JP2012089378A - 燃料電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、燃料電池の製造方法に関し、垂直配向ＣＮＴを用いた電極層と電解質膜とを接合した膜電極接合体の製品ばらつきを低減可能な燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】（４）転写工程においては、先ず、電解質膜の表面と、ＣＮＴ層のＣＮＴ成長端面とを対向させ、電解質膜に用いた高分子電解質のガラス転移温度以上、かつアイオノマに用いた高分子電解質のガラス転移温度未満の温度に加温しながらこれらの間に高圧を印加して熱圧着する（ステップ１３０）。次いで、電解質膜に用いた高分子電解質のガラス転移温度よりも低い温度まで冷却させる（ステップ１４０）。このような熱圧着条件とすれば、アイオノマを軟化させずにＣＮＴの強度を上げることができるので、圧力印加によるＣＮＴの収縮や傾斜を抑制することができる。
【選択図】図３
【解決手段】（４）転写工程においては、先ず、電解質膜の表面と、ＣＮＴ層のＣＮＴ成長端面とを対向させ、電解質膜に用いた高分子電解質のガラス転移温度以上、かつアイオノマに用いた高分子電解質のガラス転移温度未満の温度に加温しながらこれらの間に高圧を印加して熱圧着する（ステップ１３０）。次いで、電解質膜に用いた高分子電解質のガラス転移温度よりも低い温度まで冷却させる（ステップ１４０）。このような熱圧着条件とすれば、アイオノマを軟化させずにＣＮＴの強度を上げることができるので、圧力印加によるＣＮＴの収縮や傾斜を抑制することができる。
【選択図】図３
Description
この発明は、燃料電池の製造方法に関し、より詳細には、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）を含む電極層を備える燃料電池の製造方法に関する。
従来、例えば特許文献１には、電極層に含まれる高分子電解質に、電解質膜を形成する高分子電解質よりもガラス転移温度の高いものを用い、これらの高分子電解質のガラス転移温度の中間の温度で、電極層と電解質膜とを接合する燃料電池の製造方法が開示されている。具体的には、先ず、触媒を担持させたカーボン微粒子と、高分子電解質（アイオノマ）の溶液とを混合してインクを調整し、このインクを乾燥させる。これにより、カーボン微粒子間に空隙が形成された電極層を作製できる。そして、作製した電極層と電解質膜とを、電解質膜に用いた高分子電解質のガラス転移温度以上、上記アイオノマのガラス転移温度未満の温度で接合する。このような温度条件で接合することで、接合時にアイオノマが軟化することを抑制できる。従って、電極層作製時に形成させた微粒子間の空隙を確保しつつ、電極層と電解質膜とを密着させることができる。
ところで、電極層において、上記のようなカーボン微粒子の代わりに、ＣＮＴを用いた燃料電池が知られている。更には、このＣＮＴを電解質膜の面方向に対して垂直に配向させた燃料電池も知られている。このような垂直配向ＣＮＴを用いた電極層は、隣り合うＣＮＴ間に、ＣＮＴのチューブ長さ方向に沿って空隙が形成された構造をとる。そのため、電極層に高い空孔率を付与することができる。しかしながら、空隙率が高いことは即ちカーボン密度が低いことを意味する。故に、垂直配向ＣＮＴを用いた電極層は、電解質膜との接合時に剥離し易いという難点がある。
そこで、電極層に垂直配向ＣＮＴを用いる場合には、カーボン微粒子を用いる場合に比べて高い圧力を印加すると共に、アイオノマや電解質膜の高分子電解質を軟化させながら接合させる方法が採られている。こうすることで、電極層と電解質膜とを強固に密着させることができる。しかしながら、このような接合方法を採用した場合、垂直配向ＣＮＴが面に垂直な方向に対して傾斜する、いわゆる倒れが起こるケースがあり、故に、接合体の製品ばらつきが生じるという問題があった。
