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Hintergrund der Erfindung
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1. Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle, die mit einer Elektrodenschicht bereitgestellt wird, welche Kohlenstoffnanoröhren (”carbon nanotubes” CNTs) enthält.
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2. Beschreibung der verwandten Stands der Technik
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Die Veröffentlichung der japanische Patentanmeldung Nr.
JP 2009-110768 A offenbart beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle, welches für den in der Elektrodenschicht vorhandenen Polymerelektrolyt einen Polymerelektrolyt verwendet, der eine höhere Glasübergangstemperatur aufweist als der Polymerelektrolyt, der die Elektrolytmembran bildet, und welches das Bonden bzw. Bondieren zwischen der Elektrodenschicht und der Elektrolqytmembran bei einer Temperatur zwischen den Glasübergangstemperaturen dieser Polymerelektrolyte durchführt. Im Speziellen wird zuerst eine Tinte durch Mischen von feinverteilten, mit Katalysator beladenen Kohlenstoffteilchen mit einer Lösung des Polymerelektrolyten (Ionomer) hergestellt und wird diese Tinte getrocknet. Dadurch kann eine Elektrodenschicht hergestellt werden, in welcher Hohlräume zwischen den feinverteilten Kohlenstoffteilchen ausgebildet sind. Die hergestellte Elektrodenschicht und eine Elektrolytmembran werden bei einer Temperatur bondiert, die niedriger ist als die Glasübergangstemperatur des Ionomers und höher oder gleich der Glasübergangstemperatur des Polymerelektrolyten ist, der in der Elektrolytmembran verwendet wird. Das Banden unter dieser Temperaturbedingung kann ein Aufweichen des Ionomers während des Bondens verhindern. Als Folge davon können die Elektrodenschicht und die Elektrolytmembran miteinander verbunden (verklebt) werden, während die Hohlräume zwischen den feinverteilten Teilchen, die während der Herstellung der Elektrodenschicht gebildet wurden, beibehalten werden.
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Es sind Brennstoffzellen verfügbar, die anstelle der zuvor erwähnten feinverteilten Kohlenstoffteilchen eine CNT in der Elektrodenschicht verwenden. Darüber hinaus sind auch Brennstoffzellen verfügbar, in denen diese CNT vertikal zu der Ebene der Elektrolytmembran ausgerichtet ist (z. B.
US 2004/0167014 A1 oder
DE 11 2007 000 670 T5 ). Eine Elektrodenschicht, die eine solche vertikal ausgerichtete CNT verwendet, weist eine Struktur auf, in welcher entlang der Röhrenlängsrichtung der CNT Hohlräume zwischen benachbarten CNTs ausgebildet sind. Als Folge davon kann der Elektrodenschicht eine hohe Porosität verliehen werden. Ein hoher Anteil an Hohlräumen bedeutet jedoch auch eine geringe Kohlenstoffdichte. Ein Nachteil einer Elektrodenschicht, die eine vertikal ausgerichtete CNT verwendet ist daher ein leichtes Ablösen, wenn diese mit der Elektrolytmembran bondiert ist.
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Wenn demgemäß eine vertikal ausgerichtete CNT in der Elektrodenschicht verwendet wird, wurde ein Verfahren angewendet, bei dem das Bonden unter Anwenden eines höheren Drucks durchgeführt wird als bei der Verwendung von feinverteilten Kohlenstoffteilchen, wobei gleichzeitig das Ionomer und/oder der Polymerelektrolyt der Elektrolytmembran aufgeweicht werden. Unter Verwendung dieses Verfahrens kann eine starke Haftung zwischen der Elektrodenschicht und der Elektrolytmembran erhalten werden. Wenn ein solches Bondingverfahren verwendet wird, kann sich jedoch die vertikal ausgerichtete CNT gegenüber der zu der Ebene vertikalen Richtung neigen, d. h. es kann ein Zusammenbruch stattfinden. Dies führte zu dem Auftreten von defekten Baugruppen.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle zur Verfügung, bei dem ein verringertes Potenzial für eine defekte Membranefektrodenbaugruppe (”membrane electrode assembly” MEA) auftritt und bei dem eine Elektrolytmembran mit einer Elektrodenschicht bondiert wird, die vertikal ausgerichtete CNT verwendet.
