DE19602629C2

DE19602629C2 - Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzelle mit einem polymeren Festelekrolyten

Info

Publication number: DE19602629C2
Application number: DE19602629A
Authority: DE
Inventors: Yuko Fukuoka; Makoto Uchida; Nobua Eda
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-01-26
Filing date: 1996-01-25
Publication date: 2000-09-28
Anticipated expiration: 2016-01-26
Also published as: JPH08264190A; CA2167873C; JP3712768B2; CA2167873A1; DE19602629A1; US5723173A

Description

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle, bei der als Brennstoff ein reduzierendes Mittel, wie etwa reiner Was serstoff oder ein aus Methanol oder fossilen Brennstoffen er haltener modifizierter Wasserstoff, und als oxidierendes Mit tel Luft oder Sauerstoff eingesetzt wird, und sie bezieht sich insbesondere auf eine Brennstoffzelle, bei der ein Feststoff polymer als Elektrolyt verwendet wird.

Einer der wichtigsten Faktoren, der die Entladungsei genschaften von Brennstoffzellen mit polymeren Festelektroly ten bestimmt, ist das Reaktionsflächengebiet an einer Grenz fläche einer Dreiphasenzone, die von Poren, welche Durchgänge zur Zufuhr der Reaktionsgase bilden, einem polymeren Festelek trolyt mit einer Protonenleitfähigkeit aufgrund des darin ent haltenen Wassers und einem Elektrodenmaterial als elektroni schem Leiter an der Grenzfläche zwischen einer Polymerelektro lyt-Membran und einer Elektrode gebildet wird.

Bislang wurde zur Vergrößerung der Dreiphasenzone das Auftragen einer durch Mischen und Dispergieren eines Elektro denmaterials und eines polymeren Festelektrolyten hergstellten Schicht auf die Grenzfläche zwischen der Membran und einer po rösen Elektrode vorgeschlagen. Ein Verfahren, das das Auftra gen einer Mischung aus einer Lösung eines polymeren Festelek trolyten mit einer Katalysatorverbindung auf eine Polymermem bran, das Heißpressen der beschichteten Membran auf ein Elek trodenmaterial und das anschließende Reduzieren der Katalysa torverbindung oder die Ausführung des Auftragens nach Reduk tion und das anschließende Ausführen des Heißpressens, auf weist, ist beispielsweise in der JP 62-61118 (B) und 62-61119 (B) offenbart.

In der JP 2-48632 (B) wird ein Verfahren eingesetzt, das das Formen einer porösen Elektrode, das Aufsprühen einer Lösung eines polymeren Festelektrolyten auf die Elektrode und das Heißpressen der Elektrode an den polymeren Festelektroly ten aufweist. Darüber hinaus wird in der JP 3-184266 (A) ein Pulver verwendet, das durch Auftragen eines polymeren Fest elektrolyten auf die Oberfläche eines Kunststoffes hergestellt wird, und in der JP 3-295172 (A) wird ein Verfahren einge setzt, das das Einbringen eines Pulvers eines polymeren Fest elektrolyten in eine Elektrode aufweist. Die JP 5-36418 (A) offenbart ein Verfahren, das das Mischen eines polymeren Fest elektrolyten, eines Katalysators eines Kohlenstoffpulvers und eines Fluor enthaltenden Polymers und das Formen der Mischung zu einem Film zur Ausbildung einer Elektrode aufweist.

Gemäß allen vorstehend angegebenen Patentpublikationen werden Alkohole als Lösungsmittel zum Lösen des polymeren Festelektrolyten verwendet. Darüber hinaus wird in dem US-Pa tent Nr. 5,211,984 über ein Verfahren berichtet, das die Her stellung einer einen polymeren Festelektrolyten, einen Kataly sator und ein Kohlenstoffpulver aufweisenden Dispersion unter Verwendung von Glycerin oder eines Tetrabutylammoniumsalzes als Lösungsmittel, das Gießen der Dispersion auf Polytetraflu oroethylen (nachstehend als "PTFE" bezeichnet) und das an schließende Übertragen des so erhaltenen Elementes auf die Oberfläche einer Polymerelektrolyt-Membran aufweist, oder über ein Verfahren, das die Änderung der Austauschgruppe einer Po lymerelektrolyt-Membran zum Erhalt eines Na-Typs, das Autragen der oben angegebenen Dispersion auf die Oberfläche der Membran und das Aufheizen und Trocknen der Beschichtung bei einer Tem peratur von 125°C oder mehr zur erneuten Änderung der Gruppe zum Erhalt eines H-Typs aufweist.

Zur Verwirklichung der hohen Leistungsdichte, die ein Merkmal einer Brennstoffzelle mit einem polymeren Festelektro lyten darstellt, ist es wichtig, zur Verbesserung der Gas durchdringung und Diffusion einen Zuführkanal für das Reakti onsgas (Gaskanal) in der Katalysatorschicht auszubilden. Daher wurde versucht, ein wasserabstoßendes Material, wie etwa ein Fluorkohlenwasserstoffpolymer zuzugeben und einen Gaskanal in der Schicht auszubilden.

Gemäß der JP 5-36418 A werden beispielsweise ein PTFE- Pulver und ein einen Katalysator tragendes Kohlenstoffpulver in einer Lösung eines polymeren Festelektrolyten dispergiert und zur Ausbildung einer Katalysatorschicht durchmischt. Dar über hinaus wird gemäß der JP 4-264367 A eine Elektrode unter Verwendung einer Mischlösung aus einem einen Katalysator tra genden Kohlenstoffpulver und einer PTFE-Kolloidlösung herge stellt.

Ferner wird in J. Electronal. Chem. 197 (1986), Seite 195 erläutert, daß ein einer Wasserabstoßungsbehandlung mit PTFE unterzogenes Kohlenstoffpulver mit einem einen Katalysa tor tragenden Kohlenstoffpulver gemischt und daraus eine Gas diffusionselektrode für einen sauren Elektrolyten hergestellt wird. Gemäß dem US-Patent Nr. 5,211,984 wird eine Katalysator schicht einer Elektrode ausschließlich unter Verwendung eines polymeren Festelektrolyten, eines Katalysators und eines Koh lenstoffpulvers ohne Verwendung des oben angegebenen zur Was serabstoßung dienenden Materials hergestellt.

Wenn ein einen Katalysator tragendes Kohlenstoffpulver und ein wasserabstoßendes Material, wie etwa ein Fluorkohlen wasserstoffpolymer oder ein zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulver, jedoch gleichzeitig einer Lö sung eines polymeren Festelektrolyten zugegeben werden, wird eine große Menge des polymeren Festelektrolyten an dem wasser abstoßenden Material oder dem zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulver adsorbiert, was einen unzurei chenden Kontakt zwischen dem polymeren Festelektrolyten und dem Katalysator hervorruft, und als Ergebnis kann kein ausrei chendes Reaktionsgebiet an der Grenzfläche zwischen der Elek trode und dem polymeren Festelektrolyten sichergestellt wer den.

Wenn eine unter Verwendung eines alkoholischen Lö sungsmittels hergestellte Dispersion auf ein poröses Substrat aufgetragen wird oder wenn eine tintenförmige Dispersion auf ein poröses Substrat aufgetragen wird, kann die Dispersion darüber hinaus nicht direkt auf der Oberfläche des Substrats einer Formgebung unterzogen werden, weil die Dispersion in das Innere des Substrats eindringt oder dieses durchdringt und da her werden komplizierte Verarbeitungstechniken, wie etwa Über tragungen benötigt.

Darüber hinaus erfordert das oben angegebene Verfah ren, bei dem die tintenförmige Dispersion direkt auf die Ober fläche der Membran aufgetragen wird, die komplizierte Herstel lungstechnik, bei der die Austauschgruppe der Membran mehrmals ersetzt wird.

Das Verfahren, bei dem das Fluorkohlenwasserstoffpoly mer zugegeben wird, ist dahingehend nachteilhaft, daß die Ka talysatorteilchen übermäßig mit dem Fluorkohlenwasserstoffpo lymer bedeckt werden und die Reaktionsfläche verringert wird, wodurch eine Verschlechterung der Polarisationseigenschaften hervorgerufen wird. Wenn das zum Erhalt einer Wasserabstoßung mit PTFE behandelte Kohlenstoffpulver gemäß den Angaben in J. Electroanal. Chem. verwendet wird, kann andererseits die Be deckung der Katalysatorteilchen mit PTFE gesteuert werden, es wurden jedoch keine Untersuchungen bezüglich der Auswirkungen der Zugabe des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers oder der Menge des zugegebenen Kohlenstoff pulvers für den Fall des Einsatzes eines polymeren Festelek trolyten vorgenommen. Wenn die Elektrode ausschließlich aus dem einen Katalysator tragenden Kohlenstoffpulver und dem po lymeren Festelektrolyten hergestellt wird, gibt es darüber hinaus Probleme dahingehend, daß die Zellenspannung bei einer hohen Stromdichte abfällt. Aus der EP 0 637 851 A1 ist ein Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzelle bekannt, bei dem zunächst eine kolloidale Lösung eines polymeren Festelek trolyten hergestellt wird, der in einem späteren Verfahrens schritt ein Kohlenstoffpulver zugegeben wird.

Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereit stellung eines Verfahrens zum Herstellen einer Brennstoffzelle mit einem polymeren Festelektrolyten, bei dem die Reaktions fläche innerhalb der Elektrode erhöht wird, indem dem polyme ren Festelektrolyten ein ausreichender gleichmäßiger Kontakt mit einem Katalysator ermöglicht wird, um dadurch bessere Eigenschaften der Zelle zu erhalten.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Be reitstellung eines Verfahrens zum Herstellen einer Brennstoff zelle mit einem polymeren Festelektrolyten, bei dem zur Erhö hung der Gaspermeabilität der Elektrode und zum Erhalt besse rer Eigenschaften im Bereich hoher Stromdichten ein Gaskanal ohne übermäßige Bedeckung des Katalysators durch Zugabe eines Fluorkohlenwasserstoffpolymers ausgebildet wird.

Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung, auf die hinsichtlich aller erfindungswesentli chen, in der Beschreibung nicht näher herausgestellten Einzel heiten ausdrücklich verwiesen wird, erläutert. In der Zeich nung zeigt:

Fig. 1 eine schematische Schnittansicht der Elektrode gemäß einem Beispiel der Erfindung,

Fig. 2 eine schematische Schnittansicht der Elektrode gemäß einem weiteren Beispiel der Erfindung,

Fig. 3 ein Blockdiagramm, in dem die Herstellungs schritte der Brennstoffzelle mit einem polymeren Festelektro lyten in dem Beispiel der Erfindung dargestellt sind,

Fig. 4a den Dispersionszustand des erfindungsgemäßen einem Katalysator tragenden Kohlenstoffpulvers,

Fig. 4b den Zustand des Mischens mit dem erfindungsge mäßen polymeren Festelektrolyten,

Fig. 4c den Zustand, in dem der polymere Festelektro lyt an einem einen Katalysator tragenden Kohlenstoffpulver ad sorbiert wird,

Fig. 4d den Zustand einer Brückenbildungsagglomeration bei der Erfindung,

Fig. 5 ein Blockdiagramm, bei dem die Herstellungs schritte für die Brennstoffzelle mit einem polymeren Festelek trolyten gemäß einem weiteren Beispiel der Erfindung darge stellt sind,

Fig. 6a den Schritt der Ausbildung des Kolloids bei der Erfindung,

Fig. 6b den Schritt der Zugabe des einen Katalysator tragenden Kohlenstoffpulvers und der Adsorption des Kolloids,

Fig. 6c den Schritt der Zugabe des zur Herstellung der Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers,

Fig. 6d den Zustand einer Brückenbildungsagglomeration bei der Erfindung,

Fig. 7a-7c Blockdiagramme, in denen Schritte der Zu gabe des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlen stoffpulvers in dem Beispiel der Erfindung dargestellt sind,

Fig. 8 eine schematische Schnittansicht einer Zellen einheit der Brennstoffzelle mit einem polymeren Festelektroly ten gemäß dem Beispiel der Erfindung,

Fig. 9 eine die Stromdichte-Spannung-Charakteristiken der Brennstoffzelle darstellende Grafik,

Fig. 10 eine die Stromdichte-Spannung-Charakteristiken der Brennstoffzelle darstellende Grafik,

Fig. 11 eine die Beziehung zwischen der Menge des zum Erhalt der Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers und der Zellenspannung darstellende Grafik,

Fig. 12 eine die Beziehung zwischen der Menge des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers und der Zellenspannung darstellende Grafik,

Fig. 13 eine die Stromdichte-Spannung-Charakteristiken der Brennstoffzelle darstellende Grafik und

Fig. 14 eine Grafik, in der die Änderung der Zellen spannung und der Dicke der Katalysatorschicht mit der Änderung der Menge des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers bei dem Beispiel der Erfindung dargestellt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist die Schritte des Dispergierens eines einen Edelmetallkatalysator tragenden Koh lenstoffpulvers in einem organischen Lösungsmittel zum Erhalt einer Dispersion, des Mischens der Dispersion mit einer alko holischen Lösung eines polymeren Festelektrolyten zur Herstel lung eines Kolloids des polymeren Festelektrolyten und zum gleichzeitigen Erhalt einer das Kohlenstoffpulver, an dem das Kolloid adsorbiert ist, aufweisenden Mischlösung, des Auftra gens der Mischlösung auf einer Seite einer Gasdiffusions schicht zur Herstellung einer Elektrode und des Andrückens der resultierenden Elektrode auf mindestens eine Seite einer Poly merelektrolytmembran zur Vereinigung dieser Elemente auf.

Ein weiteres Verfahren weist die Schritte des Mischens eines organischen Lösungsmittels mit einer alkoholischen Lö sung eines polymeren Festelektrolyten zur Herstellung eines Kolloids des polymeren Festelektrolyten und zum Erhalt einer kolloidalen Dispersion, in der das Kolloid dispergiert ist, der Zugabe eines einen Edelmetallkatalysator tragenden Kohlen stoffpulvers zu der kolloidalen Dispersion zum Erhalt einer das Kohlenstoffpulver, an dem das Kolloid des polymeren Fest elektrolyten adsorbiert ist, aufweisenden Mischlösung, der Zu gabe eines zum Erhalt einer Wasserabstoßung mit einem Fluor kohlenstoffpolymer behandelten Kohlenstoffpulvers zu der Mischlösung, des Auftragens der Mischlösung auf eine Seite ei ner Gasdiffusionsschicht zur Herstellung einer Elektrode und des Andrückens der resultierenden Elektrode auf mindestens eine Seite einer Polymerelektrolytmembran zur Vereinigung die ser Elemente auf.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren, das die Schritte des Dispergierens eines einen Edelmetallkatalysator tragenden Kohlenstoffpulvers in einem organischen Lösungsmit tel zum Erhalt einer Dispersion, des Mischens der Dispersion mit einer alkoholischen Lösung eines polymeren Festelektroly ten zur Herstellung eines Kolloids des polymeren Festelektro lyten und zum gleichzeitigen Erhalt einer das Kohlenstoffpul ver, an dem das Kolloid adsorbiert ist, aufweisenden Mischlö sung, des Auftragens der Mischlösung auf eine Seite einer Gas diffusionsschicht zur Herstellung einer Elektrode und des An drückens der resultierenden Elektrode auf mindestens eine Seite einer Polymerelektrolytmembran zur Vereinigung dieser Elemente aufweist.

Mit dem vorstehend angegebenen Verfahren wird der Er halt feiner Katalysatorteilchen 3, eines Kohlenstoffpulvers 4 und eines polymeren Festelektrolyten 5 in einem gleichmäßigen Haftzustand innerhalb der Katalysatorschicht 2 einer Elektrode 1 ermöglicht, wie der in Fig. 1 dargestellten schematischen Schnittansicht zu entnehmen ist, weil ein einen Edelmetallka talysator tragendes Kohlenstoffpulver vorab in einem organi schen Lösungsmittel dispergiert und dann ein Kolloid eines po lymeren Festelektrolyts gleichmäßig auf dem Kohlenstoffpulver adsorbiert wird.

Mit einer derartigen Anordnung der Katalysatorschicht 2 können die drei Kanäle, nämlich ein Gaskanal 7, der von den Poren zwischen den Kohlenstoffpulverteilchen 4 gebildet und ein Durchgang zur Zuführung eines Brennstoffgases, wie etwa Wasserstoff, oder eines gasförmigen oxidierenden Mittels, wie etwa Sauerstoff ist, ein vom hydrierten polymeren Festelektro lyten 5 gebildeter Protonenkanal 8 und ein von der Verbindung der Kohlenstoffpulverteilchen untereinander gebildeter Elek tronenkanal 6 effektiv in einem Zustand ausgebildet werden, in dem sie innerhalb derselben Katalysatorschicht eng beieinander angeordnet sind. In Fig. 1 bezeichnet das Bezugszeichen 9 eine Gasdiffusionsschicht und 10 bezeichnet eine Polymerelektrolyt membran.

Demgemäß können die Zuführung von Wasserstoff- und Sauerstoffgas und die Umsetzung von Protonen und Elektronen gleichzeitig und gleichmäßig über einen weiten Bereich mit Hilfe der folgenden Reaktion an der Wasserstoffelektrode:

H₂ _ 2H⁺ + 2e^-

und der folgenden Reaktion an der Sauerstoffelektrode:

1/2O₂ + 2H⁺ + 2e^- _ H₂O.

ausgeführt werden.

Daher werden die Reaktionsgeschwindigkeit und die Re aktionsfläche erhöht und es wird möglich, eine Brennstoffzelle mit einem polymeren Festelektrolyten zu realisieren, die eine höhere Entladeleistung zeigt.

Wie in Fig. 2 dargestellt, kann darüber hinaus durch weitere Zugabe eines zum Erhalt einer Wasserabstoßung mit ei nem Fluorkohlenwasserstoffpolymer 11 behandelten Kohlenstoff pulvers zur Katalysatorschicht 2 der Gaskanal 7 ohne über mäßige Bedeckung mit den Katalysatorteilchen 3 ausgebildet werden und daher wird es möglich, eine Brennstoffzelle mit einem polymeren Festelektrolyten zu verwirklichen, die bessere Polarisationseigenschaften im Bereich einer höheren Strom dichte zeigt.

Darüber hinaus wird der den Edelmetallkatalysator be deckende polymere Festelektrolyt durch tröpfchenweise Zugabe einer alkoholischen Lösung eines polymeren Festelektrolyten zu einer dünnen Schicht und als Ergebnis erfolgt eine einfache Diffusion und Durchdringung des Reaktionsgases.

Darüber hinaus weist ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren die Schritte des Mischens eines organischen Lösungs mittels mit einer alkoholischen Lösung eines polymeren Fest elektrolyten zur Herstellung eines Kolloids des polymeren Festelektrolyten und zum Erhalt einer kolloidalen Dispersion, in der das Kolloid dispergiert ist, der Zugabe eines einen Edelmetallkatalysator tragenden Kohlenstoffpulvers zu der kol loidalen Dispersion zum Erhalt einer das Kohlenstoffpulver, an dem das Kolloid des polymeren Festelektrolyten adsobiert ist, aufweisenden Mischlösung, der Zugabe eines zum Erhalt einer Wasserabstoßung mit einem Fluorkohlenwasserstoffpolymer behan delten Kohlenstoffpulvers zu der Mischlösung, des Auftragens der Mischlösung auf eine Seite einer Gasdiffusionsschicht zur Herstellung einer Elektrode und des Andrückens der resultie renden Elektrode auf mindestens eine Seite einer Polymerelek trolytmembran zur Vereinigung dieser Elemente auf.

Gemäß dem oben angegebenen Verfahren wird zunächst ein einen Edelmetallkatalysator tragendes Kohlenstoffpulver einer durch Dispergieren eines Kolloids eines polymeren Festelektro lyten in einem organischen Lösungsmittel zur konzentrischen Adsorption des Kolloids des polymeren Festelektrolyten an der Oberfläche des Kohlenstoffpulvers hergestellten Dispersion zu gegeben und danach wird ein zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandeltes Kohlenstoffpulver zugegeben. Daher können das den Edelmetallkatalysator tragende Kohlenstoffpulver und der poly mere Festelektrolyt hinreichend und gleichmäßig miteinander in Kontakt gebracht werden und es wird, wie in Fig. 2 darge stellt, eine Dispersion feiner Katalysatorteilchen 3, des Koh lenstoffpulvers 4 und des polymeren Festelektrolyts 5 in einem gleichmäßigen und hinreichend haftenden Zustand innerhalb der Katalysatorschicht 2 der Elektrode 1 ermöglicht.