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたものである。即ち、垂直配向ＣＮＴを用いた電極層と電解質膜とを接合した膜電極接合体の製品ばらつきを低減可能な燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
第１の発明は、上記の目的を達成するため、燃料電池の製造方法であって、
基材の面方向に対して垂直に配向させた複数のカーボンナノチューブを準備するカーボンナノチューブ準備工程と、
前記カーボンナノチューブに電極用触媒を担持させる触媒担持工程と、
前記電極用触媒を担持させたカーボンナノチューブの表面に固体高分子電解質からなるアイオノマを設けて電極層を形成させる電極層形成工程と、
前記アイオノマを形成する固体高分子電解質よりもガラス転移温度の低い固体高分子電解質からなる電解質膜と、前記電極層とを対向させて、前記電解質膜を形成する固体高分子電解質のガラス転移温度以上前記アイオノマを形成する固体高分子電解質のガラス転移温度未満の温度条件下、これらの間に５ＭＰａよりも高い圧力を印加することで、前記電解質膜と前記電極層とを接合する膜電極層接合工程と、
前記膜電極接合工程後に、前記基材層を除去する基材層除去工程と、
を備えることを特徴とする。
基材の面方向に対して垂直に配向させた複数のカーボンナノチューブを準備するカーボンナノチューブ準備工程と、
前記カーボンナノチューブに電極用触媒を担持させる触媒担持工程と、
前記電極用触媒を担持させたカーボンナノチューブの表面に固体高分子電解質からなるアイオノマを設けて電極層を形成させる電極層形成工程と、
前記アイオノマを形成する固体高分子電解質よりもガラス転移温度の低い固体高分子電解質からなる電解質膜と、前記電極層とを対向させて、前記電解質膜を形成する固体高分子電解質のガラス転移温度以上前記アイオノマを形成する固体高分子電解質のガラス転移温度未満の温度条件下、これらの間に５ＭＰａよりも高い圧力を印加することで、前記電解質膜と前記電極層とを接合する膜電極層接合工程と、
前記膜電極接合工程後に、前記基材層を除去する基材層除去工程と、
を備えることを特徴とする。
また、第２の発明は、第１の発明において、
前記電極層形成工程において、前記アイオノマを形成する固体高分子電解質は、前記基材層に成長させたカーボンナノチューブに対して重量比が１．６〜３．５となるように設けられることを特徴とする。
前記電極層形成工程において、前記アイオノマを形成する固体高分子電解質は、前記基材層に成長させたカーボンナノチューブに対して重量比が１．６〜３．５となるように設けられることを特徴とする。
また、第３の発明は、第１または第２の発明において、
前記基材層に成長させたカーボンナノチューブのチューブ長さ方向の形状が直線でないことを特徴とする。
前記基材層に成長させたカーボンナノチューブのチューブ長さ方向の形状が直線でないことを特徴とする。
第１の発明によれば、アイオノマでＣＮＴの表面を被覆した電極層を形成させて、このアイオノマを形成する固体高分子電解質よりもガラス転移温度の低い固体高分子電解質からなる電解質膜と、この電極層とを接合する際に、電解質膜を形成する固体高分子電解質のガラス転移温度以上、アイオノマを形成する固体高分子電解質のガラス転移温度未満の温度条件下、電解質膜と電極層の間に５ＭＰａよりも高い圧力を印加することができる。このような圧力条件で接合すれば、電極層と電解質膜とを強固に密着させることができる。加えて、上記の温度条件を付与することで、軟化していないアイオノマでＣＮＴを補強できるので、５ＭＰａよりも高い圧力を印加した場合であっても、ＣＮＴの収縮や傾斜を抑制できる。従って、得られる膜電極接合体の製品ばらつきを良好に抑制できる。
第２の発明によれば、アイオノマを形成する固体高分子電解質の重量比を、基材層に成長させたＣＮＴに対して１．６〜３．５となるように設けることができる。従って、アイオノマによるＣＮＴ補強が良好な範囲で電解質膜と電極層とを接合できる。