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Der erste Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle nach Anspruch 1. In diesem Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle, wird eine Vielzahl an CNTs die vertikal zu einer Ebene eines Substrats ausgerichtet sind hergestellt, wird ein Elektrodenkatalysator auf den CNTs geträgert, wird eine Elektrodenschicht ausgebildet durch Anordnen eines aus einem ersten Polymerfestelektrolyten gebildet Ionomers auf einer Oberfläche der CNTs auf denen der Elektrodenkatalysator geträgert ist, wird die Elektrodenschicht gegenüber einer Elektrolytmembran platziert, die aus einem zweiten Polymerfestelektrolyten gebildet ist, der eine Glasübergangstemperatur aufweist, die niedriger als die des ersten Polymerelektrolyten ist, und wird die Elektrolytmembran an die Elektrodenschicht bondiert durch Anwenden eines Drucks von mehr als 5 MPa zwischen der Elektrolytmembran und der Elektrodenschicht bei einer Temperatur, die höher oder gleich der Glasübergangstemperatur des zweiten Polymerfestelektrolyten und niedriger als die Glasübergangstemperatur des ersten Polymerfestelektrolyten ist, und wird die Substratschicht entfern nachdem die Elektrolytmembran und die Elektrodenschicht miteinander bondiert wurden.
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Wenn gemäß dem zuvor erwähnten Aspekt ein Bonden bzw. Bondieren zwischen der Elektrodenschicht, die durch Beschichten der Oberfläche der CNTs mit Ionomer gebildet wird, und einer Elektrolytmembran, die aus einem zweiten Polymerfestelektrolyt besteht der eine Glasübergangstemperatur aufweist die niedriger als die des ersten Polymerfestelektrolyten ist der dieses Ionomer bildet, durchgeführt wird, kann ein Druck von mehr als 5 MPa zwischen der Elektrolytmembran und der Elektrodenschicht angewendet werden bei einer Temperatur, die höher oder gleich der Glasübergangstemperatur des zweiten Polymerfestelektrolyts und niedriger als die Glasübergangstemperatur des ersten Polymerfestelektrolyts ist. Eine starke Haftung zwischen der Elektrodenschicht und der Elektrolytmembran kann erreicht werden, wenn das Bonden unter diesen Druckbedingungen durchgeführt wird. Darüber hinaus kann durch Anwenden der zuvor erwähnten Temperaturbedingungen ein Komprimieren und/oder Kippen (Neigen) der CNT verhindert werden – auch beim Anwenden eins Drucks von mehr als 5 MPa – da die CNT durch das nicht erweichte Ionomer verstärkt ist. Dies resultiert in einer ausgezeichneten Vermeidung von defekten MEAs.
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Der erste Polymerfestelektrolyt in dem zuvor erwähnten Aspekt weist ein Gewichtsverhältnis, bezogen auf die auf der Substratschicht gewachsenen CNTs, von mindestens 1,6 bis weniger als 3,5 auf.
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Gemäß dem zuvor erwähnten Aspekt kann das Gewichtsverhältnis des ersten Polymerfestelektrolyten festgelegt werden auf von mindestens 1,6 bis weniger als 3,5 bezogen auf die auf der Substratschicht gewachsenen CNTs. Als Folge davon kann das Bonden zwischen der Elektrolytmembran und der Elektrodenschicht bei einer ausgezeichneten Verstärkung der CNTs durch das Ionomer durchgeführt werden.
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Darüber hinaus kann die Röhrenlängsrichtung der auf der Substratschicht gewachsenen CNTs in dem zuvor erwähnten Aspekt eine Form bzw. Gestalt aufweisen, die nicht gerade ist.
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Gemäß dem zuvor erwähnten Aspekt können bei den auf der Substratschicht gewachsenen CNTs bei einer in der Röhrenlängsrichtung nicht geraden Form Kontaktpunkte zwischen benachbarten CNTs ausgebildet werden. Durch die Bildung dieser Kontaktpunkte wird eine Struktur bereitgestellt, bei der die Molekülketten des Polymerelektrolyts leicht ineinandergreifen bzw. sich verschlingen. Somit wird zusätzlich zu der Verstärkung aufgrund des nicht erweichten Ionomers die Festigkeit der CNTs weiter erhöht indem sich die CNTs untereinander gegenseitig stützen, was auf ausgezeichnete Weise ein Komprimieren und/oder Kippen der CNT verhindert.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Merkmale, Vorteile und die technische und industrielle Bedeutung von beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend unter Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, in denen gleiche Ziffern gleichartige Elemente bezeichnen und wobei:
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1 eine schematische Ansicht der Querschnittsstruktur einer Brennstoffzelle ist, die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hergestellt ist;
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2 eine schematische Ansicht der Querschnittsstruktur der MEA aus 1 ist;
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3 eine Ansicht ist, die die einzelnen Schritte in einem Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle gemäß dem Stand der Technik und in einem Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle gemäß der Erfindung zeigt;
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4A eine Ansicht ist, welche die Bedingungen des Heißpressbondens in dem Transferschritt einer Ausführungsform der Erfindung beschreibt;
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4B eine Ansicht ist, welche die Bedingungen des Heißpressbondens in dem Transferschritt im Stand der Technik beschreibt;
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5A eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme (SEM-Aufnahme) der CNT-Substrat/CNT-Schicht/Elektrolytmembran-Baugruppe ist, die hergestellt wurde unter Verwenden der Bedingungen des Heißpressbondens in einem Transferschritt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;
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5B eine SEM-Aufnahme der CNT-Substrat/CNT-Schicht/Elektrolytmembran-Baugruppe ist, die hergestellt wurde unter Verwenden der Bedingungen des Heißpressbondens in einem Transferschritt gemäß dem Stand der Technik; und
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6 ein Strom-Spannungs-Kennfeld (I-V-Kennfeld) einer MEA, die hergestellt wurde unter Verwenden der Bedingungen des Heißpressbondens in einem Transferschritt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, und einer MEA, die hergestellt wurde unter Verwenden der Bedingungen des Heißpressbondens in einem Transferschritt gemäß dem Stand der Technik, ist.
