KR102046199B1 - 개선된 납산 배터리 구성 - Google Patents

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Abstract

배터리들은 본 발명의 탄소 섬유 전극 구성을 포함하고 개선된 DCA 및/또는 CCA를 갖고/갖거나, 증가하는 수의 충전-방전 사이클들로 DCA를 유지할 수 있고, 따라서 하이브리드 차량들에서의 사용에 특히 적절할 수 있다.

Description

개선된 납산 배터리 구성{IMPROVED LEAD-ACID BATTERY CONSTRUCTION}
본 발명은 납산 배터리들을 위한 개선된 배터리 구성에 관한 것으로 특별하지만 비배타적으로 하이브리드 차량들을 위한 자동차 배터리들에 관한 것이다.
Pb-산 배터리는 그것의 전극들의 표면들에서 전기화학적 반응(들)에 의해 에너지를 저장하고 방출한다. 완전히 충전된 상태에서 각각의 셀은 희석 황산(H2S04)의 전해액에서 납 원소(Pb) 및 납(IV) 이산화물(PbO2)의 전극들을 함유한다. 방전된 상태에서 전극들 둘 다는 납(II) 설페이트(PbS04)로 변하고 전해질은 그것의 용해된 황산을 잃고 주로 물이 된다. 페이스트된 플레이트 구성에서, 각각의 플레이트는 납 함유 산화물(Pb 및 PbO) 및 희석 황산의 혼합물을 포함하는 페이스트로 초기에 채워진 납 그리드로 구성된다. 이러한 구성은 페이스트 내의 산이 셀 형성(연결들이 이웃 입자들 사이에서 발생하는 동안의 제 1 충전 및 방전 사이클) 동안에 플레이트 내부에 납 함유 산화물과 반응하는 것을 허용하여, 전기 전도도 및 활성 표면적 및 따라서 배터리 용량을 증가시킨다. 페이스트는 카본 블랙, 블랑 픽스(blanc fixe)(미세 바륨 설페이트), 및 리그노설포네이트를 함유할 수도 있다.
낮은 자동차 방출 및/또는 증가된 연료 절약에 대한 전세계적인 수요를 증가시킴으로써 추진되는 차량 하이브리디세이션은 대부분 일반적으로 Pb-산 배터리들인 차량 배터리들의 증가된 요구를 준다. 예를 들어 유럽 연합은 새로운 차량들에 대해 2020년까지 도달되도록 95 g 이산화탄소/km 이하의 장기 방출 목표를 설정하고 있다.
많은 새로운 내연 기관(가솔린, 디젤, 또는 가스) 동력 차량들은 또한 유휴 제거 기능을 가지며 - 엔진은 차량이 정지하거나 저속으로 이동할 때 스위치 오프하도록 배열된다. 그러한 차량들은 정지-시동 차량들 또는 마이크로 하이브리드 차량들로 지칭된다. 각각의 엔진 재시작은 배터리로부터 에너지를 인출하고, 이것은 에너지가 재충전에 의해 대체될 수 있는 것보다 더 빠르게 발생하면, 예를 들어 통근 교통에서의 기간들에 관한 단지 상대적으로 짧은 엔진 동안, 배터리 충전(또는 충전 상태)은 유지되지 않을 것이다. 전류는 또한 차량 엔진이 에어콘, 라디오 등("호텔 로드들(hotel loads)"로 지칭됨)과 같은 차량 내의 다른 기능들을 유지하기 위해 오프되는 동안에 배터리로부터 인출된다. 배터리 충전이 충분히 떨어질 수 있으며 이때 차량 배터리 관리 시스템은 배터리의 충전 상태가 회복될 때까지 임의의 추가 엔진 정지-시동들을 방지하기 위해 유휴 제거 기능을 중단시킬 것이다. 따라서, 균일한 예를 들어 심한 통근 교통에서 배터리 충전을 유지하기 위해 정지-시동 또는 마이크로 하이브리드 차량에 대한 배터리는 높은 DCA(dynamic charge acceptance) 속도를 가져야 하며, 이는 배터리가 충전을 수용하는 속도를 지칭한다.
내연 기관 및 전동기 둘 다를 포함하는 차량들을 포함하는 더 높은 레벨의 하이브리디세이션을 갖는 차량들은 전형적으로 회생 제동을 포함하며, 제동력은 발전기에 의해 인가되어 그것으로부터의 전기 에너지는 차량 배터리에 저장된다. 차량 배터리는 또한 발전기(여기서 교류 발전기를 포함함)를 구동하는 내연 기관이 동작하지 않는 시간 기간들 동안에 회생 제동으로부터의 전류에 의해서만 충전된다. 회생 제동 하에서, 상대적으로 높은 충전 전류들이 짧은 시간 기간들 동안에 차량 배터리에 공급되고 따라서 회생 제동을 갖는 하이브리드 차량들을 위한 배터리들은 또한 높은 DCA를 가져야 한다. 완전 전기 차량들은 또한 회생 제동을 포함한다.
하이브리드 차량의 충전 시스템은 차량 배터리의 충전 상태를 예를 들어 대략 80% 충전과 같은 완전 충전 미만으로 유지하기 위해 엔진 구동 발전기를 사용하도록 배열되어, 일반적으로 회생 제동으로부터 부가적인 충전 에너지를 수용하는데 이용가능한 용량이 있다. 그러나, 배터리 DCA는 이때 전형적으로 AGM 배터리들이 전형적으로 수천 사이클들 내에서 대략 0.1 내지 0.3 A/Ah(또는 0.1 내지 0.3C)로 동작하는 상태에서, 증가하는 수의 방전 및 충전(완전 충전 미만으로) 사이클들로 시간에 따라 감소한다. 충전 수입성에서의 이러한 손실은 차량의 연료 절약 능력을 감소시키며; 자동차 회사들은 이상적으로 시동/정지 및 회생 제동 기능들의 연료 절약 잠재력을 최대화하기 위해 5 내지 10초 기간에 걸쳐 2A/ah, 또는 심지어 3 A/Ah까지 수용할 수 있는 배터리를 원한다. 그러나, 0.1 내지 0.3A/Ah 위의 임의의 개선은 귀중한 개선이다. 전형적으로 하이브리드 차량의 충전 시스템은 배터리가 방전되고 그 다음(엔진 구동 발전기를 사용하여) 배터리를 충전하는 것을 허용하도록 배열된다. 일반적으로, 차량 배터리 관리 시스템은 3개월마다와 같이 배터리 DCA를 복원하기 위해 배터리를 주기적으로 완전히 충전할(또는 배터리를 "수리할") 것이다. 특히 하이브리드 차량에 대해, 이상적인 Pb-산 배터리는 주기적인 완전 충전을 요구하지 않고 DCA를 유지하거나, 적어도 수리 사이클들 사이에서 더 고속의 DCA를 유지하는 것이다.
Pb-산 배터리에서 DCA는 음극 전극에서 충전 반응에 의해 주로 결정된다.
배터리는 또한 다른 요건들을 충족시키고, 예컨대 높은 체적 에너지 밀도를 가져야 한다. VED(Volumetric energy density)는 전극의 단위 부피 당 공급되는 에너지를 지칭한다. 폐쇄 Pb-산 배터리 시스템은 또한 낮은 물 소비를 가져야 한다. 특히 자동차 배터리는 저온에서 엔진 시동을 위해 고전류를 전달할 수 있어야 한다. CCA(cold cranking amps) 테스트는 그렇게 하기 위해 배터리의 능력을 테스트한다.
미국 특허 제7569514호는 셀페이션을 극복하기 위해 흡수 유리 매트 배터리에서 전극으로서 활성탄을 이용함으로써 배터리의 동적 전하 수입성을 증가시키는 것을 설명한다.
미국 특허 제4429442호는 활성 질량의 기계적 무결성을 강화하기 위해 금속 그리드 및 활성 질량과 활성 질량의 측면 상의 탄소 섬유 물질의 층을 포함하는 납산 배터리 플레이트를 설명한다.
미국 특허 제4342343호는 페이스트된 플레이트의 면을 통해 상호 연결된 탄소 섬유들을 갖는 음극 납산 저장 배터리 플레이트를 서술한다. 제조 동안에 성형성은 섬유들을 페이퍼 케리어에 고정시키고 그 다음 동일한 것을 플레이트에 가압함으로써 강화된다.
미국 특허 제6617071호는 그리드 플레이트의 표면 위에 형성된 전도성 고분자 매트릭스를 갖는 전극을 설명하며 도전성 고분자 매트릭스는 활성 물질의 극세 또는 나노규모 입자들을 포함한다.
우리의 국제 특허 출원 공개 제WO2011/078707호는 섬유들에 부착된 납계 입자들의 낮은 섬유간 간격 및 전도성 사슬들을 갖는 필라멘트들의 전도성 섬유 물질을 집전체로서 포함하는 납산 배터리를 개시하며, 이는 개선된 배터리 성능 특히 DCA를 제공한다.
본 발명의 적어도 일부 실시예들의 목적은 하이브리드 차량들에서의 사용에 특별하지만 반드시 배타적으로 적절한 것은 아닌 개선되거나 적어도 대안적인 전극들 및/또는 셀들 및/또는 배터리들, 및/또는 그 제조 방법들을 제공하는 것이다.
일 측면에서의 넓은 용어들에서, 본 발명은 완전히 충전될 때, 대략 적어도 대략 0.3 사이의 공극비(납과 전도성 섬유들 사이의 구멍들에 의해 점유되는 분획 부피임), 및 부피비로 변환될 때, 대략 0.7:1 또는 대략 1:1 내지 대략 15:1 또는 대략 10:1의(각각 전극의 적어도 대부분에 걸치는, 더 바람직하게는 전극의 실질적으로 모두에 걸치는) 범위에서, 전도성 섬유들의 질량에 대한 납(어떤 형태이든)의 질량의 로딩비를 포함하는 전도성 섬유 물질을 집전체로서 포함하는 적어도 하나의(비합성 또는 합성) 전극을 포함하는 납산 배터리 또는 셀을 포함한다.
다른 측면에서의 넓은 용어들에서, 본 발명은 완전히 충전될 때, 적어도 대략 0.3의 공극비(납과 전도성 섬유들 사이의 구멍들에 의해 점유되는 분획 부피임), 및 부피비로 변환될 때, 대략 0.7:1 또는 대략 1:1 내지 대략 15:1 또는 대략 10:1의 범위에서, 전도성 섬유들의 질량에 대한 납의 질량의 로딩비를 포함하는 전도성 섬유 물질을 집전체로서 포함하는 적어도 하나의(비합성 또는 합성) 전극을 형성하는 단계를 포함하는 납산 배터리 또는 셀을 제조하는 방법을 포함한다.
일부 실시예들에서, 공극비는 대략 0.3과 대략 0.9 사이, 대략 0.3과 대략 0.85 사이, 더 바람직하게는 대략 0.3과 대략 0.8 사이, 더 바람직하게는 대략 0.5와 대략 0.98 사이, 더욱더 바람직하게는 대략 0.8과 대략 0.95 사이이다.
일부 실시예들에서, Pb로 변환될 때 전도성 섬유들에 대한 활성 물질의 부피 로딩비는 대략 0.7:1 또는 대략 1:1 및 대략 7:1, 또는 대략 1.5:1 및 대략 5:1, 또는 대략 2:1 및 대략 4:1 사이이다.
전형적으로 공극비는 납 입자들이 탄소 섬유들 각각 사이에 형성될 수 있게 하기 위해 납과 탄소 사이에 형성되는 통로들로서 제공될 수 있다. 일부 실시예들에서, 전도성 섬유들 사이의 평균 간격은 대략 0.5와 대략 10 사이, 더 바람직하게는 대략 1 및 대략 5 섬유 직경들 사이이다. 일부 실시예들에서, 섬유들 사이의 평균 섬유간 간격은 50 미크론 미만 또는 20 미크론 미만이다. 바람직하게는 상기 평균 섬유간 간격은 물질의 적어도 대부분에 걸치고, 더 바람직하게는 물질의 실질적으로 모두에 걸친다. 바람직한 실시예들에서, 평균 섬유 직경은 대략 20 미만 또는 대략 10 미크론 미만이다.
다른 측면에서의 넓은 용어들에서, 본 발명은 완전히 충전될 때, 적어도 대략 0.3의 공극비(납과 전도성 섬유들 사이의 구멍들에 의해 점유되는 분획 부피임), 공극비(x 축)의 플롯 상의 지점을 함께 정의하는 전도성 섬유들(각각 전극의 적어도 대부분에 걸치는)의 부피에 대한 납(어떤 형태이든)의 부피의 로딩비 대 대략 -1/0.02의 경사를 갖는 대략 98%의 x 축 공극비 값으로부터의 상기 플롯 상의 한 라인 및 대략 -1/0.3의 경사를 갖는 대략 70%의 x 축 공극비 값으로부터의 상기 플롯 상의 다른 라인에 의해 정의된 면적 내에 있는 전도성 섬유들(y 축)의 부피에 대한 납의 부피의 로딩비를 포함하는 전도성 섬유 물질을 집전체로서 포함하는 적어도 하나의(비합성 또는 합성) 전극을 포함하는 납산 배터리 또는 셀을 포함한다.
일부 실시예들에서, 공극비 및 전도성 섬유들의 질량에 대한 납의 질량의 로딩비는 부피비로 변환될 때 대략 -1/0.03의 경사를 갖는 대략 97%의 x 축 공극비 값으로부터의 한 라인 및 대략 -1/0.2의 경사를 갖는 대략 80%의 x 축 공극비 값으로부터의 다른 라인에 의해 정의된 영역, 또는 -1/0.04의 경사를 갖는 96%의 x 축 공극비 값으로부터의 한 라인 및 대략 -1/0.15의 경사를 갖는 85%의 x 축 공극비 값으로부터의 다른 라인에 의해 정의된 영역 내에 있는 상기 플롯 상의 지점을 함께 정의한다.
다른 측면에서의 넓은 용어들에서, 본 발명은 40% 미만의 탄소 섬유 부피 분획, 및 0.5보다 더 큰(각각 전극의 적어도 대부분에 걸치고, 더 바람직하게는 전극의 실질적으로 모두에 걸치는) 탄소 섬유들의 부피에 대한 납(어떤 형태이든)의 부피의 로딩비를 갖는 탄소 섬유 물질을 집전체로서 포함하는 적어도 하나의 비합성 또는 합성 전극을 포함하는 납산 배터리 또는 셀을 포함한다.