第３の発明によれば、基材層に成長させたＣＮＴのチューブ長さ方向の形状が直線でないことで、隣り合うＣＮＴにおいて接点が形成されることになる。接点が形成されることで、高分子電解質の分子鎖が絡まり易い構造となる。従って、軟化していないアイオノマによる補強に加え、ＣＮＴ同士で支え合うことでＣＮＴの強度が更に向上するので、ＣＮＴの収縮や傾斜を良好に抑制できる。
［燃料電池の構成］
以下、図１〜図６を参照して、本発明の実施の形態について説明する。先ず、図１を参照して、本実施の形態により製造される燃料電池の構成を説明する。図１は、本実施の形態により製造される燃料電池１０の断面構成の模式図である。
以下、図１〜図６を参照して、本発明の実施の形態について説明する。先ず、図１を参照して、本実施の形態により製造される燃料電池の構成を説明する。図１は、本実施の形態により製造される燃料電池１０の断面構成の模式図である。
図１に示すように、燃料電池１０は、電解質膜１２を備えている。電解質膜１２は、例えばガラス転移温度が１００〜１２０℃の高分子電解質から構成されている。電解質膜１２の両側には、これを挟むようにアノード電極１４、カソード電極１６が設けられている。アノード電極１４、カソード電極１６の詳細な構成については後述する。電解質膜１２と、これを挟む一対のアノード電極１４、カソード電極１６とにより、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」ともいう。）１８が構成される。
アノード電極１４の外側には、ガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」ともいう。）２０が設けられている。ＧＤＬ２０は、カーボンペーパー、カーボンクロス、金属多孔体といった多孔質材から構成され、セパレータ２２側から供給されたガスをアノード電極１４に均一に拡散させる機能を有する。同様に、カソード電極１６の外側には、ＧＤＬ２４が設けられている。ＧＤＬ２４は、セパレータ２６側から供給されたガスをカソード電極１６に均一に拡散させる機能を有する。本図においては、上記のように構成されたＭＥＡ１８、ＧＤＬ２０，２４、セパレータ２２，２６を１組のみ示したが、実際の燃料電池は、ＭＥＡ１８、ＧＤＬ２０，２４がセパレータ２２，２６を介して複数積層されたスタック構造を有している。
次に、図２を参照して、ＭＥＡ１８近傍の詳細な構成を説明する。図２は、図１のＭＥＡ１８近傍の断面構成の模式図である。図２に示すように、電解質膜１２の表面には、垂直配向ＣＮＴ２８が複数設けられている。垂直配向ＣＮＴ２８のそれぞれは、一本のらせん形状のＣＮＴから形成され、そのらせん形状の外周の少なくとも１点で隣り合うＣＮＴと接し、互いに支え合いながら電解質膜１２の面方向に対して実質上垂直に配向されている。ここで、電解質膜１２の面方向に対して実質上垂直とは、電解質膜１２の面方向と、垂直配向ＣＮＴ２８の両端の中心部を結ぶ直線の方向とのなす角度が９０°±１０°であることを意味する。これは、製造時の条件等によって、必ずしも９０°とならない場合を含むものである。垂直配向ＣＮＴ２８は、このように配向されることで、全体として一つの層を構成している。
また、図２に示すように、垂直配向ＣＮＴ２８の外表面には、電極用触媒３０が設けられている。電極用触媒３０には白金を用いるが、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金等の粒子を使用してもよい。
また、図２に示すように、垂直配向ＣＮＴ２８の外表面には、垂直配向ＣＮＴ２８や電極用触媒３０を覆うようにアイオノマ３２が設けられている。アイオノマ３２は、電解質膜１２に用いる高分子電解質よりもガラス転移温度の高い高分子電解質から構成される。アイオノマ３２に用いる高分子電解質としては、電解質膜１２に用いる高分子電解質のガラス転移温度よりも２０℃〜８０℃（より好ましくは３０℃〜５０℃）高いものを選択することが好ましい。ガラス転移温度が上記範囲の高分子電解質をアイオノマ３２に用いることで、後に示すように、発電特性の良好なＭＥＡを得ることができる。また、アイオノマ３２で被覆された垂直配向ＣＮＴ２８と、それと隣り合う垂直配向ＣＮＴ２８との間には、チューブ長さ方向に沿った微細な空隙３４が形成されている。このような空隙３４が形成されていることで、電気化学反応に必要なガスの流路や、電気化学反応により生じた水の排水路として利用できる。