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Ausführliche Beschreibung der Ausführungsformen
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Wie in 1 gezeigt, wird eine Brennstoffzelle 10 mit einer Elektrolytmembran 12 bereitgestellt. Die Elektrolytmembran 12 ist aus einem Polymerelektrolyt hergestellt, der eine Glasübergangstemperatur von 100°C bis 120°C aufweist. Auf den beiden Seiten der Elektrolytmembran 12 sind eine Anodenelektrode 14 und eine Kathodenelektrode 16 so angeordnet, dass die Elektrolytmembran 12 sandwichartig dazwischen liegt. Die strukturellen Details der Anodenelektrode 14 und der Kathodenelektrode 16 werden nachfolgend beschrieben. Durch die Elektrolytmembran 12 und das Paar aus Anodenelektrode 14 und Kathodenelektrode 16, welche die Elektrolytmembran 12 sandwichartig einschließen, wird eine MEA 18 ausgebildet.
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An der Außenseite der Anodenelektrode 14 ist eine Gasdiffusionsschicht (”gas diffusion layer” GDL) 20 angeordnet. Diese GDL 20 ist aus einem porösen Material, z. B. Kohlepapier, Kohletuch oder einem porösen Metallkörper gebildet und bewirkt eine gleichmäßige Diffusion des von dem Separator 22 zugeführten Gases in die Anodenelektrode 14. Gleichermaßen ist an der Außenseite der Kathodenelektrode 16 eine GDL 24 angeordnet. Diese GDL 24 bewirkt eine gleichmäßige Diffusion des von dem Separator 26 zugeführten Gases in die Kathodenelektrode 16. In 1 ist lediglich eine einzelne Zusammenstellung aus der wie oben beschriebenen MEA 18, den GDLs 20, 24 und den Separatoren 22, 26 gezeigt. Eine tatsächliche Brennstoffzelle weist eine Stapelstruktur auf, bei der die MEA 18 und die GDLs 20, 24 in einer Vielzahl an Schichten über dazwischen liegende Separatoren 22, 26 gestapelt sind.
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Die spezifische Struktur der MEA 18 wird nachfolgend unter Bezug auf 2 beschrieben. 2 ist eine schematische Darstellung einer Querschnittsstruktur der MEA 18 aus 1. Wie in 2 gezeigt, sind eine Vielzahl an vertikal ausgerichteten CNTs 28 auf der Oberfläche der Elektrolytmembran 12 angeordnet. Jede der vertikal ausgerichteten CNTs 28 ist eine einzelne schraubenförmige (helikal geformte) CNT und jede der vertikal ausgerichteten CNTs 28 ist an mindestens einem Punkt auf dem Außenumfang dieser helikalen Form in Kontakt mit einer benachbarten CNT, währen sie sich durch Ineinandergreifen gegenseitig stützen, und jede der vertikal ausgerichteten CNTs 28 ist im Wesentlichen vertikal mit der Ebene der Elektrolytmembran 12 ausgerichtet. Dieses ”im Wesentlichen vertikal mit der Ebene der Elektrolytmembran 12 ausgerichtet” bedeutet, dass der Winkel zwischen der Ebene der Elektrolytmembran 12 und der Richtung der geraden Linie, die die Zentralbereiche der beiden Enden der vertikal ausgerichteten CNT 28 verbindet, 90° ± 10° beträgt. Dies schließt unter anderem den Fall ein, bei dem dieser Winkel aufgrund der Bedingungen bei der Herstellung nicht notwendigerweise 90° beträgt. Unter Maßgabe dieser Ausrichtung bilden die vertikal ausgerichteten CNTs 28 in ihrer Gesamtheit eine einzelne Schicht.
