CN104813519B - 用于形成到传导性纤维电极的电气连接的方法以及这样形成的电极 - Google Patents

用于形成到传导性纤维电极的电气连接的方法以及这样形成的电极 Download PDF

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Abstract

一种用于形成到微观导电纤维材料电极元件(诸如Pb‑酸电池的碳纤维电极元件)的电气连接的方法，包括把导电接线柱材料(诸如熔化的Pb金属)压力浸渍到纤维材料中，以包围和/或渗透纤维并形成到纤维材料的电气连接并且为电极元件的外部连接提供接线柱。还公开了用于为外部连接形成接线柱的其它方法。

Description

用于形成到传导性纤维电极的电气连接的方法以及这样形成 的电极
技术领域
本发明涉及用于形成到传导性纤维电极(诸如电池组或电池的传导性纤维电极)的电气连接的改进方法，并且涉及这样形成的电极。
背景技术
在包括一个或多个碳纤维电极的铅-酸电池组或电池中，在碳纤维电极材料与到外部电路的连接器或接线柱(在本文中一般被称为接线柱)之间需要非常低的电阻和机械耐久的连接。这会是难以实现的，尤其是当碳纤维电极材料具有小于100微米的纤维间间距时，其原因包括碳从它的表面强烈排斥金属和/或需要克服表面张力来使得接线柱金属在碳纤维之间渗透(纤维间或纤维内，即，纤维内是指，如果碳纤维是复丝的话，在单根纤维的细丝之间)。
作为防止电池组电解液随后进入接线柱到纤维连接并恶化连接的一种方式，在纤维之间实现高渗透以便最小化接线柱连接的接线柱材料与纤维之间剩余的空隙度也是重要的。
美国专利3926674公开了用于通过熔化铅注入在玻璃纤维的电池组电极上制造电气连接元件的方法。
发明内容
广义地讲，一方面，本发明包括形成到导电纤维材料电极元件的电气连接的方法，其中电极元件具有小于大约100微米的平均纤维间间距，该方法包括把导电接线柱材料压力浸渍到纤维材料的接线柱区部分中，以便包围和/或渗透纤维材料的纤维并且在所述接线柱区中形成到纤维材料的电气连接并且为电极元件的外部连接提供接线柱。
广义地讲，另一方面，本发明包括具有小于大约100微米的平均纤维间间距的导电纤维材料电极元件，该电极元件包括被压力浸渍到纤维材料的接线柱区部分中并且包围和/或渗透纤维并且形成到所述接线柱区中纤维材料的电气连接并且为电极元件的外部连接提供接线柱的导电接线柱材料。
广义地讲，另一方面，本发明包括铅酸电池组或电池的电极，或者包括至少一个电极的铅酸电池组或电池，包括具有小于大约100微米的平均纤维间间距的导电纤维材料，电极包括有源区域和在接线柱区中作为到电极的连接器的传导性元件，其中，当电池组或电池大约10％充电/90％放电时，该连接的电阻比有源区域(当完全充电时)的电阻小至少10％。
广义地讲，另一方面，本发明包括铅酸电池组或电池的电极，或者包括至少一个电极的铅酸电池组或电池，包括具有小于大约100微米的平均纤维间间距的导电纤维材料，电极包括有源区域和在接线柱区中作为到电极的连接器的传导性接线柱元件，其中，在纤维材料的接线柱区部分中，接线柱材料包围和/或渗透并电连接到纤维。
广义地讲，另一方面，本发明包括铅酸电池组或电池的电极，或者包括至少一个电极的铅酸电池组或电池，包括在所述电极的有源区域和作为到电极的连接器的接线柱区之间延伸的导电材料的3维矩阵，其中，在传导性材料的接线柱区部分中，接线柱材料包围和/或渗透并电连接到传导性材料并且与有源区域中的空隙度相比而言减小空隙度。
在一些实施例中，当电池组完全放电时的接线柱连接的电阻比有源区域的电阻至少低10％。
广义地讲，另一方面，本发明包括铅酸电池组或电池的电极，或者包括至少一个电极的铅酸电池组或电池，包括在所述电极的有源区域和作为到电极的连接器的接线柱区之间延伸的导电材料的3维矩阵，其中，在传导性材料的接线柱区部分中，接线柱材料包围和/或渗透并电连接到传导性材料并且与有源区域中的空隙度相比而言减小空隙度。
在一些实施例中，传导性材料与接线柱之间的共同电阻小于或者大约等于沿有源区域的电阻。
通常，传导性纤维材料是非金属的传导性材料，诸如碳纤维材料，诸如非机织的，就像黏结的碳纤维材料，或者编织或机织的碳纤维材料。材料具有小于大约100微米的平均纤维间间距并且在一些实施例中小于大约50微米、小于大约20微米、或者小于大约10微米。
在一些实施例中，浸渍材料在纤维的至少大约30％、至少大约40％、至少大约50％、至少大约70％、至少大约80％或者至少大约95％或者至少大约98％或者至少大约99％之间浸渍。
在一些实施例中，纤维材料中的纤维间空隙度(由材料外部维度定义的总体积中不被纤维占用的一部分–在未浸渍的材料中)减少至少大约50％、至少大约70％、至少大约80％或者至少大约95％或者至少大约98％或者至少大约99％。
在一些实施例中，传导性纤维材料的纤维是复丝纤维并且浸渍接线柱材料还在细丝之间渗透，从而也减小纤维内空隙度。在一些实施例中，纤维内空隙度也减小至未浸渍纤维材料中纤维间空隙度的大约40％、大约30％、大约25％、大约20％或者减小至大约10％、大约5％、大约1％。
广义地讲，另一方面，本发明包括铅酸电池组或电池的电极，或者包括至少一个电极的铅酸电池组或电池，包括导电材料，包括在所述电极的有源区域和作为到电极的连接器的接线柱区之间延伸的导电材料的矩阵，其中，在传导性材料的接线柱区部分中，接线柱材料包围和/或渗透并电连接到传导性材料，使得接线柱区(在至少电极的大部分之上)具有小于大约30％的空隙度(这是在铅和传导性纤维之间被孔隙占用的一部分体积)。
广义地讲，另一方面，本发明包括包含至少一个电极的铅酸电池组或电池，包括作为电流收集器的传导性纤维材料，在纤维材料的接线柱区部分中包括包围和/或渗透纤维并形成到所述接线柱区中纤维材料的电气连接并且为电极元件的外部连接提供接线柱的导电接线柱材料，并且在除所述接线柱区之外的传导性纤维材料的至少一部分中包括活性材料，并且其中活性材料中Pb粒子的表面积与体积之比是接线柱区中接线柱材料的表面积与体积之比的至少大约3倍大。