［燃料電池の製造方法］
次に、図３を参照して、上述した構成の燃料電池１０の製造方法の各工程を説明する。燃料電池１０は、（１）ＣＮＴ準備工程、（２）触媒担持工程、（３）アイオノマ塗布工程、（４）転写（ＭＥＡ化）工程を経ることで製造できる。以下、これらの各工程について、詳細を説明する。
次に、図３を参照して、上述した構成の燃料電池１０の製造方法の各工程を説明する。燃料電池１０は、（１）ＣＮＴ準備工程、（２）触媒担持工程、（３）アイオノマ塗布工程、（４）転写（ＭＥＡ化）工程を経ることで製造できる。以下、これらの各工程について、詳細を説明する。
（１）ＣＮＴ準備工程
本工程は、ＣＮＴ基板の面方向に対して実質上垂直に配向させたＣＮＴを準備する工程である（ステップ１００）。本工程は、シリコン等のＣＮＴ基板上に種触媒層（成長用触媒層）を担持して、高温雰囲気下、炭素源ガスを供給して垂直配向ＣＮＴを成長させる工程であり、例えば特開２００５−０９７０１５号公報、特開２００７−２５７８８６号公報に記載された方法を用いることができる。なお、ＣＮＴ基板の面方向に対して実質上垂直とは、ＣＮＴ基板の面方向と、ＣＮＴの両端の中心部を結ぶ直線の方向とのなす角度が９０°±１０°であることを意味する。
本工程は、ＣＮＴ基板の面方向に対して実質上垂直に配向させたＣＮＴを準備する工程である（ステップ１００）。本工程は、シリコン等のＣＮＴ基板上に種触媒層（成長用触媒層）を担持して、高温雰囲気下、炭素源ガスを供給して垂直配向ＣＮＴを成長させる工程であり、例えば特開２００５−０９７０１５号公報、特開２００７−２５７８８６号公報に記載された方法を用いることができる。なお、ＣＮＴ基板の面方向に対して実質上垂直とは、ＣＮＴ基板の面方向と、ＣＮＴの両端の中心部を結ぶ直線の方向とのなす角度が９０°±１０°であることを意味する。
（２）触媒担持工程
本工程は、成長させたＣＮＴに電極用触媒を担持させる工程である（ステップ１１０）。電極用触媒の担持方法としては、具体的に、図２の電極用触媒３０として例示した金属の塩溶液をＣＮＴ表面に塗布した後、水素雰囲気中で２００℃以上に加熱して還元する方法が挙げられる。金属塩溶液は、水溶液でも有機溶媒溶液でもよい。金属塩溶液のＣＮＴ表面への塗布は、例えば、金属塩溶液中にＣＮＴを浸漬する方法、ＣＮＴの表面に金属塩溶液を滴下する方法や、ＣＮＴの表面に金属塩溶液を噴霧（スプレー）する方法が挙げられる。
本工程は、成長させたＣＮＴに電極用触媒を担持させる工程である（ステップ１１０）。電極用触媒の担持方法としては、具体的に、図２の電極用触媒３０として例示した金属の塩溶液をＣＮＴ表面に塗布した後、水素雰囲気中で２００℃以上に加熱して還元する方法が挙げられる。金属塩溶液は、水溶液でも有機溶媒溶液でもよい。金属塩溶液のＣＮＴ表面への塗布は、例えば、金属塩溶液中にＣＮＴを浸漬する方法、ＣＮＴの表面に金属塩溶液を滴下する方法や、ＣＮＴの表面に金属塩溶液を噴霧（スプレー）する方法が挙げられる。
電極用触媒に白金を用いる場合、金属塩溶液は、エタノールやイソプロパノール等のアルコール中に塩化白金酸や白金硝酸溶液（例えば、ジニトロジアミン白金硝酸溶液など）等を適量溶解させた白金塩溶液を用いることができる。ＣＮＴ表面に白金を均一に担持できるという点から、特に、アルコール中にジニトロジアミン白金硝酸溶液を溶解させた白金塩溶液を用いることが好ましい。
（３）アイオノマ塗布工程