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Wie ebenfalls in 2 gezeigt, ist auf der Außenoberfläche der vertikal ausgerichteten CNTs 28 ein Elektrodenkatalysator 30 angeordnet. Für diesen Elektrodenkatalysator 30 wird Platin verwendet, wobei jedoch auch Teilchen aus beispielsweise einem Metall wie Ruthenium, Iridium, Rhodium, Palladium, Osmium, Wolfram, Blei, Eisen, Chrom, Cobalt, Nickel, Mangan, Vanadium, Molybdän, Gallium, Aluminium usw. oder deren Legierungen verwendet werden können.
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Wie ebenfalls in 2 gezeigt, ist die Außenoberfläche der vertikal ausgerichteten CNTs 28 mit einem Ionomer 32 beschichtet. Das Ionomer 32 besteht aus einem Polymerelektrolyt, der eine höhere Glasübergangstemperatur aufweist als der Polymerelektrolyt, der in der Elektrolytmembran 12 verwendet wird. Für den für das Ionomer 32 verwendeten Polymerelektrolyt kann ein Polymerelektrolyt gewählt werden, der eine Glasübergangstemperatur aufweist, die von 20°C bis 80°C höher und weiter bevorzugt von 30°C bis 50°C höher ist als die des Polymerelektrolyten, der in der Elektrolytmembran 12 verwendet wird. Wie nachfolgend aufgezeigt, kann eine MEA mit ausgezeichneten I-V-Charakteristiken erhalten werden, indem für das Ionomer 32 ein Polymerelektrolyt mit einer Glasübergangstemperatur in dem zuvor erwähnten Bereich verwendet wird. Darüber hinaus werden entlang der Röhrenlängsrichtung zwischen einer mit Ionomer 32 beschichteten vertikal ausgerichteten CNT 28 und einer dazu benachbarten vertikal ausgerichteten CNT 28 mikroskopische Hohlräume 34 gebildet. Die auf diese Weise gebildeten Hohlräume 34 können als Strömungswege für das für die elektrochemischen Reaktionen erforderliche Gas und als Abflusswege für das durch die elektrochemischen Reaktionen gebildete Wasser fungieren. Der für das Ionomer 32 verwendete Polymerelektrolyt kann als der erste Polymerelektrolyt in der Erfindung fungieren, während der für die Elektrolytmembran 12 verwendete Polymerelektrolyt als der zweite Polymerelektrolyt in der Erfindung fungieren kann.
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Im Folgenden werden unter Bezug auf 3 die einzelnen Schritte im Verfahren zur Herstellung der Brennstoffzelle 10 mit der zuvor beschriebenen Struktur beschrieben. Die Brennstoffzelle 10 kann hergestellt werden durch (1) einen CNT-Herstellungsschritt, (2) einen Schritt des Trägerns des Katalysators, (3) einen Ionomerbeschichtungsschritt und (4) einen Transferschritt (MEA-Herstellungsschritt). Jeder dieser Schritte wird nachfolgend ausführlich beschrieben.
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Der CNT-Herstellungsschritt (
1) ist ein Schritt der Herstellung von CNTs, die im Wesentlichen vertikal zu einer Ebene eines CNT-Substrats ausgerichtet sind (Schritt
100 in
3). Dieser Schritt ist ein Schritt, bei dem eine Impfkatalysatorschicht (Katalysatorschicht für ein CNT-Wachstum) auf einem CNT-Substrat, z. B. Silicium, geträgert wird und man vertikal ausgerichtete CNTs wachsen lässt, indem ein Kohlenstoffquellengas unter einer Hochtemperaturatmosphäre zugeführt wird. Für diesen Schritt können Verfahren verwendet werden, die beispielsweise beschrieben sind in der Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung Nr.
JP 2005-097015 A und der Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung Nr.
JP 2007-257886 A . Dieses ”im Wesentlichen vertikal zu einer Ebene eines CNT-Substrats” bedeutet, dass der Winkel zwischen der Ebene des CNT-Substrats und der Richtung der geraden Linie, welche die Zentralbereiche der beiden Enden der CNT verbindet, gleich 90° ± 10° ist. Das CNT-Substrat kann als die Substratschicht der Erfindung fungieren.
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Der Schritt des Trägerns des Katalysators (2) ist ein Schritt des Trägerns eines Elektrodenkatalysators auf den gewachsenen CNTs (Schritt 110 in 3). In einem speziellen Beispiel eines Verfahrens zum Trägern des Elektrodenkatalysators wird die CNT-Oberfläche beispielsweise mit einer Lösung des Salzes eines Metalls des Elektrodenkatalysators 30 in 2 beschichtet, gefolgt von einer Reduktion durch Erwärmen auf mindestens 200°C unter einer Wasserstoffatmosphäre. Die Metallsalzlösung kann eine wässrige Lösung oder eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel sein. Das Verfahren zum Aufbringen der Metallsalzlösung auf die CNT-Oberfläche kann ein Eintauchen der CNT in die Metallsalzlösung, ein Tropfen der Metallsalzlösung auf die Oberfläche der CNT und ein Sprühen der Metallsalzlösung auf die CNT-Oberfläche sein.