优选地，活性材料中Pb粒子的表面积与体积之比是接线柱区中接线柱材料的表面积与体积之比的至少大约5倍大或者至少大约10倍大、至少大约20倍大。
优选地，活性材料中Pb粒子的表面积与体积之比大于大约2m2/cm3并且接线柱区中接线柱材料的表面积与体积之比小于大约0.5m2/cm3，或者活性材料中Pb粒子的表面积与体积之比大于大约1m2/cm3并且接线柱区中接线柱材料的表面积与体积之比小于大约0.5m2/cm3。
在采用本发明电极的电池或电池组的至少一些实施例中，接线柱区中接线柱材料的低表面积与体积之比会是期望的，以防止接线柱材料(诸如像Pb)在放电过程中充分反应成例如PbSO4。
广义地讲，另一方面，本发明包括包含至少一个电极的铅酸电池组或电池，包括作为电流收集器的传导性纤维材料，在纤维材料的接线柱区部分中包括包围和/或渗透纤维并形成到所述接线柱区中纤维材料的电气连接并且为电极元件的外部连接提供接线柱的导电接线柱材料，并且在除所述接线柱区之外的传导性纤维材料的至少一部分中包括活性材料，并且其中活性材料在纤维进入接线柱的地方接触接线柱并且直接电连接到接线柱。
优选地，活性材料在纤维进入接线柱的地方接触接线柱并且通过纤维材料的厚度直接电连接到接线柱，并且优选地还沿着接线柱材料与非接线柱材料之间边界的大部分或基本上整个长度，其中非接线柱材料在这个边界浸渍纤维材料。
压力浸渍接线柱形成
广义地讲，另一方面，本发明包括用于形成到具有小于大约250微米的平均纤维间间距的导电纤维材料电极元件的电气连接的方法，包括把导电接线柱材料压力浸渍到纤维材料的接线柱区部分中，以包围和/或渗透纤维并形成到所述接线柱区中纤维材料的电气连接。
广义地讲，另一方面，本发明包括具有小于大约100微米的平均纤维间间距的导电纤维材料电极元件，包括被压力浸渍到纤维材料的接线柱区部分中并且包围和/或渗透纤维并且形成到所述接线柱区中纤维材料的电气连接的导电接线柱材料。
至少一些实施例包括加热接线柱材料并且在熔化时把它压力浸渍到纤维材料中。至少一些实施例包括把纤维材料的接线柱区部分包围或封在模具中，把熔化的接线柱材料压力浸渍到模具中接线柱区中的纤维材料中，并且允许接线柱材料在纤维周围冷却并固化。在至少一些实施例中，把熔化的接线柱材料压力浸渍到纤维材料中包括把熔化的接线柱材料压力浸渍到模具中。在其它实施例中，接线柱材料可以是热塑性或热固性或反应设置传导性聚合物，这些材料随后被压力浸渍到纤维材料中。模具可以包括被带到一起的模具部分，其间有纤维材料，并且模具部分相对于纤维材料的闭合压力或力小于把熔化的接线柱材料浸渍到模具中的压力。在其它实施例中，把熔化的接线柱材料压力浸渍到纤维材料中包括在模具中的接线柱材料和纤维材料上关闭模具，使得模具闭合力把熔化的接线柱材料压力浸渍到纤维材料中。在另一个实施例中，在闭合模具部分上这把纤维材料保持在适当位置，以帮助和/或使得熔化的接线柱材料压力浸渍纤维材料。
在至少一些实施例中，模具包括比模具的非边界或外围部分更热传导(作为替代，被称为热耗散)的边界或外围部分。在其它实施例中，模具包括比模具的非边界或外围部分更凉的边界或外围部分。浸渍材料朝模具的更高热传导或更凉的边界部分流动。在这个边界部分，浸渍材料，包括流入/浸渍到纤维中的浸渍材料，冷却并固化(“凝固”)，以减少或防止更多熔化的浸渍材料流出这个(凝固的)边界部分。因为固化的接线柱边界部分有助于减少熔化的接线柱材料的进一步流动，所以可以需要更少的钳制压力来把熔化的材料容纳在纤维材料的接线柱区中。边界或外围部分可以是接线柱区的整个边界或外围的全部或一部分。模具可以包括被带到一起的两个模具部分，其间有纤维材料，并且因此施加到模具部分之间的区域并且因此相对于纤维材料的闭合压力或力可以小于浸渍材料进入模具腔体或纤维材料的注入压力，因为在这种实施例中，被浸渍的材料是通过模具部分的闭合压力与这种边界固化的组合来容纳的。因此，模具部分之间纤维材料上的闭合压力可以处于不由于挤压而损坏或显著损坏(例如结构性损坏)纤维材料的水平。在一些实施例中，相对于纤维材料的模具闭合力会导致相对于纤维材料的压力，对于例如像碳机织材料的机织或编织材料是小于大约240巴或大约120巴，或者当纤维材料是诸如像毛毡或碳毛毡材料的非机织物时小于大约40巴或大约20巴。在其它实施例中，模具部分可以不真正接触纤维材料，因此在接线柱浸渍期间纤维材料上没有(来自模具的)压力。
在一些实施例中，在至少一侧上的模具部分包括诸如中心区域的区域，该区域具有比更热传导(或耗散)或更凉的边界或外围部分更低的热传导性。在一些实施例中，在至少一侧上的模具部分包括诸如中心区域的区域，该区域具有比更热传导或更凉的边界部分更高的温度，例如被加热。在一些实施例中，模具部分的这种中心区域安装在活塞或类似的物体上，它被布置成移动，以便在注入之后和冷却时向熔化的接线柱材料施力，以增加接线柱材料到纤维材料的渗入。活塞布置还可以在接线柱固化之后从模具排出电极。
在一些实施例中，模具系统被布置为使熔化的接线柱材料沿纤维材料的边缘进入纤维材料。模具(至少当闭合时)可以限定横向注入间隙，熔化的接线柱材料通过该间隙经由碳纤维材料的所述边缘进入纤维材料。横向注入间隙可以在两个相对的模具部分闭合到一起时在这两个模具部分之间限定。在一些实施例中，模具在熔化的接线柱材料的运动方向中相对于或者在横向注入间隙之上沿横向开口打开，并且超出接线柱区的纤维材料在浸渍期间延伸通过所述横向开口。浸渍纤维材料可以是对于预定的时间和/或预定的接线柱材料量，然后，注入压力终止并且模具中的接线柱材料被允许冷却和固化。在一些实施例中，通过所使用的碳纤维材料的主要平面跨模具腔体的维度小于碳纤维材料该平面中模具的横向维度，诸如大致与纤维材料的厚度相同，以便形成大致与纤维材料一样厚的薄接线柱。