일부 실시예들에서, 30% 미만의 탄소 섬유 부피 분획, 및 부피비로 변환된 탄소 섬유들에 대한 납의 질량 로딩비는 0.7보다 더 크거나, 탄소 섬유 부피 분획은 20% 미만이고 부피비로 변환된 탄소 섬유들에 대한 납의 질량 로딩비는 1:1보다 더 크다.
다른 측면에서의 넓은 용어들에서, 본 발명은 전도성 섬유 물질을 집전체로서 포함하고, 금속 그리드를 포함하는 적어도 하나의(합성) 전극을 포함하는 납산 배터리 또는 셀을 포함하며, 전극은 또한 그것의 적어도 20%가 전도성 섬유 물질인 전류 발생 전해질 활성 질량을 포함한다.
일부 실시예들에서, 활성 질량의 적어도 40%, 50%, 80%, 또는 80% 이하는 전도성 섬유 물질이다. 따라서, 활성 질량의 80%, 60%, 50% 미만, 또는 20%는 금속 그리드에 분산될 수 있다.
일부 실시예들에서, 전도성 섬유 물질은 탄소 섬유 물질을 포함하고 금속 그리드는 납 그리드를 포함한다.
일부 실시예들에서, 전도성 섬유 물질은 금속 그리드의 어느 하나의 측면 상에 적어도 하나로 다중 층들로서 존재한다. 대안적으로 전도성 섬유 물질은 금속 그리드의 일 측면 상에 단일 층으로 존재한다.
금속 그리드는 전도성 섬유 물질 요소(들)와 유사한 피상적 표면적을 갖거나 특히 주된 평면에서 유사한 높이 및 폭 치수들일 수 있지만 대안적인 실시예들에서 금속 그리드는 예를 들어 더 작은 높이 및 폭 치수들의 더 작은 치수들을 가질 수 있고, 더 좁은 그것의 어느 하나의 측면 상의 2개의 더 큰 탄소 섬유 층들 사이에 더 좁은 납 스트립을 포함할 수 있다.
탄소 섬유 층(들)은 그리드가 탄소 섬유 층(들)으로부터 전류를 수용하고 전극을 그것의 외부에 연결하도록 금속 그리드에 전도성 연결된다.
전도성 섬유 물질은 직조 물질(경사 및 위사 섬유의 교차 포함), 니트 물질, 또는 펠트 물질과 같은 부직포 물질일 수 있다. 양극 전극 또는 전극들, 음극 전극 또는 전극들, 둘 다는 전도성 섬유 물질의 하나 이상의 층들로 형성될 수 있다. 바람직하게는 전도성 섬유 물질 밀도는 또한 납의 것보다 더 가볍다. 집전체 물질은 직조 또는 니트 또는 펠트 또는 부직포 탄소 섬유 패브릭과 같은 탄소 섬유 물질을 포함할 수 있다. 탄소 섬유 집전체 물질은 그것의 전기 전도도를 증가시키기 위해 충분한 온도로 열 처리될 수 있다. 열 처리는 전기 아크 방전에 의한 것일 수 있다. 전형적으로 전도성 섬유 물질은 물질의 주된 평면에서 길이 및 폭 치수들 및 물질의 상기 주된 평면에 수직인 깊이를 갖는다. 집전체 섬유 물질은 적어도 0.2mm 또는 적어도 1mm 및/또는 5 mm 또는 3 mm 또는 2mm 미만의 물질의 평균 깊이를 가질 수 있다. 집전체는 전도성 섬유 물질의 다중 층들을 포함할 수 있다. 집전체 물질은 10 Ωmm 미만 및 바람직하게는 1 Ωmm 또는 0.1 Ωmm 미만의 체적 저항률을 갖는다.
다른 측면에서의 넓은 용어들에서, 본 발명은 전도성 섬유 물질을 집전체로서 포함하고, 금속 그리드를 포함하는 적어도 하나의 전극을 포함하는 납산 배터리 또는 셀을 포함하며, 전극은 또한 전류 발생 전해질 활성 질량을 포함하고, 전도성 섬유 물질은 10 Ωmm 미만의 체적 저항률을 갖는다.
적어도 일부 실시예들에서, 본 발명의 전극 구성을 포함하는 셀들 및/또는 배터리들은 개선된 또는 비교적 높은 DCA 및 CCA 둘 다를 가질 수 있고/있거나, 증가하는 수의 충전-방전 사이클들로 DCA 또는 고속의 DCA를 유지할 수 있고, 따라서 하이브리드 차량들에서의 사용에 특히 적절할 수 있다. 본 발명의 동일한 또는 다른 실시예들의 셀들 및/또는 배터리들은 또한 또는 대안적으로 감소된 물 소비 및/또는 개선되거나 비교적 높은 VED 및/또는 개선된 배터리 수명을 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "포함하는(comprising)"은 "의 적어도 부분적으로 구성된"을 의미한다. 용어 "포함하는(comprising)"을 포함하는 본 명세서에서의 각각의 언급을 해석할 때, 용어에 의해 시작되는 것 또는 것들 이외의 특징들이 존재할 수도 있다. "포함한다(comprise)" 및 "포함한다(comprises)"와 같은 관련된 용어들은 동일한 방식으로 해석되어야 한다.
본 발명은 예로서 첨부 도면들을 참조하여 더 설명된다.
도 1은 탄소 매트릭스로 로딩되는 활성 물질로 모두 형성된, 납산 셀에 사용되는 다양한 음극 전극들에 대한, 탄소에 대한 활성 물질의 비(부피비) 대 공극비의 플롯이다.
도 2는 또한 도 1의 다양한 전극들을 포함하는, 탄소에 대한 활성 물질의 비(부피비) 대 공극비의 면적들의 플롯이다.
도 3a는 압력 다이 캐스팅에 의해 탄소 섬유 물질 상에 형성된 전극의 외부 연결을 위한 금속 러그를 갖는 탄소 섬유 전극을 개략적으로 도시하며, 도 3b는 탭 추가를 갖는 상이한 형상의 러그를 도시하고, 도 3c는 러그를 갖는 탄소 섬유 물질의 다중 층들의 단면을 도시한다.
도 4는 금속 와이어 또는 테이프를 갖는 일 측면으로부터 일 측면으로 본 발명의 일 실시예의 전극을 대규모 집전체로서 개략적으로 도시한다.
도 5는 대규모 집전체로서 일 측면에 부착된 금속 와이어 또는 테이프를 갖는 본 발명의 일 실시예의 전극을 통한 개략 단면이다.
도 6은 대규모 집전체로서 사이에 내장되거나 샌드위치되는 금속 와이어 또는 테이프를 갖는 본 발명의 일 실시예의 전극 물질의 2개의 단면들로 구성된 전극을 통한 개략 단면이다.
도 7은 본 발명의 일부 실시예들의 탄소 섬유 전극 물질을 형성하는 펠트 분할을 예시하는 개략 단면도이다.
도 8은 본 발명에 따른 집전체 물질로 사용되는 탄소 섬유 물질의 연속 또는 반연속 활성화를 위한 반응기의 일 형태를 개략적으로 예시한다.
도 9는 도 8의 반응기의 전극들 및 전극들 사이의 물질 경로의 클로즈업 개략도이다.
도 10은 실험 작업의 후속 설명에 언급되는 Axion DCA 테스트 알고리즘을 도시한다.
도 11은 실험 작업의 후속 작업에 언급되는 2개의 합성 전극들 N359 및 371의 고속 DCA 성능을 도시한다.
도 12는 다른 전극에 면하는 전극 표면적의 310 mA/cm2의 고속으로 SAE J537을 사용하여 테스트되는 바와 같이, 실험 작업의 후속 설명에 언급되는 전극 N439의 CCA 성능을 도시한다.
도 13은 유사한 물 소비 성질들을 증명하는, 종래의 전극과 비교되는 바와 같이, 실험 작업의 후속 설명에 언급되는 전극 411의 전류 대 충전 과전위(타펠 라인)을 도시한다.
도 14는 실험 작업의 후속 설명에 언급되는 전극305의 전류 대 충전 과전위(타펠 라인)를 도시하지만, 종래의 전극보다 덜 바람직한 물 소비를 도시한다.
도 15는 실험 작업의 후속 작업에 언급되는 전극 409, 와이어 집전체를 갖는 60mm 길이 전극의 고속 DCA 성능을 도시하며, 이는 종래의 전극과 비교하여 좋은 DCA 성능을 증명한다.
도 16은 실험 작업의 후속 설명에 언급되는 60mm이고, 와이어 집전체를 갖지 않는 전극356의 고속 DCA 성능을 도시하며, 이는 와이어 집전체를 갖는 전극보다 더 작지만, 종래의 전극보다 훨씬 더 좋은 DCA 성능을 갖는다.
도 17은 실험 작업의 후속 언급되고, 초기 35,000 사이클들(도 16에 도시됨) 후이고 길이가 30mm로 감소되고, 그 다음 이전과 동일한 충전 전류 밀도에서 테스트되는 전극356에 대한 고속 DCA 성능을 도시하고, 예외적인 DCA 성능을 도시한다.
도 18은 종래의 납산 배터리의 전형적인 DCA 성능과 비교되는 바와 같이, 악시온 DCA 테스트를 사용할 때 전극 410의 DCA 성능을 도시한다.
탄소에 대한 활성 물질의 비(부피비) 대 공극비의 차트인 도 1을 참조하면, 일 실시예에서 본 발명에 따른 납산 배터리 또는 셀은 적어도 대략 0.3으로 완전히 충전될 때 공극비(납과 전도성 섬유들 사이의 구멍들에 의해 점유되는 분획 부피임), 및 부피비로 변환될 때 대략 0.7:1 또는 대략 1:1 내지 대략 15:1 또는 대략 10:1의 범위에서(그리고 완전히 충전될 때 Pb로 모든 활성 물질의 전체 변환을 가정하여) 전도성 섬유들의 질량에 대한 납(어떤 형태이든)의 질량 로딩비를 포함하는 전도성 섬유 물질을 집전체로서 포함하는 적어도 하나의 전극을 포함한다. 일부 실시예들에서 공극비는 대략 0.3과 0.9 사이, 대략 0.3과 대략 0.85 사이, 대략 0.3과 대략 0.80 사이, 대략 0.5와 대략 0.98 사이, 대략 0.7과 0.95 사이, 대략 0.5와 0.98 사이, 또는 대략 0.8과 대략 0.95 사이이고, Pb로 변환될 때 전도성 섬유들에 대한 활성 물질의 부피 로딩비는 대략 0.7:1 또는 대략 1:1과 대략 7:1 사이, 대략 1.5:1과 대략 5:1 사이, 또는 대략 2:1과 대략 3:1 사이이다.
탄소 부피에 대한 활성 물질 부피의 비는 전도성 섬유 매트릭스에서 Pb-함유 활성 물질의 부피를 지칭한다. 공극비는 전체 부피로 분할되는 활성 물질의 입자들 및 전도성 섬유 매트릭스 중의 빈 부피를 지칭한다. 후속 실험 예들에서 설명되는 다수의 상이한 전극들에 대한 고체 부피비 대 공극비는 도 1에 도시된다. 도 1은 상이한 매트릭스 공극비, 이러한 매트릭스 공극비를 예를 들어 페이스팅에서 고체 활성 물질로 채우는 정도의 변화, 및 충전의 상태에서의 변화를 고려한다. 각각의 라인은 주어진 탄소 매트릭스 내에 함유되는 활성 물질의 2개의 극단적 형태들에 대한 부피비와 공극비 사이에 그려진다. 대부분의 전기화학적 사이클에 대해 이러한 2개의 형태들은 Pb 및 PbS04이다. 특정 탄소 매트릭스로 제조된 전극들은 차트 상에서 단일 라인을 점유하고, 활성 물질을 갖지 않는 매트릭스 공극비의 지점을 통과한다. 활성 물질 로딩의 정도(및 그것이 예를 들어 PbS04, 또는 Pb인 형태)는 상이한 형태들의 상이한 밀도들을 고려하여 전극이 (직선) 라인 상의 어느 지점으로 (현재) 표현되는지, 및 각각이 얼마나 많이 존재하는지를 판단한다. 예를 들어, 매트릭스가 초기에 PbS04로 로딩되고 그 다음 Pb로 완전히 충전되면, 이러한 화성은 라인의 단면을 따라, "완전 방전"에서 "완전 충전"으로 이동함으로써 표현된다. 매트릭스가 초기에 PbO로 로딩되고 그 다음 이것을 Pb로 변환하도록 완전히 충전되면, 이때 상이한 라인은 PbO에서 Pb로의 경로를 나타내도록 그려진다. 그러나, Pb로의 이러한 제 1 변환 후, 임의의 후속 사이클링을 따르는 경로는 Pb와 PbS04 사이의 라인을 따를 것이다. 따라서, 이러한 전체 충전 지점으로부터의 방전/충전은 초기에 PbS04로 로딩될 때와 동일한 라인을 따른 경로들에 의해 표현될 것이다. 그것이 완전히 충전될 때에만(즉, 100% Pb에서) PbO를 전구체로서 사용하는 전극은 더 유용한 PbS04/Pb 라인 상에 표현될 것이고, 그 후에 즉 추가 사이클들 동안에, 전극 경로는 그러한 라인 상에 있을 것이다. 도 1에서 349, 363, 및 441로 라벨링된 라인들은 그 구성이 후속 실험 예들에서 설명되는 전극들에 대한 것이다. 각각의 라인의 최저 지점들은 모든 로딩된 활성 물질이 Pb로 변환된 상태들을 나타낸다.
