JP2019531582A - 電極の製造方法、これによって製造された電極、前記電極を含む膜−電極アセンブリー、そして前記膜−電極アセンブリーを含む燃料電池 - Google Patents

電極の製造方法、これによって製造された電極、前記電極を含む膜−電極アセンブリー、そして前記膜−電極アセンブリーを含む燃料電池 Download PDF

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Abstract

電極の製造方法、これによって製造された電極、前記電極を含む膜-電極アセンブリー、そして前記膜-電極アセンブリーを含む燃料電池に関する。前記電極の製造方法は、触媒とイオノマーを混合して電極形成用組成物を製造するステップと、前記電極形成用組成物に低周波音響エネルギー（ｌｏｗ-ｆｒｅｑｕｅｎｃｙａｃｏｕｓｔｉｃｅｎｅｒｇｙ）を加えて共振混合（ｒｅｓｏｎａｎｔ ｖｉｂｒａｔｏｒｙ ｍｉｘｉｎｇ）して、前記触媒の表面に前記イオノマーをコーティングするステップと、前記電極形成用組成物をコーティングして電極を製造するステップとを含む。前記電極の製造方法は、触媒の表面にイオノマーをナノ厚にコーティングすることによって、触媒などの分散性を増大させて混合を容易にし、触媒の表面にイオノマーが均一に分布するようにして、触媒とイオノマーの活用率を増大させて各種性能を向上させ、触媒とイオノマーの結合効率を増大させて耐久性を増大させることができる。

Description

本発明は、電極の製造方法、これによって製造された電極、前記電極を含む膜-電極アセンブリー、そして前記膜-電極アセンブリーを含む燃料電池に関し、触媒の表面にイオノマーをナノ厚にコーティングすることによって、触媒などの分散性を増大させて混合を容易にし、触媒の表面にイオノマーが均一に分布するようにして、触媒とイオノマーの活用率を増大させて各種性能を向上させ、触媒とイオノマーの結合効率を増大させて耐久性を増大させることができる電極の製造方法、これによって製造された電極、前記電極を含む膜-電極アセンブリー、そして前記膜-電極アセンブリーを含む燃料電池に関する。
また、本発明は、イオノマーのコーティングされた炭素構造体の製造方法、そしてこれによって製造されたイオノマーのコーティングされた炭素構造体に関し、炭素構造体の表面にイオノマーをナノ厚にコーティングすることによって、炭素構造体などの分散性を増大させて混合を容易にし、分散安定性を増大させ、炭素構造体の表面にイオノマーが均一に分布するようにして、炭素構造体とイオノマーの活用率を増大させて各種性能を向上させ、炭素構造体とイオノマーの結合効率を増大させて耐久性を増大させることができるイオノマーのコーティングされた炭素構造体の製造方法、そして、これによって製造されたイオノマーのコーティングされた炭素構造体に関する。
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然気体のような炭化水素系の燃料物質内に含まれている水素と酸素の酸化／還元反応のような化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムを備えた電池であって、高いエネルギー効率性と汚染物の排出が少ない親環境的な特徴により、化石エネルギーを代えることができる次世代清浄エネルギー源として脚光を浴びている。
このような燃料電池は、単位電池の積層によるスタック構成で多様な範囲の出力を出すことができる長所を持っており、小型リチウム電池に比べて４ないし１０倍のエネルギー密度を表すから、小型及び移動用携帯電源として注目されている。
燃料電池において電気を実質的に発生させるスタックは、膜-電極アセンブリー（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）とセパレーター（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）（または、バイポーラプレート（Ｂｉｐｏｌａｒ Ｐｌａｔｅ）ともいう）からなる単位セルが数個ないし数十個で積層された構造を有し、膜-電極アセンブリーは、一般に電解質膜を間に隔ててその両側に酸化極（Ａｎｏｄｅまたは燃料極）と還元極（Ｃａｔｈｏｄｅまたは空気極）がそれぞれ形成された構造をなす。
燃料電池は、電解質の状態及び種類によってアルカリ電解質燃料電池、高分子電解質燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）などに区分されることができるが、その中で高分子電解質燃料電池は、１００℃未満の低い作動温度、速い始動と応答特性及び優れた耐久性などの長所によって携帯用、車両用及び家庭用電源装置として脚光を浴びている。
高分子電解質燃料電池の代表的な例には、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）、液状のメタノールを燃料として使用する直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＤＭＦＣ）などの例を挙げることができる。
高分子電解質燃料電池において起きる反応を要約すれば、まず、水素ガスのような燃料が酸化極に供給されると、酸化極では、水素の酸化反応により水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ-）が生成される。生成された水素イオンは、高分子電解質膜を介して還元極に伝達され、生成された電子は、外部回路を介して還元極に伝達される。還元極では、酸素が供給され、酸素が水素イオン及び電子と結合して酸素の還元反応により水が生成される。
一方、前記燃料電池の電極は、触媒及びイオノマーから構成されるが、これらの間に結合及び分散度が前記燃料電池の性能及び耐久性に大きな影響を及ぼすようになる。
本発明の目的は、触媒の表面にイオノマーをナノ厚にコーティングすることによって、触媒などの分散性を増大させて混合を容易にし、触媒の表面にイオノマーが均一に分布するようにして、触媒とイオノマーの活用率を増大させて各種性能を向上させ、触媒とイオノマーとの結合効率を増大させて耐久性を増大させることができる電極の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記電極の製造方法によって製造された電極を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記電極を含む膜-電極アセンブリーを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記膜-電極アセンブリーを含む燃料電池を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、炭素構造体の表面にイオノマーをナノ厚にコーティングすることで、炭素構造体などの分散性を増大させて混合を容易にし、分散安定性を増大させ、炭素構造体の表面にイオノマーが均一に分布するようにして、炭素構造体とイオノマーの活用率を増大させて各種性能を向上させ、炭素構造体とイオノマーの結合効率を増大させて耐久性を増大させることができるイオノマーのコーティングされた炭素構造体の製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、前記イオノマーのコーティングされた炭素構造体の製造方法によって製造されたイオノマーのコーティングされた炭素構造体を提供することにある。
本発明の一実施例によれば、触媒とイオノマーを含む電極形成用組成物を製造するステップと、前記電極形成用組成物に低周波音響エネルギー（ｌｏｗ-ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｅｎｅｒｇｙ）を加えて共振混合（ｒｅｓｏｎａｎｔ ｖｉｂｒａｔｏｒｙ ｍｉｘｉｎｇ）して、前記触媒の表面に前記イオノマーをコーティングするステップと、前記電極形成用組成物をコーティングして電極を製造するステップとを含む電極の製造方法を提供する。
前記低周波音響エネルギーは、１０ないし１００Ｈｚの周波数を有することができる。
前記共振混合は、前記触媒とイオノマーを含む電極形成用組成物に１０ないし１００Ｇの加速度を加えてなされることができる。
前記共振混合は、３０秒ないし３０分の間になされることができる。
前記電極形成用組成物は、溶媒をさらに含むことができる。
本発明の他の実施形態によれば、触媒及びイオノマーを含み、前記イオノマーは、前記触媒の表面に５ｎｍ以下の厚さにコーティングされた電極を提供する。
前記イオノマーは、前記触媒及び前記イオノマーを含む電極形成用組成物に低周波音響エネルギー（ｌｏｗ-ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｅｎｅｒｇｙ）を加えて共振混合（ｒｅｓｏｎａｎｔ ｖｉｂｒａｔｏｒｙ ｍｉｘｉｎｇ）して、前記触媒の表面にコーティングされたことでありうる。
前記触媒の表面に５ｎｍ以下の厚さにコーティングされたイオノマーは、前記イオノマー全体重量に対して５５重量％ないし９５重量％でありうる。
前記触媒の表面にコーティングされずに凝集された（ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ）イオノマーは、前記イオノマー全体重量に対して０重量％ないし４５重量％でありうる。
前記触媒は、触媒金属粒子単独または担体に担持された触媒金属粒子を含むことができる。
下記の数式１で表示される前記担体に対する前記イオノマーの重量比（Ｉ／Ｃ ｒａｔｉｏ）は、０．７５ないし１．６でありうる。
[数１]
Ｉ／Ｃ ｒａｔｉｏ＝ＷＩ／ＷＣ
ＷＩ＝イオノマー（Ｉｏｎｏｍｅｒ）の全体重量
ＷＣ＝担体（Ｃａｒｒｉｅｒ）の全体重量
本発明のさらに他の実施形態によれば、互いに対向して位置するアノード電極とカソード電極と、前記アノード電極とカソード電極との間に位置するイオン交換膜とを含み、前記アノード電極、前記カソード電極及びこの両方ともからなる群より選ばれるいずれか一つは、前記電極を含む膜-電極アセンブリーを提供する。
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記膜-電極アセンブリーを含む燃料電池を提供する。
本発明のさらに他の実施形態によれば、炭素構造体（ｃａｒｂｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）とイオノマーを含む混合物を製造するステップと、前記混合物に低周波音響エネルギー（ｌｏｗ-ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｅｎｅｒｇｙ）を加えて共振混合（ｒｅｓｏｎａｎｔ ｖｉｂｒａｔｏｒｙ ｍｉｘｉｎｇ）して、前記炭素構造体の表面に前記イオノマーをコーティングするステップとを含むイオノマーのコーティングされた炭素構造体の製造方法を提供する。