在一些实施例中，模具也被布置为形成超出纤维材料边缘的(固体接线柱材料的)接线柱延伸。
在一些实施例中，如果有的话，则接线柱与纤维材料之间的剩余空隙度通过在形成接线柱之后浸渍填料来减小，该填料对电解液基本是惰性的，或者通过对电解液基本是惰性的材料的屏障与大部分电解液隔开。在其它实施例中，接线柱材料对电解液基本是惰性的，例如钛。
传导性填料接线柱形成
广义地讲，另一方面，本发明包括形成传导性接线柱到传导性纤维的电气连接的方法，包括把传导性浆料、封装材料或粘合剂涂到纤维材料的接线柱区并且形成电连接到纤维材料的传导性区域。
广义地讲，另一方面，本发明包括传导性接线柱到传导性纤维的连接，这是通过以下形成的：把传导性浆料、封装材料或粘合剂涂到纤维材料的接线柱区并且，如果需要，利用热量和/或压力产生到和/或进入所述纤维材料的电气连接，以便在所述接线柱区域中形成相对于大部分纤维材料而言具有减小的空隙度的传导性纤维连接。
电化学接线柱形成
广义地讲，另一方面，本发明包括形成传导性接线柱到传导性纤维的电气连接的方法，包括：
·把包括基于铅的粒子的混合物的浆料涂到传导性纤维材料，
·把金属元件应用到传导性纤维材料的这样粘贴后的部分的至少一部分，及
·以关于酸性电解液的合适电位使电流经过金属元件并且经过下面的浆料并且经过下面的传导性纤维材料，以形成进入传导性纤维材料的金属渗透以及传导性纤维材料与金属元件之间的连接。
广义地讲，另一方面，本发明包括传导性接线柱到传导性纤维的电气连接，这是通过以下形成的：把包括基于铅的粒子的混合物的浆体涂到传导性纤维材料，把金属元件应用到传导性纤维材料的这样粘贴后的部分的至少一部分，以关于酸性电解液的合适电位使电流经过金属元件并且经过其下面的浆料并逐步到达传导性纤维材料的至少所述部分，以形成进入传导性纤维材料的金属渗透以及传导性纤维材料与金属元件之间的连接。
在一些实施例中，浆料包括Pb-硫酸盐粒子、PbO粒子、Pb粒子或者Pb-硫酸盐粒子和/或PbO粒子和/或Pb粒子的混合物，或者锌和氧化锌粒子的混合物、或者Cd或Cd(OH)2粒子。用于电化学浆料转化的电路连接可以对金属元件和纤维材料的一部分进行，例如纤维材料的一条边缘，或者对金属元件和纤维材料的两个或更多个部分进行，例如像纤维材料的两条相对边缘的两条边缘。在使电流经过金属元件或连接器并且传导性纤维材料的至少所述部分连接传导性纤维材料与连接器的步骤中，浆料中基于Pb的粒子首先只在连接器下面转化成铅，并且在连接器下面的纤维之间逐步密切地转化，并且因此连接或电连接纤维和金属元件或连接器。
概述
在以上所有的实施例中，传导性纤维材料可以是诸如毛毡材料的非机织材料，机织材料(包括交叉的经线和纬线纤维)或者编织材料。材料可以是碳纤维材料，诸如非机织的、编织的或者机织的碳纤维构造，或者作为替代，玻璃纤维或基于硅的纤维性材料。纤维，例如碳纤维，通常是复丝，但也可以是单丝。在一些实施例中，纤维材料具有小于大约250微米的平均纤维间间距，或者小于大约100微米、小于大约50微米、小于大约20微米或者小于大约10微米。纤维直径可以在从大约1微米至大约30微米、从大约4微米至大约20微米、从大约5微米至大约15微米的范围内。(未浸渍的)材料中的空隙度可以是例如至少大约80％或者至少大约95％至例如大约2％。
在一些实施例中，浸渍接线柱材料是金属。在一种实施例中，金属是Pb或Pb合金(在本文中都包含性地被称为Pb)。在另一种实施例中，金属是Zn或Zn合金(在本文中都包含性地被称为Zn)。在另一种实施例中，金属是Cd或Cd合金(在本文中都包含性地被称为Cd)。作为替代，浸渍接线柱材料可以是例如传导性聚合物。
在一些实施例中，传导性纤维材料可以是已经通过电弧放电被处理过的碳纤维材料。碳纤维材料可以通过把碳纤维材料移动到反应室内被电弧放电处理，或者通过包括材料一侧上多个相邻电极在内的电极之间间隙内的电弧，或者经过多个相邻的电极，使得电弧在每个电极与材料之间存在。在其它实施例中，用作电极电流收集器材料的碳纤维材料可以在升高的温度被热处理，例如在1200至2800℃的范围内。这种处理可以增加材料的导电性。
在一些实施例中，传导性纤维材料是从复丝碳纤维机织或编织的，其中复丝碳纤维：
·从更高丝数的碳纤维束(“丝束”)分成较小的丝束，或者
·拉断，以便把单根连续的细丝分成更短的细丝并且按长度在每个断口处分离细丝的末端，从而减少碳纤维丝束的丝数，或者
·从更高丝数的碳纤维束(“丝束”)分成较小的丝束，然后拉断，以便把单根连续的细丝分成更短的细丝并且按长度在每个断口处分离细丝的末端，从而进一步减少碳纤维丝束的丝数。
根据本发明，在电池或电池组当中，一个或多个正电极、一个或多个负电极或者这二者可以由一层或多层具有接线柱的传导性纤维材料构成。本发明在本文有时候是参考Pb-酸电池组的电极来描述的，但是，例如，本发明也可以对诸如锂离子电池的其它电池类型应用，以及在诸如太阳能电池中的电极或者在电容器或超级电容器当中的其它应用中应用。
在一些实施例中，本发明包括混合式机动车辆，包括本发明的和/或根据本文所讲的方法制造的铅酸电池组。在其它实施例中，混合式机动车辆具有怠速熄火(start-stop)和/或再生制动功能。在其它实施例中，当车辆引擎关闭时，电池组可以携带附件负荷(accessory load)。
在本说明书中，“接线柱”指启用传导性纤维电极的外部连接的任何导电元件或连接器，不管是物理还是机械形式。
在本说明书中，“接线柱区域”和“接线柱区”可互换使用并且具有相同的意义。
在本说明书中，与接线柱相关的“矩阵”指在具有长度、宽度和深度的3维结构中封装接线柱区中的传导性纤维材料的接线柱材料。