납산 셀 또는 배터리의 전극들 내의 공극비는 활성 물질들 중 하나 - 산 - 을 함유하는 것 및 전자들을 공급하고 수용하는 표면에 이온 엑세스를 허용하는 것 둘 다에 중요하다. 이러한 부피를 전해질을 함유하는 전극의 일부의 전체 부피('공극비')의 분획으로 표현한다. 탄소 섬유와 같은 전도성 섬유의 부피에 대한 납의 부피의 비는 잠재적으로 전하를 산출하거나 그것을 수용할 수 있는 물질(Pb)과, 전자들을 위한 도관 및 선택적으로 또한 전기화학적 반응들을 위한 촉매 표면을 제공하는 탄소 섬유와 같은 전도성 섬유의 물질 사이의 균형을 지칭한다. 이러한 비는 부피비로 표현될 수 있다. 부피 및 질량 비들 둘 다는 완전 충전 상태(Pb만이 존재하는) 및 완전 방전 상태(PbS04만)에 대해 계산될 수 있다. 충전 및 방전의 정상 사이클링에서, 방전은 PbS04의 100% 반응하기 전에 종료한다. 임의의 주어진 전극은 2개의 파라미터들에 의해 특성화될 수 있다: 1. 활성 물질로 로딩되기 전의 매트릭스 공극비(또는 더 편리하게는 1 마이너스 이러한 공극비인 매트릭스 부피 분획), 및 2. 활성 물질이 납으로 완전히 변환되었을 때 활성 물질 및 탄소 매트릭스의 부피비. 추가 파라미터가 차트 상에 표현될 수 있다. 전하를 제공하는 납의 이용은 전극이 방전 동안에 할 수 있는 Pb에서 PbS04로 이동되는 전체 가능한 경로의 분획이다.
반응 속도들에 중요한 부피비는 전극 물질 및 납 함유 입자들의 공극비이다. 이러한 공극비는 산의 이온들 및 Pb++가 반응 표면으로 그리고 반응 표면으로부터 확산되는 것을 허용하도록 요구된다.
도 2는 도 1과 유사하지만 또한 탄소에 대한 활성 물질의 비(부피비) 대 공극비의 면적들을 정의하는 특정 탄소 매트릭스 부피 분획들에 의해 특성화되는 라인들을 도시한다. C = 2 %로 라벨링된 라인(a1)은 -1/0.02의 경사를 갖는 98%의 x 축 공극비 값으로부터 확장되고 C = 30 %로 라벨링된 라인(a2)은 -1/0.3의 경사를 갖는 70%의 x 축 공극비 값으로부터 확장된다. 완전히 충전될 때, 공극비 및 라인들(a1 및 a2) 사이의 면적에서의 지점을 정의하는 부피비로 변환될 때 전도성 섬유들의 질량에 대한 납의 질량의 로딩비를 갖는 전극들은 본 발명의 실시예들의 전극들이다.
C = 3 %로 라벨링된 라인(b1)은 -1/0.03의 경사를 갖는 97%의 x 축 공극비 값으로부터 확장되고 C = 20 %로 라벨링된 라인(b2)은 -1/0.2의 경사를 갖는 80%의 x 축 공극비 값으로부터 확장된다. 완전히 충전될 때, 공극비 및 라인들(a1 및 a2) 사이의 면적에서의 지점을 정의하는 부피비로 변환될 때 전도성 섬유들의 질량에 대한 납의 질량의 로딩비를 갖는 전극들은 본 발명의 바람직한 실시예들의 전극들이다.
C = 4 %로 라벨링된 라인(c1)은 -1/0.04의 경사를 갖는 96%의 x 축 공극비 값으로부터 확장되고 C = 15 %로 라벨링된 라인(c2)은 -1/0.15의 경사를 갖는 85%의 x 축 공극비 값으로부터 확장된다. 완전히 충전될 때, 공극비 및 라인들(a1 및 a2) 사이의 면적에서의 지점을 정의하는 부피비로 변환될 때 전도성 섬유들의 질량에 대한 납의 질량의 로딩비를 갖는 전극들은 본 발명의 보다 바람직한 실시예들의 전극들이다. 특히 그러한 전극들은 향상되거나 상대적으로 높은 DCA 및 CCA 둘 다를 갖는 셀들 및/또는 배터리들을 형성하는데 사용될 수 있고, 또한 낮은 물 소비를 가질 수 있으며, 이는 하이브리드 차량들에서의 사용에 특히 적절하다.
라인들(a1 & a2, b1 & b2, 및 c1 & c2)의 경사는 공극비 및 전도성 섬유의 부피에 대한 납의 부피의 비에 관한 식에 의해 설명된다:
Figure 112014095948149-pct00001
여기서 ε는 공극비이고, R은 전도성 섬유의 부피에 대한 납의 부피의 비이고,
Figure 112014096535119-pct00002
는 탄소 매트릭스의 부피 분획이다. 이러한 라인 상의 최저 지점은 완전한 납 상태를 설명하는 것이며, 이는 RPb, εPb로서 라벨링할 수 있다.
사이클링 성능은 많은 사이클들 후에 Pb 및 PbS04 입자들에 대해 적절하게 작은 입자 크기를 유지하는 것에 의존할 수 있다. 이러한 작은 입자 크기는 입자들이 탄소 섬유 표면에 근접할 때, 요구된 속도들 및 흐름들을 부여하기 위해 Pb++로의 PbS04 또는 Pb의 충분한 용해에 충분한 표면적을 부여하며, 이는 흐름 생성 반응들에 촉매 작용한다. 많은 사이클들 후의 입자들의 크기는 전도성 섬유들 사이의 상호 섬유 간격의 크기에 밀접하게 관련될 수 있어, 입자들은 그것들 사이에 맞는다. 따라서, 동일한 전체 부피 섬유 부분에서의 더 작은 직경 전도성 섬유들을 갖고 이것들 사이의 갭들은 비례하여 더 작을 것이고 또한 활성 입자들은 비례하여 더 작을 것이다. 따라서, 더 높은 표면적들 및 더 높은 속도들이 더 작은 섬유들로 달성될 수 있다.
전도성 섬유의 직경에 대한 입자 크기의 비에 관하여, 입자 크기가 전극 사이클링 동안에 광범위하게 변화됨에 따라, 최종 입자 크기는 어느 정도 시작 크기에서 독립한다. 그러나, 시작 크기는 섬유들 사이에 용이하게 맞도록 충분히 작게, 예를 들어 7 또는 8 미크론 직경 섬유들에 대해 약 10 미크론 미만으로 선택되어야 한다. 충전 동안에 주변의 PbS04 입자들 상의 각각의 탄소 섬유의 부식 작용이 많은 사이클들을 경과하여 이것들을 더 크게 성장하지 못하게 하는 것으로 예상된다. 따라서 '황산염'이 감소되거나 회피되고 긴 사이클 수명이 획득될 수 있다.
진술된 바와 같이, 전도성 섬유 물질은 직조 물질(경사 및 위사 섬유의 교차 포함), 니트 물질, 또는 펠트 물질과 같은 부직포 물질일 수 있다. 집전체 물질은 바람직하게는 10 Ω㎜ 미만 그리고 바람직하게는 1 Ω㎜ 또는 0.1 Ω㎜ 미만의 체적 저항률을 갖는다. 물질은 직조 또는 니트 또는 부직포 또는 펠트 탄소 섬유 패브릭과 같은 탄소 섬유 물질을 포함할 수 있다. 랜덤 섬유 얽힘 및 교차들을 갖는 부직포 물질들은 수직으로 경사 및 위사 섬유들의 규칙적 교차들을 갖는 직조 물질들보다 유리할 수 있다.
적절한 탄소 섬유 물질은 레이온, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 또는 피치 물질들을 포함하거나 이들로부터 유도될 수 있다.
전형적으로 전도성 섬유 물질은 물질의 주된 평면에서 길이 및 폭 치수들 및 물질의 상기 주된 평면에 수직인 평균 두께를 가지며, 이는 예를 들어 대략 0.2㎜ 또는 대략 1㎜ 및/또는 5 ㎜ 미만 또는 3㎜ 미만 또는 2㎜ 미만일 수 있다.
적어도 일부 실시예들에서 전도성 섬유 물질은 또한 평균 섬유 직경의 대략 0.5 내지 대략 10 배 또는 대략 1 및 대략 5 배 범위에서, 또는 대략 20 미크론 미만, 또는 대략 10 미크론 미만의 전도성 섬유들 사이의 평균 간격, 및 대략 10 미크론 미만의 평균 전도성 섬유 직경을 갖는다.
펠트 또는 다른 부직포 평면 전극 물질은 예를 들어 평면에서 더 두꺼운 물질을 분할함으로써 2.5 ㎜ 이하의 두께와 같은 매우 작은 두께로 생산될 수 있다. 즉, 물질은 더 두꺼운 부직포 물질을 유사한 길이 및 폭의 다중 시트들로 분할하기 위해 하나 이상의 횟수로 그것의 평면에서 절단될 수 있지만 시작 시트에 대한 두께를 감소시킨다. 이것은 동일한 길이 및 폭이지만 절반의 두께의 2개의 탄소 펠트 시트들을 형성하기 위해 베드(64) 상에 탄소 펠트 시트(63)를 슬라이스하는 평면에서, 드라이브 롤러들(61 및 62) 주위를 연속적으로 통과하고 이들에 의해 구동되는 미세 절단 블레이드(60)를 도시하는 도 7에 개략적으로 예시된다. 각각의 최종 탄소 시트는 평면에서 더 분할될 수 있다.
직조 탄소 섬유 물질은 '신장 분할'되었던 탄소 섬유 토우들로 직조될 수 있으며, 즉 다수의 연속의 탄소 섬유 필라멘트들의 토우(번들)이 제조 후에 신장되어 개별적 연속의 필라멘트들을 더 짧은 필라멘트들 분할하고 각각의 분할에서 필라멘트들의 말단들을 길이로 분리하며, 이는 탄소 섬유 토우의 필라멘트 카운트를 감소시키는 효과를 갖는다. 최종 감소된 필라멘트 카운트 토우는 토우 무결성을 유지하기 위해 꼬여진다(로프와 같이). 예를 들어 50,000 연속의 필라멘트들의 토우는 예를 들어 이때 꼬여지는 600개의 더 짧은 개별적 필라멘트들로 구성되는 훨씬 더 긴 토우를 생산하기 위해 신장 분할될 수 있다.
적어도 일부 실시예들에서, 전도성 섬유 물질은 3 내지 50 ㎜ 범위의 평균 길이의 필라멘트들을 포함한다.
셀 또는 배터리의 음극 전극 또는 전극들, 양극 전극 또는 전극들, 또는 둘 다는 위와 같이 형성될 수 있다.
바람직한 실시예들에서, 전도성 집전 물질 섬유들은 본질적으로 전도성이다. 바람직한 실시예들에서, 전극 섬유들은 탄소 섬유들이다. 그러나, 탄소 섬유 물질은 일부 실시예들에서 전도성을 증가시키기 위해 처리될 수 있다. 다른 실시예들에서, 전극 섬유들은 섬유들이 전도성이거나 더 전도성의 코팅으로 코팅되는 덜 전도성의 미소규모 물질일 수 있다. 일부 실시예들에서, 집전체 물질의 섬유들은 Pb 또는 Pb계 물질로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 음극 전극 또는 전극들은 Pb로 코팅되고 양극 전극(들)은 Pb 그리고 그 다음 그 위에 PbO로 코팅될 수 있다.
바람직하게는 집전체 물질 및 그것의 섬유들은 가요성이며, 이는 배터리 사이클링 동안에 집전체 물질에 부착된 활성 물질의 부피 변화들을 수용하는 것을 원조할 것이고, 미소규모 섬유들은 활성 물질을 강화할 수도 있어, 특성들 둘 다는 사용 시에 전극으로부터 활성 물질의 분리됨("떨어뜨림")을 감소시키는 것을 원조한다.
일부 실시예들에서, 전도성 섬유 물질은 전극의 또는 각각의 전극의 유일한 집전체를 포함한다.
대안적으로 전극 또는 각각의 전극은 탄소 섬유의 전도성 섬유 물질에 더하여 또한 집전체로서 금속 그리드를 포함할 수 있다. 바람직한 실시예들에서, 전도성 섬유 물질은 탄소 섬유 물질을 포함하고 금속 그리드는 납 그리드를 포함한다. 탄소 섬유 층(들)은 그리드가 탄소 섬유 층(들)로부터의 전류를 수용하도록 금속 그리드에 전도성으로 연결되고 전극을 그것의 외부에 연결한다.
각각의 셀의 음극 또는 양극 또는 전극들 둘 다는 금속 그리드를 포함할 수 있다.
전극이 금속 그리드를 포함하는 경우, 바람직하게는 전류 발생 활성 질량의 적어도 20%는 전도성 섬유 물질을 통해 분산된다. 바람직한 실시예들에서, 적어도 40%, 50%, 80%, 또는 80%보다 많은 활성 질량은 전도성 섬유 물질 내에 분산된다. 따라서 80%, 60%, 50%, 또는 20% 미만의 활성 질량은 금속 그리드 내에 분산될 수 있다(상세하게는, 그것의 구멍들 내에서).
일부 실시예들에서, 적어도 20%이지만 40% 이하의 활성 질량은 전도성 섬유 물질을 통해 분산된다.
바람직한 실시예들에서, 전도성 섬유 물질은 금속 그리드의 어느 하나의 측면 상에 하나 이상으로 다중 층들로서 존재한다. 대안적으로 전도성 섬유 물질은 금속 그리드의 일 측면 상에 단일 층으로서 존재한다.
금속 그리드는 전도성 섬유 물질 요소(들)과 유사한 피상적 표면적을 갖거나 특히 주된 평면에서 유사한 높이 및 폭 치수들일 수 있지만 대안적인 실시예들에서 금속 그리드는 예를 들어 더 작은 높이 및 폭 치수들의 더 작은 치수들을 가질 수 있고, 예를 들어 그것의 어느 하나의 측면 상의 2개의 더 큰 탄소 섬유 층들 사이에 더 좁은 납 스트립을 포함할 수 있다.
전형적으로 배터리 또는 셀 구성 동안에, 미소규모 집전체 물질은 페이스트로 압력 하에 함침되며, 이는 바람직한 형태에서 Pb 및 PbO의 Pb 및 PbO 입자들 및 희석 황산의 혼합물을 포함한다. 대안적으로, 페이스트는 황산 납(PbS04) 입자들 및 희석 황산을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 전극으로의 함침에서 페이스트는 황산의 페이스트의 0보다 큰 중량%와 대략 5 중량% 사이, 또는 0.25 중량%와 대략 3 중량% 사이, 또는 0 중량%와 대략 2 중량% 사이, 또는 0.5와 2.5 중량% 사이의 희석 황산을 포함한다. Pb계 입자들은 섬유들 사이의 공간들로 용이하게 맞도록 충분히 작은 10 미크론 이하의 평균 크기를 가질 수 있는 밀링되거나 화학적으로 형성된 입자들을 포함할 수 있다.