前記炭素構造体は、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｔｕｂｅ）、カーボンナノワイヤー（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｗｉｒｅ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、ナノ構造炭素（ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、多孔性炭素（ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）及びこれらの混合物からなる群より選ばれるいずれか一つでありうる。
前記低周波音響エネルギーは、１０ないし１００Ｈｚの周波数を有することができる。
前記共振混合は、前記周波数下で前記炭素構造体とイオノマーの混合物が入っている容器に１０ないし１００Ｇの加速度を加えてなされることができる。
前記共振混合は、３０秒ないし３０分の間になされることができる。
前記混合物は、溶媒をさらに含むことができる。
本発明のさらに他の実施形態によれば、炭素構造体（ｃａｒｂｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）及びイオノマーを含み、前記イオノマーは、前記炭素構造体の表面に５ｎｍ以下の厚さにコーティングされたイオノマーのコーティングされた炭素構造体を提供する。
前記炭素構造体は、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｔｕｂｅ）、カーボンナノワイヤー（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｗｉｒｅ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）及びこれらの混合物からなる群より選ばれることができる。
前記イオノマーは、前記炭素構造体及び前記イオノマーを含む混合物に低周波音響エネルギー（ｌｏｗ-ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｅｎｅｒｇｙ）を加えて共振混合（ｒｅｓｏｎａｎｔ ｖｉｂｒａｔｏｒｙ ｍｉｘｉｎｇ）して、前記炭素構造体の表面にコーティングされることができる。
前記炭素構造体の表面に５ｎｍ以下の厚さにコーティングされたイオノマーは、前記イオノマー全体重量に対して６０重量％ないし１００重量％でありうる。
前記炭素構造体の表面にコーティングされずに凝集された（ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ）イオノマーは、前記イオノマー全体重量に対して０重量％ないし４５重量％でありうる。
下記の数式２で表示される前記炭素構造体に対する前記イオノマーの重量比（Ｉ／Ｃ ｒａｔｉｏ）は、０．７５ないし１．６でありうる。
[数２]
Ｉ／Ｃ ｒａｔｉｏ＝ＷＩ／ＷＣ
ＷＩ＝イオノマー（Ｉｏｎｏｍｅｒ）の全体重量
ＷＣ＝炭素構造体（Ｃａｒｂｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の全体重量
本発明は、触媒の表面にイオノマーをナノ厚にコーティングすることで、触媒などの分散性を増大させて混合を容易にし、触媒の表面にイオノマーが均一に分布するようにして、触媒とイオノマーの活用率を増大させて各種性能を向上させ、触媒とイオノマーの結合効率を増大させて耐久性を増大させることができる。
また、本発明は、炭素構造体の表面にイオノマーをナノ厚にコーティングすることで、炭素構造体の分散性を増大させて混合を容易にし、分散安定性を増大させ、炭素構造体の表面にイオノマーが均一に分布するようにして、炭素構造体とイオノマーの活用率を増大させて各種性能を向上させ、炭素構造体とイオノマーの結合効率を増大させて耐久性を増大させることができる。
触媒の表面にイオノマーがコーティングされる過程を示す模式図である。 本発明の一実施例による膜-電極アセンブリーを概略的に示した断面図である。 本発明の一実施例による燃料電池の全体的な構成を示す模式図である。 炭素構造体の表面にイオノマーがコーティングされる過程を示す模式図である。 本発明の実施例１-１及び比較例１-１で製造された電極の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 本発明の実施例１-１及び比較例１-１で製造された電極の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 本発明の実施例１-１及び比較例１-１で製造された膜-電極接合体の性能評価結果を示すグラフである。 本発明の実施例２-１で製造されたイオノマーのコーティングされた炭素構造体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 本発明の比較例２-１で製造されたイオノマーの混合された炭素構造体の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。ただし、これは、例示として提示されるものに過ぎず、これによって本発明が制限されず、本発明は、後述する請求の範囲の範ちゅうにより定義されるべきである。
本明細書において別の言及がない限り、層、膜、領域、板などの部分が他の部分「上に」あるとする時、これは、他の部分「真上に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。
本発明の一実施例による電極の製造方法は、触媒とイオノマーを含む電極形成用組成物を製造するステップと、前記電極形成用組成物に低周波音響エネルギー（ｌｏｗ-ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｅｎｅｒｇｙ）を加えて共振混合（ｒｅｓｏｎａｎｔ ｖｉｂｒａｔｏｒｙ ｍｉｘｉｎｇ）して、前記触媒の表面に前記イオノマーをコーティングするステップと、前記電極形成用組成物をコーティングして電極を製造するステップとを含む。
まず、触媒とイオノマーを含む電極形成用組成物を製造する。
前記触媒は、水素酸化反応、酸素還元反応に触媒として使用されうるものであれば、どれを使用しても良く、好ましくは、白金系金属を使用することが良い。
前記白金系金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金-Ｍ合金（前記Ｍは、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ガリウム（Ｇａ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群より選ばれるいずれか一つ以上）及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか一つを含むことができ、さらに好ましくは、前記白金系触媒金属群より選ばれた２種以上の金属を組み合わせしたものを使用することができるが、これに限定されるものではなく、本技術分野において使用可能な白金系触媒金属であれば、制限無しで使用することができる。
また、前記触媒は、金属自体（ｂｌａｃｋ）を使用しても良く、触媒金属を担体に担持させて使用しても良い。
前記担体は、炭素系担体、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、セリアなどの多孔性無機酸化物、ゼオライトなどより選ばれることができる。前記炭素系担体は、スーパーＰ（ｓｕｐｅｒ Ｐ）、炭素繊維（ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素シート（ｃａｒｂｏｎ ｓｈｅｅｔ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、ケッチエンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｔｕｂｅ、ＣＮＴ）、炭素球体（ｃａｒｂｏｎ ｓｐｈｅｒｅ）、炭素リボン（ｃａｒｂｏｎ ｒｉｂｂｏｎ）、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、活性炭素及びこれらの一つ以上の組み合わせより選ばれることができるが、これに限定されるものではなく、本技術分野において使用可能な担体は、制限無しで使用することができる。
前記触媒金属粒子は、担体の表面上に位置してもよく、担体の内部気孔（ｐｏｒｅ）を満たしながら担体の内部に浸透しても良い。
前記担体に担持された貴金属を触媒として使用する場合には、商用化された市販のものを使用してもよく、また担体に貴金属を担持させて製造して使用しても良い。前記担体に貴金属を担持させる工程は、当該分野において広く知られた内容であるから本明細書において詳細な説明を省略しても、当該分野に従事する人々に容易に理解されうる内容である。
前記触媒金属粒子は、前記触媒の全体重量に対して２０重量％ないし８０重量％で含まれることができ、２０重量％未満に含まれる場合には、活性低下の問題がありえ、８０重量％を超過する場合には、触媒金属粒子の凝集により活性面積が減って触媒活性が反対に低下できる。
前記触媒は、前記電極全体重量に対して５０重量％ないし８０重量％で含まれることができ、５０重量％未満の場合には、触媒の不足による活性低下の問題がありえ、８０重量％を超過する場合には、イオノマーが不足してイオン伝導に不利でありうる。
一方、前記イオノマーは、プロトンのような陽イオン交換グループを有する陽イオン伝導体であるか、またはヒドロキシイオン、カーボネートまたはバイカーボネートのような陰イオン交換グループを有する陰イオン伝導体でありうる。
前記陽イオン交換グループは、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか一つであっても良く、一般にスルホン酸基またはカルボキシル基であっても良い。
前記陽イオン伝導体は、前記陽イオン交換グループを含み、主鎖にフッ素を含むフルオロ系高分子；ベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリホスファゼンまたはポリフェニルキノキサリンなどの炭化水素系高分子；ポリスチレン-グラフト-エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、またはポリスチレン-グラフト-ポリテトラフルオロエチレン共重合体などの部分フッ素化された高分子；スルホンイミドなどを例に挙げることができる。