在本说明书中，“混合式车辆”指结合怠速消除(怠速熄火功能)、再生制动以及内部内燃机引擎和电动机的任意组合当中任意一个的车辆，其中内部内燃机引擎和电动机当中一个或另一个或二者可以提供驱动功能，混合式车辆还可以包括可以只是部分混合式车辆的车辆。
当在本说明书中使用时，术语“包括”意指“至少部分地由……组成”。当在本说明书中解释包括术语“包括”的每个语句时，除了以该术语作为开始的那些之外的特征也可以存在。诸如“包含”之类的相关术语也要以相同的方式解释。
附图说明
以下通过例子参考附图进一步描述本发明的实施例，其中：
图1示出了具有通过本发明的第一压力浸渍实施例形成的Pb接线柱的碳纤维材料电极的一部分，
图2是包括多层碳纤维材料以及接线柱的电极的示意性横截面，
图3-1至3-7示意性地示出了用于根据本发明的第一压力浸渍实施例在纤维材料的电极上形成接线柱的一系列步骤，
图4A和4B是一种模具实施例的两个相对的模具部分的内面的示意图，
图5A和5B分别是关于另一种模具实施例的背板和前板的沿图4A线I-I和沿图4B线II-II的示意性横截面视图，
图6A和6B、7A和7B以及8A和8B是通过本发明的第一压力浸渍实施例形成的并且如后续实验工作描述进一步提到的接线柱的SEM图像，
图9示出了具有通过本发明的第二压力浸渍实施例形成的另一种形式Pb接线柱的碳纤维材料电极，
图10是在其箭头F的方向图9的碳纤维电极的视图，
图11是形成图9和10形式的接线柱的模具的展开示意性横截面视图，
图12A和12B是图11模具的两个相对模具部分的内面的示意图，
图13是沿图11的线III-III的示意性横截面视图，但是只关于一个模具部分(图14中的左手侧部分)，
图14是沿图11的线IV-IV的示意性横截面视图(两个模具部分)，
图15-1至15-6示意性地示出了用于根据本发明的第二压力浸渍实施例在纤维材料的电极上形成接线柱的一系列步骤，
图16是根据本发明的第三压力浸渍实施例在纤维材料的电极上形成接线柱的模具的示意性横截面，
图17示意性地说明了用于在纤维材料电极上电化学地形成接线柱的实施例的步骤，
图18是由图17的方法产生的电极的透视图，
图19和20通过本发明的第二压力浸渍实施例形成的并且如后续实验工作描述进一步提到的接线柱的SEM图像，及
图21示出了在后续实验工作描述中提到的CCA性能测试的结果。
具体实施方式
压力浸渍的接线柱
图1示出了用于例如Pb酸电池或电池组的传导性纤维(诸如碳纤维)电极的部分，其中诸如Pb接线柱的一种形式的接线柱通过本发明的第一种压力浸渍实施例在纤维材料上形成。纤维材料以1指示并且接线柱以2指示。接线柱可以具有与纤维材料厚度相似的厚度(通过材料平面的维度)或者更大的厚度。图2是包括多层纤维材料1以及接线柱2的类似电极的示意性横截面。在这两种实施例中，接线柱都具有超出纤维材料边缘的接线柱延伸3，仅包括接线柱材料，即，诸如Pb的固态接线柱材料。
图9和10示出了用于例如Pb酸电池或电池组的传导性纤维(诸如碳纤维)电极的部分，其中诸如Pb接线柱的另一种形式的接线柱通过本发明的第二种压力浸渍实施例在纤维材料上形成。同样，纤维材料以1指示并且接线柱以2指示。接线柱2包括在其中纤维材料被接线柱材料浸渍的部分4(电极的接线柱区)，以及超出纤维材料边缘的接线柱延伸3，仅包括接线柱材料。在所示出的实施例中，接线柱具有与纤维材料厚度相似的厚度(通过材料平面的维度)并且接线柱可以不比碳纤维材料厚。
接线柱通常由诸如Pb或Pb合金、Zn或Zn合金或者Cd或Cd合金的金属形成，但是作为替代，可以由其它接线柱材料形成，诸如像传导性聚合物。
在所示出的实施例中，接线柱沿电极的单条边缘延伸，这条边缘是单个上部边缘，但是作为替代，接线柱可以沿电极的两条或更多条边缘延伸，接线柱的形状可以是弯曲的或弓形的，和/或可以形成为跨电极的中心区域延伸。
在一些实施例中，电极材料的纤维的基本上全部或至少大部分连续地跨电极延伸或者延伸通过接线柱。
纤维材料可以是诸如毛毡的非机织、编织或机织的纤维构造，尤其是诸如毛毡的非机织、编织或机织的碳纤维构造。作为替代，材料可以是玻璃纤维或基于硅的纤维性材料，这种材料可以涂覆通常是金属的传导性材料，诸如Pb膜或涂层。纤维，例如碳纤维，通常是复丝，但也可以是单丝。在至少一些实施例中，纤维材料具有小于大约250微米、小于大约100微米、小于大约50微米、小于大约20微米或者小于大约10微米的平均纤维间间距。在至少一些实施例中，纤维直径在从大约1微米至大约30微米、从大约4微米至大约20微米、或从大约5微米至大约15微米的范围内。(未浸渍的)材料中的空隙度可以在从大约50％至至少大约1％、从大约40％至大约1％或者从大约30％至大约1％的范围内。
在一些实施例中，浸渍材料在纤维的至少大约50％、至少大约70％、至少大约80％或至少大约95％之间浸渍。
在一些实施例中，纤维材料中的纤维间空隙度(由材料外部维度定义的总体积中不被纤维占用的一部分–在未浸渍的材料中)通过接线柱材料在纤维之间纤维间空隙中的浸渍而减少至少大约50％、至少大约70％、至少大约80％、至少大约95％、至少大约98％或者至少大约99％。
在一些实施例中，纤维材料的纤维是复丝纤维并且浸渍接线柱材料还在细丝之间渗透，从而也减小纤维内空隙度。在一些实施例中，纤维内空隙度也减小至未浸渍纤维材料中纤维内空隙度的大约40％、大约30％、大约25％、大约20％、大约10％、大约5％或者大约1％。
接线柱材料的矩阵把微观碳纤维电极材料封装在接线柱区中。非常低电阻的连接在微观碳纤维电极材料与接线柱之间形成。而且，接线柱材料与纤维之间的空隙度被最小化，从而防止或最小化电池组电解液随后进入接线柱到纤维的连接并恶化连接，使得连接更耐久。
可选地，接线柱材料与纤维和/或细丝之间任何剩余的(开放单元/多孔)空隙度可以通过用对电解液基本上惰性的材料填充来减小，其中对电解液基本惰性的材料诸如像非传导性聚合物，诸如环氧树脂。