페이스트는 카본 블랙, 바륨 설페이트과 같은 다른 첨가제들, 및/또는 리그노슬포네이트(lignosulphonate)와 같은 팽창제를 선택적으로 포함할 수도 있다. 바륨 설페이트는 황산 납 결정화를 위한 종결정의 역할을 하여, 납을 납 설페이트 반응으로 촉진한다. 팽창제는 예를 들어 방전 동안에 납 설페이트의 고체 물질을 형성하는 음극 플레이트에서의 설페이트 입자들의 복합체를 방지하는 것에 도움이 된다.
예를 들어, 팽창제는 함침에서 페이스트의 대략 0.05 중량% 내지 대략 0.25 중량% 또는 대략 0.09 내지 0.2 중량% 또는 대략 0.09 내지 0.17 중량% 사이를 포함할 수 있다. 페이스트 내에 팽창제 화합물의 포함이 CCA 수행에 유익한 효과를 갖지만 DCA 수행에 부정적 효과를 가질 수 있는 것이 발견되었다. 통상적으로, 대략 0.2% 이상의 농도로 팽창제가 페이스트에 추가된다. 함침에서 페이스트의 대략 0.09 중량% 내지 대략 0.15 중량% 사이의 팽창제 농도에서 양호한 DCA 및 CCA 성능 둘 다가 달성될 수 있는 것이 발견되었다.
페이스트는 가스 형성 방지제로서 Ag, Bi, Zn, 또는 그것의 임의의 화합물을 포함할 수도 있다.
페이스트는 예를 들어 전극 물질로의 함침에서 중력 하에 수평 평면 상에 자기 지지되는 것보다는 오히려 흐르기 위해 상대적으로 낮은 점도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 페이스트는 크림상 점성을 갖는다. 이것은 전극으로의 함침에서 페이스트가 희석 황산의 (0보다 크지만) 5 중량% 미만을 포함하는 경우 달성되는 것이 발견되었다.
페이스트에 의한 전극 물질의 함침을 원조하기 위해, 예를 들어 2㎑ 미만 또는 1㎑ 미만 또는 50 내지 500 ㎐ 범위에서의 저주파수 진동이 페이스트 또는 전극 물질 또는 둘 다에 인가될 수 있다. Pb계 입자들, 황산, 및 물을 혼합하여 페이스트를 형성할 때, 혼합 도중 페이스트의 진동에 의해 혼합을 돕는 것이 유용하다는 점 또한 발견되었다.
초기의 셀 형성 동안(활성 입자가 형태를 결합하는 제 1 충전 및 방전 사이클) 셀 또는 배터리 구성 후에, 셀 화성은 첫번째로 전도성 프레임워크를 구축하고, 음극 활성 물질에서 Pb의 대부분을 차지하고, 수밀리미터의 길이들에 걸쳐 정상적으로 쌓음으로써(아마도 천 이상의 미크론 크기 조정된 입자들의 스트링들을 한줄로 연결함) 발생한다. 이러한 단계는 또한 작은 PbS04 입자들을 생성한다. 두번째로, 이러한 더 작은 입자들은 전류를 제공하고 수용하기 위해 이러한 전도성 프레임워크에 부착된다. 본 발명에 따르면, Pb 그리드는 미소규모 섬유 집전체로 대체되거나 보충되고 페이스트는 PbS04 또는 PbO 또는 Pb 입자들(또는 Pb 화합물들의 다른 입자들)을 포함하여, 형성 동안에 이러한 Pb 함유 입자들에서의 Pb를 미소규모 전도성 집전체 물질에서 가장 근접한 섬유들에 부착하는 것만을 실질적으로 필요로 한다. 화성 동안에 충전 전류가 주기적으로 펄스화되는 것이 유리할 수 있다.
섬유 집전체 물질은 기계적으로 지지될 수 있고 지지 기계적 프레임은 각각의 전극의 전기 연결을 셀 또는 배터리 단자들(외부 전극 연결)에 제공할 수도 있다. 예를 들어, 하나 이상의 집전체 물질의 정사각형 또는 직사각형 인접 층들은 모든 측면들 상의 주변 금속 프레임에 의해 또는 2개의 반대 측면들 상의 반대 금속 프레임 요소들 사이에서 평면 배터리 플레이트를 형성하기 위해 지지될 수 있다. 대안적으로, 예를 들어 각각의 셀의 동심 원통형 양극 및 음극 플레이트들은 원통형 금속 프레임들에 의해 어느 하나의 원통형 말단에서 지지되는 미소규모 집전체의 원통형 단면들을 포함할 수 있다. 일반적으로 모든 형태들의 외부 커넥터는 본 명세서에 '러그'로 지칭된다.
도 3a는 압력 다이 캐스팅에 의해 탄소 섬유 물질 상에 형성된 전극의 외부 연결을 위한 금속 러그(51)를 갖는 직조 탄소 섬유 전극(50)을 개략적으로 도시하며, 도 3b는 탭 추가(53)를 갖는 상이한 형상의 러그를 도시하고, 도 3c는 러그를 갖는 탄소 섬유 물질의 다중 층들의 단면을 도시한다. 러그는 Pb 또는 Pb 합금(본 명세서에서 둘 다 Pb로 통틀어서 지칭됨)과 같은 금속으로 형성되지만 바람직하게는 섬유 물질로 및/또는 섬유 물질 사이의 침투에 의해 전기적으로 연결되는 다른 물질로 형성될 수 있다. 바람직하게는, 러그는 전극의 에지를 따라 실질적으로 완전히 확장된다. 예를 들어, 전극이 정사각형 또는 직사각형 형상을 가지면, 러그는 전극의 하나의 에지의 전체 길이를 실질적으로 확장시킨다. 바람직하게는 러그는 전극 물질 그 자체보다 실질적으로 더 두껍지 않다.
일부 실시예들에서, 전극 물질의 필라멘트들/섬유들의 실질적으로 모두 또는 적어도 대부분은 섬유들의 말단들 둘 다 또는 적어도 하나의 말단이 전기적으로 연결되는 금속 프레임 또는 프레임 요소들 사이에서 또는 이들에 전극을 걸쳐 연속적으로 확장된다. 연속의 섬유들의 직조 패브릭은 최적일 수 있다.
탄소 섬유들과 러그 또는 전도성 프레임 사이의 전기 연결은 최소 저항 접합 부분이어야 하고 바람직한 형태에서 각각의 섬유 말단은 배터리 또는 셀 구성 동안에 섬유 말단을 금속 프레임에 물리적으로 고정하고 전기적으로 연결하는 용융 금속으로 둘러싸인다. 금속 프레임 또는 프레임 요소들은 그 자체로 섬유 말단들을 둘러싸고 내장하기 위해 전극 물질의 하나 이상의 에지들을 따라 용융 금속 스트립들을 냉각함으로써 형성될 수 있다. 선택적으로 섬유들 또는 패브릭은 다른 인접 전극 또는 전극 단면을 형성하기 위해 하나 이상의 에지들에서 하나 이상의 프레임 요소들을 넘어서 계속될 수 있다. 바람직하게는 물질의 하나의 방향 또는 평면 축에서 전극 섬유들의 실질적으로 모든 또는 적어도 대부분은 섬유가 활성 물질에서 또는 물질의 반대 예지들 둘 다에서 시작하는 곳으로부터 떨어져서 100 mm 내지 10 mm 이하의 금속 프레임 요소에 전기적으로 연결된다. 각각의 집전체 물질 단면의 이러한 거링 또는 크기 또는 면적은 최대 전도 방향에서 집전체 물질의 체적 저항률에 의해 주로 결정된다. 패브릭의 단 하나의 에지가 금속 프레임 요소에 전기적으로 연결되면, 바람직하게는 패브릭에서 이러한 최대 전도 방향은 전체 저항을 최소화하기 위해 연결된 에지에 수직으로 정렬된다. 상당한 용량 손실 없이 전극에서 최고 전류 밀도를 허용하기 위해, 연결된 에지로부터 패브릭의 길이는 대략 50 내지 100 mm까지일 수 있다. 금속 프레임은 대안적으로 전류를 운반하고 그 섬유가 운반하는 활성 물질로부터 수집하는 단독으로 탄소 섬유들과 함께 구멍들 또는 원도우들을 떠나는 물질의 하나 또는 양 측면들 상에 구멍들을 갖는 금속 시트를 포함할 수 있다. 예를 들어 높이 200 mm의 전극 프레임은 임의의 크로스 바로부터 가장 먼 거리가 50 mm이도록 에지 주위에 남아 있는 전도성 웹을 갖는 높이 각각 100 mm의 2개의 윈도우들을 포함할 수 있다. 이들 윈도우 영역들 각각에 대해, 탄소 패브릭은 금속 크로스 바들 및 에지들 내에서 확산되고 부착될 수 있다.
도 4는 금속 러그(56)를 갖는 한 측면으로부터 도 3과 유사한 하나의 에지를 따라 전극(55)을 개략적으로 도시한다. 이러한 실시예에서, 탄소 섬유 물질의 하나 또는 양 측면들 상의 전극은 전극 물질(55) 및 러그(56)에 전기적 전도성으로 부착되는 금속 와이어 또는 테이프(57)를 포함하여, 전극의 탄소 섬유 물질 그 자체를 통한 미소 규모 경로들에 더하여, 탄소 섬유에서 금속 러그(56)로의 부가 대규모 집전 경로를 제공한다. 금속 와이어 또는 테이프는 예를 들어 전해질에 용해되지 않은 스레드로 봉침 또는 재봉함으로써, 또는 수지, 시멘트 또는 혼합 상토와 같은 집전체를 제 위치에 유지하는 다른 불활성 Pb 산 배터리 결합 물질에 의해 전극 물질에 부착될 수 있다. 금속 와이어 또는 테이프는 제조 동안에 전극 물질로 프레스될 수 있다. 대안적으로, 와이어 또는 테이프 또는 유사한 것은 탄소 섬유 전극 물질에 납땜되거나 이것 상에 프린트될 수 있다. 금속 와이어 또는 테이프(들)는 도시된 바와 같이 탄소 섬유 물질의 하나 또는 양 측면들 상에 사행 형상으로 배열되어, 전극의 한 에지에서의 러그(56) 사이에서 연속적으로 연장되며, 그 에지에서 와이어 또는 테이프는 도시된 바와 같이 러그 내에 내장됨으로써 러그(56)에, 그리고 전극의 다른 이격된 에지에서 또는 이 에지를 향해 전도성으로 연결된다. 대안적으로, 와이어 또는 테이프는 전극의 반대 에지들 또는 전극 주위의 프레임을 따라 금속 러그들 사이에서 연장될 수 있다. 대안적으로, 또한 개별 길이들의 와이어 또는 테이프는 하나의 에지에서의 러그에서 전극의 다른 에지로 또는 이것을 향해 연장될 수 있거나, 대안적으로 다시 설명된 바와 같은 와이어 또는 테이프 대규모 도체는 탄소 섬유 물질의 하나 또는 양 측면들에 부착되는 금속 메시를 포함할 수 있다.
도 5은 전극 물질의 한 측면에 부착된 금속 와이어 또는 테이프(56)를 갖는 전극(55)을 통한 개략 단면이고 도 6은 사이에 내장되거나 샌드위치되는 금속 와이어 또는 테이프(56)를 갖는 탄소 섬유 물질의 2개의 층들(55a 및 55b)로 구성된 전극을 통한 개략 단면이다. 사이에 금속 와이어 또는 테이프를 갖는 탄소 섬유들은 제조 동안에 함께 압축될 수 있다.
구리로 형성된다면, 와이어 또는 테이프 또는 그것의 임의의 노출된 말단들을 포함하는 메시 또는 유사한 것은 납 또는 티타늄 또는 Pb-산 환경에서 불활성의 다른 금속으로 코팅함으로써, 예를 들어 용융 도금, 압출 성형, 또는 전기 도금에 의해 셀 내에서의 산화로부터 보호되어야 한다. 와이어 또는 테이프 또는 메시의 말단들은 러그 또는 주변 프레임에서 종결되어 내장될 수 있다. 집전체가 음극 전극의 역할을 하는 전극의 외부 표면 상에 있을 때, 집전체가 양극 전극에서의 양극 산화로부터 보호되는 것이 중요하다.
바람직하게는 와이어 또는 테이프는 도 3에 도시된 바와 같은 어떤 크로스오버 지점들 없이 전극의 폭에 걸쳐 동등한 간격을 갖는 전극의 길이를 위 아래로 연결하여, 특정 면적들에서 발생하는 국부적 핫스팟들 또는 열 축적, 및 전극에 걸쳐 균일한 집전을 방지한다.
바람직하게는 와이어 또는 테이프 또는 메시 또는 유사한 대규모 집전 시스템의 부피는 전극의 부피의 대략 15% 미만이다(러그 또는 주변 금속 프레임 또는 유사물을 배제함).
일부 실시예들에서, 본 발명의 전극들은 합성(또한 금속 그리드를 포함함)이든 비합성(금속 그리드 없이)이든 10, 20, 50, 또는 100 배 미만과 같은 다수 배의 두께(길이 및 폭 또는 전극의 평면 내 치수들에 대해 가로지름) 또는 임의의 전극의 평면 치수를 갖는다. 전극 두께는 예를 들어 5 ㎜ 미만 또는 3 ㎜ 미만일 수 있다. 전극의 평면 내 길이 및 폭 치수들 각각은 예를 들어 50 또는 100 ㎜보다 클 수 있다. 그러한 전극들은 얇은 두께를 갖는 평면 형태를 갖는다. 본 발명의 합성 전극의 하나의 형태는 어느 하나의 측면 상에 대략 0.3 ㎜ 두께와 같은 대략 2 ㎜ 미만의 탄소 섬유 층의 두께와 함께 대략 0.5 ㎜ 두께와 같은 대략 3.5 ㎜ 미만의 금속 그리드의 두께를 포함할 수 있다.
바람직한 형태들에서 전극은 실질적으로 평면이고 100 mm 미만 또는 70 mm 미만, 또는 50 mm 미만, 또는 대략 30 mm 이하의예를 들어(대규모 집전체를 갖거나 갖지 않는) 전극의 적어도 하나의 에지를 따라 외부 연결을 위한 금속 러그로부터 치수를 갖는다. 대안적으로 그러한 평면 형태는 예를 들어 원통형 전극으로 형성될 수 있다.