さらに具体的に、前記陽イオン伝導体が水素イオン陽イオン伝導体である場合、前記高分子は、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる陽イオン交換機を含むことができ、その具体的な例には、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された黄化ポリエーテルケトンまたはこれらの混合物を含むフルオロ系高分子；スルホン化されたポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、Ｓ-ＰＩ）、スルホン化されたポリアリールエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ-ＰＡＥＳ）、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ、ＳＰＥＥＫ）、スルホン化されたポリベンズイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ、ＳＰＢＩ）、スルホン化されたポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ-ＰＳＵ）、スルホン化されたポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、Ｓ-ＰＳ）、スルホン化されたポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化されたポリキノキサリン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化されたポリケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンオキシド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、スルホン化されたポリエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化されたポリエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルフィド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルフィドスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルフィドスルホンニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリアリーレンエーテルスルホンケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ ｋｅｔｏｎｅ）、及びこれらの混合物を含む炭化水素系高分子を例に挙げることができるが、これに限定されるものではない。
また、前記陽イオン伝導体は、側鎖末端の陽イオン交換グループにおいてＨをＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓまたはテトラブチルアンモニウムに置換することもできる。前記側鎖末端の陽イオン交換グループにおいてＨをＮａに置換する場合には、触媒組成物の製造時にＮａＯＨを、テトラブチルアンモニウムに置換する場合には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用して置換し、Ｋ、Ｌｉまたは、Ｃｓも適切な化合物を使用して置換できる。前記置換方法は、当該分野に広く知られた内容であるから、本明細書で詳細な説明は省略する。
記陽イオン伝導体は、単一物または混合物形態で使用可能で、また選択的にイオン交換膜との接着力をより向上させる目的で非導電性化合物と共に使用されることができる。その使用量は、使用目的に適合するように調節して使用することが好ましい。
前記非導電性化合物には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン-ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＥＴＦＥ））、エチレンクロロトリフルオロ-エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ-ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸及びソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ）からなる群より選ばれた１種以上のものが使用されることができる。
前記陰イオン伝導体は、ヒドロキシイオン、カーボネートまたはバイカーボネートのような陰イオンを移送させることができるポリマーであって、陰イオン伝導体は、ヒドロキシドまたはハライド（一般にクロライド）形態が商業的に入手可能で、前記陰イオン伝導体は、産業的浄水（ｗａｔｅｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、金属分離または触媒工程などに使用されることができる。
前記陰イオン伝導体には、一般に金属水酸化物がドーピングされたポリマーを使用することができ、具体的に金属水酸化物がドーピングされたポリ（エーテルスルホン）、ポリスチレン、ビニール系ポリマー、ポリ（ビニールクロライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ベンズイミダゾール）またはポリ（エチレングリコール）などを使用することができる。
前記イオノマーの商業的に商用化された例には、ナフィオン、アクイヴィオンなどを例に挙げることができる。
前記イオノマーは、前記電極全体重量に対して２０重量％ないし５０重量％で含まれることができる。前記イオノマーの含有量が２０重量％未満の場合には、生成されたイオンがよく伝達されないときもありえ、５０重量％を超過する場合には、気孔が不足して水素または酸素（空気）の供給が難しくなり、反応できる活性面積が減ることができる。
前記電極形成用組成物は、具体的に前記触媒をイオノマーに添加するか、または前記イオノマーを前記触媒に添加して製造でき、前記添加後前記製造された電極形成用組成物を混合する必要はないが、前記共振混合に先立って一般的な方法によって混合することも可能である。このとき、前記一般的な混合方法は、超音波分散、撹拌、３本ロールミル、ボールミル、流性撹拌、高圧分散及びこれらの混合法の中で選択されるいずれか一つ以上の分散法を利用できる。
前記電極形成用組成物は、前記触媒及び前記イオノマーと共に溶媒をさらに含むことができるが、この場合、前記電極形成用組成物は、前記触媒を前記溶媒に添加して触媒溶液を製造した後、前記触媒溶液に前記イオノマーを添加して製造でき、前記イオノマーを前記溶媒に添加してイオノマー溶液を製造した後、前記イオノマー溶液に前記触媒を添加して製造でき、前記触媒溶液と前記イオノマー溶液を混合して製造することもできる。
前記溶媒は、水、親水性溶媒、有機溶媒及びこれらの一つ以上の混合物からなる群より選ばれる溶媒でありうる。
前記親水性溶媒は、炭素数１ないし１２の直鎖状、分枝状の飽和または不飽和炭化水素を主鎖として含むアルコール、ケトン、アルデヒド、カーボネート、カルボキシレート、カルボン酸、エーテル及びアミドから構成された群より選ばれる一つ以上の官能基を有したものでありえ、これらは、指環式または芳香族シクロ化合物を主鎖の最小限一部として含むことができる。具体的な例にアルコールには、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エトキシエタノール、ｎ-プロピルアルコール、ブチルアルコール、１、２-プロパンジオール、１-ペンタノール、１．５-ペンタンジオール、１．９-ノナンジオール等；ケトンには、ヘプタノン、オクタノン等；アルデヒドには、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド等；エステル（ｅｓｔｅｒ）には、メチルペンタノアート、エチル-２-ヒドロキシプロピオナートなど；カルボン酸には、ペンタン酸、ヘプタン酸等；エーテルには、メトキシベンゼン、ジメトキシプロパン等；アミドには、プロパンアミド、ブチルアミド、ジメチルアセトアミドなどがある。
前記有機溶媒は、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン及びこれらの混合物から選択できる。
前記溶媒は、前記電極形成用組成物の全体重量に対して８０ないし９５重量％で含まれることができ、８０重量％未満の場合には、固形分の含有量があまり高くて電極コーティング時のひび割れ及び高粘度による分散問題があることができ、９５重量％を超過する場合には、電極活性に不利でありうる。
次に、前記電極形成用組成物を共振混合して前記触媒の表面に前記イオノマーをコーティングする。
前記共振混合は、混合が共振する混合工程であって、前記混合の共振は、混合成分の振動と加速の組み合わせの結果として発生させることができる。前記共振混合をするようになると、約５０μｍ直径の多数の強力な混合領域を発生させて、デッドゾーン（ｄｅａｄ-ｚｏｎｅ）をなくして全体的に均一な混合が可能になる。
前記共振混合は、インペラなど撹拌に必要な部品が要らないから汚染を最小化でき、損失率（Ｌｏｓｓ）を減少させることができ、可溶粘度範囲は、１ｃＰないし１００万ｃＰ以上であり、真空または温度を調節することもできる。
前記共振混合できる商用化されている機器には、Ｒｅｓｏｄｙｎ（登録商標）社の共鳴音響混合機（Ｒｅｓｏｎａｎｔ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｍｉｘｅｒ、 ＲＡＭ）などを利用できる。
本発明の発明者は、前記共振混合を利用すると、前記触媒の表面に前記イオノマーを５ｎｍ以下のナノ厚にコーティング可能であるということを見つけて、本発明を完成した。
図１は、前記触媒の表面に前記イオノマーがコーティングされる過程を示す模式図である。図１を参考すると、前記共振混合によって担体１に担持された触媒金属粒子２の表面が前記イオノマー３によってナノ厚にコーティングされる。すなわち、前記共振混合を利用して、より硬い構造の前記触媒金属粒子２の表面にさらにもろい形態の前記イオノマー３がコーティングされることができる。
このために、前記共振混合は、低周波音響エネルギーを加えてなされることができる。前記低周波音響エネルギーは、１０ないし２００００Ｈｚの周波数領域内にある有形媒体を通した直線または球面エネルギー電波であって、本発明では、前記触媒の表面に前記イオノマーをナノ厚にコーティングさせるために、１０ないし１００Ｈｚの周波数、具体的に５０ないし７０Ｈｚの周波数を有する低周波音響エネルギーを利用する。
また、前記共振混合は、前記周波数下で前記触媒とイオノマーを含む電極形成用組成物に１０ないし１００Ｇ、具体的に４０ないし１００Ｇの加速度を加えてなされることができる（ここで、Ｇは、重力加速度を意味し、例えば１０Ｇは、重力加速度の１０倍を意味する）。