可选地，浸渍材料(对电解液不是惰性的)通过惰性材料屏障来保护其不受大部分电解液影响。
还可选地，浸渍接线柱材料可以是导电但对电池组电解液(诸如Pb酸电池组电解液)基本上惰性的材料，诸如钛。
传导性或碳纤维材料可以具有比电极的平面维度小许多倍的厚度(横穿电极的长度和宽度或平面内维度)，诸如大约小10、20、50或100倍。例如，厚度可以小于大约5或者小于大约3mm或者小于大约2mm或者大约或小于大约1mm或者大约0.2mm。例如，电极的平面内长度和宽度维度当中每一个可以大于大约50或大约100mm。这种电极具有小厚度的平面形式。在优选形式中，例如，电极基本上是平面的并且具有来自用于沿电极的至少一条边缘的外部连接金属的接线柱的维度，该维度小于大约100mm或小于大约70mm，或者小于大约50mm或者大约30mm或更小(有或者没有微观电流收集器)。作为替代，例如，这种平面形式可以形成到圆柱形电极中。
压力浸渍接线柱形成
图3-1至3-7示意性地示出了用于压力浸渍微观纤维材料以形成图1和2形式的接线柱的一系列步骤，图4A是在图3-1至3-7左侧示出的模具部分的内面的示意图，而图4B是在图3-1至3-7右侧示出的模具部分的内面的示意图。接线柱是通过把接线柱金属压力浸渍到纤维材料的接线柱区部分中以便渗入而形成的并且形成到接线柱区内纤维材料的电气连接。参考图3-1和4A和4B，在所示出的实施例中，模具包括具有内部腔体12和13的两个模具部分10和11。在操作中，在箭头A的方向(见图3-1)，模具部分10和11往复地闭合到一起并且打开。模具部分被带到一起，其间有在图3中以1指示的纤维材料，在模具腔体之间并且延伸通过模具腔体，如所示出的。图3-1示出了模具打开，即，两个模具部分分离，而图3-2示出了两个模具部分相对于纤维材料但是在接线柱金属注入之前闭合。一个(或两个)模具部分可以包括在腔体周围的外围突起或壁14(模具的边界或外围部分)，当模具部分闭合到一起时，该凸起或壁14接触纤维材料的接线柱区的外围或边界部分周围的碳纤维。但是，模具部分之间并且因此相对于纤维的闭合压力或力可以处于不由于挤压而损坏或显著损坏(例如结构性损坏)纤维材料的水平。闭合压力可以小于熔化的金属进入模具腔体的注入压力。在一些实施例中，相对于纤维材料的压力可以是(仅仅)大约5巴，例如对于机织碳纤维材料，或者对于非机织碳纤维材料(诸如黏结材料)是至多仅仅5巴。在一种实施例中，模具部分可以不接触纤维材料，而是可以在模具闭合时与纤维材料的表面紧密隔开例如小于0.5mm或小于0.25mm。这种间隙可以允许接线柱材料在纤维材料的外表面周围流动，但是间隙应当足够小，使得这种接线柱材料将快速冷却并固化(凝固凝固)，使得更多注入的接线柱材料随后被压力浸渍到纤维材料中。作为替代，模具部分可以在闭合时接触纤维材料但不压/压缩纤维材料。
参考图3-3，接线柱金属2a被加热并通过一个或多个端口并且优选地是诸如以15指示的端口浸渍到模具腔体中，该端口把熔化的接线柱金属输送到腔体的中心区域，如所示出的。浸渍压力使熔化的金属在接线柱区中的微观纤维之间渗透，并且维持在使熔化的金属从模具腔体的注入侧11经过接线柱区中的纤维之间以填充模具腔体两侧之间的腔体的水平，使得形成在纤维材料的两侧都具有金属的接线柱并且金属在纤维之间渗透，即，至少部分地填充纤维间空隙度，并且，如果纤维是复丝纤维，优选地还渗入纤维，即，至少部分地填充纤维内空隙度。作为替代，金属可以从模具腔体的两侧或者从边缘浸渍。
当渗透的金属到达模具腔体的边界部分14或者纤维材料的接线柱区时，在边界部分14或者与其相邻并在其周围的渗透的熔化金属冷却并固化，即，凝固。形成接线柱的这种冷却并固化的边界金属防止熔化的接线柱金属进一步渗透到纤维材料中超过边界部分14，并且因此两个模具部分之间的钳制压力可以小于浸渍材料或金属的注入压力。然后，模具腔体中的金属(即，所形成的接线柱2)被允许冷却并固化，如在图3-5和3-6中所示的，以形成完整的(固态的)接线柱，如图3-6中所示的，然后模具被打开，如图3-7中所示的，以释放或排出其上具有固化的金属接线柱的纤维材料。
在一些实施例中，首先，接线柱外围的冷却和固化是通过模具的边界或外围部分(诸如突起或壁14)比模具腔体的中心区域更热传导(或者热耗散)来实现的。在其它实施例中，边界部分通过模具部分中的输送管被保持在或者冷却到比模具腔体的中心区域更低的温度，例如，其中冷却流体在输送管中循环。
在图3-1至3-7所示的实施例中，模具部分10具有与注入端口15相对的腔体12，该部分10被保持在或者冷却到比所注入的接线柱材料的熔化温度更低的温度。模具部分10还具有热绝缘插入物17。具有注入端口15的另一模具部分11的温度保持更接近接线柱金属的熔点，以防止注入的熔化金属过早固化。参考图3-5，当熔化的金属首先流入并且开始填充模具腔体时，在模具腔体的中心，它接触绝缘热插入物17，这防止熔化的金属在模具腔体的中心太快冷却和固化。因此，模具腔体中心的熔化的金属在注入压力下继续向外朝着模具腔体的外围流动，以填充整个模具腔体并且渗透模具腔体中的碳纤维(并且首先在边界凝固，如上所述)。作为替代，代替提供绝缘热插入物17，模具腔体的中心区域可以在金属注入过程中相对于模具腔体的边界14被加热。
图5A是沿图4A的线I-I的模具背板部分10的示意性侧横截面视图，示出了在模具腔体的中心安装在活塞18上的绝缘材料17。这种活塞可以在箭头A的方向移动，以便在凝固之前把熔化的浸渍材料压缩到纤维材料中，以进一步减小空隙度，并且还可以操作为一旦模具板打开就排出所形成的接线柱。
图5B是沿图4B的线II-II的模具前板部分11的示意性侧横截面视图。在这种实施例中，热绝缘材料17a在模具的注入部分侧的中心并且在注入端口15周围提供。
图11至15示意性地示出了通过第二种实施例的压力浸渍形成图9和10形式的接线柱。图11至图14是模具系统的示意性横截面视图，而图15-1至15-6示意性地示出了用于形成接线柱的一系列步骤。