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Wenn für den Elektrodenkatalysator Platin verwendet wird, kann die Metallsalzlösung beispielsweise eine Platinsalzlösung sein, die hergestellt wird durch Auflösen einer geeigneten Menge an beispielsweise Hexachloridoplatinsäure, oder kann eine Platinnitratlösung (z. B. eine Dinitrodiaminplatinnitratlösung) in einem Alkohol wie Ethanol oder Isopropanol sein. Im Hinblick auf das Erzielen eines gleichförmigen Ladens des Platins auf die CNT-Oberfläche ist die Verwendung einer Platinsalzlösung, die hergestellt wird durch Auflösen einer Dinitrodiaminplatinnitratlösung in einem Alkohol, besonders bevorzugt.
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Der Ionomerbeschichtungsschritt (3) ist ein Schritt des Beschichtens des Ionomers auf die Oberfläche der den Elektrodenkatalysator tragenden CNTs (Schritt 120 in 3). Das Beschichten mit dem Ionomer wird durchgeführt durch (i) Eintauchen der CNT in eine Lösung des Ionomers und dann Herbeiführen einer gleichmäßigen Imprägnierung der Ionomerlösung durch Vakuumentgasen und (ii) anschließendes Entfernen der Lösung durch Vakuumtrocknen. Das Ionomer kann in einer gewünschten Menge auf die CNT-Oberfläche beschichtet werden indem die Schritte (i) und (ii) wiederholt werden. Eine Elektrodenschicht (nachfolgend als die CNT-Schicht bezeichnet), in der Hohlräume zwischen benachbarten CNTs ausgebildet sind, kann hergestellt werden durch das Aufbringen des Ionomers in einer gewünschten Menge.
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Das Aufbringen des Ionomers ist nicht auf die oben beschriebenen Verfahren beschränkt und das Ionomer kann auf die CNT-Oberfläche beschichtet werden durch Sprühen, Beschichten mittels einer Düse, Dispensieren, Siebdrucken usw. einer Lösung, die hergestellt wird durch Dispergieren oder Auflösen des Ionomers. Darüber hinaus kann das Ionomer in der Form des oben beschriebenen Polymers oder in der Form einer Vorläuferverbindung (Monomer) für das Ionomer aufbeschichtet werden. In diesem Fall wird eine Polymerisationszusammensetzung, die die Ionomervorfäuferverbindung und ein Additiv, z. B. einen beliebigen der Vielzahl an Polymerisationsinitiatoren usw., enthält, auf die CNT-Oberfläche aufbeschichtet und wird die Polymerisation dann durchgeführt durch Anwenden von Hitze oder dem Aussetzen einer Strahlung wie UV-Strahlung. Damit kann, ebenso wie bei den zuvor beschriebenen Verfahren, das Ionomer in einer gewünschten Menge auf die CNT-Oberfläche aufgebracht werden.
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Die Menge an Ionomer, die während des Aufbringens des Ionomers verwendet wird, kann so eingestellt werden, dass ein Gewichtsverhältnis (I/C) des Ionomers zu dem Kohlenstoff, der die CNTs bildet, von 1,6 bis 3,5 bereitgestellt wird. Da wie oben beschrieben das Ionomer als Verstärkung für die CNTs verwendet wird, beträgt das Verhältnis I/C vorzugsweise mindestens 1,6, um diese Funktion in zufriedenstellender Weise bereitzustellen. Andererseits ist ein Verhältnis I/C von 3,5 oder größer ungünstig, da bei einem derartigen I/C die zwischen benachbarten CNTs ausgebildeten Hohlräume verstopft sind, was eine Verringerung des Gasdiffusionsvermögens und der Ableitungsleistung bewirkt. Das I/C kann festgelegt werden auf Basis des Gewichts an Kohlenstoff vor und nach dem oben beschriebenen CNT-Wachstumsschritt (2).