前記加速度が１０Ｇ未満の場合、未混合領域が存在でき、コーティングがなされないから性能が低下でき、１００Ｇを超過する場合、イオノマー同士が凝集現象または相分離及び発熱による混合条件変化と性能減少、フラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ ）などの問題があることができる。
前記周波数領域内の低周波音響エネルギーと前記加速度を前記電極形成用組成物に加えるための方法は、本発明において特に限定されず、従来の知られた方法であればどれも利用可能である。一例として前記Ｒｅｓｏｄｙｎ（登録商標）社の共鳴音響混合機を利用する場合、前記触媒とイオノマーの混合物を満たしている容器の周期的な直線変位により前記音響エネルギーを供給し、このために多数の機械式または電子変換器配置を利用し、より具体的に前記容器として振動と加速を移すオシレ−タドライブ（ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ ｄｒｉｖｅｓ）とスプリングのような可変性弾性部材を含んでいる。前記共鳴音響混合機に関する内容は、アメリカ特許登録第７１８８９９３号及びアメリカ特許公開第２０１０-０２９４１１３号などを参考にすることができる。
前記共振混合は、３０秒ないし３０分の間になされることができ、具体的に１分ないし１０分の間の短い時間の間になされることができる。前記共振混合の時間が３０秒未満の場合、完璧に混合されないか、またはコーティング特性を確認できない可能性もあり、３０分を超過する場合、試料または組成が変化できる。
また、前記共振混合は、固体-固体、固体-液体、液体-液体、液体-気体など広範囲な物質の混合も可能なので、前記共振混合を利用すると、前記電極形成用組成物が溶媒を含まないで前記触媒と前記イオノマーのみを含む固体-固体混合が可能で、前記触媒、前記イオノマー、及びこの両方ともが溶媒を含む固体-液体または液体-液体混合も可能である。
最後に、前記電極形成用組成物をコーティングして電極を製造する。
前記電極を製造するステップは、本発明において特に限定されないが、具体的な一例として前記電極形成用組成物を離型フィルムにコーティングして電極を製造し、前記電極をイオン交換膜に転写するステップをさらに含むことができる。
前記電極形成用組成物を前記離型フィルム上にコーティングする時には、前記触媒を含む電極形成用組成物を連続的または間歇的にコーター（ｃｏａｔｅｒ）に移送させた後、離型フィルム上に１０ないし２００μｍの乾燥厚に均一に塗布することが好ましい。
さらに詳細には、前記電極形成用組成物の粘性によってポンプを介して連続的にダイ（ｄｉｅ）、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）、バー（ｂａｒ）、カンマコーター（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｅｒ）などのコーターに移送した後、スロットダイコーティング、バーコーティング、カンマコーティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレードコーティング、ブラシなどの方法を使用して、デカールフィルム上に電極層の乾燥厚が１ないし２００μｍ、さらに好ましくは、１０ないし１００μｍに均一に塗布し、一定の温度に維持された乾燥炉を通過させて溶媒を揮発させる。
前記電極形成用組成物を１μｍ未満の厚にコーティングする場合、触媒含有量が小さくて活性が低下し、２００μｍを超過する厚にコーティングする場合には、イオン及び電子の渡り距離が増加して抵抗が増加する。
前記乾燥工程は、２５℃ないし９０℃で１２時間以上乾燥させることでありうる。前記乾燥温度が２５℃未満で乾燥時間が１２時間未満の場合には、十分に乾燥された電極を形成できないという問題が発生し、９０℃を超過する温度で乾燥させると、電極のひび割れなどが発生する。
ただし、前記電極形成用組成物を塗布及び乾燥する方法は、前記に限定されない。
選択的に、前記電極形成用組成物を乾燥させて電極を製造するステップ以後には、乾燥された電極及び離型フィルムを必要な大きさにカットして、イオン交換膜に接合するステップをさらに含むことができる。
前記イオン交換膜は、イオン伝導体を含む。前記イオン伝導体は、プロトンのような陽イオン交換グループを有する陽イオン伝導体であるか、またはヒドロキシイオン、カーボネートまたはバイカーボネートのような陰イオン交換グループを有する陰イオン伝導体でありうる。
前記陽イオン交換グループは、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるいずれか一つであっても良く、一般にスルホン酸基またはカルボキシル基であっても良い。
前記陽イオン伝導体は、前記陽イオン交換グループを含み、主鎖にフッ素を含むフルオロ系高分子；ベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリホスファゼンまたはポリフェニルキノキサリンなどの炭化水素系高分子；ポリスチレン-グラフト-エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、またはポリスチレン-グラフト-ポリテトラフルオロエチレン共重合体などの部分フッ素化された高分子；スルホンイミドなどを例に挙げることができる。
さらに具体的に、前記陽イオン伝導体が水素イオン陽イオン伝導体である場合、前記高分子は、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる陽イオン交換機を含むことができ、その具体的な例には、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された黄化ポリエーテルケトンまたはこれらの混合物を含むフルオロ系高分子；スルホン化されたポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、Ｓ-ＰＩ）、スルホン化されたポリアリールエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ-ＰＡＥＳ）、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ、ＳＰＥＥＫ）、スルホン化されたポリベンズイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ、ＳＰＢＩ）、スルホン化されたポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ-ＰＳＵ）、スルホン化されたポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、Ｓ-ＰＳ）、スルホン化されたポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化されたポリキノキサリン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化されたポリケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンオキシド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、スルホン化されたポリエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化されたポリエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルフィド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルフィドスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルフィドスルホンニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリアリーレンエーテルスルホンケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ ｋｅｔｏｎｅ）、及びこれらの混合物を含む炭化水素系高分子を例に挙げることができるが、これに限定されるものではない。
前記陰イオン伝導体は、ヒドロキシイオン、カーボネートまたはバイカーボネートのような陰イオンを移送させることができるポリマーであって、陰イオン伝導体は、ヒドロキシドまたはハライド（一般にクロライド）形態が商業的に入手可能で、前記陰イオン伝導体は、産業的浄水（ｗａｔｅｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、金属分離または触媒工程などに使用されることができる。
前記陰イオン伝導体には、一般に金属水酸化物がドーピングされたポリマーを使用することができ、具体的に金属水酸化物がドーピングされたポリ（エーテルスルホン）、ポリスチレン、ビニール系ポリマー、ポリ（ビニールクロライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ベンズイミダゾール）またはポリ（エチレングリコール）などを使用することができる。
一方、前記イオン交換膜は、ｅ-ＰＴＦＥのようなフッ素系多孔性支持体または電気放射などによって製造された多孔性ナノウェブ支持体などの孔隙を前記イオン伝導体が満たしている強化膜形態であっても良い。
前記電極と前記イオン交換膜を接合する方法は、一例として転写方法を利用でき、前記転写方法は、金属プレス単独または金属プレスにシリコンゴム材などのようなゴム材の軟質板を重ねて当てて熱と圧力を加えるホットプレス（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）方法で行われることができる。
前記転写方法は、８０℃ないし１５０℃及び５０ｋｇｆ／ｃｍ２ないし２００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でなされることができる。８０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２未満の条件でホットプレスする場合、離型フィルム上の前記電極の転写が正しくなされないことができ、１５０℃を超過する場合には、前記イオン交換膜の高分子が燃えながら前記電極の構造変性がおきる恐れがあり、２００ｋｇｆ／ｃｍ２を超過する条件でホットプレスする場合、前記電極の転写より前記電極を圧着する効果がより大きくなって転写が正しくなされない可能性もある。
本発明の他の一実施の形態による電極は、上述した電極の製造方法によって製造されることができる。これにより、前記電極は、触媒及びイオノマーを含み、前記イオノマーは、前記触媒及び前記イオノマーを含む電極形成用組成物に低周波音響エネルギーを加えて共振混合して前記触媒の表面にコーティングされ、このとき、前記イオノマーコーティング層は、５ｎｍ以下のナノ厚、具体的に０．５ないし４ｎｍのナノ厚を有することができる。前記イオノマーコーティング層の厚さが５ｎｍ以下の場合、触媒の性能向上側面において好ましい。