再次，接线柱是通过压力浸渍到纤维材料的接线柱区部分中形成的，以形成进入接线柱区的纤维材料的传导性渗透及到其的连接。模具包括在操作中在箭头B的方向往复闭合到一起并打开的两个模具部分20和21。模具包括内部腔体22。模具(当闭合时)包括腔体22下面的(在熔化的材料的运动方向C之下–如将进一步描述的)横向流导管23(见图15-2)。横向流导管23由位于相对的模具部分中的横向腔体23a和23b组成。模具腔体22和流导管23都跨模具横向地延伸(见图12和14)并且它们被一个模具部分21中的横向突起25跨模具腔体22隔开。当模具部分20和21被带到一起时，模具腔体的顶部在横穿缝隙24打开。
在操作中，模具部分20和21被纤维材料1的边缘带到一起，接线柱在模具腔体中在该纤维材料1上形成，如图11中所示(通过图11示出其上具有形成的接线柱的模具打开)。纤维材料1的余量从打开的横穿缝隙24延伸。接线柱金属2a被加热并通过注入端口26浸渍到模具腔体中，其中注入端口26把熔化的金属输送到流导管23中，当流导管23充满时，它跨模具横向延伸。然后，熔化的金属跨模具横向离开流导管23，从而在图11中箭头C的方向移动，并且通过横向注入间隙流经过横向突起25，也跨模具延伸，并且沿着并通过其边缘到纤维材料1中，由此浸渍纤维材料。熔化的金属在接线柱区中渗透纤维材料。冷却输送管28在模具部分20和21中提供，冷却流体通过其循环，以冷却所使用的纤维材料的接线柱区之上的模具。上升到模具腔体22并进入纤维材料1的熔化金属的前面冷却并固化(即，凝固)并且结果产生的跨模具的固态金属的横向线防止金属进一步渗透到纤维材料中并且限定金属接线柱的限制。在预定的时间段之后，注入压力终止并且流导管23和模具腔体22中的金属被允许冷却和固化，然后模具部分打开，以释放或排出其上具有金属接线柱的碳纤维材料。
图15-1示出了模具打开(即，两个模具部分20和21分开)，而图15-2示出两个模具部分相对于纤维材料1但是在金属注入之前闭合。图15-3示出热金属2a通过端口26进入模具腔体并且跨模具的宽度填充导管23。图15-4示出进入模具腔体22并且渗透碳纤维的熔化的金属。图15-5示出金属冷却，以便把接线柱固化在碳纤维1上，并且图15-6示出模具打开，以释放其上具有金属接线柱的碳纤维材料。
两个模具部分20和21之间跨模具腔体22的维度可以大致与纤维材料的厚度相同，以形成基本上与纤维材料相同厚度的薄接线柱，如之前所描述的，或者更大，以形成更厚的接线柱。再次，模具部分之间并且因此相对于纤维的闭合压力或力可以处于不由于挤压而损坏或显著损坏(例如结构性损坏)纤维材料的水平。在一些实施例中，相对于纤维材料的压力可以是(仅仅)大约5巴，例如对于机织碳纤维材料，或者对于非机织碳纤维材料(诸如毛毡材料)是至多仅仅5巴。在一种实施例中，模具部分可以不接触纤维材料，而是可以在模具闭合时与纤维材料的表面紧密隔开例如小于0.5mm或小于0.25mm。这种间隙可以允许接线柱材料在纤维材料的外表面周围流动，但是间隙应当足够小，使得这种接线柱材料将快速冷却并固化(凝固)，使得更多注入的接线柱材料被压力浸渍到纤维材料中。作为替代，模具部分可以在闭合时接触纤维材料但不压/压缩纤维材料。
图16是根据本发明的第三压力浸渍实施例在纤维材料的电极上形成接线柱的模具的示意性横截面。在这种实施例中，把熔化的接线柱材料浸渍到纤维材料中的压力是通过在模具中的接线柱材料和纤维材料上闭合模具而生成的。参考图16，模具部分80和81在机床82上往复移动，如由箭头D所指示的(该图示出了模具打开)。携带冷却流体的输送管89(一个或多个)沿每个模具部分80和81的末端部分提供。作为替代，模具部分80和81的末端部分可以由例如更快耗散热量的材料形成。
在操作中，接线柱将在其上形成的纤维材料1的边缘位于模具部分80和81之间的模具腔体中，如所示出的。纤维材料的余量从开口横向缝隙85延伸。接线柱金属也在模具腔体中预先定位。例如，在该图中，两条接线柱材料84示为在三个纤维材料层1之间交织。模具部分80和81被加热并且被带到一起，以闭合模具，从而在压力下加热接线柱金属，金属熔化并渗透接线柱区中的纤维材料1。在箭头E的方向移动通过纤维材料的熔化的接线柱金属在输送管89(一个或多个)附近冷却并固化(即，凝固)，并且纤维材料中跨缝隙模具开口产生的固态金属的横向线防止金属进一步渗透到碳纤维材料中并且限定金属接线柱的限制。在预定的时间段之后，注入压力终止并且模具腔体中的金属被允许冷却和固化，然后模具打开，以释放或排出其上具有金属接线柱的碳纤维材料。
在以上所有实施例中，为了帮助纤维材料在压力下通过接线柱金属的浸渍，在浸渍过程中振动或能量可以经由一个或多个模具部分施加到熔化的接线柱金属，例如，在超声波频率，诸如在大约15至大约25kHz范围内的频率。
电池组或电池构造
如上所述在纤维材料电极上形成的接线柱还可以在纤维材料的一侧或两侧上包括导电附着到电极材料和接线柱的金属导线或带，以便在通过接线柱的碳纤维材料本身的微观通路之外还提供从碳纤维到金属接线柱的附加宏观电流收集通路。金属导线或带可以附着到例如纤维材料，例如，通过用不会在电池组电解液中溶解的线缝合或缝纫，或者将电池收集器保持在适当位置的其它惰性Pb酸电池组键合材料，诸如树脂、水泥或陶器混合。在制造过程中，金属导线或带可以被压到纤维材料中。作为替代，导线或带或类似的物体可以焊接或印刷到纤维材料上。金属导线或带(一个或多个)可以在纤维材料的一侧或两侧都以正弦形状布置，在电极一条边缘的接线柱和电极另一条隔开的边缘的接线柱之间或者朝着电极另一条隔开的边缘的接线柱持续地延伸，其中，在所述一条边缘处，导线或带通过嵌入在接线柱中而传导性地连接到接线柱。作为替代，导线或带可以沿电极的相对边缘或者电极周围的框架在金属接线柱之间延伸。作为替代，再次，导线或带的隔开长度可以在一条边缘处从接线柱向着或者朝着电极的另一条边缘延伸，或者作为替代，再次，所述的导线或带宏导体可以包括附连在纤维材料的一侧或两侧上的金属网。导线或带或网的末端可以在接线柱中终止或嵌入其中。重要的是，当电流收集器在电极的充当负电极的外表面上时，保护电流收集器不受来自正电极的阳极氧化的影响。优选地，导线或带沿电极的长度上下延伸，跨电极宽度具有等间距，而没有任何交叉点，以防止局部热点发生或者热量在特定区域积聚，从而跨电极有均衡的电流收集。优选地，导线或带或网或类似的宏观电流收集系统的体积小于电极体积的大约15％(不包括接线柱或围绕的金属框架或类似物体)。