Mit einer derartigen Anordnung der Katalysatorschicht 2 können die drei Kanäle, nämlich der von den Poren zwischen den Kohlenstoffpulverteilchen 4 gebildete Gaskanal 7, der einen Durchgang zur Zuführung eines Brennstoffgases, wie etwa Wasserstoff, oder eines gasförmigen oxidierenden Mittels, wie etwa Sauerstoff, bildet, ein vom hydrierten polymeren Fest elektrolyten 5 ausgebildeter Protonenkanal 8 und ein durch eine Verbindung der Kohlenstoffpulverteilchen miteinander aus gebildeter Elektronenkanal 6, effektiv in einem Zustand aus gebildet werden, in dem sie innerhalb derselben Katalysator schicht eng beieinander angeordnet sind. In Fig. 2 bezeichnet das Bezugszeichen 10 eine Polymerelektrolytmembran. Durch Zu gabe eines zum Erhalt einer Wasserabstoßung mit einem Fluor kohlenwasserstoffpolymer behandelten Kohlenstoffpulvers zur Katalysatorschicht 2 kann der Gaskanal 7 darüber hinaus ohne übermäßige Bedeckung mit den Katalysatorteilchen 3 ausgebildet werden und daher wird die Verwirklichung einer Brennstoffzelle mit einem polymeren Festelektrolyten ermöglicht, die im Be reich einer hohen Stromdichte bessere Polarisationseigenschaf ten zeigt.

Die Ausführungsformen der Erfindung werden unter Be zugnahme auf die Fig. 3 bis 6 veranschaulicht.

Ausführungsform 1

Alle Herstellungsschritte eines Ausführungsbeispiels der Erfindung sind in Fig. 3 dargestellt. Einzelheiten des er sten Schritts und des zweiten Schritts sind in den Fig. 4a bis 4d dargestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Ver wendung dieser Figuren erläutert.

Im ersten Schritt wird ein einen Katalysator tragendes Kohlenstoffpulver 13 in einem organischen Lösungsmittel 12 di spergiert, wie in Fig. 4a dargestellt. Im zweiten Schritt wird eine einen polymeren Festelektrolyten 5 enthaltende alkoholi sche Lösung 14 mit der resultierenden Dispersion gemischt, wie in Fig. 4b dargestellt, und ein in Fig. 4c dargestelltes Kol loid des Festelektrolyten 5 wird erzeugt. Dieser kolloidale polymere Festelektrolyt 5 wird auf der Oberfläche des einen Katalysator tragenden Kohlenstoffpulver 13 adsorbiert. Die Größe der Agglomeration des polymeren Festelektrolyten 5 ist abhängig von der Menge des organischen Lösungsmittels 12, der Molekülkettenlänge des organischen Lösungsmittels und der Menge der alkoholischen Lösung 14 unterschiedlich, und daher kann die Gleichmäßigkeit der Adsorption gesteuert werden. Wenn dem einen Katalysator tragenden Kohlenstoffpulver 13 mit dem daran adsorbierten polymeren Festelektrolyten mit Hilfe einer Ultraschalldispersion oder dergleichen ein Zusammenstoß mit gleichartigen Teilchen ermöglicht wird, wird der an dem Koh lenstoffpulver adsorbierte, polymere Festelektrolyt auch an anderen Kohlenstoffpulverteilchen 4 adsorbiert, so daß eine in Fig. 4d dargestellte Brückenbildungsagglomeration hergestellt wird, mit der die Dispersion pastenförmig oder steif gemacht wird.

In dem dem ersten und zweiten Schritt folgenden drit ten Schritt wird die Paste auf eine Gasdiffusionsschicht 9 aufgetragen und geformt, wie in Fig. 3 dargestellt. Durch die im zweiten Schritt ausgebildete Brückenbildungsagglomeration wird verhindert, daß das einen Katalysator tragende Kohlen stoffpulver 13 in das Innere der Gasdiffusionsschicht 9 ein dringt und lediglich das organische Lösungsmittel 12 sowie die alkoholische Lösung 14 werden filtriert und abgetrennt, wo durch die Ausbildung einer Katalysatorschicht 2 auf der Ober fläche der Gasdiffusionsschicht 9 ermöglicht wird. Im vierten Schritt wird durch Heißpressen der Elektrode 1 auf die Poly merelektrolytmembran eine Zelle hergestellt. Fig. 2 zeigt eine schematische Schnittansicht der Elektrode.

Ausführungsform 2

Alle Herstellungsschritte eines Ausführungsbeispiels der Erfindung sind in Fig. 5 dargestellt. Einzelheiten des er sten Schritts und des zweiten Schritts sind in den Fig. 6a-6d dargestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Verwen dung dieser Figuren erläutert.

Zunächst werden im ersten Schritt eine den polymeren Festelektrolyten 5 enthaltende alkoholische Lösung 14 und ein organisches Lösungsmittel 12 zur Herstellung einer kolloidalen Dispersion des polymeren Festelektrolyten 5 gemischt und ver rührt, wie in Fig. 6a dargestellt. Im in Fig. 6b dargestellten zweiten Schritt wird der polymere Festelektrolyt 5 auf der Oberfläche des einen Katalysator tragenden Kohlenstoffpulvers 13 adsorbiert, wenn der kolloidalen Dispersion ein einen Kata lysator tragendes Kohlenstoffpulver 13 zugegeben wird. Die Größe der Agglomeration des polymeren Festelektrolyten 5 ist abhängig von der Menge des organischen Lösungsmittels und der Molekülkettenlänge des organischen Lösungsmittels unterschied lich und die Gleichmäßigkeit der Adsorption kann gesteuert werden. Dann werden 25 g eines zum Erhalt einer Wasserab stoßung durch Zugabe von 25 bis 70 Gew.% PTFE behandelten Koh lenstoffpulvers 15 zugegeben, wie in Fig. 6c dargestellt. Wenn den einen Katalysator tragenden Kohlenstoffpulverteilchen 13, an denen der polymere Festelektrolyt 5 adsorbiert ist, und den Kohlenstoffpulverteilchen 15 durch eine Ultraschalldispersion oder dergleichen ein Zusammenstoß miteinander ermöglicht wird, wird der an dem einen Katalysator tragenden Kohlenstoffpulver adsorbierte, polymere Festelektrolyt auch an anderen Kohlen stoffpulverteilchen 4 adsorbiert, so daß eine Brückenbildungs agglomeration der in Fig. 6d dargestellten Art ausgebildet und die Dispersion pastenförmig oder steif gemacht wird.

In dem dem ersten Schritt und dem zweiten Schritt fol genden dritten Schritt wird die Paste, wie in Fig. 5 darge stellt, auf eine Gasdiffusionsschicht 9 aufgetragen und ge formt. Durch die im zweiten Schritt ausgebildeten Brückenbil dungsagglomeration wird verhindert, daß das einen Katalysator tragende Kohlenstoffpulver 13 in das Innere der Gasdiffusions schicht 9 eindringt und lediglich das Lösungsmittel wird fil triert und abgetrennt, wodurch die Ausbildung der Katalysator schicht 2 auf der Oberfläche der Gasdiffusionsschicht 9 ermög licht wird. Im vierten Schritt wird durch Heißpressen der Elektrode 1 auf die Polymerelektrolytmembran 10 eine Zelle hergestellt. Fig. 2 zeigt eine schematische Schnittansicht der Elektrode.

Beispiele der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung veranschaulicht.

Beispiel 1

Im ersten Schritt der Ausführungsform 1 wurde n-Butylacetat (CH₃COOCH₂(CH₂)₂CH₃) als orgnanisches Esterlö sungsmittel verwendet und in diesem organischen Lösungsmittel wurden 50 g eines Kohlenstoffpulvers, das 10-25 Gew.% eines Platinkatalysators trug, dispergiert.

Im zweiten Schritt wurde eine 5% Nafion-Lösung als polymerer Festelektrolyt verwendet. Durch Mischen von 60 g n-Butylacetat mit einem Gramm des Nafionpolymers wurde ein weißes Kolloid hergestellt. Der kolloidale, polymere Festelek trolyt wurde sofort an der Oberfläche des einen Katalysator tragenden Kohlenstoffpulvers adsorbiert und wenn das Rühren nach Beendigung der Zugabe des gesamten polymeren Festelektro lyten für eine Weile unterbrochen wurde, wurde die oben ste hende Flüssigkeit transparent. Wenn den Kohlenstoffpulverteil chen, an denen der polymere Festelektrolyt adsorbiert war, mit einem Ultraschalldispergiergerät ermöglicht wurde, miteinander zusammenzustoßen, wurde das adsorbierte Polymer auch an ande ren Kohlenstoffpulverteilchen adsorbiert, wodurch eine Brückenbildungsagglomeration erzeugt und die Dispersion pa stenförmig oder steif wurde.

Im dritten Schritt wurde die resultierende Paste auf ein Kohlepapiersubstrat aufgetragen, dem 20-60 Gew.% eines Fluorkohlenwasserstoffpolymers zugegeben worden waren. Die im zweiten Schritt ausgebildete Brückenbildungsagglomeration ver hinderte das Eindringen des einen Katalysator tragenden Koh lenstoffpulvers in das Kohlepapier und lediglich das Lösungs mittel wurde entfernt und abfiltriert, wodurch eine Formung der Katalysatorschicht auf der Oberfläche des Substrats ermög licht wurde.

Im vierten Schritt wurden die oben angegebenen Elek troden mit einem Druck von 5-100 kg/cm² bei 120-200°C auf beiden Seiten einer Nafionmembran durch Heißpressen aufge bracht, zur Herstellung einer Zelle A.

In diesem Beispiel wurde n-Butylacetat als organisches Ester-Lösungsmittel eingesetzt. Der Dispersionszustand des Kolloids änderte sich abhängig von der Kohlenstoffkettenlänge des Lösungsmittels und wenn die Dispersion des polymeren Fest elektrolyten einem Ester-Lösungsmittel zugegeben wurde, indem die an eine polare Gruppe gebundene Kohlenstoffkette acht oder mehr Kohlenstoffatome aufwies, wie etwa 2-Ethylhexylacrylat, erzeugte der polymere Festelektrolyt einen weißen Nieder schlag. Wenn der Niederschlag geformt wurde, wurde die Gleich mäßigkeit der Adsorption am Kohlenstoffpulver im zweiten Schritt verschlechtert. Daher war der Dispersionszustand des polymeren Festelektrolyten schlecht und die Polarisations eigenschaften der Zelle konnten kaum ermittelt werden.