전극 집전체 물질로서 사용하기 위한 탄소 섬유 물질은 열 처리될 수 있다. 열 처리는 물질의 열 전도도를 증가시킬 수도 있으며, 이는 사용 시 전극 상의 국부적인 열점을 방지하는데 충분하여야 한다. 탄소 섬유들은 일반적으로 탄화수소 기반이고 제조 동안에 대략 1100℃ 이상으로 가열된다("탄소화"). 본 발명의 배터리들 또는 셀들에서 집전체 물질로서 사용하기 위해, 탄소 섬유 물질은 일반적으로 이미 방향족 또는 흑연인 탄소 내의 영역들을 확대하기 위해 2200 내지 2800℃의 범위에서 추가 가열될 수 있어, 전기 전도도를 증가시킨다. 전기 및/또는 열 전도도를 증가시키는 열 처리는 예를 들어 저항 가열로에 의할 수 있거나 전기 아크 방전에 의할 수 있으며 게다가 탄소 섬유로부터 비흑연 탄소의 적어도 일부 또는 대부분, 및 흑연 탄소의 소량 부분 이하가 증발될 수 있다.
탄소 섬유 집전체 물질은 그 전기 전도도를 증가시키기 위해 충분한 온도로 열 처리될 수 있다. 열 처리는 전기 아크 방전에 의할 수 있다. 어떤 실시예들에서 탄소 섬유 물질은 전기 아크가 물질을 활성화하는데 효과적인 온도에서 전극과 물질 사이에 존재하도록 2개의 전극들 사이의 갭에서 전기 아크를 통해 또는 전극을 지나서 반응 챔버 내의 탄소 섬유 물질을 이동시킴으로써 아크 방전에 의해 처리될 수 있다. 도 8에서, 참조 번호 1은 방전 아크가 생성되는 반응기 챔버를 나타낸다. 전극들(2 및 3)은 반응기 챔버(1)로 돌출되고 전형적으로 본 기술분야에 공지된 바와 같이 전극 공급 메카니즘들(4)에 의해 실장되어, 애노드일 수 있는 전극(3), 및 캐소드일 수 있는 전극(2)의 위치(애노드 및 캐소드의 위치들은 반대일 수 있음)는 아크를 생성하고, 동작 시 아크를 유지하거나 필요한 경우 조정하기 위해 조정될 수 있다. 물이 순환되는 각각의 전극들 주위에 감긴 구리 튜브 코일들로 구성되는 냉각 시스템(5)은 전극(들)을 냉각하기 위해 배열될 수도 있다. 탄소 섬유 물질(8)은 도시된 바와 같이, 반응기의 동작 동안에 전극들(2 및 3) 사이에서 그리고 아크를 통해 통과한다. 이것은 도 9에 더 상세히 도시된다. 전류는 비흑연 탄소를 증발시키는데 충분해야 하지만 파괴적인 국부화된 아크 부착 모드를 유발하지 않는다. 10 A 및 20 A 사이의 동작이 추천된다. 물질은 반응기 챔버에서 슬릿(12)을 통해 반응기 챔버에 들어가고 전극들의 다른 측면 상에서 반응기 챔버에서 유사한 출구 슬릿(13)을 떠날 수 있다. 메커니즘은 반응기 챔버를 통해 물질을 공급하기 위해 제공된다. 예를 들어 반응기의 동작 동안에 기재는 적절한 제어 시스템을 갖는 전기 모터에 결합된 기어박스에 의해 구동되는 스풀(9)로부터 풀어질 수 있다. 동작 동안에 반응기의 내부는 바람직하게는 대기압에 있거나 대기압을 약간 초고하고, 슬릿(13)을 통해 반응기를 나가는 가스 흐름은 퓸 후드(fume hood) 또는 필터 또는 이와 유사한 것을 통해 추출된다. 예를 들어 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 가스는 예를 들어 반응기의 베이스에서 개구들(11) 중 하나를 통해 반응 챔버(1) 내부의 제어된 가스 흐름을 도입함으로써 반응 챔버를 통해 플러시된다. 테이프를 구동하는 스풀 뿐만 아니라 애노드는 바람직하게는 접지된다. 반응기 챔버를 통과한 후 기재를 수집하는 임의의 흡수 메커니즘은 또한 바람직하게는 또한 반응기 쉘과 같이 접지된다. 도 9를 참조하면, 도면에서 애노드(3)인 하나의 전극이 기재(8) 상에 침범하도록 위치하는 것은 바람직할 수 있어 기재는 개략적으로 도시된 바와 같이 기재가 그것을 지나서 이동함에 따라 그 전극에 대해 팽팽해진다. 전기 아크 방전은 비흑연 탄소의 대부분 및 탄소 섬유 물질의 흑연 탄소의 소량 부분 이하를 증발시킬 수 있다. 방법은 Pb 첨가제와 같은 도입된 금속 첨가제의 존재에서 수행될 수 있다.
내부 구멍 표면적을 갖는 본 발명에 따른 미소규모 전극은 전기화학적 기여 내내 및 그 이상 충전 수용을 부가하는데 충분한 커패시턴스를 제공할 수 있다. 산 전해질에 의해 잘 젖을 수 있고 그에 접근가능한 전극 면적은 납산 배터리의 음극 전극 내의 종래의 활성 물질의 종래의 표면적에 의해 주어지는 것보다 더 큰 커패시턴스의 열 배보다 많이 기여할 수 있다. 그것은 수초의 고전류를 흡수하거나 전달하기 위해 충분한 전해 이중층 용량을 가질 수 있다. 대안적으로 본 발명의 배터리는 별개의 고표면적 전극을 포함할 수 있으며, 이 전극은 커패시턴스를 부가하거나 증가시키기 위해 각각의 음극 또는 양극 셀 전극과 평행하게, 본 명세서에 설명된 바와 같은 아크 처리된 탄소 섬유 물질을 포함할 수 있다.
예를 들어 전기 아크 방전에 의한 열 처리는 구멍 표면적을 증가시키고 커패시턴스를 증가시킬 수 있다. 또한 아크 처리 전에 Pb(N03)2 용액을 탄소 섬유 물질 상에 도포한 다음에 건조시키는 것은 표면적 현상을 (명백하게 산화를 통해) 증가시킬 수 있다. 대안적으로, 물질은 1000℃ 주위 온도에서 스팀 또는 이산화탄소에 의한 것과 같은 물리적 활성화, 또는 예를 들어 알칼리 용액들에 의한 화학적 활성화에 의해 활성화될 수 있다. 활성화는 전형적으로 물질에서, 또는 물질의 표면 상에서 나노규모 및 가장 전형적으로 50 nm 직경까지의 구멍들을 생성한다. 대략 1nm보다 더 작은 광범위한 구멍들을 갖는 물질들은 양호한 전기 도체들이 아닐 수 있다. 1nm 내지 대략 10nm까지의 구멍들은 상당한 용량을 위해 요구되는 표면적을 제공할 수 있지만, 10nm 위에 잘 분산된 구멍들은 또한 적절한 전해질 전도도를 위해 이온들의 용이한 확산 접근을 제공하기 위해 필요하다. 또한 고체 내에서 충분한 전기 전도도가 요구된다.
일부 실시예들에서, 탄소 섬유 물질은 그것에 부착된 CNT들(carbon nanotubes)을 갖는다. 물질을 함유하는 CNT들은 탄소 섬유 물질의 전기 아크 방전 처리에 의해, 또는 대안적으로 촉매의 존재 하에 더 낮은 온도들에서의 화학적 기상 증착에 의해 생산될 수 있다.
언급된 바와 같이, 하이브리드 차량들에서의 사용에 적절한 바람직한 형태들에서 본 발명의 전극 구성을 포함하는 셀들 및/또는 배터리들은 개선되거나 비교적 높은 DCA 및 CCA(예를 들어 악시온 테스트에 의해 측정되는 DCA 및 SAE J357 CCA 테스트에 따라 측정된 CCA) 둘 다를 가질 수 있고/있거나, 증가하는 수의 충전-방전 사이클들로 DCA 또는 더 고속의 DCA를 유지할 수 있고, 개선되거나 비교적 높은 VED 및/또는 개선된 배터리 수명을 가질 수도 있다. 본 발명의 셀들 또는 배터리들의 실시예들은 예를 들어 5000 또는 10000 사이클들 후에 시작 DCA(처음으로 완전히 충전된 때)의 적어도 70 % 또는 80 % 또는 90 %에서 DCA를 유지할 수 있다. 본 발명의 셀들 또는 배터리들의 실시예들은 악시온 DCA 테스트를 사용하여 10,000 사이클들에서 충전 단계당 적어도 0.6 또는 0.7 또는 0.8 A/Ah의 평균 DCA를 유지할 수 있다. 배터리의 용량은 Amp/hours로 측정되고, 이용은 이론적 최대 용량에 의해 분할되는 실제 배터리 용량이고, 본 발명의 셀들 또는 배터리들의 실시예들은 적어도 55 %, 60 %, 70 %, 또는 80 % 또는 그 이상의 이용과 같은 증가된 이용을 가질 수 있다.
예들
예로서 주어진 실험 작업의 이하의 설명은 본 발명을 더 예시한다. 예들의 일부에서 DCA 테스팅이 언급되고 도 10은 그것의 배터리 시스템 상의 정지/시동 마이크로 하이브리드 차량이 각각이 셀에 적용된 요구들을 시뮬레이션하도록 설계된 고속 DCAT(dynamic charge acceptance test)에 따른 DCA 테스트 알고리즘을 도시한다. DCAT 테스트 프로파일은 일정한 충전 상태에서 유지되는 배터리 상의 가속, 파괴 수명 테스트이며, 이는 DCAT 테스트가 테스트 시스템 및 그 시스템과 연관된 교정 문제들과 독립적인 것을 보장하며, 따라서 다른 수명 테스트 프로토콜들과 일반적으로 연관된 교정 문제들을 회피한다. 이용된 DCAT 테스트는 Cadex C8000 테스트 시스템 상에서 악시온 DCAT 테스트 프로파일을 따랐으며, 테스트 프로파일은 다음의 단계들로 구성된다:-
ㆍ60s 동안 0.51C 방전
ㆍ1s 동안 3.15C 펄스 방전
ㆍ10s 휴식(PDRV(Post discharge rest voltage)가 측정되는 끝에서)
ㆍ주어진 설정점에서 PDRV를 유지하도록 조정된 1.05C 동적 충전 주기
ㆍ10s 휴식.
이렇게 설명된 사이클 프로파일은 전형적인 6주 기간으로 변환되는 30,000의 사이클 카운트로 반복되지만, 이러한 기간은 배터리 성능에 의존한다. 5000 사이클들 마다에서, 심방전 전의 완전 충전은 전극 용량을 측정하였다. 이러한 테스트를 통과하기 위해, 셀은 용량을 적어도 2Ah로 유지하면서 DCAT 테스트를 통해 적어도 30,000 배로 사이클링할 수 있을 필요가 있다. 30,000 사이클들은 약 3년의 마이크로 하이브리드에서 배터리 수명을 나타낸다.:
예 1 - Pb 그리드를 갖는 탄소 섬유지의 합성 전극 - N371
방법: 전극은 3 mm의 두께, 부피에서 ~6 % 탄소 분획, 비중량 ~312 g/m2, 및 25 mm의 섬유 길이의 탄소 섬유지 탄소 매트(Zoltek에 의해 생산된 Z-매트)로 구성되었다. 2개의 피스들은 0.26mm의 평균 두께의 개별 층들을 생산하기 위해 44 mm*70 mm 면적들로 절단되고 그 다음 더 얇은 층들로 분할되었다. 전극은 이러한 탄소 섬유 층들 중 하나를 납 그리드의 2개의 표면들 각각에 위치시킴으로써 구성되었다.
페이스트는 23.2 g의 납 함유 산화물(2009년에 Exide로부터 구입된 납 함유 산화물 배치), 4.0 g의 희석된 황산, 준비된 페이스트에서 0.10 wt%를 달성하기에 충분한 배니스퍼스 A를 갖는 2.7 g의 배니스퍼스 A(팽창제) 수용액 및 0.187g의 바륨 설페이트로 준비되었다. 페이스트는 2분(53 kHz 주파수, 23 ℃ 탱크 온도에서)동안에 초음파 배스(ultrasound bath)에서 혼합되었다. 섬유 층들 중 하나는 편평한 플레이트 상에 배치되었고 그 다음 납 그리드는 섬유 층의 상단에 배치되었다. Pb 그리드는 두께 2.02 mm, 길이 66.3 mm, 폭 44.2 mm, 및 개방 부피 분획 ~81.6 %를 가졌다. 페이스트는 모든 그리드 포켓들이 페이스트로 채워진 곳에서 표면 상의 페이스트의 평활한 분포가 획득될 때까지 납 그리드 표면 상에 확산되었다. 그 다음, 섬유 층을 부분적으로 채우는 충분한 과잉 페이스트는 페이스트된 그리드 표면 위에 확산되었고 그 후 제 2 섬유 층은 상단에 배치되었다. 추가 페이스트는 평활하고 균일한 표면을 얻기 위해 상단 표면 상에 확산되었다. 과잉 페이스트는 전극의 양면들 및 측면 에지들로부터 제거되었다. 페이스트된 전극의 전체 두께는 대략 2.60 mm이었다.
합성 전극으로 로딩된 습식 질량의 전체량은 달성된 용량(저전류 방전)이 2.695 Ah(즉, 이론적 용량의 60 %)이었던 곳에서 24.41g이었다. 그리드 및 섬유 층들로 균일하게 투과된/분산된 페이스트를 가정하면, 전극의 섬유 층들 및 나머지로 분산된 19.8 %의 NAM은 납 그리드이었다. 전극의 완전 충전 상태에서, 탄소 부피비에 대한 평균 활성 질량 Pb는 10.03이다. 탄소 섬유들 사이의 평균 간격은 대략 23 미크론이었다. 그 후에, 전극은 주위 온도(18 ℃ - 24 ℃)에서 24시간 동안에 공기 건조되었고 그 다음 페이스트된 전극은 각각의 측면 상에 1개(40% SOC)의 양극 전극을 갖는 1.15sg H2S04의 전해질을 함유하는 셀로 조립되었다. 셀은 주위 온도(18 ℃ - 24 ℃)에서 24시간 동안에 침지된 채로 남겨졌고 셀 표준 화성이 수행되었다.