通常，在电池组或电池构造过程中，微观电流收集器材料在压力下利用浆料浸渍，以优选的形式，浆料包括稀硫酸和Pb和PbO的Pb和PbO粒子的混合物。作为替代，浆料可以包括硫酸铅(PbSO4)粒子和稀硫酸。在一些实施例中，浸渍到电极中的浆料包括稀硫酸，按硫酸浆料重量，包括大于0％和大约5％之间，或者0.25％和大约3％之间，或者大约0％和大约2％之间，或者0.5％和2.5％之间。基于Pb的粒子可以包括碾磨过的或者化学形成的粒子，这种粒子可以具有10微米或者更小的平均尺寸，小到足以容易适合纤维之间的空间。浆料或活性材料可以填充碳纤维电极直到接线柱，使得活性材料在纤维进入接线柱的地方接触或者邻接接线柱并且直接电连接到接线柱，不仅在任何一侧纤维材料的表面，而且通过纤维材料的厚度，并且沿着接线柱材料与非接线柱材料之间边界的大部分或基本上整个长度，其中非接线柱材料在这个边界浸渍纤维材料，或者可以在没有到达接线柱的地方停止，使得在浆料与接线柱之间有小间隙，诸如像多达大约5mm的间隙。在优选实施例中，接线柱的形成使得诸如Pb凸起的接线柱突起进入浸渍到碳纤维材料中的活性材料，如上所述。
如所述地，优选地，活性材料中Pb粒子的表面积与体积之比是接线柱区中接线柱材料的表面积与体积之比的至少大约3倍大，或者优选地大约5倍大，或者优选地大约10倍大，或者优选地大约20倍大。优选地，活性材料中Pb粒子的表面积与体积之比大于大约2m2/cm3或者大于大约1m2/cm3，并且接线柱区中接线柱材料的表面积与体积之比小于大约0.05m2/cm3。与已经注入纤维层的、在其进入时冷却的熔化接线柱材料关联的表面有可能类似于它将在周围冷却的纤维的表面积，或者更小。例如，对于1m2的表面积，碳毡可以具有等于大约每mm厚度20m2的纤维的圆柱形表面的面积，这等效于毛毡总体积的0.02m2每cm3。因此，在这个纤维网络周围流动的熔化的铅将形成(通过首先凝固到冷的纤维上)铅结构，具有直径大于纤维直径的分支，即，这种铅加载的毛毡的分支的直径可以从10微米增加至大约15至20微米，而表面积有可能为0.01m2每cm3(对于更高的体积部分浸渍，这些分支将合并并且表面积将进一步减小)。这些表面积可以与用于铅酸电池中负电极的正常活性材料的表面积进行比较。含铅的活性块被分成承载电流的铅骨架(skeleton)(在充电和放电循环中不易有电化学变化)和易有变化并且事实上产生电池组的工作电流的更精细块。更精细的“能量活性材料”可以具有大约0.3微米直径的分支。骨架可以非常类似于由以上部分浸渍所形成的分支，具有可忽略的电化学攻击(electrochemical attack)。但是，精细的电化学活性材料的表面积可以是铅的每单位体积的表面积的(20)/(0.3)＝70倍，并且因此遭受几乎全部化学攻击。精细材料与粗糙骨架材料之间的划分在大部分负电极中是大约50/50。
电化学接线柱形成
参考图17，在本发明的电化学接线柱形成方法的实施例中，如对Pb酸电池组或电池电极所应用的，碳或传导性纤维材料元件(诸如电极元件)具有应用到其的浆料，这种浆料包括基于铅的粒子–在图17中，粘贴的元件61在步骤17-1指示。浆料可以在压力下和/或利用诸如超声波振动的振动浸渍到纤维材料中，以便在纤维之间完全浸渍浆料。最理想地是，随后可以进行固化过程，其中例如湿度和/或温度受控制。
浆料可以包括Pb硫酸粒子、PbO粒子、Pb粒子或者Pb硫酸粒子、PbO粒子和/或Pb粒子的混合物。在优选实施例中，这种浆料基本上是活性材料浆料中铅的唯一来源。粒子可以包括碾磨过的或者化学形成的粒子并且至少粒子的主要部分并且优选地至少80％可以具有10微米或更小的平均尺寸或直径。浆料可以可选地还包含其它添加剂，诸如炭黑、硫酸钡和磺酸盐。
材料的纤维表面可以进行表面处理，以通过处理增强基于Pb的粒子的附着，以便把氧化物粒子或含氧化学基团附着到纤维。电弧处理过的碳纤维构造的阳极氧化也可以把它转化成亲水材料。通过偶极-偶极吸引力，这可以帮助活性粒子通过材料的均匀分布和Pb(涂覆氧化物基团)到碳的初始吸引。
如在图17的步骤17-2所指示的，包括例如金属条的或者以任何其它合适形式的一个或多个金属或传导性连接器62机械附着到粘贴的碳纤维元件1，例如，沿着碳纤维元件的至少一条边缘或者作为替代跨碳纤维元件延伸。因此，粘贴的材料的面积63被连接器62占用。条可以被例如卷缩(crimped)到材料边缘或者以别的方式机械固定到材料，利用例如压缩、加热(诸如通过感应式或电阻式加热)，如在步骤17-3所指示的。作为替代或者附加地，金属条(一个或多个)可以在形成碳纤维元件1的两层或更多层碳纤维材料的每一层之间提供。再次作为替代，金属纤维可以结合在碳纤维元件1的边缘中，例如，通过在边缘或者边缘附近机织到碳纤维材料中。