Beispiel 2

Eine Zelle B wurde genauso hergestellt wie im Beispiel 1, außer daß im ersten Schritt Tetrahydrofuran (C₄H₈O) als or ganisches Ether-Lösungsmittel verwendet wurde.

In diesem Beispiel 2 wurde Tetrahydrofuran als organi sches Ether-Lösungsmittel verwendet. Der Dispersionszustand der kolloidalen Dispersion änderte sich in Abhängigkeit von der Kohlenstoffkettenlänge des Lösungsmittels und wenn die Dispersion des polymeren Festelektrolyten einem Ether-Lösungs mittel zugegeben wurde, in dem die an eine polare Gruppe ge bundene Kohlenstoffkette zwei oder weniger Kohlenstoffatome aufwies, wie etwa Diethylether, wurde kein Kolloid herge stellt.

Darüber hinaus erzeugte der polymere Festelektrolyt einen weißen Niederschlag, wenn die Dispersion des polymeren Festelektrolyten einem Ether-Lösungsmittel zugegeben wurde, in dem die an eine polare Gruppe gebundene Kohlenstoffkette sechs oder mehr Kohlenstoffatome aufwies, und die Polarisationsei genschaften der Zelle konnten kaum ermittelt werden.

Beispiel 3

Eine Zelle C wurde genauso hergestellt wie im Beispiel 1, außer daß im ersten Schritt Methylamylketon (CH₃CO(CH₂)₄CH₃) als organisches Keton-Lösungsmittel verwendet wurde.

In diesem Beispiel 3 wurde Methylamylketon als organi sches Keton-Lösungsmittel verwendet. Der Dispersionszustand des Kolloids änderte sich in Abhängigkeit von der Kohlenstoff kettenlänge des Lösungsmittels und wenn die Dispersion des po lymeren Festelektrolyten einem Keton-Lösungsmittel zugegeben wurde, in dem die an eine polare Gruppe gebundene Kohlenstoff kette drei oder weniger Kohlenstoffatome aufwies, wie etwa Me thylethylketon oder Methylpropylketon, wurde keine kolloidale Dispersion hergestellt.

Darüber hinaus erzeugte der polymere Festelektrolyt einen weißen Niederschlag, wenn die Dispersion des polymeren Festelektrolyten einem Keton-Lösungsmittel zugegeben wurde, in dem die an eine polare Gruppe gebundene Kohlenstoffkette neun oder mehr Kohlenstoffatome aufwies, und die Polarisations eigenschaften konnten kaum ermittelt werden.

Beispiel 4

Eine Zelle D wurde genauso hergestellt wie in Beispiel 1, außer daß im ersten Schritt n-Butylamin (CH₃(CH₂)₃NH₂) als organisches Amin-Lösungsmittel verwendet wurde.

In diesem Beispiel wurde n-Butylamin als organisches Amin-Lösungsmittel verwendet, aber der Dispersionszustand des Kolloids änderte sich in Abhängigkeit von der Kohlenstoffket tenlänge des Lösungsmittels und wenn die Dispersion des poly meren Festelektrolyten einem Amin-Lösungsmittel zugegeben wurde, in dem die an eine polare Gruppe gebundene Kohlenstoff kette sechs oder mehr Kohlenstoffatome aufwies, wie etwa Cy clohexylamin, erzeugte der polymere Festelektrolyt einen weißen Niederschlag und die Polarisationseigenschaften der Zelle konnten kaum ermittelt werden.

Beispiel 5

Eine Zelle E wurde genauso hergestellt wie im Beispiel 1 außer daß im ersten Schritt n-Buttersäure (CH₃(CH₂)₂COOH) als organisches Carboxylsäure-Lösungsmittel verwendet wurde.

In diesem Beispiel 5 wurde n-Buttersäure als Carbon säure-Lösungsmittel verwendet. Der Dispersionszustand der kol loidalen Dispersion änderte sich in Abhängigkeit von der Koh lenstoffkettenlänge des Lösungsmittels und wenn die Dispersion des polymeren Festelektrolyten einem Carbonsäure-Lösungsmittel zugegeben wurde, in dem die an eine polare Gruppe gebundene Kohlenstoffkette sieben oder mehr Kohlenstoffatome aufwies, wie etwa Octansäure, erzeugte der polymere Festelektrolyt eine weißen Niederschlag und die Polarisationseigenschaften der Zelle konnten kaum ermittelt werden.

Als alternative organische Lösungsmittel wurden Alko hole und Glycole, wie etwa Isopropylalkohol, Ethylenglycol und Decylalkohol eingesetzt, aber keines dieser Lösungsmittel er zeugte ein Kolloid und die Wirkungen der Erfindung konnten nicht erhalten werden.

Darüber hinaus erzeugte der polymere Festelektrolyt einen weißen Niederschlag, wenn die Dispersion des polymeren Festelektrolyten organischen Lösungsmitteln ohne polare Gruppe, wie etwa Hexan, Toluol, Dodecan, Cyclohexan, Benzol, Naphta und Kerosin zugegeben wurde, und der Dispersionszustand des polymeren Festelektrolyten war schlecht und die Polarisa tionseigenschaften der Zellen konnten kaum ermittelt werden.

Beispiel 6

Eine Zelle F wurde zusammen mit Zellen A, B und C ge nauso hergestellt wie in Beispiel 1, außer daß n-Butylacetat (CH₃COOCH₂(CH₂)₂CH₃) als organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätszahl von 5,01 in Beispiel 1 eingesetzt wurde, Tetrahydrofuran (C₄H₈O) als organisches Lösungsmittel mit ei ner Dielektrizitätszahl von 7,58 in Beispiel 2 eingesetzt wurde, Methylamylketon (CH₃CO(CH₂)₄CH₃) als organisches Lö sungsmittel mit einer Dielektrizitätszahl von 9,77 in Beispiel 3 eingesetzt wurde und darüber hinaus Propionsäure (C₂H₅COOH) als organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätszahl von 3,44 im ersten Schritt verwendet wurden.

Im oben angegebenen Beispiel wurden organische Lö sungsmittel mit einer Dielektrizitätszahl von 3-10 eingesetzt. Der Dispersionszustand des Kolloids änderte sich in Abhängig keit von der Kohlenstoffkettenlänge der Lösungsmittel und wenn die Dispersion des polymeren Festelektrolyten organischen Lö sungsmitteln mit einer Dielektrizitätszahl von mehr als 10 zu gegeben wurde, wie etwa n-Octanol mit einer Dielektrizitäts zahl von 10,34, Ethylenglykol mit einer Dielektrizitätszahl von 37,7 und Glyzerin mit einer Dielektrizitätszahl von 42,5, wurde kein Kolloid hergestellt.

Wenn die Dispersion des polymeren Festelektrolyten or ganischen Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätszahl von we niger als 3, wie etwa n-Hexan mit einer Dielektrizitätszahl von 1,89, Benzol mit einer Dielektrizitätszahl von 2,28, To luol mit einer Dielektrizitätszahl von 2,38, p-Xylol mit einer Dielektrizitätszahl von 2,27 oder Dodecan mit einer Dielektri zitätszahl 2,02, zugegeben wurde, erzeugte der polymere Feste lektrolyt einen weißen Niederschlag und die Polarisations eigenschaften der Zellen konnten kaum ermittelt werden.

Die Dielektrizitätszahl ändert sich in Abhängigkeit von der Temperatur. Daher werden die im Hinblick auf diese Er findung erwähnten Werte der Dielektrizitätszahl grundsätzlich durch diejenigen Werte dargestellt, die bei 20-25°C gemessen werden, und in allgemeinen Handbüchern beschrieben sind.

Beispiel 7

Eine Zelle A' wurde genauso hergestellt wie im Bei spiel 1, außer daß bei der Herstellung der Dispersion im er sten Schritt 25 g eines zum Erhalt einer Wasserabstoßung durch Zugabe von 25-70 Gew.% PTFE behandelten Kohlenstoffpulvers zu gegeben wurden.

Beispiel 8

Eine Zelle G wurde genauso hergestellt wie in Beispiel 1, außer daß die alkoholische Lösung des polymeren Festelek trolyten der Dispersion des einen Katalysator tragenden Koh lenstoffpulvers in dem organischen Lösungsmittel unter Rühren tröpfchenweise zugegeben wurde und diese Bestandteile im zwei ten Schritt gemischt wurden.

Beispiel 9

Derselbe Vorgang wie in Beispiel 8 wurde wiederholt, außer daß 25 g eines zum Erhalt einer Wasserabstoßung durch Zugabe von 25-70 Gew.% PTFE behandelten Kohlenstoffpulvers bei der Herstellung der Dispersion im ersten Schritt zusätzlich zugegeben wurden. Das Kohlenstoffpulver wurde durch die drei in den Fig. 5a-5c dargestellten Verfahren zugegeben. Auf diese Weise wurden Einheitszellen G'a, G'b bzw. G'c erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Nachstehend wird ein Beispiel der Herstellung von Brennstoffzellen mit polymeren Festelektrolyten mit einer her kömmlichen Technik dargestellt.

Zunächst wurde ein 10-25 Gew.% eines Platinkatalysa tors tragendes Kohlenstoffpulver mit einem zum Erhalt einer Wasserabstoßung durch Zugabe von 25-70 Gew.% PTFE behandelten Kohlenstoffpulver gemischt. Das resultierende Mischpulver für eine Katalysatorschicht wurde auf ein Kohlepapier gesprüht, dem 20-60 Gew.% eines Flurkohlenwasserstoffpolymers zugegeben worden waren, und dieses Kohlepapier wurde zur Herstellung einer Elektrode einer Heißpressung bei 340-380°C unter einem Druck von 5-20 kg/cm² unterzogen.

Die Zugabe des polymeren Festelektrolyten zu dieser Elektrode wurde durch Auftragen einer durch Mischen von 2 ml Isopropylakohol und 0,05-1,5 g Nafionlösung hergestellten Lö sung auf die Katalysatorschicht der Elektrode, wobei mit einer Pumpe ein Sog von der Kohlepapierseite hergestellt wurde, und Trocknen der Beschichtung ausgeführt. Die so hergestellte Elektrode wurde zur Herstellung einer Zelle X genauso wie in Beispiel 1 mit einer Polymermembran verbunden.

Für eine Messung vorgesehene Brennstoffzellen der in Fig. 8 dargestellten Art wurden unter Verwendung von Zellen A- G, A', G'a-G'c und X der oben angegebenen Beispiel 1-9 und des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt und es wurden Tests unter Verwendung dieser Brennstoffzellen ausgeführt.