테스트 방법(들) 및 결과들: 전해질은 고속 DCA로 보내지기 전에 저전류 방전(0.06C)의 4 사이클들 하에 1.28 sg H2S04로 대체되었고 안정화되었다. HR-DCAT(high rate dynamic charge acceptance test)는 상술된 바와 같이 그리고 도 11에 도시된 바와 같이 테스트에 따라 셀들 상에서 수행되었다. 결과들은 이하의 표 1에 도시된다.
예 2 - Pb 그리드를 갖는 아크 처리된 탄소 섬유 직조 패브릭의 합성 전극 - N359
방법: 전극은 직조 탄소 섬유 패브릭 PAN[polyacrylonitrite]계 직조 탄소 섬유 테이프(타이완의 TaiCarbon에 의해 제조됨)로 구성되었다. 패브릭은 도 8 및 도 9를 참조하여 이전에 설명된 바와 같이 일반적으로 전기 아크로 처리되었다. 이러한 아크 처리된 패브릭은 136 g/m2 비중량을 가졌고, 0.38 mm 두께이었고, ~20 % 탄소 부피 분획을 가졌다. 아크 처리된 패브릭의 2개의 피스들은 44 mm * 70 mm의 크기로 절단되었다. 아크 처리된 패브릭 중 하나의 피스는 초음파 플레이트 상에 배치되었고 납 그리드는 그것의 상단에 배치되었다. Pb 그리드는 치수 두께 1.94mm, 길이 66.7mm, 폭 44.4mm, 및 개방 부피 분획 ~81.1%를 가졌다. 예 1에 모두 설명된 바와 같이, 페이스트가 준비되었고 전극은 탄소 섬유 패브릭의 제 2 층을 사용하여 페이스트되어 구성되었다. 페이스트된 전극의 전체 두께는 대략 3.6 mm이었다.
합성 전극으로 로딩된 습식 질량의 전체량은 달성된 용량(저전류 방전)이 2.99 Ah(즉, 이론적 용량의 60 %)이었던 곳에서 28g이었다. 그리드 및 섬유 층들의 이용가능한 빈 부피(void volume)로 균일하게 투과된/분산된 페이스트를 가정하면, 합성 전극의 탄소 섬유 층들 및 나머지로 분산된 28.1%의 NAM은 납 그리드이었다. 전극의 완전 충전 상태에서, 탄소 부피비에 대한 평균 활성 질량 Pb는 3.20이다. 탄소 섬유들 사이의 평균 간격은 대략 15 미크론이었다.
그 후에, 예 1에 모두 설명된 바와 같이, 전극은 공기 건조되었고, 셀로 조립되었고, 셀이 침지된 채로 남겨졌고, 그 후에 화성 충전 및 안정화가 셀에서 수행되었다.
테스트 방법(들) 및 결과들: 전해질은 고속 DCA로 보내지기 전에 저전류 방전(0.06C)의 4 사이클들 하에 1.28 sg H2S04로 대체되었고 안정화되었다. HR-DCAT(high rate dynamic charge acceptance test)는 상술된 바와 같이 그리고 도 11에 도시된 바와 같은 테스트에 따라 셀들 상에서 수행되었다. 결과들은 이하의 표 1에 제시된다.
표 1 - 위의 예들 1및 2에 설정된 전극들의 DCAT 테스팅의 결과들을 비교한다.
전극 전극 물질 전극 두께 전극 내의 페이스트의 질량 CF 내의 NAM 의 % DCAT 결과들
N371 대략 6% 탄소 부피 분획을 갖는 탄소 섬유지

Pb 그리드- 산업		 2.62mm 전체(Pb 그리드 2.02mm, CF(2 층들로 구성된 0.52mm) 24.41 gm 19.8 % 초기 테스트로부터 성능에 있어서의 가파른 하락
N359 아크 처리된 전체 직조 PAN 2.7 mm 전체 (1.94mm Pb 그리드, CF 27.1 g 28.1% 35,000 사이클들에서 2Ah 위에서 여전히 동작하는 셀
약 20% 탄소 부피 분획을 갖는 직조 탄소 섬유 테이프 2 층들로 구성된 0.76mm)
예 3 - 아크 처리된 탄소 펠트, 활성 질량/탄소 부피비 ~ 2.698의 비합성 전극 - N363 - 도 1 및 도 2 참조
방법: 전극은 아크 처리된 탄소 펠트(독일 SGL Carbon Company에 의해 제조된 Sigracell KFD2.5 EA)의 탄소 섬유 층들로 구성되었다. 펠트는 도 8 및 도 9를 참조하여 이전에 설명된 바와 같이 일반적으로 전기 아크로 처리되었다. 아크 처리 전의 펠트는 248 g/m2의 비중량, 2.5 mm의 두께, 및 탄소 부피 분획 ~ 7 %를 가졌다. 아크 처리 이후의 물질은 217 g/m2 비중량을 가졌으며, 2.4 mm 두께이었고, ~6 % 탄소 부피 분획을 가졌다.
펠트의 단일 층에 대한 페이스팅의 방법은 직조 패브릭의 층들에 대해 상술된 것과 상이하다. 페이스트는 납 함유 산화물(2009년에 Exide로부터 구입된 납 함유 산화물 배치)의 19.5g으로 시작하여, 위의 예들 1 및 2에 설정되고 동일한 조건들 하에 초음파 배스에서 동일한 혼합 절차를 따랐던 바와 같이 동일한 조성물로 준비되었다. 탄소 펠트 피스는 페이스팅에 대해 사용된 플레이트 상에 배치되었다. 그 다음, 위에 준비된 페이스트는 표면 상의 페이스트의 평활한 분포가 획득될 때까지 펠트 층 상에 확산되었다. 그 다음, 펠트 피스는 페이스트되지 않은 표면이 페이스 업되도록 초음파 진동 플레이트 상에 배치되었고 페이스트는 가요성 플라스틱 주걱을 사용하여 이러한 표면 상에 분포되었다. 초음파 진동은 페이스팅 중에 ~50 sec 동안에 진행되었다. (Skymen Cleaning Equipment Shenzhen Co. Ltd에 의해 제조된 초음파 진동 플레이트가 사용되었고, 사용된 US 플레이트 상의 전류 정격은 1.75A이었고, 전극은 플레이트 상에서 1개의 트랜스듀서 포인트를 커버하여 배치되었다). 페이스트된 전극은 표면 상의 페이스트의 평활한 분포가 달성된 것으로 나타났을 때까지 초음파가 동작하는 동안에 두번 반전되었지만, 페이스트의 대부분은 펠트로 침투되었다.
합성 전극으로 로딩된 습식 질량의 전체량은 달성된 용량(저전류 방전)이 2.4 Ah(즉, 이론적 용량의 66 %)이었던 곳에서 19.5 g이었다.
페이스트된 전극 활성 면적(페이스트된) 치수들은 길이 67.4 mm, 폭 45.6 mm, 및 두께 2.44 mm이었다. 부피(전극으로 로딩된 질량에 기초한 전극의 페이스트된 밀도)당 달성된 납 로딩은 1.91 g/cm3이었다. 전극의 완전 충전 상태에서, 탄소 부피비에 대한 활성 질량 Pb는 2.698이었다. 탄소 섬유들 사이의 평균 간격은 대략 36 미크론이었다.
그 후에, 예 1에 모두 설명된 바와 같이, 전극은 공기 건조되었고, 셀에서 조립되었고, 셀이 침지된 채로 남겨졌고, 그 다음 화성 충전 및 안정화가 셀에서 수행되었다.
테스트 방법(들) 및 결과들: 전극은 표 2에 설정된 결과를 갖는 예들 1 및 2에 설명된 바와 같이 테스트되었다.
예 4 - 아크 처리된 탄소 펠트, 활성 질량/탄소 부피비 ~ 4.52의 비합성 전극 - N439 - 도 12 참조
방법: 전극은 아크 처리된 탄소 펠트(독일 SGL Carbon Company에 의해 제조된 Sigracell KFD2.5 EA)의 탄소 섬유 층들로 구성되었다. 펠트는 도 8 및 도 9를 참조하여 이전에 설명된 바와 같이 일반적으로 전기 아크 처리되었다. 아크 처리 전의 펠트는 248 g/m2의 비중량, 2.6 mm의 두께, 및 탄소 부피 분획 ~ 6 %를 가졌다. 아크 처리 후의 물질은 197 g/m2 비중량을 가졌으며, 2.33 mm 두께이었고, ~6% 탄소 부피 분획을 가졌다.
납 코팅된 Cu 와이어들 - 직경 0.38 mm가 상기 전극에 대한 부가 집전체로서 사용되었다. 이들은 러그를 주입하기 전에, 수직 스트립들이 폭을 따라 균일하게 이격되어 있는 지그재그 방식으로 펠트의 길이를 따라 수동으로 펠트 표면 상에 놓여졌다. 러그는 Cu 와이어의 각각의 재그의 상단이 러그에 침지되어 러그에 부착되도록 펠트 상으로 주입되었다.
페이스팅의 방법:
페이스트는 납 함유 산화물(2009년에 Exide로부터 구매된 납 함유 산화물 배치)의 23 g, 희석된 황산의 1.5 g, 페이스트에서 0.1 % 팽창제를 달성하는 배니스퍼스 A(팽창제)의 0.023 g 및 바륨 설페이트의 0.184 g으로 제조되었다. 동일한 혼합 절차가 이전 실시예들에서 설명된 바와 같이 페이스트 준비 및 페이스팅을 위해 이어졌다. 초음파 진동은 페이스팅 중에 ~1.30 min 동안에 진행되었다. (Skymen Cleaning Equipment Shenzhen Co. Ltd에 의해 제조된 초음파 진동 플레이트가 사용되었고, 사용된 US 플레이트 상의 전류 정격은 1.75A이었고, 전극은 플레이트 상에서 1개의 트랜스듀서 포인트를 커버하여 배치되었다). 페이스트된 전극은 표면 상의 페이스트의 평활한 분포가 페이스트의 대부분이 펠트로 침투되었던 곳에서 관찰될 때까지 초음파가 동작 중이었던 동안에 두번 반전되었다.
전극으로 로딩된 습식 질량의 전체량은 달성된 용량(저전류 방전)이 3.077 Ah(즉, 이론적 용량의 62%)이었던 곳에서 24.62 g이었다. 페이스트된 전극 활성 면적(페이스트된) 치수들은 길이 59 mm, 폭 45 mm, 및 두께 2.7 mm이었다. 부피(전극으로 로딩된 질량에 기초한 전극의 페이스트된 밀도)당 달성된 납 로딩은 2.63 g/cm3이었다. 전극의 전체 충전 상태에서, 탄소 부피비에 대한 활성 질량 Pb는 4.52이다. 탄소 섬유들 사이의 평균 거리는 대략 40 미크론이었다.
그 후에, 전극은 주위 온도(18 ℃ - 24 ℃)에서 24 시간 동안에 공기 건조되었고 그 다음 페이스트된 전극은 각각의 측면 상의 1개(40% SOC) 양극 전극을 갖는 1.15 sg H2S04의 전해질을 함유하는 셀에 조립되었다. 셀은 주위 온도(18 ℃ - 24 ℃)에서 24시간 동안에 침지된 채로 남겨졌다. 그 다음에 화성 충전 및 안정화가 예를 들어 1에서와 유사하게 수행되었다.
테스트들 및 결과들: 셀들은 이때 산업계에 공지된 바와 같은 SAE J537 테스르를 사용하여 실온 및 -18 ℃ 둘 다에서 표준 크랭킹 테스트들(CCA)을 수행하기 위해 전달되었다.
예 5 - 펠트 표면(전체 길이가 대략 1m) 상에 납 코팅된 구리 와이어들의 부가 집전체를 갖는 아크 처리된 탄소 펠트, 활성 질량/탄소 부피비 ~ 3.63의 비합성 전극 - N411 - 도 1 및 도 13 참조
방법: 전극은 아크 처리된 탄소 펠트(독일 SGL Carbon Company에 의해 제조된 Sigracell KFD2.5 EA)의 탄소 섬유 층들로 구성되었다. 펠트는 도 8 및 도 9를 참조하여 이전에 설명된 바와 같이 일반적으로 전기 아크 처리되었다. 아크 처리 전의 펠트는 248 g/m2의 비중량, 2.5 mm의 두께, 및 탄소 부피 분획 ~ 7%를 가졌다. 아크 처리 후의 물질은 190 g/m2 비중량을 가졌으며, 2.24mm 두께이었고, ~6% 탄소 부피 분획을 가졌다.
직경 0.38 mm의 납 코팅된 Cu 와이어들이 상기 전극에 대한 부가 집전체로서 사용되었다. 이러한 것은 수직 스트립들이 폭을 따라 균일하게 이격된 지그재그 방식으로 펠트의 길이를 따라 수동으로 펠트 표면 상에 놓여졌다.
페이스트 및 페이스팅의 준비는 1분 17초의 US 시간이 사용된 것을 제외하고 N363에 대해 상술된 바와 같았다.
전극으로 로딩된 습식 질량의 전체량은 달성된 용량(저전류 방전)이 2.15 Ah(즉, 이론적 용량의 67.7 %)이었던 곳에서 17.08 g이었다. 페이스트된 전극 활성 면적(페이스트된) 치수들은 길이 60.5 mm, 폭 44.1 mm, 및 두께 3.6 mm이었다. 부피(전극으로 로딩된 질량에 기초한 전극의 페이스트된 밀도)당 달성된 납 로딩은 1.28 g/cm3이었다. 전극의 전체 충전 상태에서, 탄소 부피비에 대한 활성 질량 Pb는 3.63 이다. 탄소 섬유들 사이의 평균 거리는 대략 40 미크론이었다.
그 후에, 전극은 주위 온도(18 ℃ - 24 ℃)에서 24 시간 동안에 공기 건조되었고 그 다음 페이스트된 전극은 각각의 측면 상의 1개의(40 % SOC) 양극 전극을 갖는 1.15 sg H2S04의 전해질을 함유하는 셀에 조립되었다. 셀은 주위 온도(18 ℃ - 24 ℃)에서 24시간 동안에 참지된 채로 남겨졌다. 그 다음에 화성 충전 및 안정화가 예를 들어 1에서와 유사하게 수행되었다.
