悪化させ、あるいは、生成水の排水性をより悪化させると考えられる。両者のバランスから、発電が優良の領域は、カソード触媒層１２０を１０～１５［μｍ］に圧縮したときが最も広くなる。
　図１１は、カソード触媒層の圧縮後の触媒層の厚さと電流密度との関係を示す説明図である。図１１では、カーボンナノチューブ２１０の圧縮前の長さＬａを４０［μｍ］、カーボンナノチューブ２１０の芯間ピッチＰａを１７０［ｎｍ］としたときのカソード触媒層１２０の厚さと、電圧０．６Ｖのときの電流密度との関係をプロットしている。図１１より、カソード触媒層１２０の圧縮後の厚さの望ましい範囲は、５［μｍ］から２０［μｍ］の範囲であり、さらに望ましい範囲は、７．５［μｍ］から１７．５［μｍ］の範囲である。なお、さらに望ましい範囲の下限側については、図７～図１０の結果を参考にして、５［μｍ］ではなく、７．５［μｍ］とした。
　Ｃ－４．アイオノマと発電特性：
　図１２は、標準アイオノマを用いたときと、高酸素溶解アイオノマと用いたときの電流密度を比較する説明図である。この比較において、標準アイオノマとして、デュポン社のＤＥ２０２０ＣＳを用いた。また、高酸素溶解アイオノマとしては、本願出願人が特願２０１０－２２９９０３（特開２０１２－８４３９８）で開示した、次の化学式（化１）で示されるアイオノマを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記化学式（化１）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、フッ素原子又は炭素数が１～１０のパーフルオロアルキル基である。なお、Ｒ１、Ｒ２を構成するパーフルオロアルキル基は、それぞれ、分子鎖に酸素原子を有していても良い。また、Ｒ３は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基である。Ｒ３を構成するパーフルオロアルキレン基は、分子鎖に酸素原子を有していても良い。また、スルホ基（－ＳＯ3Ｈ）の代わりに、トリフルオロメチル基（－ＣＦ3）を用いるものであってもよい。なお、ｍは１以上の整数である。
　なお、高酸素溶解アイオノマは、以下の化学式（化２）で示されるモノマーを重合することにより得ることが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　図１２から、カーボン粒子電極と、ＣＮＴ電極の比較では、ＣＮＴ電極の方が、電流密度が大きいことがわかる。さらに、カーボン粒子電極、ＣＮＴ電極のいずれにおいても、標準アイオノマを用いるよりも、高酸素溶解アイオノマを用いた方が、電流密度が大きいことがわかる。とくに、アイオノマを標準から高酸素溶解アイオノマに切り替えたとき、ＣＮＴ電極を用いた方が、カーボン粒子電極を用いたときよりも、電流密度の増加量が大きくなっている。
　図１３は、電極材料にカーボンナノチューブを用いたときの電極構造とアイオノマ中の酸素濃度を示す説明図である。電極材料にカーボンナノチューブ２１０を用いた場合、カーボンナノチューブ２１０はπ電子を多数有しているため、電子は、カーボンナノチューブ２１０上を容易に移動することができる。また、アイオノマ２３０は、略円筒形のカーボンナノチューブ２１０の表面全体を薄く覆う。したがって、アイオノマ２３０の表面から白金２２０までの距離が約１０ｎｍ程度と短い。かかる場合、アイオノマ２３０の表面から白金２２０までの距離が短いので、アイオノマ２３０中の酸素拡散性は、発電特性に対してあまり問題とはならならない。かかる場合、アイオノマ２３０の酸素溶解度を高くすれば、白金２２０に高濃度の酸素を供給することができる。したがって、高酸素溶解アイオノマを用いると、白金への酸素供給量が多くなり、電流密度を大きくすることが出来る。