また、前記共振混合を利用して前記触媒の表面に前記イオノマーをコーティングする場合、多様な厚さのイオノマー凝集層（ｉｏｎｏｍｅｒ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）が顕著に減少できる。
従来の他の方法として前記触媒と前記イオノマーを混合する場合、多様な厚さを有するイオノマー凝集層が形成されるが、前記共振混合を利用して前記触媒の表面に前記イオノマーをコーティングする場合、前記触媒を５ｎｍ以下の厚さにコーティングするイオノマー層を前記電極の全体領域でほぼ均一に形成されることができる。
前記触媒の表面に５ｎｍ以下の厚さにコーティングされたイオノマーは、前記イオノマー全体重量に対して５５ないし９５重量％でありえ、具体的に８０ないし９０重量％でありうる。前記触媒の表面に５ｎｍ以下の厚さにコーティングされたイオノマーが前記イオノマー全体重量に対して５５重量％未満の場合、コーティングされない部分による性能減少及び触媒-イオノマー結合体間の連結制限による安定性減少などの問題があることができ、９５重量％を超過する場合、イオノマーの凝集による触媒活性が低下できる。
また、前記触媒の表面にコーティングされずに凝集されたイオノマーからなるイオノマー凝集層は、前記イオノマー全体重量に対して０ないし４５重量％でありえ、具体的に１０ないし２０重量％でありうる。前記イオノマー凝集層が前記イオノマー全体重量に対して４５重量％を超過する場合、イオノマーの凝集及びコーティングされない触媒による触媒活性が低下できる。
前記触媒の表面に５ｎｍ以下の厚さにコーティングされたイオノマーは、前記電極を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察する時に厚さが５ｎｍ以下であることを意味し、前記触媒の表面にコーティングされずに凝集されたイオノマーは、前記電極をＴＥＭまたはＳＴＥＭで観察する時に厚さが５ｎｍを超過するか、凝集されたイオノマーがＴＥＭ、ＳＴＥＭまたは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察されるのを意味する。また、前記イオノマーは、前記触媒の表面に５ｎｍ以下の厚さにコーティングされたイオノマー及び前記触媒の表面にコーティングされずに凝集されたイオノマー以外のイオノマーを残りの含有量として含むことができる。前記触媒の表面に５ｎｍ以下の厚さにコーティングされたイオノマーの含有量または前記凝集されたイオノマーの含有量は、前記電極全体に対して測定した含有量値でありえ、前記電極の任意の少なくとも５箇所に対するＴＥＭまたはＳＴＥＭ写真上に存在する触媒の表面に５ｎｍ以下の厚さにコーティングされたイオノマーの含有量または凝集されたイオノマーの含有量を測定した後、これらの平均値を計算して求めることもできる。
また、前記イオノマーがフッ素系イオノマーである場合、前記イオノマーがコーティングされた触媒は、ＴＥＭまたはＳＥＭ分析条件でエネルギー分散型分光分析法（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ-ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ、ＥＤＳ）による分析時にフッ素（Ｆ）の検出で前記イオノマーの分布でコーティング及びコーティングされない領域を確認することができる。
また、前記イオノマーがイオン交換グループでスルホン酸基を含む場合、前記イオノマーがコーティングされた触媒は、ＴＥＭまたはＳＥＭ分析条件でエネルギー分散型分光分析法（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ-ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ、ＥＤＳ）による分析時に黄（Ｓ）の検出で前記イオノマーの分布を確認することができ、前記イオノマーの分布でコーティング及びコーティングされない領域を確認することができる。
このように、前記イオノマーが前記触媒の表面に均一にコーティングされるから、従来の他の方法らに比べてより多くの含有量のイオノマーが必要になる。具体的に、下記の数式１で表示される前記触媒の担体に対する前記イオノマーの重量比（Ｉ／Ｃ ｒａｔｉｏ）は、０．７５ないし１．６でありうる。これは、従来の電極に比べてＩ／Ｃ ｒａｔｉｏが０．０５ないし０．２分だけ向上したことでありうる。前記従来の電極は、５ｎｍ以下のイオノマーコーティング層を含まない場合で、ボールミルなどの従来の混合方法を利用して製造されたことでありうる。
[数１]
Ｉ／Ｃ ｒａｔｉｏ＝ＷＩ／ＷＣ
ＷＩ＝イオノマー（Ｉｏｎｏｍｅｒ）の全体重量
ＷＣ＝担体（Ｃａｒｒｉｅｒ）の全体重量
また、前記電極は、電気化学的有効表面積（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｃｔｉｖｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ、ＥＣＳＡ）が従来の電極に比べて１ないし３０％性能向上を表すことができ、具体的には、５ないし２０％性能向上を表すことができる。前記電気化学的有効表面積は、回転円盤電極（Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を利用してシクロ-ボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｏ-ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を測定して、水素酸化反応面積を求めて測定できる。前記従来の電極は、５ｎｍ以下のイオノマーコーティング層を含まない場合で、ボールミルなどの従来の混合方法を利用して製造されたものでありうる。
本発明のさらに他の一実施例による膜-電極アセンブリーは、互いに対向して位置するアノード電極とカソード電極、そして前記アノード電極とカソード電極との間に位置する前記イオン交換膜を含む。前記アノード電極、前記カソード電極及びこの両方ともからなる群より選ばれるいずれか一つは、前記本発明の一実施例による電極を含むことができる。前記電極と前記電極の製造方法に対する説明は、上述した通りであるから、繰り返し的な説明は省略する。
図２は、前記膜-電極アセンブリーを概略的に示した断面図である。前記図２を参照して説明すれば、前記膜-電極アセンブリー１００は、前記イオン交換膜５０及び前記イオン交換膜５０の両面にそれぞれ配置される前記電極２０、２０’を含む。前記電極２０、２０‘は、電極基材４０、４０’と前記電極基材４０、４０’の表面に形成された触媒層３０、３０’を含み、前記電極基材４０、４０’と前記触媒層３０、３０’との間に前記電極基材４０、４０’での物質拡散を容易にするために炭素粉末、カーボンブラックなどの導電性微細粒子を含む微細気孔層（図示せず）をさらに含むことができる。
前記膜-電極アセンブリー１００において、前記イオン交換膜５０の一面に配置されて前記電極基材４０を通って前記触媒層３０に伝達された燃料から水素イオンと電子を生成させる酸化反応を起こす電極２０をアノード電極と言い、前記イオン交換膜５０の他の一面に配置されて前記イオン交換膜５０を介して供給された水素イオンと電極基材４０’を通って前記触媒層３０’に伝達された酸化剤から水を生成させる還元反応を起こす電極２０’をカソード電極という。
前記アノード及びカソード電極２０、２０’の触媒層３０、３０’は、前記触媒、イオノマー及びポリアクリル酸を含む本発明の一実施例による電極を含む。
前記電極基材４０、４０’には、水素または酸素の円滑な供給がなされることができるように多孔性の導電性基材が使用されることができる。その代表的な例に炭素ペーパー（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、炭素布（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）、炭素フェルト（ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）または金属布（繊維状態の金属布からなる多孔性のフィルムまたは高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたことを言う）を使用することができるが、これに限定されるものではない。また、前記電極基材４０、４０’は、フッ素系樹脂で撥水処理したことを使用することが燃料電池の駆動時に発生される水によって反応物の拡散効率が低下するのを防止できるから好ましい。前記フッ素系樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロスルホニルフルオライドアルコキシビニルエーテル、フッ素化エチレンプロピレン（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリクロロトリフルオロエチレンまたはこれらのコポリマーを使用することができる。
前記膜-電極アセンブリー１００は、前記アノードまたはカソード電極２０、２０’として本発明による電極を使用するのを除いては、通常の膜-電極アセンブリーの製造方法によって製造できる。
本発明のさらに他の一実施例による燃料電池は、前記膜-電極アセンブリーを含む。
図３は、前記燃料電池の全体的な構成を示す模式図である。
前記図３を参照すると、前記燃料電池２００は、燃料と水が混合された混合燃料を供給する燃料供給部２１０、前記混合燃料を改質して水素ガスを含む改質ガスを発生させる改質部２２０、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスが酸化剤と電気化学的な反応を起こして電気エネルギーを発生させるスタック２３０、及び酸化剤を前記改質部２２０及び前記スタック２３０に供給する酸化剤供給部２４０を含む。
前記スタック２３０は、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスと酸化剤供給部２４０から供給される酸化剤の酸化／還元反応を誘導して電気エネルギーを発生させる複数の単位セルを具備する。
各々の単位セルは、電気を発生させる単位のセルを意味するものであって、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤の中の酸素を酸化／還元させる前記膜-電極アセンブリーと、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤を膜-電極アセンブリーに供給するための分離板（または、バイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）とも呼ばれ、以下、「分離板」と呼ぶ）を含む。前記分離板は、前記膜-電極アセンブリーを中心に置いて、その両側に配置される。このとき、前記スタックの最外側に各々位置する分離板を特にエンドプレートと呼ぶこともある。