In Fig. 8 bezeichnet das Bezugszeichen 10 eine Poly merelektrolytmembran. Bei den oben angegebenen Beispielen und dem Vergleichsbeispiel wurde eine von Nafion-Membran als poly mere Festelektrolytmembran eingesetzt. In Fig. 8 bezeichnen 16 und 17 eine negative Elektrode bzw. eine positive Elektrode. Die Menge des zugegebenen polymeren Festelektrolyten betrug für beide Elektroden 1,0 mm/cm² pro sichtbare Elektrodenflä che, aber dieselben Eigenschaften wurden durch Zugabe des Elektrolyten im Bereich von 0,1-3,0 mg/cm² erhalten. Die Pla tinmenge betrug, in ähnlicher Weise durch das Gewicht pro Elektrodenfläche ausgedrückt, 0,5 mg/cm². Der Entladetest wurde durch Zufuhr eines bei 90°C befeuchteten Wasserstoff gases zur Seite der negativen Elektrode und eines bei 80°C befeuchteten Sauerstoffgases zur Seite der positiven Elek trode, jeweils vom Einlaß der Zelle in Richtung auf den Auslaß der Zelle ausgeführt.

Fig. 9 zeigt die Stromdichte-Spannung-Charakteristiken der Zellen gemäß den Beispielen 1-5 und 7-9 und dem Ver gleichsbeispiel. Die erfindungsgemäßen Zellen A-G, A' und G'a- G'c zeigten Zellenspannungen von 0,77 V, 0,73 V, 0,70 V, 0,69 V, 0,68 V, 0,77 V, 0,78 V, 0,78 V, 0,78 V bzw. 0,78 V bei 200 mA/cm².

Andererseits zeigte die Zelle X des mit dem herkömmli chen Verfahren hergestellten Vergleichsbeispiels eine Zellen spannung von 0,62 V bei 200 mA/cm².

Aus diesen Ergebnissen der Polarisationstests für die oben angegebenen Zellen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Zellen, die unter Verwendung der organischen Lösungsmittel mit effektiven Kohlenstoffkettenlängen in den polaren Gruppen ge mäß den Beispielen 1-5 und 7 alle bessere Eigenschaften zeigen als die herkömmliche Zelle X.

Darüber hinaus betrugen die Stromdichten der Zellen A, A', G, G'a, G'b und G'c dieser Beispiele nach einer Wider standskorrektur bei 850 mV 30 mA/cm², 29 mA/cm², 45 mA/cm², 45 mA/cm², 40 mA/cm² bzw. 41 mA/cm². Weil die Stromdichte bei 850 mV nach einer Widerstandskorrektur eine Angabe für die Re aktionsfläche liefert, kann gesagt werden, daß die Zellen G'a, G'b und G'c eine größere Reaktionsfläche aufwiesen als die Zellen A und A'. Es wird angenommen, daß der Grund dafür darin besteht, daß das feine Kolloid des polymeren Festelektrolyten unmittelbar nach seiner Herstellung an dem einen Katalysator tragenden Kohlenstoffpulver adsorbiert wurde und das Kolloid durch tröpfchenweise Zugabe der alkoholischen Lösung des poly meren Festelektrolyten zu der Dispersion des einen Katalysator tragenen Kohlenstoffpulvers in dem organischen Lösungsmittel unter Rühren in hohem Maße dispergiert wurde. Die Reaktions fläche in den Zellen G'b und G'c war kleiner als diejenige in der Zelle G'a. Es wird angenommen, daß der Grund dafür darin besteht, daß der polymere Festelektrolyt lediglich an dem einen Katalysator tragenden Kohlenstoffpulver adsorbiert wurde, während der polymere Festelektrolyt in den Zellen G'b und G'c auch an dem zum Erhalt einer Wasserstoffabstoßung be handelten Kohlenstoffpulver adsorbiert wurde.

Darüber hinaus betrugen die Zellenspannungen der Zel len A und A' bei 1000 mA/cm² 0,37 V bzw. 0,58 V. Andererseits waren die Zellenspannungen der Zellen G, G'a, G'b und G'c hoch, nämlich 0,5 V, 0,63 V, 0,62 V bzw. 0,63 V. Es wird ange nommen, daß der Grund dafür darin besteht, daß der den Kataly sator bedeckende polymere Festelektrolyt dünn wurde, wenn die alkoholische Lösung des polymeren Festelektrolyten tröpfchen weise zugegeben wurde, was eine einfach Diffusion und Durch dringung des Reaktionsgases zum Ergebnis hat.

Fig. 10 zeigt die Stromdichte-Spannung-Charakteristi ken der Zellen der repräsentativen Beispiele, in denen die or ganischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätszahl von 3-10 eingesetzt wurden, wie etwa bei den Beispielen 6 und 7 der Er findung, und diejenige der Zellen des Vergleichsbeispiels. Bei den sich von der Zelle F unterscheidenden Zellen wurde jedoch dasselbe organische Lösungsmittel wie bei den Beispielen 1-3 und 7 der Erfindung eingesetzt und die Testergebnisse waren gleich. Die Zellen A, B, C, F und A' der Beispiele der Erfin dung zeigten bei 200 mA/cm² Zellenspannungen von 0,77 V, 0,73 V, 0,70 V, 0,67 V bzw. 0,78 V.

Andererseits zeigte die Zelle X des gemäß dem herkömm lichen Verfahren hergestellten Vergleichsbeispiels eine Zel lenspannung von 0,62 V bei 200 mA/cm².

Aus den Ergebnissen des Polarisationstests geht her vor, daß die unter Verwendung der organischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätszahl von 3-10 wie in den Beispielen hergestellten erfindungsgemäßen Zellen alle bessere Eigen schaften zeigten als die herkömmliche Zelle X. Darüber hinaus kann festgestellt werden, daß die organischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätszahl von 5-8 besonders wirksam sind und Butylacetat unter den Gesichtspunkten Sicherheit und Wirt schaftlichkeit am besten geeignet ist.

Wie vorstehend erläutert wurde es durch Aufbau einer Brennstoffzelle unter Verwendung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektrode möglich, eine Brennstoff zelle mit einem polymeren Festelektrolyten zu verwirklichen, die bessere Entladeeigenschaften zeigt.

Darüber hinaus wurde beispielsweise bei der Zelle A' die Reaktionsgaszuführbarkeit verbessert und die Zellenspan nung erhöht, weil ein zum Erhalt einer Wasserabstoßung mit ei nem Fluorkohlenwasserstoffpolymer behandeltes Kohlenstoffpul ver der Katalysatorschicht zugegeben wurde.

Wenn die Menge des Fluorkohlenwasserstoffpolymers we niger als 25 Gew.% des zum Erhalt einer Wasserabstoßung zu be handelnden Kohlenstoffpulvers beträgt, kann jedoch keine zu friedenstellende Wasserabstoßung erhalten werden und die Aus bildung der Gaszuführkanäle ist ungenügend. Wenn die Menge des Fluorkohlenwasserstoffpolymers mehr als 70 Gew.% des zum Er halt einer Wasserabstoßung zu behandelnden Kohlenstoffpulvers beträgt, bedeckt das Fluorkohlenwasserstoffpolymer die Ober fläche des Katalysators und die zur Reaktion beitragende Kata lysatorfläche nimmt ab.

Fig. 11 zeigt die Beziehung zwischen der zugegebenen Menge des zum Erhalt einer Wasserabstoßung mit PTFE behandel ten Kohlenstoffpulvers und der Zellenspannung für die Bei spiele 1 und 7 bei 50 und 1000 mA/cm². Die Spannung bei 50 mA/cm² fällt etwas ab, wenn die Menge des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers 50 Gew.% oder mehr beträgt, die Ausgabe wurde jedoch kaum beeinflußt. Bei 1000 mA/cm² stieg die Spannung mit einem Anstieg der Menge des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpul vers an, die Zellenspannung fiel jedoch abrupt ab, wenn die Menge 60 Gew.% erreichte.

Tabelle 1

Tabelle 1 zeigt die Dicke der Katalysatorschicht für die jeweiligen Mengen des zum Erhalt einer Wasserabstoßung be handelten Kohlenstoffpulvers. Daraus geht hervor, daß die Dicke der Katalysatorschicht mit einem Anstieg der Menge des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpul vers ansteigt.

Weil im Bereich einer niedrigen Stromdichte im wesent lichen kein Abfall der Spannung zu sehen ist, wurde durch die Zugabe des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Pul vers eine Hemmung der Bedeckung des Platinkatalysators mit PTFE ermöglicht, d. h. eine Hemmung der Verringerung der Reak tionsfläche. Darüber hinaus kann gesagt werden, daß die Dicke der Elektrode durch Zugabe des zum Erhalt der Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers ansteigt, die Gaspermeabilität der Elektrode durch die Ausbildung von Gaskanälen jedoch ver bessert wird und die Spannung im Bereich einer hohen Strom dichte von 1000 mA/cm² oder mehr ansteigt. Es wird jedoch an genommen, daß die durch Ausbildung der Gaskanäle erhaltene Wirkung aufgrund des Anstiegs der Bedeckung des Platinkataly sators mit PTFE und der Erhöhung der Elektrodendicke nicht mehr zu beobachten ist, wenn die Menge des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers 60 Gew.% oder mehr beträgt, und die Eigenschaften der Zelle als Ergebnis da von verschlechtert werden. Daher zeigt das zum Erhalt einer Wasserabstoßung durch Zugabe eines Fluorkohlenwasserstoffpoly mers behandelte Kohlenstoffpulver seine Wirkung, wenn es in einer Menge von 10-50 Gew.% des Kohlenstoffs in dem einen Edelmetallkatalysator tragenden Kohlenstoffpulver zugegeben wird.

Fig. 12 zeigt die Beziehung zwischen der Menge des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers und der Spannung für die Zellen G und G'a der Beispiele 8 und 9 bei Stromdichten von 50 und 1000 mA/cm².