本工程は、電極用触媒を担持させたＣＮＴの表面にアイオノマを塗布する工程である（ステップ１２０）。アイオノマは、(i)アイオノマ溶液にＣＮＴを浸漬した後、減圧脱気することでアイオノマ溶液を均一に含浸させ、(ii)その後、真空乾燥して溶媒を除去することにより行われる。(i),(ii)を繰り返し実施することで、ＣＮＴの表面に所望量のアイオノマを設けることができる。所望量のアイオノマを設けることで、隣り合うＣＮＴ間に空隙が形成されたＣＮＴ層（電極層）を作製できる。
本工程は、電極用触媒を担持させたＣＮＴの表面にアイオノマを塗布する工程である（ステップ１２０）。アイオノマは、(i)アイオノマ溶液にＣＮＴを浸漬した後、減圧脱気することでアイオノマ溶液を均一に含浸させ、(ii)その後、真空乾燥して溶媒を除去することにより行われる。(i),(ii)を繰り返し実施することで、ＣＮＴの表面に所望量のアイオノマを設けることができる。所望量のアイオノマを設けることで、隣り合うＣＮＴ間に空隙が形成されたＣＮＴ層（電極層）を作製できる。
アイオノマは、上記方法に限定されず、アイオノマを分散又は溶解した溶液をスプレー、ダイコーター、ディスペンサー、スクリーン印刷等によりＣＮＴ表面に塗布してもよい。また、アイオノマは、上記のように重合体の状態で塗布してもよいが、アイオノマの前駆体（モノマー）の状態で塗布してもよい。この場合、アイオノマの前駆体と各種重合開始剤等の添加物とを含む重合組成物をＣＮＴの表面に塗布し、紫外線などの放射線の照射又は加熱により重合させる。これにより、上記方法同様にＣＮＴの表面に所望量のアイオノマを設けることができる。
アイオノマの塗布に際しては、ＣＮＴを構成するカーボンに対する重量比（以下、「Ｉ／Ｃ」ともいう。）が１．６〜３．５となるようにアイオノマの量を調整することが好ましい。後述するように、アイオノマはＣＮＴの補強材として使用されるので、その機能を十分に発揮させるためにはＩ／Ｃが１．６以上であることが好ましい。一方、Ｉ／Ｃが３．５以上であると、隣り合うＣＮＴ間に形成させた空隙がアイオノマによって目詰まりし、ガス拡散性や排水性が低下する原因となるので好ましくない。なお、Ｉ／Ｃは、上記（２）ＣＮＴ成長工程前後のカーボン重量を基準に設定することができる。
（４）転写工程
本工程は、ＣＮＴ層を電解質膜の両面に転写する工程である（ステップ１３０〜１５０）。本工程では、先ず、電解質膜の表面と、ＣＮＴ層のＣＮＴ成長端面とを対向させ、電解質膜に用いた高分子電解質のガラス転移温度以上、かつアイオノマに用いた高分子電解質のガラス転移温度未満の温度に加温しながらこれらの間に高圧を印加して熱圧着（ホットプレス）する（ステップ１３０）。次いで、電解質膜に用いた高分子電解質のガラス転移温度よりも低い温度まで冷却させる（ステップ１４０）。これにより、電解質膜の面方向に対してＣＮＴが実質上垂直に配向されたＣＮＴ基板−ＣＮＴ層−電解質膜接合体が作製できる。
本工程は、ＣＮＴ層を電解質膜の両面に転写する工程である（ステップ１３０〜１５０）。本工程では、先ず、電解質膜の表面と、ＣＮＴ層のＣＮＴ成長端面とを対向させ、電解質膜に用いた高分子電解質のガラス転移温度以上、かつアイオノマに用いた高分子電解質のガラス転移温度未満の温度に加温しながらこれらの間に高圧を印加して熱圧着（ホットプレス）する（ステップ１３０）。次いで、電解質膜に用いた高分子電解質のガラス転移温度よりも低い温度まで冷却させる（ステップ１４０）。これにより、電解質膜の面方向に対してＣＮＴが実質上垂直に配向されたＣＮＴ基板−ＣＮＴ層−電解質膜接合体が作製できる。
ここで、上記ステップ１３０〜１４０で、上記の熱圧着条件としたことについて、図４を用いて説明する。図４（Ａ）は本工程の熱圧着条件を示したものであり、図４（Ｂ）は、これに対応する従来の工程の熱圧着条件を示したものである。