　図１４は、電極材料にカーボン粒子を用いたときの電極構造とアイオノマ中の酸素濃度を示す説明図である。電極材料にカーボン粒子２５０を用いた場合、カーボン粒子２５０は凝集体を形成し、その周りをアイオノマ２３０が覆う状態となる。かかる場合、カーボン粒子２５０自体は導電性があっても、凝集体を形成するカーボン粒子２５０同士の間では、接触抵抗が大きいため、電流が流れにくい。さらに、アイオノマに被覆されていない白金２２０（触媒）が一部存在するため、全ての白金にプロトンを供給することができない。したがって、ＣＮＴ電極の方がカーボン粒子電極よりも、電流密度が大きくすることができる。また、カーボン粒子電極のカーボン粒子２５０の凝集体は大きなダマを形成している。このような場合、アイオノマ２３０の表面から白金までの平均的な距離は、１００ｎｍ程度と比較的大きい。このような場合、アイオノマ２３０中の酸素の移動距離が大きいため、アイオノマ２３０の酸素溶解度だけでなく、アイオノマ２３０の酸素拡散性も、発電特性に影響を与える。したがって、アイオノマ２３０として、高酸素溶解アイオノマを用いた場合、電流密度を増加させることはできるが、ＣＮＴ電極を用いた程には効果的に増加させることができない。すなわち、アイオノマ２３０の被覆厚さが薄く、アイオノマ２３０の表面から白金までの距離が短いＣＮＴ電極の方が、アイオノマ２３０の酸素拡散性の影響が少ないため、電流密度を向上させやすい。
　図１５は、アイオノマの酸素溶解度を測定する装置の一例を示す説明図である。アイオノマの酸素溶解度の測定は、参考文献「Z. Ogumi, Z. Takehara, and S. Yoshizawa, J. Electrochem. Soc., 131,769(1984)」に記載の方法を用いて行った。アイオノマの酸素溶解度測定装置３００は、測定対象である膜３１０と、作用電極３２０と、対電極３３０と、参照電極３４０と、ガス室３５０と、溶液室３６０と、を備える。膜３１０は、ガス室３５０と溶液室３６０とを仕切るように配置されている。溶液室３６０は、例えば０．５Ｍの硫酸カリウム溶液で満たされている。膜３１０の溶液室３６０側表面には、作用電極３２０が配置される。作用電極３２０は、ＳＰＥ複合電極により形成されている。また、溶液室３６０には、対電極３３０と、参照電極３４０と、が配置される。参照電極３４０として、銀／塩化銀電極を用いている。なお、銀／塩化銀電極の代わりに標準水素電極（ＳＨＥ）、あるいは飽和カロメル電極（飽和かんこう電極）を用いることができる。ただし、標準水素電極は水素分圧の調整が難しく、飽和カロメル電極では水銀を用いるため、銀／塩化銀電極が良く用いられる。
　ガス室３５０をあらかじめ窒素で満たし、その後酸素をガス室に導入する。酸素は、膜３１０に溶解し、作用電極３２０側に移動する。作用電極３２０を用いて電位を測定することにより、膜３１０の酸素溶解度を算出する。例えば、測定された電位からネルンストの式を用いて膜３１０中の酸素濃度を算出することにより、膜３１０の酸素溶解度を算出することが可能である。
　「Zempachi Ogumi, Tohru Kuroe, and Zen-ichiro TakeharaZ., J. Electrochem. Soc.: ELECTROCHEMICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY November 1985, Vol. 132, No. 11」のTable IIIの記載によれば、ナフィオンの酸素溶解度は、１０．７～１０．９［ｍｏｌ／ｄｍ3］である。したがって、酸素溶解度がこの値よりも大きいアイオノマを用いることが好ましく、例えば酸素溶解度がナフィオンの酸素溶解度の約２倍の２０ｍｏｌ／（ｄｍ3）以上であるアイオノマを用いることが好ましい。
　図１６は、アイオノマ／カーボン質量比と電流密度の関係を示す説明図である。図１６では、カーボンナノチューブ２１０の圧縮前の長さＬａを４０［μｍ］、カーボンナノチューブ２１０の芯間ピッチＰａを１７０［ｎｍ］としたときのカソード触媒層１２０のアイオノマ／カーボン質量比（Ｉ／Ｃ）と、電圧０．６Ｖのときの電流密度との関係をプロットしている。アイオノマ／カーボン質量比が０．５以上３．０以下であれば、電圧０．６［Ｖ］で２．０［Ａ／ｃｍ2］以上の電流密度が得られた。アイオノマ／カーボン質量比が１．０以上２．５以下であれば、電圧０．６［Ｖ］で２．５［Ａ／ｃｍ2］以上の電流密度が得られた。したがって、アイオノマ／カーボン質量比は、０．５以上３．０以下が好ましく、１．０以上２．５以下であればより好ましい。