테스트들 및 결과들: 셀은 이때 물 소비 테스팅(타펠)을 위해 보내지기 전에 실온에서 크랭킹 암페어 테스트를 하기 위해 전달되었다. 표준 타펠 테스트는 Fernandez, M., Atanassova, P., ALABC Project ref 1012M report no. 1, Mar- Aug 2011에 설명되어 있다.
예 6 - 아크 처리된 직조 탄소 섬유, 활성 질량/탄소 부피비 ~ 0.88의 비합성 전극 - N305 - 도 14 참조
방법: 전극은 직조 탄소 섬유 패브릭 PAN [polyacrylonitrite]계 직조 탄소 섬유 테이프(타이완 TaiCarbon에 의해 제조됨)로 구성되었다. 패브릭은 도 8 및 도 9를 참조하여 이전에 설명된 바와 같이 일반적으로 전기 아크로 처리되었다. 이러한 아크 처리된 패브릭은 181 g/m2 비중량을 가졌으며, 0.58 mm 두께이었고, - 8.4% 탄소 부피 분획을 가졌다. 아크 처리된 패브릭의 4 피스들은 44 mm * 70 mm의 크기로 절단되었다.
아크 처리 이전에, 물질은 Pb(N03)2 수용액으로 완전히 습윤되었고, 2 질량 % Pb가 증착되도록 밤새 건조되었다.
그 다음, 4개의 그러한 층들은 그것이 말단들 중 하나에서 연결 러그를 형성하기 위해 리드 심(lead shim)에 모두 접합되도록 다른 것 아래에 하나로 조립되었다. 평탄화된 솔더(50 % Sn, 50 % Pb)의 15 mm * 44 mm 피스들은 4개의 층들 사이의 3개의 갭들에 배치되었고 또한 2개의 외부 표면들 상에 2개가 위치되었다. 그 다음, 금속 납(0.6 mm 두께)의 25 mm 폭 리본은 4개의 층들의 말단들의 외측 주변에 둘러 쌓여졌으며, 각 층의 상단 10 mm 면적을 커버했다. 이러한 구성은 불활성 공기 조건(질소로 채워진 박스) 하에 금속 박스에 배치되고 200℃ 하에 ~ 1시간 동안에 오븐에 위치되었다. 납 커버링들은 탄소 섬유들 및 용융 땜납 및 납 사이에서 양호한 접촉을 제공하기 위해 오븐으로부터 꺼낸 후 압착되었다. 이러한 방식으로, 러그는 전극의 상단 말단 상에 형성되었으며, 추가 처리를 위해 유연하게 이동될 수 있었던 탄소 패브릭 층들을 연결하고 유지했다.
활성 물질을 제조하기 위해, PbS04 분말(밀링 후 평균 크기 4-5 ㎛)은 77.3 질량 % PbS04의 페이스트를 제조하기 위해 저농도 황산(s.g. < 1.05)과 혼합되었다. 위의 러그는 편평한 플레이트 상에 배치되었다. 러그는 네번째가 플레이트 상에 평탄하게 놓여있는 동안에 플레이트로부터 상단 3개의 층들을 위로 유지시키는 페이스팅 플레이트 상에 배치되었다. 페이스트는 편평한 플레이트 상의 제 4 층 상에 도포되었다. 그 후에, 다음 층이 제 1 층 상으로 방출되었다. 페이스트는 평활한 표면을 획득할 때까지 표면 상에 분포되었다. 위의 절차는 다음 2개의 층들에 대해 반복되었다. 그 다음, 전체 구성은 초음파에 의해 진동된 플레이트 상에서 반전되었으며, 이는 페이스트가 모든 섬유 공간들이 채워졌을 때까지 투과하여 균일하게 분배하도록 했다. 이것은 대략 30s의 초음파 시간 동안에 달성되었다.
전극으로 로딩된 습식 질량의 전체량은 달성된 용량(저전류 방전)이 2.33 Ah(즉, 이론적 용량의 62%)이었던 곳에서 15.6 g이었다.
페이스트된 전극 활성 면적(페이스트된) 치수들은 길이 61 mm, 폭 44.7 mm, 및 두께 2.22 mm이었다. 부피(전극으로 로딩된 질량에 기초한 전극의 페이스트된 밀도)당 달성된 납 로딩은 1.402 g/cm3이었다. 전극의 전체 충전 상태에서, 활성 질량 Pb 대 탄소 부피비는 0.88이다. 탄소 섬유들 사이의 평균 거리는 대략 7 미크론이었다.
그 후에, 전극은 주위 온도(18 ℃ - 24 ℃)에서 24 시간 동안에 공기 건조되었고 그 다음 페이스트된 전극은 각각의 측면 상의 1개(40% SOC) 양극 전극을 갖는 1.15 sg H2S04의 전해질을 함유하는 셀에서 조립되었다. 셀은 주위 온도(18 ℃ - 24 ℃)에서 24시간 동안에 침지된 채로 남겨졌다. 그 다음, 화성 충전 및 안정화가 예 1과 유사하게 수행되었다.
셀은 그 다음에 전극(411)에 관한 것으로서 물 소비 테스팅(타펠)을 위해 전송하기 전에 실온에서 크랭킹 암페어 테스트를 하기 위해 전송되었다. 표준 타펠 테스트는 Fernandez, M., Atanassova, P., ALABC Project ref 1012M report no. 1, Mar- Aug 2011에 설명되어 있다.
예 7 - 아크 처리된 탄소 펠트, 활성 질량/탄소 부피비 ~ 2.63의 비합성 전극 - N356 - 도 16 참조
방법: 전극은 아크 처리된 탄소 펠트(독일 SGL Carbon Company에 의해 제조된 Sigracell KFD2.5 EA)의 탄소 섬유 층들로 구성되었다. 펠트는 도 7 및 8을 참조하여 이전에 설명된 바와 같이 일반적으로 전기 아크 처리되었다. 아크 처리 전의 펠트는 248g/m2의 비중량, 2.5 mm의 두께, 및 탄소 부피 분획~ 7%를 가졌다. 아크 처리 후의 물질은 217 g/m2 비중량을 가졌으며, 2.47 mm 두께이었고, ~6.3 % 탄소 부피 분획을 가졌다.
페이스트 및 페이스팅의 준비는 1분 26초의 US 시간이 사용된 것을 제외하고 N363에 대해 상술된 바와 같이 설명되었다.
전극으로 로딩된 습식 질량의 전체량은 달성된 용량(저전류 방전)이 1.93 Ah(즉, 이론적 용량의 67%)이었던 곳에서 15.60 g이었다. 전극 활성 면적(페이스트된) 치수들은 길이 61.02 mm, 폭 44.77 mm, 및 두께 2.34 mm이었다. 부피(전극 안으로 로딩된 중량에 기초한 전극의 페이스트된 밀도)당 달성된 납 로딩은 1.75 g/cm3이었다. 전극의 전체 충전 상태에서, 활성 질량 Pb 대 탄소 부피비는 2.63 이다. 탄소 섬유들 사이의 평균 거리는 대략 37 미크론이었다.
그 후에, 전극은 주위 온도(18 ℃ - 24 ℃)에서 24 시간 동안에 공기 건조되었고 그 다음 페이스트된 전극은 각각의 측면 상의 1개의(40% SOC) 양극 전극을 갖는 1.15 sg H2S04의 전해질을 함유하는 셀에 조립되었다. 셀은 주위 온도(18 ℃ - 24 ℃)에서 24시간 동안에 침지된 채러 남아물에 남겨졌다. 그 다음, 화성 충전 및 안정화가 예 1에 유사하게 수행되었다.
테스트들 및 결과들: 셀은 이 때 HR-DCAT 테스팅을 위해 보내지지 전에 실온 및 -18C에서 크랭킹 암페어 테스트를 하기 위해 전달되었다. 결과들은 표 2 및 도 16에 도시된다
예 8 - 아크 처리된 탄소 펠트, 활성 질량/탄소 부피비 ~ 3.68의 비합성 전극 - N409
방법: 전극은 아크 처리된 탄소 펠트(독일 SGL Carbon Company에 의해 제조된 Sigracell KFD2.5 EA)의 탄소 섬유 층들로 구성되었다. 펠트는 도 8 및 도 9를 참조하여 이전에 설명된 바와 같이 일반적으로 전기 아크 처리되었다. 아크 처리 전의 펠트는 248g/m2의 비중량, 2.5 mm의 두께, 및 탄소 부피 분획~ 7 %를 가졌다. 아크 처리 후의 물질은 183 g/m2 비중량을 가졌으며, 1.98 mm 두께이었고, ~6.6 % 탄소 부피 분획을 가졌다.
직경 0.38 mm의 납 코팅된 구리 와이어들이 상기 전극에 대한 부가 집전체로서 사용되었다. 이들은 러그를 주입하기 전에 수직 스트립들이 폭을 따라 균일하게 이격되도록 지그재그 방식으로 펠트의 길이를 따라 수동으로 펠트 표면 상에 놓여졌다. 러그는 와이어의 각각의 라인의 상단(재그)이 러그에 부착한 방식으로 펠트 상으로 주입되었다.
페이스트 및 페이스팅의 준비는 1분 10초의 US 시간이 사용된 것을 제외하고 N363에 대해 상술된 것과 같다.
전극으로 로딩된 습식 질량의 전체량은 달성된 용량(저전류 방전)이 2.03 Ah(즉, 이론적 용량의 61%)인 곳에서 17.79 g이었다. 전극 활성 면적(페이스트된) 치수들은 길이 63.5 mm, 폭 44.85 mm, 및 두께 2.71 mm이었다. 부피(전극으로 로딩된 질량에 기초한 전극의 페이스트된 밀도)당 달성된 납 로딩은 1.66 g/cm3이었다. 전극의 전체 충전 상태에서, 활성 질량 Pb 대 탄소 부피비는 3.68이다. 탄소 섬유들 사이의 평균 거리는 대략 45 미크론이었다.
그 후에, 전극은 주위 온도(18 ℃ - 24 ℃)에서 24 시간 동안에 공기 건조되었고 그 다음에 페이스트된 전극은 각각의 측면 상의 1개(40% SOC) 양극 전극을 갖는 1.15 sg H2S04의 전해질을 함유하는 셀에 조립되었다. 셀은 주위 온도(18 ℃ - 24 ℃)에서 24시간 동안에 침지된 채로 남겨졌다. 그 다음, 화성 충전 및 안정화가 예 1에 유사하게 수행되었다.
테스트들 및 결과들:- 셀들은 이 때 HR-DCAT 테스팅을 위해 보내지기 전에 실온에서 크랭킹 암페어 테스트를 하기 위해 전달되었다. 결과들은 표 2 및 도 15에 설정된다.
예 9 - 펠트 표면(전체 길이의 대략 1 m) 상에 납 코팅된 구리 와이어들의 부가 집전체를 갖는 아크 처리된 탄소 펠트, 활성 질량/탄소 부피비 ~ 3.797의 비합성 전극 - N410 - 도 18 참조
방법: 전극은 아크 처리된 탄소 펠트(독일 SGL Carbon Company에 의해 제조된 Sigracell KFD2.5 EA)의 탄소 섬유 층들로 구성되었다. 펠트는 도 8 및 도 9를 참조하여 이전에 설명된 바와 같이 일반적으로 전기 아크 처리되었다. 아크 처리 전의 펠트는 248 g/m2의 비중량, 2.5 mm의 두께, 및 탄소 부피 분획 ~ 7.1 %를 가졌다. 아크 처리 후의 물질은 183 g/m2 비중량을 가지었으며, 1.98 mm 두께이었고, ~6.6 % 탄소 부피 분획을 가졌다.
직경 0.38 mm의 납 코팅된 구리 와이어들이 상기 전극에 대한 부가 집전체로서 사용되었다. 이러한 것은 수직 스트립들이 러그를 주입하기 전에 폭을 따라 균일하게 이격된 지그재그 방식으로 펠트의 길이를 따라 수동으로 펠트 표면 상에 놓여졌다. 러그는 Cu 와이어의 각각의 재그의 상단이 러그에 부착된 방식으로 펠트 상으로 주입되었다.
페이스트 및 페이스팅의 준비는 1분 11초의 US 시간이 사용된 것을 제외하고 N363에 대해 상술된 바와 같다.
전극으로 로딩된 습식 질량의 전체량은 달성된 용량(저전류 방전)이 2.11 Ah(즉, 이론적 용량의 64.4%)이었던 곳에서 17.66 g이었다. 전극 활성 면적(페이스트된) 치수들은 길이 61. 71 mm, 폭 44.34 mm, 및 두께 2.78 mm이었다. 부피(전극으로 로딩된 질량에 기초한 전극의 페이스트된 밀도)당 달성된 납 로딩은 1.67 g/cm3이었다. 전극의 전체 충전 상태에서, 활성 질량 Pb 대 탄소 부피비는 3.797 이다. 탄소 섬유들 사이의 평균 거리는 대략 45 미크론이었다.
그 후에, 전극은 주위 온도(18 ℃ - 24 ℃)에서 24 시간 동안에 공기 건조되었고 그 다음 페이스트된 전극은 각각의 측면 상의 1개(40 % SOC) 양극 전극을 갖는 1.15 sg H2S04의 전해질을 함유하는 셀에 조립되었다. 셀은 주위 온도(18 ℃ - 24 ℃)에서 24시간 동안에 침지된 채로 남겨졌다. 그 다음, 화성 충전 및 안정화가 예 1에 유사하게 수행되었다.
테스트들 및 결과들: 셀들은 Axion-DCA 테스팅을 위해 보내지기 전에 실온에서 표준 크랭킹 테스트에 그것이 따르게 하도록 전달되었다
예 10 - 펠트 표면(전체 길이의 대략 1 m) 상에 납 코팅된 구리 와이어들의 부가 집전체를 갖는 아크 처리된 탄소 벨트(두께 ~ 1.3mm), 활성 질량/탄소 부피비 ~ 4.893의 비합성 전극 - N410 - 도 1 참조
이러한 전극은 Heilongjiang J&X Co., Ltd. China에 의해 제조된 아크 처리된 펠트 JX-PCF를 사용하는 탄소 섬유 층들로 구성되었다. 펠트는 508 g/m2의 비중량, 4 mm의 두께 및 탄소 부피 분획 ~ 7.5 %를 가졌다. 물질은 더 얇은 스트립 (샤프 블레이드를 사용하여 수동으로 절단한다)으로 분할되었고 이전 예들에서 설명된 바와 같이 아크 처리되었다. 포스트 아크 처리는 144 g/m2 비중량을 가졌으며, 1.3 mm 두께이었고, ~6.4 % 탄소 부피 분획을 가졌다.