従来工程の熱圧着条件は、高い圧力を印加しながら、電解質膜に用いた高分子電解質及びアイオノマに用いた高分子電解質のガラス転移温度以上に加温するものである。このような熱圧着条件とするのは、成長させたＣＮＴの層内構造によるものである。即ち、ＣＮＴ層において、隣り合うＣＮＴ同士の間には、チューブ長さ方向に沿って空隙が形成されている。そのため、ＣＮＴ層は、一般的なカーボン粒子を用いた場合に比べて高い空隙率を達成できる一方で、カーボン密度が低くなるので電解質膜に密着させにくくなる。従って、ＣＮＴ層を電解質膜に密着させるためには、一般的なカーボン粒子を用いる場合よりも高い圧力（５ＭＰａ〜１５ＭＰａ）を印加して、ＣＮＴを電解質膜に食い込ませる必要がある。加えて、この密着性を十分に担保するためには、電解質膜及びアイオノマに用いた高分子電解質のガラス転移点温度以上に加温する必要がある。
しかしながら、このような高圧を印加する熱圧着条件とすると、図４（Ｂ）に示すように、ＣＮＴが収縮してＣＮＴ層厚が大きく減少する。また、収縮さらには傾斜した場合には、ＣＮＴ層厚にバラつきが生じ、ＣＮＴとＧＤＬとの接触不良箇所ができるので抵抗が増大する。
この点、本工程の熱圧着条件は、高い圧力を印加しながら、電解質膜に用いた高分子電解質のガラス転移温度以上、かつアイオノマに用いた高分子電解質のガラス転移温度未満の温度に加温するものである。このような熱圧着条件とすれば、アイオノマを軟化させずにＣＮＴの強度を上げることができるので、圧力印加によるＣＮＴの収縮や傾斜を抑制することができる。図４（Ａ）に示すように、食い込み部分のＣＮＴは半溶融状態の電解質膜と接合するが、他の大部分のＣＮＴは緩やかに収縮するだけである。そして、加温を停止し、電解質膜に用いた高分子電解質のガラス転移温度以下に冷却すれば、この高分子電解質が固化するので構造が固定される。このように、本工程の熱圧着条件によれば、ＣＮＴ層厚のばらつきや、ＣＮＴとＧＤＬとの接触不良を軽減できるので、抵抗の増大を抑制できる。
本工程では、続いて、ＣＮＴ基板とＣＮＴ層−電解質膜接合体とを分離する（ステップ１５０）。具体的には、ＣＮＴ基板側を酸またはアルカリ溶液中に浸して、ＣＮＴ基板上に形成された種触媒層または種触媒を溶解して分離除去する。酸、アルカリ溶液は、種触媒層または種触媒に用いた材料の化学的性質に応じて適宜選択できる。なお、ＣＮＴ基板とＣＮＴ層−電解質膜接合体とを引き剥がすことで分離してもよい。以上の工程により、電解質膜の面方向に対して実質上垂直にらせん形状のＣＮＴが配向したＭＥＡを作製できる。このようにして作製したＭＥＡを、上述したＧＤＬ、セパレータで挟持することにより燃料電池１０が製造できる。
図５は、本工程及び従来工程の条件でそれぞれ転写した場合に得られたＣＮＴ基板−ＣＮＴ層−電解質膜接合体のＳＥＭ写真である。図５（Ａ）が本工程の熱圧着条件（即ち図４（Ａ）の熱圧着条件）に、図５（Ｂ）が従来工程の熱圧着条件（即ち図４（Ｂ）の熱圧着条件）に、それぞれ対応している。
図５（Ａ）に示すように、本工程の熱圧着条件とした場合、ＣＮＴの配向方向が熱圧着前後でほぼ変化していないことが分かる。これは、アイオノマがＣＮＴの補強材として機能するため、圧縮前後でＣＮＴ層の構造を保つことができたためである。一方、図５（Ｂ）に示すように、従来工程の熱圧着条件とした場合、ＣＮＴが傾斜した状態でＣＮＴ層の構造が固定されてしまっている。そのため、ＣＮＴ層厚がばらつくといった上述の問題が生じる可能性が高い。
図６は、本工程及び従来工程の条件でそれぞれ転写して得られたＭＥＡのＩ−Ｖ特性図を示したものである。図６に（Ａ）として示したものが本工程の熱圧着条件で作製したＭＥＡのＩ−Ｖ特性図である。このＭＥＡは、具体的に、アイオノマ（ガラス転移温度１５０℃以上の高分子電解質）を塗布したＣＮＴ層と、電解質膜（ガラス転移温度１００〜１２０℃の高分子電解質）とを対向配置し、１４０℃の温度条件下、１０ＭＰａの圧力を印加して作製したものを使用した。一方、図６に（Ｂ）として示したものが従来工程の熱圧着条件で作製したＭＥＡのＩ−Ｖ特性図である。このＭＥＡは、電解質膜と同一の高分子電解質をアイオノマに用いて作製したものを使用した。図６に示すように、本工程の熱圧着条件で作製したＭＥＡは、低電流域から高電流域まで、従来工程の熱圧着条件で作製したＭＥＡよりも高い電圧値を示すことが分かる。即ち、本工程の熱圧着条件で作製したＭＥＡは、電池特性が大幅に向上しているといえる。