　図１７は、カーボンナノチューブのアイオノマ被覆厚さと電流密度の関係を示す説明図である。図１７では、カーボンナノチューブ２１０の圧縮前の長さＬａを４０［μｍ］、カーボンナノチューブ２１０の芯間ピッチＰａを１７０［ｎｍ］としたときのカソード触媒層１２０のアイオノマ被覆厚さと、電圧０．６Ｖのときの電流密度との関係をプロットしている。アイオノマ被覆厚さが２．５［ｎｍ］以上１５［ｎｍ］以下であれば、電圧０．６［Ｖ］で２．０［Ａ／ｃｍ2］以上の電流密度が得られた。アイオノマ被覆厚さが５［ｎｍ］以上１２．５［ｎｍ］以下であれば、電圧０．６［Ｖ］で２．５［Ａ／ｃｍ2］以上の電流密度が得られた。したがって、アイオノマ被覆厚さは、２．５［ｎｍ］以上１５［ｎｍ］以下が好ましく、５［ｎｍ］以上１２．５［ｎｍ］以下であればより好ましい。
　以上、いくつかの実施例に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。
　　１０…燃料電池
　　２０…カーボンナノチューブ
　　１００…膜電極接合体
　　１１０…電解質膜
　　１２０…カソード触媒層
　　１３０…アノード触媒層
　　１４０…ガス拡散層
　　１６０…カソードセパレータプレート
　　１６５…溝
　　１６８…面
　　１７０…アノードセパレータプレート
　　１７５…溝
　　１７８…面
　　１８０…フレーム
　　１９０…スペーサ
　　２００…シリコン基板
　　２１０…カーボンナノチューブ
　　２２０…白金
　　２３０…アイオノマ
　　２５０…カーボン粒子
　　３００…酸素溶解度測定装置
　　３１０…膜
　　３２０…作用電極
　　３３０…対電極
　　３４０…参照電極
　　３５０…ガス室
　　３６０…溶液室
　　ｒ…半径
　　Ｗ…質量
　　ｗ…質量
　　ＳＡ…面積
　　Ｐａ…芯間ピッチ
　　Ｓａ…面積
　　Ｌａ…長さ
　　Ｎｄ…本数密度

Claims (17)

  1. 　燃料電池用電極であって、
    　カーボンナノチューブと、
    　前記カーボンナノチューブに担持される燃料電池用触媒と、
    　前記カーボンナノチューブと前記燃料電池用触媒とを被覆するアイオノマと、
    　を備え、
    　前記カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの芯間ピッチをＰａ［ｎｍ］とするとき、長さＬａと芯間ピッチＰａが、以下の２つの式： 
    　　３０≦Ｌａ≦２４０
    　　０．３５１×Ｌａ＋７５≦Ｐａ≦２５０
    　をいずれも満たしている、燃料電池用電極。
  2. 　請求項１に記載の燃料電池用電極において、
    　前記長さＬａと前記芯間ピッチＰａが、さらに、以下の式：
    　　０．７０８×Ｌａ＋５９．３≦Ｐａ≦２５０
    　を満たす、燃料電池用電極。
  3. 　請求項２に記載の燃料電池用電極において、
    　前記長さＬａと前記芯間ピッチＰａが、さらに、以下の式：
    　　３０≦Ｌａ≦２１０
    　　０．６１１×Ｌａ＋８２．５≦Ｐａ≦１．３３３×Ｌａ＋１９０
    　を満たす、燃料電池用電極。
  4. 　請求項３に記載の燃料電池用電極において、
    　前記長さＬａと前記芯間ピッチＰａが、さらに、以下の式： 
    　　０．７８×Ｌａ＋７８≦Ｐａ≦１．３３３×Ｌａ＋１５０
    を満たす、燃料電池用電極。
  5. 　燃料電池用電極であって
    　カーボンナノチューブと、
    　前記カーボンナノチューブに担持される燃料電池用触媒と、
    　前記カーボンナノチューブと前記燃料電池用触媒とを被覆するアイオノマと、
    　を備え、
    　前記カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの本数密度をＮｄ［本／ｍ2］とするとき、長さＬａと本数密度Ｎｄが、以下の２つの式： 
    　　３０≦Ｌａ≦２４０
    　　１．７×１０13≦Ｎｄ≦１×１０18／（０．３５１×Ｌａ＋７５）2
    　をいずれも満たしている、燃料電池用電極。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の燃料電池用電極において、
    　前記カーボンナノチューブを含む燃料電池用電極は、前記熱圧により前記電解質膜に接合された後、５［μｍ］以上２０［μｍ］以下の厚さに圧縮されて燃料電池の触媒として用いられる、燃料電池用電極。
  7. 　請求項６に記載の燃料電池用電極において、