Wie in Fig. 11 dargestellt, fiel die Spannung bei 50 mA/cm² etwas ab, wenn die Menge des zum Erhalt einer Was serabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers 50 Gew.% oder mehr betrug, die Ausgabe wurde jedoch kaum beeinflußt. Bei 1000 mA/cm² stieg die Spannung mit einem Anstieg der Menge des Kohlenstoffpulvers an, aber die Zellenspannung fiel äußerst stark ab, wenn die Menge 60 Gew.% erreichte. Auf Grundlage dieser Ergebnisse kann gesagt werden, daß die Gaskanäle ge nauso wie in den Beispielen 1 und 7 ohne Bedeckung des Platin katalysator durch Zugabe des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers gebildet wurden und die Gasper meabilität verbessert wurde. Im übrigen wurden die Eigenschaf ten aus denselben Gründen wie bei den Beispielen 1 und 7 ver schlechtert, wenn die Menge des Kohlenstoffpulvers 60 Gew.% oder mehr betrug. Wie für die Zellen G'b und G'c in diesem Beispiel war die Beziehung zwischen der Spannung und der Menge des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoff pulvers ähnlich derjenigen der Zelle G'a.

Beispiel 10

Im ersten Schritt der Ausführungsform 2 wurde n-Butyl acetat (CH₃COOH₂(CH₂)₂CH₃) als organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätszahl von 5,01 verwendet und "5% Nafion solution", hergestellt von Aldrich Chemical Co., Inc. wurde als polymerer Festelektrolyt verwendet. Durch Mischen von 60 g n-Butylacetat mit 1 g des Nafionpolymers wurde eine weiße kol loidale Dispersion hergestellt.

Im zweiten Schritt wurde der dispergierte, polymere Festelektrolyt an der Oberfläche des einen Katalysator tragen den Kohlenstoffpulvers adsorbiert und die oben stehende Flüs sigkeit wurde transparent, wenn der resulierenden kolloidalen Dispersion 50 g eines 10-25 Gew.% eines Platinkatalysator tra genden Kohlenstoffpulvers zugegeben wurde. Wenn den Kohlen stoffpulverteilchen, an denen der polymere Festelektrolyt ad sorbiert war mit einem Ultraschalldispergiergerät ein Zusam menstoß miteinander ermöglicht wurde, wurde das adsorbierte Polymer auch an den anderen Kohlenstoffpulverteilchen adsor biert, wodurch eine Brückenbildungsagglomeration erzeugt wurde und die Dispersion pastenförmig bzw. steif wurde.

Im dritten Schritt wurde die resultierende Paste auf ein Kohlepapiersubstrat, dem 20-60 Gew.% eines Fluorkohlenwas serstoffpolymers zugegeben wurden, aufgetragen. Die im zweiten Schritt erhaltene Brückenbildungsagglomeration verhinderte das Eindringen des einen Katalysator tragenden Kohlenstoffpulvers in das Kohlepapier und lediglich das Lösungsmittel wurde ent fernt und filtriert, wodurch die Formung einer Katalysator schicht auf der Oberfläche des Substrats ermöglicht wurde.

Im vierten Schritt wurden die oben angegebenen Elek troden durch Einsatz eines Drucks von 5-100 kg/cm² bei 120-200°C zur Herstellung einer Zelle H auf beiden Seiten Na fionmembran einer Heißpressung unterzogen.

Genauso wie die Zelle H wurden Zellen I-K hergstellt, außer daß die in Tabelle 2 dargestellten Materialien anstelle des Butyl-n-Acetats (mit einer Dielektrizitätszahl von 5,01) als organisches Lösungsmittel im ersten Schritt verwendet wur den.

Tabelle 2

Bei diesem Beispiel wurde n-Butylacetat als typisches Beispiel für organische Lösungsmittel mit einer Dielektrizi tätszahl von 3 bis 10 verwendet. Der Dispersionszustand der kolloidalen Dispersion ändert sich in Abhängigkeit von der Kohlenstoffkettenlänge des Lösungsmittels und wenn die Disper sion des polymeren Festelektrolyten organischen Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätszahl von mehr als 10, wie etwa n- Octanol, Ethylenglycol und Glycerin mit Dielektrizitätszahlen von 10, 34, 37,7 bzw. 42,5 zugegeben wurde, wurden keine kol loidalen Dispersionen hergestellt.

Wenn die Dispersion des polymeren Festelektrolyts or ganischen Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätszahl von we niger als 3, wie etwa n-Hexan, Benzol, Toluol, p-Xylol und Do decan mit Dielektrizitätszahlen von 1,89, 2,28, 2,38, 2,27 bzw. 2,02 zugegeben wurde, erzeugte der polymere Festelektro lyt einen weißen Niederschlag und die Polarisationseigenschaf ten der Zellen konnten kaum ermittelt werden.

Die Dielektrizitätszahl ändert sich in Abhängigkeit von der Temperatur und daher werden die im Hinblick auf diese Erfindung erwähnten Werte der Dielektrizitätszahl grundsätz lich durch diejenigen Werte dargestellt, die bei 20-25°C ge messen und in allgemeinen Handbüchern angegeben werden.

Beispiel 11

Zellen I-L wurden genauso hergestellt wie die Zelle H, außer daß anstelle des Butyl-n-Acetats (CH₃COOCH₂(CH₂)₂CH₃, Ester) die in Tabelle 3 gezeigten Materialien als organisches Lösungsmittel im ersten Schritt verwendet wurden. Die Zellen I, J und K entsprachen denjenigen in Beispiel 10.

Tabelle 3

Bei diesem Beispiel wurde n-Butylacetat als organi sches Ester-Lösungsmittel verwendet. Der Dispersionszustand der kolloidalen Dispersion änderte sich in Abhängigkeit von der Kohlenstoffkettenlänge des Lösungsmittels und wenn die Dispersion des polymeren Festelektrolyten einem Esterlösungs mittel zugegeben wurde, in dem die an eine polare Gruppe ge bundene Kohlenstoffkette 8 oder mehr Kohlenstoffatome aufwies, wie etwa 2-Ethylhexylacrylat, erzeugte der polymere Festelek trolyt einen weißen Niederschlag und die Gleichmäßigkeit der Adsorption an dem Kohlenstoffpulver im zweiten Schritt wurde verschlechtert. Als Ergebnis war die Dispersion des polymeren Festelektrolyten minderwertig und die Polarisationseigenschaf ten der Zelle konnten kaum erfaßt werden.

Darüber hinaus wurde in den oben angegebenen Beispie len Tetrahydrofuran als organisches Ether-Lösungsmittel ver wendet. Der Dispersionszustand der kolloidalen Dispersion än derte sich in Abhängigkeit von der Kohlenstoffkettenlänge des Lösungsmittels und wenn die Dispersion des polymeren Festelek trolyten einem Ether-Lösungsmittel zugegeben wurde, in dem die an eine polare Gruppe gebundene Kohlenstoffkette 2 oder weni ger Kohlenstoffatome aufwies, wie etwa Diethylether, wurde kein Kolloid erzeugt.

Darüber hinaus erzeugte der polymere Festelektrolyt einen weißen Niederschlag, wenn die Dispersion des polymeren Festelektrolyten einem Ether-Lösungsmittel zugegeben wurde, in dem die an eine polare Gruppe gebundene Kohlenstoffkette 6 oder mehr Kohlenstoffatome aufwies, und die Polarisationsei genschaften der Zelle konnten kaum erfaßt werden.

In den oben angegebenen Beispielen wurde Methylamylke ton als organisches Keton-Lösungsmittel verwendet. Der Disper sionszustand des Kolloids änderte sich in Abhängigkeit von der Kohlenstoffkettenlänge des Lösungsmittels und wenn die Disper sion des polymeren Festelektrolyten einem Keton-Lösungsmittel zugegeben wurde, in dem die an eine polare Gruppe gebundene Kohlenstoffkette 3 oder weniger Kohlenstoffatome aufwies, wie etwa Methylethylketon oder Methylpropylketon wurde keine kol loidale Dispersion erzeugt.

Wenn die Dispersion des polymeren Festelektrolyten ei nem Keton-Lösungsmittel zugegeben wurde, in dem die an eine polare Gruppe gebundene Kohlenstoffkette 9 oder mehr Kohlen stoffatom aufwies, wie etwa Methyl-n-Nonylketon, erzeugte der polymere Festelektrolyt einen weißen Niederschlag und die Po larisationseigenschaften der Zelle konnten kaum erfaßt werden.

Darüber hinaus wurde in den oben angegebenen Beispie len n-Butylamin als organisches Amin-Lösungsmittel verwendet. Der Dispersionszustand des Kolloids änderte sich in Abhängig keit von der Kohlenstoffkettenlänge des Lösungsmittels und wenn die Dispersion des polymeren Festelektrolyten einem Amin- Lösungsmittel zugegeben wurde, in dem die an eine polare Gruppe gebundene Kohlenstoffkette 6 oder mehr Kohlenstoffatome aufwies, wie Cyclohexylamin, erzeugte der polymere Festelek trolyt einen weißen Niederschlag und die Polarisationseigen schaften der Zelle konnten kaum ermittelt werden.

Darüber hinaus wurde in dem oben angebenen Beispiel n-Buttersäure als organisches Carboxylsäure-Lösungsmittel ver wendet. Der Dispersionszustand der kolloidalen Lösung änderte sich in Abhängigkeit von der Kohlenstoffkettenlänge des Lö sungsmittels und wenn die Dispersion des polymeren Festelek trolyten einem Carboxylsäure-Lösungsmittel zugegeben wurde, in dem die an eine polare Gruppe gebundene Kohlenstoffkette 7 oder mehr Kohlenstoffatome aufwies, wie etwa Octansäure, er zeugte der polymere Festelektrolyt einen weißen Niederschlag und die Polarisationseigenschaften der Zelle konnten kaum er mittelt werden.

Als alternative organische Lösungsmittel wurden Alko hole und Glykole, wie etwa Isopropylalkohol, Ethylenglykol und Decylalkohol verwendet, aber mit keinem dieser Lösungsmittel wurde ein Kolloid erzeugt und die Wirkungen der Erfindung konnten nicht erhalten werden.

Darüber hinaus erzeugte der polymere Festelektrolyt einen weißen Niederschlag, wenn die Dispersion des polymeren Festelektrolyten organischen Lösungsmitteln ohne polare Gruppe, wie etwa Hexan, Toluol, Dodecan, Cyclohexan, Benzol, Naphta und Kerosin zugegeben wurde, und die Dispersion des po lymeren Festelektrolyten war schlecht und die Polarisations eigenschaften der Zellen konnten kaum ermittelt werden.