下表１は、図４（Ａ）で説明した熱圧着条件及びＩ／Ｃを変えた場合における発電特性（セル抵抗）の評価結果を示したものである。この発電特性試験には、ガラス転移温度１５０℃以上の高分子電解質を塗布したＣＮＴ層と、ガラス転移温度１００〜１２０℃の高分子電解質からなる電解質膜とを使用した。また、発電特性の評価は、転写温度１４０℃、転写圧１０ＭＰａ、Ｉ／Ｃ２．０の場合を基準とした。
表１に示すように、転写圧力を変えた場合は、転写圧力が低くなるとセル抵抗が大きくなる。特に、３．１ＭＰａで転写した場合には、ＣＮＴ層と電解質膜との密着性が不十分となるためセル抵抗が大きくなることが分かる。また、転写温度を１８０℃に変えた場合は、電解質膜が黄変してしまう。この理由として、転写温度が高すぎると、高分子電解質の一部に分解等が起こることが考えられた。また、Ｉ／Ｃを変えた場合、Ｉ／Ｃ１．６では上記基準の場合同様のセル抵抗を示したが、Ｉ／Ｃ１．０ではＣＮＴ層の潰れが大きくなった。このことから、塗布するアイオノマの量が少なくなると、ＣＮＴ層を十分に補強できなくなることが分かる。
以上、本実施の形態の燃料電池の製造方法によれば、転写時にアイオノマを軟化させずにＣＮＴの強度を上げることができる。そのため、上記（４）転写工程において、高圧印加によるＣＮＴの収縮や傾斜を抑制できる。従って、得られるＭＥＡの構造ばらつきを良好に抑制できる。
なお、本実施の形態においては、垂直配向ＣＮＴ２８はらせん形状であるとしたが、例えば波型形状であってもよい。即ち、ＣＮＴ層を側面から見た場合に、あるＣＮＴとその隣接するＣＮＴとの間に少なくとも１点の接点が存在し、これらのＣＮＴが支え合いながら電解質膜の面方向に対して実質上垂直に配向された構造となっていれば、垂直配向ＣＮＴ２８の形状は特に限定されない。
１０ 燃料電池
１２ 電解質膜
１４ アノード電極
１６ カソード電極
１８ ＭＥＡ
２０，２４ ＧＤＬ
２２，２６ セパレータ
２８ 垂直配向ＣＮＴ
３０ 電極用触媒
３２ アイオノマ
３４ 空隙
１２ 電解質膜
１４ アノード電極
１６ カソード電極
１８ ＭＥＡ
２０，２４ ＧＤＬ
２２，２６ セパレータ
２８ 垂直配向ＣＮＴ
３０ 電極用触媒
３２ アイオノマ
３４ 空隙
Claims (3)
- 基材の面方向に対して垂直に配向させた複数のカーボンナノチューブを準備するカーボンナノチューブ準備工程と、
前記カーボンナノチューブに電極用触媒を担持させる触媒担持工程と、
前記電極用触媒を担持させたカーボンナノチューブの表面に固体高分子電解質からなるアイオノマを設けて電極層を形成させる電極層形成工程と、
前記アイオノマを形成する固体高分子電解質よりもガラス転移温度の低い固体高分子電解質からなる電解質膜と、前記電極層とを対向させて、前記電解質膜を形成する固体高分子電解質のガラス転移温度以上前記アイオノマを形成する固体高分子電解質のガラス転移温度未満の温度条件下、これらの間に５ＭＰａよりも高い圧力を印加することで、前記電解質膜と前記電極層とを接合する膜電極層接合工程と、
前記膜電極接合工程後に、前記基材層を除去する基材層除去工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池の製造方法。 - 前記電極層形成工程において、前記アイオノマを形成する固体高分子電解質は、前記基材層に成長させたカーボンナノチューブに対して重量比が１．６〜３．５となるように設けられることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の製造方法。
- 前記基材層に成長させたカーボンナノチューブのチューブ長さ方向の形状が直線でないことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池の製造方法。
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