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Der Transferschritt (4) ist ein Schritt des Transferierens der CNT-Schicht auf beide Seiten der Elektrolytmembran (Schritte 130 bis 150 in 3). In dem Transferschritt dieser Ausführungsform wird zuerst die Oberfläche der Elektrolytmembran gegenüber der CNT-Wachstumsendseite der CNT-Schicht angeordnet und wird ein Heißpressbonden durchgeführt, indem dazwischen ein hoher Druck angewendet wird während auf eine Temperatur erwärmt wird, die höher oder gleich der Glasübergangstemperatur des Polymerelektrolyts ist, der in der Elektrolytmembran verwendet wird, und niedriger ist als die Glasübergangstemperatur des Polymerelektrolyts, der für das Ionomer verwendet wird (Schritt 130 in 3). Es wird dann auf eine Temperatur gekühlt, die niedriger ist als die Glasübergangstemperatur des Polymerelektrolyts, der in der Elektrolytmembran verwendet wird (Schritt 140 in 3). Dadurch kann eine CNT-Substrat/CNT-Schicht/Elektrolytmembran-Baugruppe hergestellt werden, bei der die CNTs im Wesentlichen vertikal zu der Ebene der Elektrolytmembran ausgerichtet sind.
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Unter Verwendung der 4 werden die Einzelheiten in Bezug auf die angewendeten Bedingungen des oben für die Schritte 130 und 140 in 3 beschriebenen Heißpressbondens betrachtet. 4A zeigt die Bedingungen des Heißpressbondens in dem Transferschritt dieser Ausführungsform, während 4B die Bedingungen des Heißpressbondens in dem Transferschritt des diesbezüglichen Stands der Technik zeigt.
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Bei den Bedingungen des Heißpressbondens in dem Transferschritt des Stands der Technik wird ein Erwärmen auf mindestens die Glasübergangstemperatur des Polymerelektrolyts, der in der Elektrolytmembran verwendet wird, und auf mindestens die Glasübergangstemperatur des Polymerelektrolyts, der für das Ionomer verwendet wird, durchgeführt, und dies wird unter Anwenden eines hohen Drucks durchgeführt. Diese Bedingungen des Heißpressbondens sind bedingt durch die Struktur innerhalb der gewachsenen CNT-Schicht. Somit werden in der CNT-Schicht entlang der Röhrenlängsrichtung zwischen benachbarten CNTs Hohlräume gebildet. Als Folge davon kann ein höherer Anteil an Hohlräumen für die CNT-Schicht erreicht werden als bei der Verwendung der üblichen Kohlenstoffteilchen, wobei jedoch die Haftung an die Elektrolytmembran verschlechtert ist, da die Kohlenstoffdichte dann verringert ist. Um folglich die CNT-Schicht an die Elektrolytmembran zu bonden, müssen durch Anwenden eines höheren Drucks (5 MPa bis 15 MPa) als im Fall der Verwendung der üblichen Kohlenstoffteilchen die CNTs zu einem Einbetten in die Elektrolytmembran gebracht werden.
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Wenn jedoch, wie in 4B gezeigt, derartige Bedingungen des Hochdruck-Heißpress-Bondens angewendet werden, werden die CNTs komprimiert und unterliegt die CNT-Schichtdicke einer deutlichen Verminderung. Wenn darüber hinaus die CNTs komprimiert werden oder sich neigen, werden in Bezug auf die Dicke der CNT-Schicht Abweichungen erzeugt, und die Abweichungen können den fehlerhaften Kontakt erzeugen, der den Widerstand zwischen den CNTs und der GDL erhöht.
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Angesichts dessen sind die Bedingungen des Heißpressbondens in diesem Transferschritt dieser Ausführungsform ein Erwärmen, während wie oben ein hoher Druck aufgebracht wird, auf eine Temperatur, die höher oder gleich der Glasübergangstemperatur des Polymerelektrolyts ist, der in der Elektrolytmembran verwendet wird, und niedriger ist als die Glasübergangstemperatur des Polymerelektrolyts, der für das Ionomer verwendet wird. Wenn diese Bedingungen des Heißpressbondens verwendet werden, kann die Festigkeit der CNT erhöht werden ohne dass ein Erweichen des Ionomers bewirkt wird, und aus diesem Grund kann das Komprimieren und Neigen der CNTs als Folge des Anwendens von Druck verhindert werden. Wie in 4A gezeigt verbindet sich der eingebettete Teil der CNTs mit der halb geschmolzenen Elektrolytmembran, während der andere Hauptteil der CNTs einer sanften Komprimierung unterliegt. Wenn das Erwärmen beendet und auf unterhalb oder gleich der Glasübergangstemperatur des Polymerelektrolyts, der in der Elektrolytmembran verwendet wird, gekühlt wird, härtet dieser Polymerelektrolyt und wird die Struktur fixiert. Die Anwendung der Bedingungen des Heißpressbondens in dem Transferschritt dieser Ausführungsform kann Abweichungen in der CNT-Schichtdicke verringern und kann fehlerhafte Kontakte zwischen den CNTs und der GDL verringern und kann infolgedessen eine Zunahme des Widerstands verhindern.