    　前記カーボンナノチューブを含む燃料電池用電極は、前記熱圧により前記電解質膜に接合された後、７．５［μｍ］以上１７．５［μｍ］以下の厚さに圧縮されて燃料電池の触媒として用いられる、燃料電池用電極。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の燃料電池用電極において、
    　前記アイオノマは、２．５［ｎｍ］以上１５［ｎｍ］以下の厚さで前記カーボンナノチューブを覆っている、燃料電池用電極。
  9. 　請求項８に記載の燃料電池用電極において、
    　前記アイオノマは、５［ｎｍ］以上１２．５［ｎｍ］以下の厚さで前記カーボンナノチューブを覆っている、燃料電池用電極。
  10. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の燃料電池用電極において、
    　前記アイオノマの質量と前記カーボンナノチューブの質量との比である（アイオノマの質量）／（カーボンナノチューブの質量）は、０．５以上３．０以下である、燃料電池用電極。
  11. 　請求項１０に記載の燃料電池用電極において、
    　前記（アイオノマの質量）／（カーボンナノチューブの質量）は、１．０以上２．５以下である、燃料電池用電極。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の燃料電池用電極において、
    　前記アイオノマの酸素溶解度は、１０．９ｍｏｌ／（ｄｍ3）よりも大きい、燃料電池用電極。
  13. 　請求項１２に記載の燃料電池用電極において、
    　前記アイオノマの酸素溶解度は、２０ｍｏｌ／（ｄｍ3）以上である、燃料電池用電極。
  14. 　燃料電池用電極の製造方法であって、
    　基板の上に、カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの芯間ピッチをＰａ［ｎｍ］とするとき、長さＬａと芯間ピッチＰａが、以下の２つの式：
    　　３０≦Ｌａ≦２４０
    　　０．３５１×Ｌａ＋７５≦Ｐａ≦２５０
    をいずれも満たしているようにカーボンナノチューブを成長させる工程と、
    　前記カーボンナノチューブ上に燃料電池用触媒を担持させる工程と、
    　前記カーボンナノチューブをアイオノマで被覆させる工程と、
    　熱圧を掛けて前記カーボンナノチューブを電解質膜に接合させて第１の触媒層を形成する工程と、を備える燃料電池用電極の製造方法。
  15. 　燃料電池用電極の製造方法であって、
    　基板の上に、前記カーボンナノチューブの長さをＬａ［μｍ］、前記カーボンナノチューブの本数密度をＮｄ［本／ｍ2］とするとき、長さＬａと本数密度Ｎｄが、以下の２つの式： 
    　　３０≦Ｌａ≦２４０
    　　１．７×１０13≦Ｎｄ≦１×１０18／（０．３５１×Ｌａ＋７５）2
    　をいずれも満たしているようにカーボンナノチューブを成長させる工程と、
    　前記カーボンナノチューブ上に燃料電池用触媒を担持させる工程と、
    　前記カーボンナノチューブをアイオノマで被覆させる工程と、
    　熱圧を掛けて前記カーボンナノチューブを電解質膜に接合させて第１の触媒層を形成する工程と、を備える燃料電池用電極の製造方法。
  16. 　膜電極接合体の製造方法であって、
    　請求項１４または１５に記載の方法により燃料電池用電極を製造する工程と、
    　前記電解質膜の前記カーボンナノチューブを接合させた面と反対側の面に触媒インクを塗布・乾燥させて第２の触媒層を形成する工程と、
    　を備える。膜電極接合体の製造方法。
  17. 　燃料電池の製造方法であって、
    　請求項１６に記載の方法により膜電極接合体を形成する工程と、
    　前記膜電極接合体の外縁にフレームを形成する工程と、
    　前記膜電極接合体の両面の前記フレームより内側にガス拡散層を配置する工程と、
    　前記ガス拡散層の外面にセパレータプレートを配置して単セルを製造する工程と、
    　前記単セルを積層し、前記第１の触媒層の厚さが５［μｍ］以上２０［μｍ］以下の厚さに圧縮されるように荷重をかける工程と、
    　を備える、燃料電池の製造方法。
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