前記分離板のうち、前記エンドプレートには、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスを注入するためのパイプ形状の第１供給管２３１と、酸素ガスを注入するためのパイプ形状の第２供給管２３２が備えられ、他の一つのエンドプレートには、複数の単位セルで最終的に未反応して残った水素ガスを含む改質ガスを外部に排出させるための第１排出管２３３と、上述の単位セルから最終的に未反応して残った酸化剤を外部に排出させるための第２排出管２３４が備えられる。
前記電極は、上述の燃料電池用膜-電極アセンブリーの他にも、二次電池またはキャパシタなどの多様な分野に適用可能である。
本発明のさらに他の一実施例によるイオノマーのコーティングされた炭素構造体の製造方法は、炭素構造体とイオノマーを含む混合物を製造するステップ、そして前記混合物に低周波音響エネルギー（ｌｏｗ-ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｅｎｅｒｇｙ）を加えて共振混合（ｒｅｓｏｎａｎｔ ｖｉｂｒａｔｏｒｙ ｍｉｘｉｎｇ）して、前記炭素構造体の表面に前記イオノマーをコーティングするステップを含む。
まず、炭素構造体とイオノマーを含む混合物を製造する。
前記炭素構造体は、炭素からなる多様な形状の構造体であって、本発明においてその種類が特に限定されない。
前記炭素構造体は、マイクロないしナノ水準の大きさを有することができ、特定大きさまたは形状に限定されない。
前記炭素構造体の具体的な例には、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｔｕｂｅ、ＣＮＴ）、カーボンナノワイヤー（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｗｉｒｅ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、ナノ構造炭素（ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、多孔性炭素（ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）及びこれらの混合物からなる群より選ばれるいずれか一つを例に挙げることができる。
一方、前記イオノマーは、上述した通りであるので、繰り返し的な説明は省略する。
前記イオノマーの投入量は、前記炭素構造体の比表面積を鑑みて前記イオノマーの投入量を決定することが好ましく、通常に前記イオノマーは、前記炭素構造体１００重量部に対して３０重量部ないし２００重量部、具体的に５０重量部ないし１５０重量部で含まれることができる。前記イオノマーの含有量が３０重量部未満の場合には、前記炭素構造体に前記イオノマーがコーティングされない部分が存在でき、２００重量部を超過する場合には、イオノマーの過剰でイオノマー間の凝集部分が発生できる。
前記混合物は、具体的に前記炭素構造体をイオノマーに添加するか、または前記イオノマーを前記炭素構造体に添加して製造でき、前記添加後に前記製造された混合物を混合する必要はないが、前記共振混合に先立って一般的な方法によって混合することも可能である。このとき、前記一般的な混合方法は、超音波分散、撹拌、３本ロールミル、ボールミル、流性撹拌、高圧分散及びこれらの混合法のうち選択されるいずれか一つ以上の分散法を利用できる。
前記混合物は、前記炭素構造体及び前記イオノマーと共に溶媒をさらに含むことができるが、この場合、前記混合物は、前記炭素構造体を前記溶媒に添加して炭素構造体溶液を製造した後、前記炭素構造体溶液に前記イオノマーを添加して製造でき、前記イオノマーを前記溶媒に添加してイオノマー溶液を製造した後、前記イオノマー溶液に前記炭素構造体を添加して製造でき、前記炭素構造体溶液と前記イオノマー溶液を混合して製造することもできる。
前記溶媒は、水、親水性溶媒、有機溶媒及びこれらの一つ以上の混合物からなる群より選ばれる溶媒でありえ、前記親水性溶媒及び有機溶媒に対する説明は、上述と同一なので、繰り返し的な説明は省略する。
前記溶媒は、前記混合物全体重量に対して８０ないし９５重量％で含まれることができ、８０重量％未満の場合には、固形分の含有量があまり高いから、イオノマーのコーティングされた炭素構造体の塗布時にひび割れ及び高粘度による分散問題がありえ、９５重量％を超過する場合には、イオノマーのコーティングされた炭素構造体の活性に不利でありうる。
次に、前記混合物を共振混合して前記炭素構造体の表面に前記イオノマーをコーティングする。
前記共振混合は、混合が共振する混合工程であって、前記混合の共振は、混合成分の振動と加速の組み合わせの結果で発生させることができる。前記共振混合をするようになると、約５０μｍ直径の多数の強力な混合領域を発生させて、デッドゾーン（ｄｅａｄ-ｚｏｎｅ）をなくすことによって全体的に均一な混合が可能になる。
前記共振混合は、インペラなど撹拌に必要な部品が要らないから汚染を最小化でき、損失率（Ｌｏｓｓ）を減少させることができ、可溶粘度範囲は、１ｃＰないし１００万ｃＰ以上であり、真空または温度を調節することもできる。
前記共振混合をすることができる商用化されている機器には、Ｒｅｓｏｄｙｎ（登録商標）社の共鳴音響混合機（Ｒｅｓｏｎａｎｔ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｍｉｘｅｒ、ＲＡＭ）などを利用できる。
本発明の発明者は、前記共振混合を利用すると、前記炭素構造体の表面に前記イオノマーを５ｎｍ以下のナノ厚にコーティングできるということを見つけて、本発明を完成した。
図４は、前記炭素構造体の表面に前記イオノマーがコーティングされる過程を示す模式図である。図４を参考すると、前記共振混合によって炭素構造体１１の表面が前記イオノマー１３によってナノ厚にコーティングされる。すなわち、前記共振混合を利用してより硬い構造の前記炭素構造体１１の表面によりもろい形態の前記イオノマー１３がコーティングされることができる。
このために、前記共振混合は、低周波音響エネルギーを加えてなされることができる。前記低周波音響エネルギーは、１０ないし２００００Ｈｚの周波数領域内にある有形媒体を介した直線または球面エネルギー電波であって、本発明では、前記炭素構造体の表面に前記イオノマーをナノ厚にコーティングさせるために、１０ないし１００Ｈｚの周波数、具体的に５０ないし７０Ｈｚの周波数を有する低周波音響エネルギーを利用する。
また、前記共振混合は、前記周波数下で前記炭素構造体とイオノマーの混合物が入っている容器に１０ないし１００Ｇ、具体的に４０ないし１００Ｇの加速度を加えてなされることができる（ここで、Ｇは、重力加速度を意味し、例えば１０Ｇは、重力加速度の１０倍を意味する）。
前記加速度が１０Ｇ未満の場合、未混合領域が存在でき、コーティングがなされない場合もありえ、１００Ｇを超過する場合、イオノマー同士の凝集現象または相分離及び発熱による混合条件変化などの問題が生じることがある。
前記周波数領域内の低周波音響エネルギーと前記加速度を前記混合物に加えるための方法に対する説明は、上述した通りであるので、繰り返し的な説明は省略する。
前記共振混合は、３０秒ないし３０分の間になすことができ、具体的に１分ないし１０分の間の短い時間の間になすことができる。前記共振混合の時間が３０秒未満の場合、完璧に混合されないか、またはコーティング特性を確認することができない場合がありえ、３０分を超過する場合、試料または組成が変化する。
また、前記共振混合は、固体-固体、固体-液体、液体-液体、液体-気体など広範囲な物質の混合も可能なので、前記共振混合を利用すると、前記混合物が溶媒を含まないで前記炭素構造体と前記イオノマーのみを含む固体-固体混合が可能で、前記炭素構造体、前記イオノマー、及びこの両方ともが溶媒を含む固体-液体または液体-液体混合も可能である。
本発明のさらに他の一実施例によるイオノマーのコーティングされた炭素構造体は、上述したイオノマーのコーティングされた炭素構造体の製造方法によって製造することができる。これによって、前記イオノマーのコーティングされた炭素構造体は、炭素構造体及びイオノマーを含み、前記イオノマーは、前記炭素構造体及び前記イオノマーを含む混合物に低周波音響エネルギーを加えて共振混合して前記炭素構造体の表面にコーティングされ、このとき、前記イオノマーコーティング層は、５ｎｍ以下のナノ厚さ、具体的に０．５ないし４ｎｍのナノ厚さを有することができる。前記イオノマーコーティング層の厚さが５ｎｍ以下の場合、前記炭素構造体の活用側面において好ましい。
また、前記共振混合を利用して前記炭素構造体の表面に前記イオノマーをコーティングする場合、多様な厚さのイオノマー凝集層（ｉｏｎｏｍｅｒ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）が顕著に減少できる。
従来の他の方法で前記炭素構造体と前記イオノマーを混合する場合、コーティングがなされないか、または多様な厚さを有するイオノマー凝集層が形成されるが、前記共振混合を利用して前記炭素構造体の表面に前記イオノマーをコーティングする場合、前記炭素構造体を５ｎｍ以下の厚さにコーティングするイオノマー層を前記イオノマーのコーティングされた炭素構造体の全体領域でほぼ均一に形成されることができる。
前記イオノマーの大部分は、前記炭素構造体をコーティングするために使用され、前記炭素構造体の表面に５ｎｍ以下の厚さにコーティングされたイオノマーは、前記イオノマー全体重量に対して６０重量％ないし１００重量％でありえ、具体的に８５重量％ないし９５重量％でありうる。前記炭素構造体の表面に５ｎｍ以下の厚さにコーティングされたイオノマーが前記イオノマー全体重量に対して６０重量％未満の場合、コーティングされない領域が発生し、１００重量％を超過する場合、イオノマーの凝集された部分が発生する。
また、前記炭素構造体の表面にコーティングされずに凝集されたイオノマーからなるイオノマー凝集層は、前記イオノマー全体重量に対して０重量％ないし４０重量％でありえ、具体的に１重量％ないし１５重量％でありうる。前記イオノマー凝集層が前記イオノマー全体重量に対して４０重量％を超過する場合イオノマーの凝集される領域が発生する。