Vergleichsbeispiel 2

Zur Überprüfung der Wirkung des zum Erhalt einer Was serabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers wurde eine Zelle Y durch Verbinden mit einer Feststoffpolymermembran hergestellt, genauso wie in Beispiel 10, außer daß kein Kohlenstoffpulver zugegeben wurde. Darüber hinaus wurden Zellen I', J', K' und L' genauso hergestellt wie die Zelle Y, außer daß die in den Tabellen 2 und 3 dargestellten Materialien verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Beispiel für die Herstellung von Brennstoffzellen mit einem polymeren Festelektrolyten mit der herkömmlichen Technik wird nachstehend dargestellt:

Zunächst wurde ein 10-25 Gew.% eines Platinkatalysa tors tragendes Kohlenstoffpulver mit einem zum Erhalt einer Wasserabstoßung durch Zugabe von 25-70 Gew.% PTFE behandelten Kohlenstoffpulver gemischt.

Das resultierende Mischpulver für eine Katalysator schicht wurde auf ein Kohlepapier gesprüht, dem 20-60 Gew.% eines Fluorkohlenwasserstoffpolymers zugegeben worden waren, und dieses Kohlepapier wurde zur Herstellung einer Elektrode bei 340-380°C unter einem Druck von 5-20 kg/cm² einer Heiß pressung unterzogen.

Die Zugabe des polymeren Festelektrolyten zu dieser Elektrode wurde durch Auftragen einer durch Mischen von 2 ml Isopropylalkohol mit 0,05 bis 1,5 g einer Nafionlösung herge stellten Lösung auf die Katalysatorschicht der Elektrode, wo bei mit einer Pumpe ein Sog von der Seite des Kohlepapiers er zeugt wurde, und Trocknen der Beschichtung ausgeführt. Die so hergestellte Elektrode wurde zur Herstellung einer Zelle X ge nau so wie im Beispiel 10 mit einer Polymermembran verbunden.

Unter Verwendung der Zellen H-L, H'-L', X und Y gemäß den oben angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen wur den für eine Messung vorgesehene Zellen der in Fig. 8 darge stellten Art hergestellt.

In Fig. 8 bezeichnet 10 eine polymere Festelektrolyt membran. In Fig. 8 bezeichnen 16 und 17 eine negative Elek trode bzw. eine positive Elektrode. Die Menge des zugegebenen polymeren Festelektrolyten betrug für beide Elektroden 1,0 mg/cm² pro sichtbare Elektrodenfläche. Dieselben Wirkungen wurden durch Zugabe des Elektrolyten im Bereich von 0,1 bis 3,0 mg/cm² erhalten. Die Platinmenge betrug, in ähnlicher Weise durch das Gewicht pro Elektrodenfläche ausgedrückt, 0,5 mg/cm². Der Entladungstest wurde durch Zufuhr eines bei 60°C befeuchteten Wasserstoffgases zur Seite der negativen Elektrode und eines bei 60°C befeuchteten Sauerstoffgases zur Seite der positiven Elektrode, jeweils von einem Zelleneinlaß zu einem Zellenauslaß, ausgeführt.

Fig. 13 zeigt die Stromdichte-Spannung-Charakteristi ken der Zellen H, X und Y des Beispiels 10 und der Vergleichs beispiele. Die erfindungsgemäße Zelle H zeigt eine Zellenspan nung von 0,37 V bei 1100 mA/cm². Auf der anderen Seite zeigte die Zelle Y gemäß dem Vergleichsbeispiel 2, der kein zum Er halt einer Wasserabstoßung behandeltes Kohlenstoffpulver zu gegeben worden war, eine Zellenspannung von 0,09 V bei 1100 mA/cm². Wie bei Zelle X gemäß dem Vergleichsbeispiel 3 konnte keine Entladung bei 1100 mA/cm² ausgeführt werden.

Tabelle 4 zeigt die Zellenspannungen der Zellen I, J, K und N gemäß den Beispielen 10 und 11 der Erfindung und der Zellen I', J', K' und N' gemäß dem Vergleichsbeispiel 2 bei 50 mA/cm² und 900 mA/cm². Bei 50 mA/cm² konnte kein Unter schied aufgrund der Zugabe des zum Erhalt einer Wasserabsto ßung behandelten Kohlenstoffpulvers beobachtet werden, bei 900 mA/cm² zeigten die unter Zugabe des Kohlenstoffpulvers hergestellten Zellen jedoch eine höhere Zellenspannung. Die Zelle X gemäß dem Vergleichsbeispiel 3 konnte auch bei 900 mA/cm² nicht entladen werden.

Tabelle 4

Aus den Ergebnissen des Polarisationstests für die oben angegebenen Zellen geht hervor, daß die Zellen gemäß den Beispielen 10 und 11 der Erfindung alle bessere Eigenschaften zeigten als die herkömmlichen Zellen.

Wie vorstehend erläutert, wurde es durch Aufbau einer die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Elektrode verwendenden Brennstoffzelle ermöglicht, eine Brennstoffzelle mit einem polymeren Festelektrolyten zu verwirklichen, die bessere Entladeeigenschaften zeigt. Es wird angenommen, daß das auf die folgenden zwei Effekte zurückzuführen ist, nämlich daß der polymere Festelektrolyt gleichmäßiger an der Oberflä che des Katalysators adsorbiert wird, um so die wirksame Reak tionsfläche zu erhöhen und daß die Fähigkeit zur Protonenzu fuhr zum Katalysator verbessert wird. Es wird angenommen, daß aufgrund dieser beiden Effekte die Aktivierungsüberspannung und die Konzentrationsüberspannung zur Protonenzufuhr verrin gert wird, wodurch die Eigenschaften verbessert werden.

Darüber hinaus wird angesichts des Ergebnisses, das die Zellenspannungen der Beispiele der Erfindung im Bereich einer hohen Stromdichte verglichen mit der Zelle gemäß dem Vergleichsbeispiel 2, der kein zum Erhalt einer Wasserabsto ßung behandeltes Kohlenstoffpulver zugegeben wurde, verbessert war, angenommen, daß der Reaktionsgaszufuhrkanal in den Fällen der Beispiele der Erfindung durch Zugabe des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers gemäß der Dar stellung in Fig. 2 ausgebildet war, als Ergebnis davon die Fä higkeit zur Gaszuführung verbessert ist, die Konzentrations überspannung des Reaktionsgases abnimmt und die Zellenspannung verringert wird.

Wenn die Menge des Fluorkohlenwasserstoffpolymers we niger als 25 Gew.% des zum Erhalt einer Wasserabstoßung zu be handelnden Kohlenstoffpulvers beträgt, kann keine zufrieden stellende Wasserabstoßung erhalten werden und die Ausbildung des Gaszufuhrkanals ist ungenügend. Wenn die Menge des Fluor kohlenwasserstoffpolymers mehr als 70 Gew.% des zum Erhalt einer Wasserabstoßung zu behandelnden Kohlenstoffpulvers be trägt, bedeckt das Fluorkohlenwasserstoffpolymer die Oberflä che des Katalysators und die zur Reaktion beitragende Kataly satorfläche nimmt ab.

Fig. 14 zeigt die Beziehung zwischen der Menge des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers und der Spannung für die Zelle H gemäß Beispiel 10 der Erfin dung bei unterschiedlichen Stromdichten.

Die Spannung bei 50 mA/cm² zeigte keine Änderung, be vor die Menge 50% erreichte und nahm bei 50% ab. Daher wird angenommen, daß der Katalysator nicht mit dem zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulver bedeckt war, wenn die Menge weniger als 50% betrug.

Der optimale Bereich für das zum Erhalt einer Wasser abstoßung behandelte Kohlenstoffpulver liegt ersichtlich im Bereich einer hohen Stromdichte und bei 1100 mA/cm² lag die Wirkung ersichtlich im Bereich von 10% oder mehr und weniger als 50%, verglichen mit dem Fall, in dem kein zum Erhalt ei ner Wasserabstoßung behandeltes Kohlenstoffpulver zugegeben wurde.

In Fig. 14 ist auch der Einfluß des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers auf die Dicke der Katalysatorschicht dargestellt. Ersichtlich steigt die Dicke der Katalysatorschicht mit einem Anstieg der Menge des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpul vers an.

In den erfindungsgemäßen Beispielen wurde im wesentli chen kein Abfall der Spannung im Gebiet einer geringen Strom dichte beobachtet und daher wurde keine Bedeckung des Platin katalysators mit PTFE, d. h. keine erhebliche Verringerung der Reaktionsfläche aufgrund der Zugabe des zum Erhalt einer Was serabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers beobachtet. Dar über hinaus nahm die Dicke der Elektrode durch Zugabe des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpulvers zu, aber es kann gesagt werden, daß die Wirkung der Bildung von Gaszufuhrkanälen besonders groß ist, weil die Spannung im Bereich einer hohen Stromdichte anstieg. Wenn die Menge des zum Erhalt einer Wasserabstoßung behandelten Kohlenstoffpul vers jedoch zu groß wird, wird die Wirkung der Bildung der Gaszuführkanäle durch die Bedeckung des Platinkatalysators mit PTFE und durch den Dickenanstieg der Elektrode überdeckt und die Eigenschaften werden verschlechtert. Daher beträgt die op timale Menge für das zum Erhalt einer Wasserabstoßung durch Zugabe von Fluorkohlenwasserstoffpolymeren behandelte Kohlen stoffpulver 10 Gew.% oder mehr und weniger als 50 Gew.%, bezo gen auf den Kohlenstoff in dem einen Edelmetallkatalysator tragenden Kohlenstoffpulver.

Darüber hinaus werden die organischen Lösungsmittel vorteilhafterweise in einer solchen Menge zugegeben, daß die feinere kolloidale Dispersion hergestellt werden kann und für die Beispiele der Erfindung sind repräsentative Mengenwerte angegeben, wobei diese jedoch nicht die mit der Erfindung er haltene Wirkung einschränken.

Als typisches Beispiel für die organischen Ester-Lö sungsmittel wurde n-Butylacetat verwendet, es können jedoch alle Lösungsmittel dieser Art verwendet werden, die eine Estergruppe und eine Kohlenstoffkette mit 1-7 Kohlenstoffato men aufweisen, und ähnliche Effekte können durch Einsatz min destens eines der folgenden Lösungsmittel erhalten werden: Propylformiat, Butylformiat, Isobutylformiat, Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat, Allylacetat, Isobutylacetat, Pentylacetat, Isopentylacetat, Methylpropionat, Ethylpropio nat, Propylpropionat, Methylacrylat, Butylacrylat, Isobutyl acrylat, Methylbutyrat, Methylisobutyrat, Ethylisobutyrat, Me thylmethacrylat, Propylbutyrat, Isopropylisobutyrat, 2-Ethoxy ethyletheracetat, 2-(2-ethoxyethoxy)Ethylacetat, usw.