납 코팅된 Cu 와이어들 - 직경 0.38 mm는 상기 전극에 대한 부가 집전체로서 사용되었다. 이들은 러그를 올려놓기 전에, 수직 스트립들이 폭을 따라 균일하게 이격된 지그재그 방식으로 펠트의 길이를 따라 수동으로 펠트 표면 상에 놓여졌다. 러그는 Cu 와이어의 각각의 재그의 상단이 러그에 침지되어 러그에 부착되도록 하는 것을 확실히 하기 위해 솔더(50% Sn 및 50% Pb)를 사용하는 위의 예 5에서 설명된 바와 동일한 방식으로 이러한 전극을 위해 준비되었다.
페이스트 및 페이스팅의 준비는 1m 48s의 US 시간이 사용된 것을 제외하고 N363에 대해 상술된 바와 같다.
전극으로 로딩된 습식 질량의 전체량은 달성된 용량(저전류 방전)이 2.052 Ah(즉, 이론적 용량의 63%)이었던 곳에서 16.11 g이었다. 페이스트된 전극 활성 면적(페이스트된) 치수들은 길이 59.8 mm, 폭 44.9 mm, 및 두께 1.78 mm이었다. 부피(전극 안으로 로딩된 질량에 기초한 페이스트된 밀도)당 달성된 납 로딩은 2.64 g/cm3이었다. 전극의 전체 충전 상태에서, 활성 질량 Pb 대 탄소 부피비는 4.893이다. 탄소 섬유들 사이의 평균 거리는 대략 23 미크론이었다.
전극 전극 물질 로드된 NAM (gm) Pb 로딩/부피 (gm/cm3) C의 부피 분획 n Pb의 부피 분획 n 전극 공극비 Pb:C 부피 분획 n 로드된 NAM을 기초하여 이론적 용량 상에서 방전된 용량의 이용 %
1st
방전		 2nd
방전
N356 펠트 아크 처리된 15.60 1.75 0.06 0.16 0.79 2.63 72
(2.09Ah)		 67
(1.93Ah)
N363 펠트 아크 처리된 19.50 1.91 0.06 0.17 0.77 2.70 72
(2.60Ah)		 66
(2.39Ah)
N349 직조 아크 처리된 14.87 1.72 0.18 0.15 0.67 0.83 69
(1.91Ah)		 60
(1.65Ah)
N439 펠트 아크 처리된 24.62 2.63 0.05 0.23 0.72 4.52 67
(3.35Ah)		 62
(3.08Ah)
N305 직조 아크 처리된 15.58 1.36 0.19 0.17 0.64 0.88 67
(1.43Ah)		 55
(1.2Ah)
N409 펠트 아크 처리된 17.79 1.66 0.04 0.15 0.81 3.68 65
(2.1 Ah)		 61
(2.03Ah)
N410 펠트 아크 처리된 17.66 1.67 0.04 0.15 0.81 3.797 72
(2.36Ah)		 64
(2.11 Ah)
N411 펠트 아크 처리된 17.68 1.33 0.03 0.11 086 3.63 74
(2.44Ah)		 65
(2.15Ah)
N441 펠트 아크 처리된 16.11 2.64 0.05 0.23 0.72 4.893 65
(2.12Ah)		 63
(2.05Ah)
예 11 - 아크 처리된 탄소 펠트, 활성 질량/탄소 부피비 ~ 2.53의 비합성 전극 - N387
방법: 전극은 아크 처리된 탄소 펠트(독일 SGL Carbon Company에 의해 제조된 Sigracell KFD2.5 EA)의 탄소 섬유 층들로 구성되었다. 펠트는 도 8 및 도 9를 참조하여 이전에 설명된 바와 같이 일반적으로 전기 아크 처리되었다. 아크 처리 전의 펠트는 248 g/m2의 비중량, 2.5 mm의 두께, 및 탄소 부피 분획 ~ 7 %를 가졌다. 아크 처리 후의 물질은 203 g/m2 비중량을 가졌으며, 2.25 mm 두께이었고, ~6.4 % 탄소 부피 분획을 가졌다.
페이스트 및 페이스팅의 준비는 배니스퍼스 ATM 용액이 최종 페이스트에서 배니스퍼스 ATM의 질량에서 0.07 %를 달성하기 위해 준비되었고 1 분 23 초의 미국 시간이 사용된 것을 제외하고 N363에 대해 상술된 바와 같다.
전극으로 로딩된 습식 질량의 전체량은 달성된 용량(즉, 이론적 용량의 64%)이 1.68 Ah(즉, 이론적 용량의 64.4%)이었던 곳에서 14.2 g이었다.
페이스트된 전극 활성 면적(페이스트된) 치수들은 길이 67.4 mm, 폭 44.8 mm, 및 두께 2.46 mm이었다. 부피(전극으로 로딩된 질량에 기초한 전극의 페이스트된 밀도)당 달성된 납 로딩은 1.38 g/cm3이었다. 전극의 전체 충전 상태에서, 활성 질량 Pb 대 탄소 부피비는 2.53이다. 탄소 섬유들 사이의 평균 거리는 대략 39 미크론이었다.
그 후에, 예 1에 모두 설명된 바와 같이, 전극은 공기 건조되었으며, 셀에 조힙되었고, 셀은 침지된 채로 남겨졌고, 그 다음 화성 충전이 셀에서 수행되었다. 그 다음, 셀은 실온 및 -18 ℃에서 표준 크랭킹 암페어 테스트를 수행하기 위해 전달되었다.
예 12 - 아크 처리된 탄소 펠트, 활성 질량/탄소 부피비 ~ 2.696의 비합성 전극 - N392
방법: 전극은 아크 처리된 탄소 펠트(독일 SGL Carbon Company에 의해 제조된 Sigracell KFD2.5 EA)의 탄소 섬유 층들로 구성되었다. 펠트는 도 8 및 도 9를 참조하여 이전에 설명된 바와 같이 일반적으로 전기 아크 처리되었다. 아크 처리 전의 펠트는 248g/m2의 비중량, 2.5 mm의 두께, 및 탄소 부피 분획~ 7%를 가졌다. 아크 처리 후의 물질은 203 g/m2 비중량을 가졌으며, 2.27 mm 두께이었고, ~6.4 % 탄소 부피 분획을 가졌다.
페이스트 및 페이스팅의 준비는 배니스퍼스 ATM 용액이 최종 페이스트에서 배니스퍼스 ATM의 질량으로 0.25%를 달성하기 위해 준비되었고 1 분 23 초의 미국 시간이 사용된 것을 제외하고 N363에 대해 상술된 바와 같다.
전극으로 로딩된 습식 질량의 전체량은 달성된 용량(저전류 방전)이 1.83 Ah(즉, 이론적 질량의 64.4%)이었던 곳에서 15.33 g이었다.
예 13 - 페이스트에 사용된 황산의 양
물과 함께 일산화 납(97 질량 %) 및 납(3 %)의 입자들의 현탁액으로 구성된 페이스트의 작은 배치와, 증가하는 양의 산이 첨가되었다. 고체 3.0 g이 물 3.65 g과 현탁되어, 78 %의 고체 질량 분획과 27 %의 부피 분획을 달성하였다. 이것은 자유로운 고정 슬러리였으며, 균일한 현탁을 유지하는 것이 어려웠고, 펠트 층 상에 균일하게 확산하는 것이 어려웠다. 진동(초음파)은 특성들을 향상시키지 못했고 용이한 침투를 초래하지 못했다. 고체와 평형 상태에 있는 액체의 pH는 10이었다. 일부 양의 산이 약간의 크림성이 관찰되었을 때 약 0.12 질량 % 산이 첨가되었고, pH는 대략 9 내지 9.5 이었다. 0.5 %로의 추가 첨가는 크림같은 페이스트 및 8.5 내지 9의 pH를 초래하였다. 추가된 산의 첨가는 pH를 버퍼링된 8.0 아래로 가져왔다.
그 다음, 수개의 분리된 혼합들이 위와 같이 동일한 고체 분획으로 제조되었고, 초음파에 의해 펠트를 통한 확산 및 침투는 더 높은 산 농도들을 성공시키기 위해 시도되었다. 0.24 질량 % 산에서, 주걱 상에서 페이스트 질량의 안정성은 거의 없었지만, 페이스트는 잘 침투했다(일부는 2.3 mm 두께 펠트의 다른 측면에서 나타났음). 최적의 산 첨가는 펠트의 침투 및 높은 로딩 둘 다가 가능했을 때 약 1.0 %이었다. 산이 증가됨에 따라 페이스트는 주걱으로 페이스트화될 수 있는 2.28 %에서의 페이스트로 경화되었지만 그것의 대부분은 부족한 침투 및 신속한 건조를 갖는 초음파 검사 후에 펠트 층의 외부에 남아 있었다.
상기는 수반되는 특허청구범위에 한정된 바와 같이 그 범위 내에 통합되는 것으로 의도된 당해 분야에서 통상의 기술자에게 명확한 바와 같이 바람직한 형태들 및 변경들 및 수정들을 포함하는 본 발명을 설명한다.

Claims (114)

  1. 납산 배터리로서,
    배터리가 완전히 충전될 때 적어도 0.3의 공극비 (공극비는 납과 전도성 섬유들 사이의 구멍들에 의해 점유되는 부피를 구멍들, 납, 및 전도성 섬유들에 의해 점유되는 전체 부피로 나눈 것임) 및 부피비로 변환될 때 0.7:1 내지 15:1의 범위에서 전도성 섬유들의 질량에 대한 납의 질량 로딩비를 포함하는 전도성 섬유 물질을 비합성 집전체로서 포함하고 전도성 섬유 물질 내에 활성 질량을 포함하는 적어도 하나의 전극 및/또는
    배터리가 완전히 충전될 때 적어도 0.3의 공극비 (공극비는 납과 전도성 섬유들 사이의 구멍들에 의해 점유되는 부피를 구멍들, 납, 및 전도성 섬유들에 의해 점유되는 전제 부피로 나눈 것임) 및 부피비로 변환될 때 0.7:1 내지 15:1의 범위에서 전도성 섬유들의 질량에 대한 납의 질량 로딩비를 포함하는 전도성 섬유 물질 및 금속 그리드를 합성 집전체로서 포함하고 전도성 섬유 물질 내에 적어도 20%의 활성 질량을 구비한 전도성 섬유 물질 및 금속 그리드 내의 활성 질량을 포함하는 적어도 하나의 전극
    을 포함하는 납산 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 전도성 섬유들의 질량에 대한 납(어떤 형태이든)의 질량 로딩비는 부피비로 변환될 때 1:1 내지 10:1의 범위 내인, 납산 배터리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전도성 섬유 물질은 완전히 충전될 때 0.3과 0.9 사이의 공극비를 포함하는, 납산 배터리.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전도성 섬유 물질에서 섬유들 사이의 평균 섬유간 간격은 0.5와 10 평균 섬유 직경들 사이인, 납산 배터리.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전도성 섬유 물질은 탄소 섬유 물질을 포함하는, 납산 배터리.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 그리드는 납 그리드를 포함하는, 납산 배터리.
  7. 납산 배터리로서, 40% 미만의 탄소 섬유 부피 분획, 및 0.5보다 더 큰 탄소 섬유들의 부피에 대한 납(어떤 형태이든)의 부피의 로딩비를 갖는 탄소 섬유 물질을 집전체로서 포함하는 적어도 하나의 비합성 또는 합성 전극을 포함하는, 납산 배터리.
  8. 제7항에 있어서, 30% 미만의 탄소 섬유 부피 분획, 및 0.7보다 더 큰 탄소 섬유들의 부피에 대한 납의 부피의 로딩비를 갖는, 납산 배터리.
  9. 제7항에 있어서, 20% 미만의 탄소 섬유 부피 분획, 및 1:1보다 더 큰 탄소 섬유들의 부피에 대한 납의 부피의 로딩비를 갖는, 납산 배터리.
  10. 제5항에 있어서, 상기 섬유 물질은 부직포 섬유 물질을 포함하는, 납산 배터리.
  11. 제7항에 있어서, 상기 전극 또는 각각의 전극은 금속 그리드를 포함하며, 탄소 섬유 물질은 금속 그리드의 일 측면 상에 단일 층을 포함하는, 납산 배터리.
  12. 제11항에 있어서, 활성 질량의 적어도 40%가 전도성 섬유 물질 내에 존재하는, 납산 배터리.
  13. 제11항에 있어서, 활성 질량의 최대 80%가 전도성 섬유 물질 내에 존재하는, 납산 배터리.
  14. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 섬유 물질에 부착된 Pb계 입자들의 전도성 사슬들은 Pb계 입자들을 포함하는 페이스트를 상기 전극으로 함침시키고 상기 전극을 통해 화성 전류를 통과시킴으로써 형성된, 납산 배터리.
  15. 제14항에 있어서, 페이스트 내의 희석 황산은 0 중량% 초과 5 중량% 사이의 황산을 포함하는, 납산 배터리.
  16. 제15항에 있어서, 상기 페이스트는 또한 팽창제를 포함하는, 납산 배터리.
  17. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 전극은 적어도 하나의 에지를 따라 외부 연결을 위한 금속 러그를 포함하는, 납산 배터리.
  18. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 전극은 상기 섬유 물질의 하나 또는 양 측면들 상에, 상기 섬유 물질 및 러그에 전기 전도성으로 부착된 금속 도체, 또는 섬유 물질과 러그 사이에서 섬유 물질과 러그에 전기 전도성으로 부착된 금속 도체를 구비한 섬유 물질의 두 층을 포함하는, 납산 배터리.
  19. 제1항 또는 제7항에 있어서, 섬유 물질은 상기 물질의 주 평면 내에서 길이 및 폭 치수를 가지며, 상기 물질의 상기 주 평면에 수직하게 5 mm 미만의 평균 두께를 갖는, 납산 배터리.
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