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In dem Transferschritt dieser Ausführungsform folgt dann die Trennung des CNT-Substrats von der CNT-Schicht/Elektrolytmembran-Baugruppe (Schritt 150 in 3). Im Speziellen wird die CNT-Substratseite in eine saure oder basische Lösung getaucht und wird die auf dem CNT-Substrat ausgebildete Impfkatalysatorschicht oder der Impfkatalysator aufgelöst und entfernt. Die saure oder basische Lösung kann entsprechend der chemischen Eigenschaften der Substanzen gewählt werden, die für die Impfkatalysatorschicht oder den Impfkatalysator verwendet werden. Das CNT-Substrat und die CNT-Schicht/Elektrolytmembran-Baugruppe können durch Abziehen oder Abschälen getrennt werden. Unter Verwenden der vorherigen Schritte kann eine MEA hergestellt werden, in der helikale CNTs im Wesentlichen vertikal zu der Ebene der Elektrolytmembran ausgerichtet sind. Die Brennstoffzelle 10 kann hergestellt werden, indem die auf diese Weise hergestellte MEA wie oben beschrieben sandwichartig zwischen GDLs und Separatoren angeordnet wird.
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5 enthält eine SEM-Aufnahme einer CNT-Substrat/CNT-Schicht/Elektrolytmembran-Baugruppe, die erhalten wurde unter den Bedingungen in dem Transferschritts dieser Ausführungsform, und eine SEM-Aufnahme einer CNT-Substrat/CNT-Schicht/Elektrolytmembran-Baugruppe, die erhalten wurde unter den Bedingungen in einem Transferschritts gemäß dem Stand der Technik. 5A entspricht den Bedingungen des Heißpressbondens in dem Transferschritt gemäß dieser Ausführungsform (d. h., den Bedingungen des Heißpressbondens in 4A) und 5B entspricht den Bedingungen des Heißpressbondens in einem Transferschritt gemäß anderer verwandter Technologien.
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Wie in 5A gezeigt, zeigt die Ausrichtungsrichtung der CNT nahezu keine Änderung bei einem Vergleich vor und nach einem Heißpressbonden im Fall der Bedingungen des Heißpressbondens des Transferschritts dieser Ausführungsform. Der Grund hierfür ist, dass die Struktur der CNT-Schicht bei einem Vergleich vor und nach einem Heißpressbonden aufrechterhalten werden kann aufgrund der Wirkung des Ionomers als Verstärkung der CNTs. Wie in 5B gezeigt, wird demgegenüber im Fall der Bedingungen des Heißpressbondens in dem Transferschritt des Stands der Technik die Struktur der CNT-Schicht in einem Zustand fixiert, in dem die CNTs geneigt sind. In diesem Fall ist die Wahrscheinlichkeit des wie oben beschriebenen Problems, d. h. Fehler oder Abweichungen in der CNT-Schichtdicke, hoch.
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In 6 werden I-V-Kennfelder für eine MEA, die erhalten wurde durch einen Transfer unter Anwenden der Bedingungen in dem Transferschritt in dieser Ausführungsform, und für eine MEA, die erhalten wurde durch einen Transfer unter Anwenden der Bedingungen in einem Transferschritt gemäß dem Stand der Technik, gezeigt. In 6, bezeichnet Δ das I-V-Kennfeld für eine MEA, die hergestellt wurde unter Anwenden der Bedingungen des Heißpressbondens in dem Transferschritt dieser Ausführungsform. Im Speziellen wurde die hier verwendete MEA hergestellt durch Positionieren einer Ionomer-beschichteten CNT-Schicht (das Ionomer war ein Polymerelektrolyt mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 150°C) gegenüber einer Elektrolytmembran (Polymerelektrolyt mit einer Glasübergangstemperatur von 100°C bis 120°C) und Anwenden eines Drucks von 10 MPa bei einer Temperatur von 140°C. Demgegenüber bezeichnet O in 6 das I-V-Kennfeld für eine MEA, die hergestellt wurde unter Anwenden der Bedingungen des Heißpressbondens in dem Transferschritt des Stands der Technik. Die hier verwendete MEA wurde hergestellt unter Verwendung desselben Polymerelektrolyts für das Ionomer wie für die Elektrolytmembran. Wie in 6 dargelegt, zeigte sich, dass die unter Anwenden der Bedingungen des Heißpressbondens in dem Transferschritt dieser Ausführungsform hergestellte MEA einen höheren Spannungswert aufweist, von dem Bereich niedriger Stromstärke zu dem Bereich hoher Stromstärke, als die unter Anwenden der Bedingungen des Heißpressbondens in dem Transferschritt des Stands der Technik hergestellte MEA. Dies bedeutet, dass die unter Anwenden der Bedingungen des Heißpressbondens in dem Transferschritt dieser Ausführungsform hergestellte MEA im Wesentlichen verbesserte Charakteristiken als Brennstoffzelle aufweist.