Als typisches Beispiel für die organischen Ether-Lö sungsmittel wurde Tetrahydrofuran verwendet, es kann jedoch jedes Lösungsmittel dieser Art eingesetzt werden, das eine Ethergruppe und eine Kohlenstoffkette mit 3-5 Kohlenstoffato men im Molekül aufweist und ähnliche Effekte können durch Ein satz mindestens eines der folgenden Lösungsmittel erhalten werden: Dipropylether, Dibutylether, Ethylenglycol, Dimethyle ther, Ethylenglycol-Dietyhlether, Tripropylenglycol-Monomethy lether, Tetrahydropyran usw.

Als typisches Beispiel für organische Keton-Lösungs mittel wurde Methylamylketon verwendet, aber jedes Lösungsmit tel dieser Art kann eingesetzt werden, das eine Ketongruppe und eine Kohlenstoffkette mit 4-8 Kohlenstoffatomen im Molekül aufweist und ähnliche Effekte werden auch durch Verwendung mindestens eines der folgenden Lösungsmittel erhalten: Methyl butylketon, Methylisobuthylketon, Methylhexylketon, Dipropyl keton usw.

Als typisches Beispiel für die organischen Amin-Lö sungsmittel wurde n-Butylamin verwendet, aber jedes Lösungs mittel dieser Art kann verwendet werden, das eine Aminogruppe und eine Kohlenstoffkette mit 1-5 Kohlenstoffatomen im Molekül aufweist und ähnliche Wirkungen werden auch unter Verwendung mindestens eines der folgenden Lösungsmittel erhalten: Isopro pylamin, Isobutylamin, Tert-Butylamin, Isopentylamin, Diethyl amin usw.

Als typisches Beispiel für die organischen Carbon säure-Lösungsmittel wurde n-Buttersäure verwendet, es kann je doch jedes Lösungsmittel dieser Art verwendet werden, das eine Carboxylgruppe und eine Kohlenstoffkette mit 1-6 Kohlenstoff atomen im Molekül aufweist und ähnliche Effekte werden auch unter Verwendung mindestens eines der folgenden Lösungsmittel erhalten: Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Kapron säure, Heptansäure usw.

Die organischen Lösungsmittel werden vorteilhafter weise in einer solchen Menge zugegeben, die die Herstellung der feineren kolloidalen Dispersion ermöglicht, die bei den oben angegebenen Beispiel verwendeten Mengen stellen jedoch lediglich repräsentative Werte dar und beschränken in keiner Weise die Wirkung der Erfindung.

In den Zellen der Beispiele wurde PTFE als Wasserab stoßungsmittel verwendet, dieselben Wirkungen können jedoch durch Verwendung irgendeines eine Wasserabstoßung und eine Säurebeständigkeit aufweisenden Kunststoffs erhalten werden und daher ist die Erwähnung von PTFE in keiner Weise ein schränkend. Beispielsweise können auch Tetrafluoroethylen/He xafluoropropylen-Copolymere, Tetrafluoroehtylen/Perfluoroal kylvinylether-Copolymere, Tetrafluoroehtylen/Ethylen-Copolyme re usw. eingesetzt werden.

Darüber hinaus wurde in den oben angegebenen Beispie len eine 5% Nafion-Lösung als typisches Beispiel für die Co polymere aus Tetrafluoroethylen und Perfluorovinylether auf weisenden Polymere als polymerer Festelektrolyt eingesetzt. Der polymere Festelektrolyt ist jedoch nicht auf denjenigen der Beispiele eingeschränkt, solange er eine Protonenaus tauschgruppe aufweist, und ähnliche Effekte können auch unter Verwendung von Polymeren mit einer unterschiedlichen Molekül struktur erhalten werden. Beispielsweise können auch Poylmere mit Perfluorovinylether, Polymere, die sich hinsichtlich der Länge einer Molekülweitenkette unterscheiden oder Copoylmere aus Styrol und Vinylbenzol verwendet werden.

Darüber hinaus wurde in den oben angegebenen Beispie len eine Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle gewählt, es ist jedoch möglich, die Erfindung für Brennstoffzellen einzu setzen, die aus Methanol, natürlichen Gasen, Naphta usw. er haltenen modifizierten Wasserstoff als Brennstoff einsetzen, für diejenigen, bei denen Luft als Oxidationsmittel eingesetzt wird, und für Flüssigbrennstoffzellen, bei denen Methanol di rekt als Brennstoff eingesetzt wird. Zusätzlich können der po lymere Festelektrolyt und die Elektroden, die erfindungsgemäß miteinander verbunden sind, effektiv für Generatoren oder Rei nigungsgeräte für Gase, wie etwa Sauerstoff, Ozon und Wasser stoff und auch für verschiedenartige Gassensoren, wie etwa Sauerstoffsensoren und Alkoholsensoren, eingesetzt werden.

Wie vorstehend erläutert, kann erfindungsgemäß der Kontakt zwischen dem polymeren Festelektrolyten und dem Kata lysator und der Dispersionszustand dieser Bestandteile in der Elektrode verbessert werden und die drei Kanäle, nämlich der von den Poren zwischen den Kohlenstoffpulverteilchen ausgebil dete Gaskanal, der ein Kanal zur Zufuhr des Brennstoffgases, wie etwa Wasserstoff, oder des oxidierenden Gases, wie etwa Sauerstoff, ist, der durch den wässrigen, polymeren Festelek trolyt ausgebildete Protonenkanal und der durch die Verbindung der Kohlenstoffpulverteilchen miteinander ausgebildete Elek tronenkanal, innerhalb derselben Katalysatorschicht sehr eng beieinander ausgebildet werden und die Reaktionsfläche steigt an.

Demgemäß werden die Zufuhr des Wasserstoffgases und des Sauerstoffgases und die Übertragung von Protonen und Elek tronen gleichmäßig und über einen weiten Bereich ausgeführt und daher wird die Bereitstellung einer Brennstoffzelle mit einem polymeren Festelektrolyten ermöglicht, die bessere Ent ladungseigenschaften zeigt.

Darüber hinaus kann eine Brennstoffzelle mit einem po lymeren Festelektrolyten mit herausragenden Entladungseigen schaften in einem Bereich hoher Stromdichten verwirklicht wer den, indem der Gaskanal ohne übermäßige Bedeckung der Kataly satorteilchen durch Zugabe eines zum Erhalt einer Wasserabsto ßung mit einem Fluorkohlenwasserstoffpolymer behandelten Koh lenstoffpulvers ausgebildet wird.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzelle mit einem polymeren Festelektrolyten mit den Schritten:
Dispergieren eines einen Edelmetallkatalysator tragen den Kohlenstoffpulvers in einem organischen Lösungsmittel zum Erhalt einer Dispersion,
Mischen der resultierenden Dispersion mit einer alko holischen Lösung eines polymeren Festelektrolyten zur Her stellung eines Kolloids des polymeren Festelektrolyten und zum gleichzeitigen Erhalt einer Mischlösung, in der das Kolloid an dem Kohlenstoffpulver adsorbiert ist,
Auftragen der Mischlösung auf eine Seite einer Gasdif fusionsschicht zur Herstellung einer Elektrode und
Andrücken der resultierenden Elektrode auf mindestens eine Seite einer Polymerelektrolytmembran zur Vereinigung die ser Elemente.

2. Verfahren nach Anspruch 1 bei dem die alkoholische Lö sung des polymeren Festelektrolyten der Dispersion unter Rüh ren tröpfchenweise zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein zur Herstellung einer Wasserabstoßung mit einem Fluorkohlenwasserstoffpolymer behandeltes Kohlenstoffpulver zugegeben wird.

4. Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzelle mit einem polymeren Feststoffelektrolyten mit den Schritten:
Mischen eines organischen Lösungsmittels mit einer al koholischen Lösung eines polymeren Festelektrolyten zum Erhalt einer kolloidalen Dispersion, in der ein Kolloid des polymeren Festelektrolyten hergestellt und dispergiert ist,
Zugabe eines einen Edelmetallkatalysator tragenden Kohlenstoffpulvers zu der resultierenden kolloidalen Disper sion zum Erhalt einer Mischlösung, in der das Kolloid des po lymeren Festelektrolyten an der Oberfläche des Kohlen stoffpulvers adsorbiert ist,
Zugabe eines zum Erhalt einer Wasserabstoßung mit ei nem Fluorkohlenwasserstoffpolymer behandelten Kohlenstoffpul vers zu der Mischlösung,
Auftragen der Mischlösung auf eine Seite einer Gasdif fusionsschicht zur Herstellung einer Elektrode und
Andrücken der resultierenden Elektrode auf mindestens eine Seite einer Polymerelektrolytmembran zur Vereinigung die ser Elemente.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein Lösungsmittel mit einer sich von einer Hydroxylgruppe unter scheidenden polaren Gruppe, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome der an diese polare Gruppe gebundenen Kohlenstoffkette 1-8 beträgt, eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein Lösungsmittel mit einer Estergruppe im Molekül und einer Kohlenstoffkette mit 1-7 Koh lenstoffatomen eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein Lösungsmittel mit einer Ethergruppe und einer Kohlenstoffkette mit 3-5 Kohlenstoffato men im Molekül eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein Lösungsmittel mit einer Car bonylgruppe und einer Kohlenstoffkette mit 4-8 Kohlenstoffato men eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein Lösungsmittel mit einer Ami nogruppe und einer Kohlenstoffkette mit 1-5 Kohlenstoffatomen im Molekül eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das organische Lö sungsmittel mindestens ein Lösungsmittel mit einer Car boxylgruppe und einer Kohlenstoffkette mit 1-6 Kohlenstoff atomen im Molekül aufweist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das organische Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätszahl von 3-10 aufweist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch ge kennzeichnet, daß das mit einem Fluorkohlenwasserstoffpolymer behandelte, wasserabstoßend wirkende Kohlenstoffpulver in einer Menge von 10-50 Gew.%, bezogen auf das einen Edelmetall katalysator tragende Kohlenstoffpulver, zugegeben wird, wobei das die Wasserabstoßung bewirkende Fluorkohlenwasserstoffpoly mer in einer Menge von 25-70 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge des damit behandelten Kolhlenstoffpulvers eingesetzt wird.