前記炭素構造体の表面に５ｎｍ以下の厚さにコーティングされたイオノマーは、前記イオノマーのコーティングされた炭素構造体を電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察する時に厚さが５ｎｍ以下であることを意味し、前記炭素構造体の表面にコーティングされずに凝集されたイオノマーは、前記イオノマーのコーティングされた炭素構造体をＴＥＭまたはＳＴＥＭで観察する時に厚さが５ｎｍを超過するか、凝集されたイオノマーがＴＥＭ、ＳＴＥＭまたは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察されるのを意味する。また、前記イオノマーは、前記炭素構造体の表面に５ｎｍ以下の厚さにコーティングされたイオノマー及び前記炭素構造体の表面にコーティングされずに凝集されたイオノマー以外のイオノマーを残りの含有量で含むことができる。前記炭素構造体の表面に５ｎｍ以下の厚さにコーティングされたイオノマーの含有量または前記凝集されたイオノマーの含有量は、前記イオノマーのコーティングされた炭素構造体全体に対して測定した含有量値でありえ、前記イオノマーのコーティングされた炭素構造体の任意の少なくとも５箇所に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真上に存在する炭素構造体の表面に５ｎｍ以下の厚さにコーティングされたイオノマーの含有量または凝集されたイオノマーの含有量を測定した後、これらの平均値を計算して求めることができる。
また、前記イオノマーがフッ素系イオノマーである場合、前記イオノマーのコーティングされた炭素構造体は、ＴＥＭまたはＳＥＭ分析条件でエネルギー分散型分光分析法（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ-ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ、ＥＤＳ）による分析時にフッ素（Ｆ）の検出で前記イオノマーの分布でコーティング及びコーティングされない領域を確認することができる。
また、前記イオノマーがイオン交換グループでスルホン酸基を含む場合、前記イオノマーのコーティングされた炭素構造体は、ＴＥＭまたはＳＥＭ分析条件でエネルギー分散型分光分析法（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ-ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ、ＥＤＳ）による分析時に黄（Ｓ）の検出で前記イオノマーの分布を確認することができ、前記イオノマーの分布でコーティング及びコーティングされない領域を確認することができる。
このように、前記イオノマーが前記炭素構造体の表面に均一にコーティングされるから、従来の他の方法に比べてより多くの含有量のイオノマーが必要になる。具体的に、下記の数式２で表示される前記炭素構造体に対する前記イオノマーの重量比（Ｉ／Ｃ ｒａｔｉｏ）は、０．７５ないし１．６でありうる。これは、従来の炭素構造体とイオノマーの混合物に対してＩ／Ｃ ｒａｔｉｏが０．０５ないし０．２だけ向上したことであることができる。前記従来の炭素構造体とイオノマーの混合物は、５ｎｍ以下のイオノマーコーティング層を含まない場合で、ボールミルなどの従来の混合方法を利用して製造されたことであることができる。
[数２]
Ｉ／Ｃ ｒａｔｉｏ＝ＷＩ／ＷＣ
ＷＩ＝イオノマー（Ｉｏｎｏｍｅｒ）の全体重量
ＷＣ＝炭素構造体（Ｃａｒｂｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の全体重量
また、前記イオノマーのコーティングされた炭素構造体は、多様な分散装置で溶媒に分散した後に放置しておいた時に肉眼上層分離が起きない範囲で分散安定性が０．５日ないし１５日、具体的に１日ないし８日を表すことができる。前記分散安定性が０．５日未満の場合、イオノマー層がコーティングされないことを意味する。
前記イオノマーのコーティングされた炭素構造体は、燃料電池、二次電池またはキャパシタなどの電気化学デバイス分野において触媒担体、電極物質などで適用されることができる。
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載された実施例は、本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されるものではない。また、ここに記載されない内容は、当技術分野における熟練した者であれば、十分に技術的に類推できるものであるので、その説明を省略する。
［製造例１：電極の製造］
（実施例１-１）
Ｐｔ／Ｃ（田中社製）１．０ｇを容器に計量し、イオノマーパウダー（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社製）１．０ｇを計量して同一容器に入れた。
前記混合物が入っている容器をＲｅｓｏｄｙｎ（登録商標）社の共鳴音響混合機（Ｒｅｓｏｎａｎｔ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｍｉｘｅｒ，ＲＡＭ）に装着した。前記共鳴音響混合機に６０Ｈｚの周波数を有する低周波音響エネルギーを加えながら、７０Ｇの加速度で５分の間に混合させて電極形成用組成物を製造した。
前記電極形成用組成物をポリイミド離型フィルムにコーティング速度１０ｍｍ／ｓ、コーティング厚さ１００μｍの条件でバーコーティングした後、３０℃、６時間の間に乾燥させて電極を製造した。
前記乾燥された電極を必要とした大きさに切り取り、イオン交換膜（デュポン社製；Ｎａｆｉｏｎ ２１２ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）の両面に電極とイオン交換膜が当接するよう整列させた後、１００℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の熱及び圧力条件で５分間圧着した後、１分間常温で維持する方法でホットプレスして転写し、離型フィルムを剥離して膜-電極アセンブリーを製造した。
（実施例１-２）
前記実施例１-１で前記共鳴音響混合機に６０Ｈｚの周波数を有する低周波音響エネルギーを加えながら７０Ｇの加速度で１０分間混合させたことを除いては、前記実施例１-１と同様に実施して膜-電極アセンブリーを製造した。
（実施例１-３）
前記実施例１-１で前記共鳴音響混合機に６０Ｈｚの周波数を有する低周波音響エネルギーを加えながら８０Ｇの加速度で５分間混合させたことを除いては、前記実施例１-１と同様に実施して膜-電極アセンブリーを製造した。
（実施例１-４）
Ｐｔ／Ｃ（田中社製）１．０ｇを容器に計量し、イオノマー溶液（Ｎａｆｉｏｎ ２０％溶液、デュポン社製）５．０ｇを計量して同一容器に入れた。
前記混合物が入っている容器をＲｅｓｏｄｙｎ（登録商標）社の共鳴音響混合機（Ｒｅｓｏｎａｎｔ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｍｉｘｅｒ，ＲＡＭ）に装着した。前記共鳴音響混合機に６０Ｈｚの周波数を有する低周波音響エネルギーを加えながら７０Ｇの加速度で５分間混合させて電極形成用組成物を製造した。
前記電極形成用組成物をポリイミド離型フィルムにコーティング速度１０ｍｍ／ｓ、コーティング厚さ１００μｍの条件でバーコーティングした後、３０℃、６時間の間に乾燥させて電極を製造した。
前記乾燥された電極を必要とした大きさに切り取り、イオン交換膜（デュポン社製；Ｎａｆｉｏｎ ２１２ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）の両面に電極とイオン交換膜が当接するよう整列させた後、１００℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の熱及びコンプレッサ条件で５分間圧着した後、１分間常温で維持する方法でホットプレスして転写し、離型フィルムを剥離して膜-電極アセンブリーを製造した。
（比較例１-１）
Ｐｔ／Ｃ（田中社製）１．０ｇを容器に計量し、イオノマー溶液（Ｎａｆｉｏｎ ２０％溶液、デュポン社製）５．０ｇを計量して同一容器に入れた。
前記混合物をボールミルを利用して分散及び撹拌させて、電極形成用組成物を製造した。
以後、前記電極形成用組成物をデカールフィルムにコーティング、乾燥して膜-電極アセンブリーを製造するステップは、前記実施例で記載したものと同様に進行して膜-電極アセンブリーを製造した。
［実験例１-１］
（実験例１-１：ＴＥＭ写真観察）
前記実施例１-１及び比較例１-１で製造された電極の透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＴＥＭ）写真を各々下記図５及び図６に示した。
前記図５及び図６を参考すると、前記実施例１-１のように共振混合で製造された電極は、触媒の表面にイオノマーのコーティング現象が明確に観察され、そのコーティング厚さが５ｎｍ以下であることを確認することができる。具体的に、前記図５で矢印部分（Ａ）の波形がイオノマーが５ｎｍ以下にコーティングされたことを表し、前記コーティング部分が全体的に広まっているのを確認することができる。また、ボールミルで製造された比較例１-１に現れるイオノマーが累々たる凝集現象（Ｂ）が観察されないことを確認することができる。
（実験例１-２：ＣＶ分析）
前記実施例１-１及び比較例１-１で製造された膜-電極アセンブリーに対して電極から出力される電圧と電流を測定し、電圧-電流密度の出力特性（放電性能）を比較評価してその結果を図７に示した。
前記図７を参考すると、前記実施形態で製造された膜-電極アセンブリーが前記比較例で製造された膜-電極アセンブリーに比べて電流密度に応じる電圧性能が優秀であることを確認することができ、これによって前記実施形態で製造された電極が前記比較例で製造された電極に比べて電気化学的有効表面積がより大きく現れること、すなわち触媒の活性が増大するのを確認することができる。
［製造例２：イオノマーのコーティングされた炭素構造体の製造］
（実施例２-１）
カーボンナノチューブ１．０ｇを容器に計量し、イオノマーパウダー（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社製）０．２ｇを計量して同一容器に入れた。
前記混合物が入っている容器をＲｅｓｏｄｙｎ（登録商標）社の共鳴音響混合機（Ｒｅｓｏｎａｎｔ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｍｉｘｅｒ，ＲＡＭ）に装着した。前記共鳴音響混合機に６０Ｈｚの周波数を有する低周波音響エネルギーを加えながら７０Ｇの加速度で５分間混合させて、イオノマーのコーティングされた炭素構造体を製造した。
（実施例２-２）
前記実施例２-１で前記共鳴音響混合機に６０Ｈｚの周波数を有する低周波音響エネルギーを加えながら７０Ｇの加速度で１０分間混合させたことを除いては、前記実施例２-１と同様に実施して、イオノマーのコーティングされた炭素構造体を製造した。
（実施例２-３）
前記実施例２-１で前記共鳴音響混合機に６０Ｈｚの周波数を有する低周波音響エネルギーを加えながら８０Ｇの加速度で５分間混合させたことを除いては、前記実施例２-１と同様に実施して、イオノマーのコーティングされた炭素構造体を製造した。