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In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Bewertungen der I-V-Charakteristiken (Zellenwiderstand) aufgezeigt, wenn die in
4A beschriebenen Bedingungen des Heißpressbondens und das Verhältnis I/C geändert werden. Bei diesen Tests der I-V-Charakteristiken wurden eine CNT-Schicht, die mit einem Polymerelektrolyt mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 150°C beschichtet war, und eine Elektrolytmembran, die aus einem Polymerelektrolyt mit einer Glasübergangstemperatur von 100°C bis 120°C bestand, verwendet. Die Bewertungen der I-V-Charakteristiken wurden durchgeführt durch Vergleich mit den Daten der Probe, bei der als Vergleichsmaßstab eine Transfertemperatur von 140°C, ein Transferdruck von 10 MPa und ein I/C von 2,0 verwendet wurden. Tabelle 1.
| MEA-Parameter | Transfer | Ionomer | I-V-Charakteristiken |
| Temperatur [°C] | Druck [MPa] | I/C | Ergebnisse der Bewertung | Kommentar |
| Empfindlichkeit gegenüber dem Transferdruck | Transfer bei 10 MPa | 140 | 10 | 2,0 | O | ausgezeichnet |
| Transfer bei 5 Mpa | 140 | 5,4 | 2,0 | Δ | etwas erhöhter Wiederstand |
| Transfer bei 3 MPa | 140 | 3,1 | 2,0 | x | hoher Widerstand |
| Empfindlichkeit gegenüber der Transfertemperatur | Transfer bei 180°C | 180 | 10 | 2,0 | x | die Membran vergilbte |
| Empfindlichkeit gegenüber der Verhältnis I/C | 1,6 I/C | 140 | 10 | 1,6 | O | ausgezeichnet |
| 1,0 I/C | 140 | 10 | 1,0 | x | deutlicher Zusammenbruch der Elektrode (→ hohe Konzentration gegenüber Spannung) |
| (Referenz)
Standardbedingungen für herkömmliche Elektrode MEA | 130 | 3,0 | 0,8 | - |
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Wie in Tabelle 1 dargelegt, wurde bei der Änderung des Transferdrucks ein hoher Zellenwiderstand beobachtet, wenn ein niedriger Transferdruck verwendet wurde. In dem speziellen Fall des Transfers bei 3,1 MPa zeigte sich ein hoher Zellenwiderstand aufgrund einer unzureichenden Haftung zwischen der CNT-Schicht und der Elektrolytmembran. Die Elektrolytmembran unterlag einem Vergilben, wenn die Transfertemperatur auf 180°C geändert wurde. Als Grund hierfür wird folgendes angenommen: Wenn die Transfertemperatur zu hoch ist, findet in Bereichen des Polymerelektrolyts eine Zersetzung usw. statt. Wenn das Verhältnis I/C verändert wurde, war der Zellenwiderstand bei I/C = 1,6 derselbe wie bei dem Vergleichsmaßstab, während bei I/C = 1,0 im Wesentlichen ein Zusammenbruch der CNT-Schicht stattfand. Dies zeigt auf, dass eine angemessene Verstärkung der CNT-Schicht nicht erhalten werden konnte, wenn eine geringe Menge an Ionomer angewendet wurde.
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Gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle in dieser Ausführungsform, kann die Festigkeit der CNTs während des Transfers erhöht werden ohne dass ein Erweichen des Ionomer bewirkt wird. Infolgedessen kann in dem obigen Transferschritt (4) das Komprimieren und Neigen der CNT bedingt durch die Anwendung hoher Drücke verhindert werde. Als Folge davon kann eine MEA mit ausgesprochen wenigen Fehlern erhalten werden.
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Die vertikal ausgerichtete CNT 28 weist in dieser Ausführungsform eine schraubenförmige (helikale) Gestalt auf, kann jedoch beispielsweise auch eine gewellte Gestalt aufweisen. Das heißt, es bestehen keine speziellen Beschränkungen in Bezug auf die Gestalt der vertikal ausgerichteten CNT 28 insofern bei einer Betrachtung der CNT-Schicht von der Seite mindestens ein Kontaktpunkt zwischen einer speziellen CNT und der benachbarten CNT vorhanden ist und diese CNTs, währen sie sich durch Ineinandergreifen gegenseitig stützen, im Wesentlichen vertikal zu der Ebene der Elektrolytmembran ausgerichtet sind.