（実施例２-４）
前記実施例２-１で前記炭素構造体にグラフェンを使用したことを除いては、前記実施例２-１と同様に実施して、イオノマーのコーティングされた炭素構造体を製造した。
（実施例２-５）
前記実施例２-１で前記炭素構造体炉カーボンブラックを使用したことを除いては、前記実施例２-１と同様に実施して、イオノマーのコーティングされた炭素構造体を製造した。
（実施例２-６）
カーボンナノチューブ１．０ｇを容器に計量し、イオノマー溶液（Ｎａｆｉｏｎ ２０％溶液、デュポン社製）１．０ｇを計量して同一容器に入れた。
前記混合物が入っている容器をＲｅｓｏｄｙｎ（登録商標）社の共鳴音響混合機（Ｒｅｓｏｎａｎｔ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｍｉｘｅｒ，ＲＡＭ）に装着した。前記共鳴音響混合機に６０Ｈｚの周波数を有する低周波音響エネルギーを加えながら７０Ｇの加速度で５分間混合させて、イオノマーのコーティングされた炭素構造体を製造した。
（比較例２-１）
カーボンナノチューブ１．０ｇを容器に計量し、イオノマーパウダー（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社製）０．２ｇを計量して同一容器に入れた。
前記混合物をボールミルを利用して分散及び撹拌させて、イオン伝導体の混合された炭素構造体を製造した。
［実験例２-１］
（実験例２-１：ＴＥＭ写真観察）
前記実施例２-１で製造されたイオノマーのコーティングされた炭素構造体と前記比較例２-１で製造されたイオノマーの混合された炭素構造体の透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＴＥＭ）写真をそれぞれ下記図８及び図９に示した。
前記図８及び図９を参考すると、前記実施例２-１のように共振混合により製造されたイオノマーのコーティングされた炭素構造体は、炭素構造体の表面にイオノマーのコーティング現象が明確に観察され、そのコーティング厚が５ｎｍ以下であることを確認することができる。具体的に、前記図８で矢印部分（Ａ）の波形がイオノマーが５ｎｍ以下にコーティングされたことを示し、前記コーティング部分が全体的に広まっているのを確認することができる。また、ボールミルで製造された比較例２-１に現れるイオノマーが累々たる凝集現象（Ｂ）が観察されないことを確認することができる。
以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、上述の実施形態は、本発明の特定の一例として提示されるものに過ぎず、これによって本発明が制限されず、本発明の権利範囲は、後述する請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形及び計量形態もまた本発明の権利範囲に属する。
本発明は、電極の製造方法、これによって製造された電極、前記電極を含む膜-電極アセンブリー、そして前記膜-電極アセンブリーを含む燃料電池に関し、前記電極の製造方法は、触媒の表面にイオノマーをナノ厚にコーティングすることで、触媒などの分散性を増大させて混合を容易にし、触媒の表面にイオノマーが均一に分布するようにして、触媒とイオノマーの活用率を増大させて各種性能を向上させ、触媒とイオノマーとの結合効率を増大させて耐久性を増大させることができる。
また、本発明は、イオノマーのコーティングされた炭素構造体の製造方法、そしてこれによって製造されたイオノマーのコーティングされた炭素構造体に関し、前記イオノマーのコーティングされた炭素構造体の製造方法は、炭素構造体の表面にイオノマーをナノ厚にコーティングすることで、炭素構造体などの分散性を増大させて混合を容易にし、分散安定性を増大させ、炭素構造体の表面にイオノマーが均一に分布するようにして、炭素構造体とイオノマーの活用率を増大させて各種性能を向上させ、炭素構造体とイオノマーの結合効率を増大させて耐久性を増大させることができる。前記イオノマーのコーティングされた炭素構造体は、燃料電池、二次電池またはキャパシタなどの電気化学デバイス分野において触媒担体、電極物質などに適用されることができる。
１ 担体
２ 触媒金属粒子
３ イオノマー
１１ 炭素構造体
１３ イオノマー
２０、２０' 電極
３０、３０' 触媒層
４０、４０' 電極基材
５０ イオン交換膜
１００ 膜-電極アセンブリー
２００ 燃料電池
２１０ 燃料供給部 ２２０ 改質部
２３０ スタック ２３１ 第１供給管
２３２ 第２供給管 ２３３ 第１排出管
２３４ 第２排出管 ２４０ 酸化剤供給部

Claims (19)

  1. 触媒とイオノマーを含む電極形成用組成物を製造するステップと、
    前記電極形成用組成物に低周波音響エネルギー（ｌｏｗ-ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｅｎｅｒｇｙ）を加えて共振混合（ｒｅｓｏｎａｎｔ ｖｉｂｒａｔｏｒｙ ｍｉｘｉｎｇ）して、前記触媒の表面に前記イオノマーをコーティングするステップと、
    前記電極形成用組成物をコーティングして電極を製造するステップと
    を含む電極の製造方法。
  2. 前記低周波音響エネルギーは、１０ないし１００Ｈｚの周波数を有する請求項１に記載の電極の製造方法。
  3. 前記共振混合は、前記触媒とイオノマーを含む電極形成用組成物に１０ないし１００Ｇの加速度を加えてなされる請求項１に記載の電極の製造方法。
  4. 前記共振混合は、３０秒ないし３０分の間になされる請求項１に記載の電極の製造方法。
  5. 前記電極形成用組成物は、溶媒をさらに含む請求項１に記載の電極の製造方法。
  6. 触媒及びイオノマーを含み、
    前記イオノマーは、前記触媒の表面に５ｎｍ以下の厚さにコーティングされた電極。
  7. 前記イオノマーは、
    前記触媒及び前記イオノマーを含む電極形成用組成物に低周波音響エネルギー（ｌｏｗ-ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｅｎｅｒｇｙ）を加えて共振混合（ｒｅｓｏｎａｎｔ ｖｉｂｒａｔｏｒｙ ｍｉｘｉｎｇ）して、前記触媒の表面にコーティングされた請求項６に記載の電極。
  8. 前記触媒の表面に５ｎｍ以下の厚さにコーティングされたイオノマーは、前記イオノマー全体重量に対して５５重量％ないし９５重量％である請求項６に記載の電極。
  9. 前記触媒の表面にコーティングされずに凝集された（ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ）イオノマーは、前記イオノマー全体重量に対して０重量％ないし４５重量％である請求項６に記載の電極。
  10. 前記触媒は、触媒金属粒子単独または担体に担持された触媒金属粒子を含む請求項６に記載の電極。
  11. 下記の数式１で表示される前記担体に対する前記イオノマーの重量比（Ｉ／Ｃ ｒａｔｉｏ）は、０．７５ないし１．６である請求項１０に記載の電極。
    [数１]
    Ｉ／Ｃ ｒａｔｉｏ＝ＷＩ／ＷＣ
    ＷＩ＝イオノマー（Ｉｏｎｏｍｅｒ）の全体重量
    ＷＣ＝担体（Ｃａｒｒｉｅｒ）の全体重量
  12. 互いに対向して位置するアノード電極とカソード電極と、
    前記アノード電極とカソード電極との間に位置するイオン交換膜とを含み、
    前記アノード電極、前記カソード電極及びこの両方ともからなる群より選ばれるいずれか一つは、前記請求項６に記載の電極を含む膜-電極アセンブリー。
  13. 請求項１２に記載の膜-電極アセンブリーを含む燃料電池。
  14. 炭素構造体（ｃａｒｂｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）とイオノマーを含む混合物を製造するステップと、
    前記混合物に低周波音響エネルギー（ｌｏｗ-ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｅｎｅｒｇｙ）を加えて共振混合（ｒｅｓｏｎａｎｔ ｖｉｂｒａｔｏｒｙ ｍｉｘｉｎｇ）して、前記炭素構造体の表面に前記イオノマーをコーティングするステップと
    を含むイオノマーのコーティングされた炭素構造体の製造方法。
  15. 前記炭素構造体は、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｔｕｂｅ）、カーボンナノワイヤー（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｗｉｒｅ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、ナノ構造炭素（ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、多孔性炭素（ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）及びこれらの混合物からなる群より選ばれるいずれか一つである請求項１４に記載のイオノマーのコーティングされた炭素構造体の製造方法。
  16. 前記低周波音響エネルギーは、１０ないし１００Ｈｚの周波数を有し、
    前記共振混合は、前記周波数下で前記炭素構造体とイオノマーの混合物が入っている容器に１０ないし１００Ｇの加速度を加えてなされ、
    前記共振混合は、３０秒ないし３０分の間になされる請求項１４に記載のイオノマーのコーティングされた炭素構造体の製造方法。
  17. 炭素構造体（ｃａｒｂｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）及びイオノマーを含み、
    前記イオノマーは、前記炭素構造体の表面に５ｎｍ以下の厚さにコーティングされたイオノマーのコーティングされた炭素構造体。
  18. 前記イオノマーは、
    前記炭素構造体及び前記イオノマーを含む混合物に低周波音響エネルギー（ｌｏｗ-ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｅｎｅｒｇｙ）を加えて共振混合（ｒｅｓｏｎａｎｔ ｖｉｂｒａｔｏｒｙ ｍｉｘｉｎｇ）して、前記炭素構造体の表面にコーティングされた請求項１７に記載のイオノマーのコーティングされた炭素構造体。
  19. 下記の数式２で表示される前記炭素構造体に対する前記イオノマーの重量比（Ｉ／Ｃ ｒａｔｉｏ）は、０．７５ないし１．６である請求項１７に記載のイオノマーのコーティングされた炭素構造体。
    [数２]
    Ｉ／Ｃ ｒａｔｉｏ＝ＷＩ／ＷＣ
    ＷＩ＝イオノマー（Ｉｏｎｏｍｅｒ）の全体重量
    ＷＣ＝炭素構造体（Ｃａｒｂｏｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の全体重量
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