如在步骤17-4所指示的，具有连接器62(一个或多个)的粘贴的碳纤维元件1浸入电池64中的稀硫酸中，以覆盖连接器的顶部，并且连接作为与另一个正极性的电极相对的负电极。电流经过连接器62(一个或多个)和材料1，以便通过把区域63中的浆料电化学地转化成Pb网来电连接纤维与连接器(一个或多个)。这在碳纤维之间形成Pb并且克服了当前可用的方法中Pb与碳纤维之间的表面张力问题。作为替代，在一些实施例中，浆料包括稀硫酸，或者例如通过把稀硫酸喷涂到碳纤维元件材料上而不是浸入来与稀硫酸接触。经过连接器(一个或多个)和碳纤维元件材料以及之间被稀硫酸打湿的浆料的电流使得浆料中基于Pb的粒子被首先只在连接器下面并且逐步密切地在区域63中的电极材料纤维之间转化为铅，以便连接或电连接那里的纤维与连接器。通常，这个步骤可以在电池或电池组构造之前或之后在最初电极形成开始时执行(第一个充电和放电循环，在此期间，活性粒子链路形成)。因此，在区域63中发生的相同传导-形成过程传播到电极的剩余部分。在形成过程中充电电流周期性脉动会是有利的。
在上述实施例中，连接器62是金属条，诸如机械附着到碳纤维元件的Pb条。在替代实施例中，每个连接器62被机械紧固设备代替，例如，具有与连接器62相同期望几何形状的含铅表面的夹具。然后，在形成过程中提供与区域63的临时接触之后，这些相对的紧固设备可以被除去。
从电极的边缘或者从其大部分沿着纤维材料，所需的酸性电解液扩散到区域63中。
在电化学转换之后，在步骤17-5具有结果接线柱的碳纤维元件接受进一步的处理步骤，以除去区域63中的任何孔隙，以防止或最小化或减少进入63中Pb网中的孔的电解液(因为随后电池的放电将使得PbSO4形成，从而减小或消除63的传导特性)。孔隙的去除或减少可以通过例如以下来实现：
·压缩和/或加热区域63，例如，通过感应式或电阻式加热，
·区域63被进一步浸入密封剂溶液，使得孔被不溶于电解液的聚合物填充，这种密封剂溶液包括例如树脂，及
·通过来自Pb离子的强溶液的Pb的电极沉积填充63中一些剩余的孔。
为了解释Pb的电沉积，在图18中说明替代实施例。一个连接器62被机械紧固设备代替，包括内部按长度的导管67，并且还供以硫酸并且还具有布置成在区域63中浆料材料已经应用并且期望连接的一侧上物理接触碳纤维元件1的含铅表面66。该设备可以紧固到碳纤维元件的边缘或者跨碳纤维元件延伸，只要期望的粘贴区域63被夹具的含铅表面66占用就可以。合适的正电极安装在进入和离开67的(循环)电解液流中，以完成电池，并且电流可以在区域63中的纤维间空间中生成Pb，如之前关于连接器62所执行的。
如图18中所示的含铅表面66可以只由含铅周界组成(即，以别的方式打开)或者可以是多孔的含铅材料，使得经过导管67的电解液可以渗透到碳纤维和浆料。
在上述形成过程之后，铅盐溶液(例如，PbNO3)随后可以经过导管67，使得位于导管前面的铅孔隙被铅填充。计量的溶液量可以被注入导管中。然后，施加在正和负电极之间的电压被调节，以实现合适的电平，使得铅被均匀地沉积在接线柱区的孔隙中。铅盐溶液的注入和电化学沉积过程重复，直到孔隙基本上被铅填充。相继的注入将更小并更难实现，直到没有注入或沉积可以实现。塌陷过程(collapse procedure)或树脂注入也可以在这个时候被用来除去任何小的可接近的剩余孔隙。这也可以作为以上浸入的备选方案来执行，但是作为后续步骤更可行。
在用于形成Ni-Cd电池组或电池的碳纤维电极的实施例中，接线柱可以由Cd形成并且浆料包括Cd，诸如CdOH粒子。
概述
在通常是铅酸电池组的电池组中，一个或多个正电极、一个或多个负电极或者这二者可以形成为具有根据本发明方法(一个或多个)的接线柱。优选地，电流收集器材料及其纤维是柔性的，这将帮助适应在电池组循环过程中附着到电流收集器材料的活性材料的体积变化，并且微观纤维也可以强化活性材料，这二者都有助于减少在使用中活性材料从电极的断开(“脱落”)。
在优选实施例中，电极纤维固有地是传导性的，而不需涂覆诸如金属的更传导性的材料来增加传导性，并且可以是碳纤维，在一些实施例中，碳纤维可以被处理，以增加传导性。在其它实施例中，电极纤维可以是不太传导性的材料，其纤维涂覆传导性或更传导性的涂层。在一些实施例中，电流收集器材料的纤维可以涂覆Pb或基于Pb的材料。例如，一个或多个负电极可以涂覆Pb，并且正电极(一个或多个)可以涂覆Pb，然后在其上涂覆PbO2。
电流收集器材料可以是机织材料、编织材料或者非机织材料，诸如毛毡。材料可以包括在材料的主平面内延伸的细丝，每条细丝由多根纤维组成，可选地连接跨细丝横向延伸的线，以机械连接细丝。材料的平均深度可以是至少0.2毫米或者至少1毫米。至少大部分纤维具有小于大约15微米的平均纤维直径，更优选地是小于或等于大约6至大约7微米。
材料的纤维表面可以是通过处理被处理的表面，以增强基于Pb的粒子的附着，以便把氧化物粒子或含氧化学基团附着到纤维。电弧处理过的碳纤维构造的阳极氧化也可以把它转化成亲水材料。通过偶极偶极吸引力，这可以帮助活性粒子通过材料的均匀分布和Pb(涂覆氧化物基团)到碳的初始吸引。
在一些实施例中，传导性纤维材料可以是在升高的温度，例如在1000至4000℃的范围内，经过热处理的碳纤维。在一些实施例中，传导性纤维材料可以是已经通过电弧放电被处理的碳纤维材料。碳纤维材料可以通过把碳纤维材料移动到反应室内被电弧放电处理，或者通过包括材料一侧上多个相邻电极在内的电极之间间隙内的电弧，或者经过多个相邻的电极，使得电弧在每个电极与材料之间存在。
在一些实施例中，传导性纤维材料可以是毛毡或者其它非机织平面电极材料，通过在平面内分割较厚的材料而产生非常小的厚度，诸如像2.5mm或者更小的厚度。即，材料可以在其平面内被切割一次或多次，以便把较厚的非机织材料分割成相似长度和宽度的多片，但是厚度减小为起始片。
在一些实施例中，传导性纤维材料可以是机织碳纤维材料，可以从已经被“拉断”的碳纤维丝束机织，即，大量连续碳纤维细丝的丝束(束)在制造好之后被拉伸，以便把单根连续的细丝折断成更短的细丝并且按长度在每个断口处分离每根细丝的末端，这样做的效果是减小碳纤维丝束的丝数。结果产生的减少丝数的丝束被扭曲以保持丝束完整性。例如，50,000连续细丝的丝束可以被拉断，以产生由600根较短的个别细丝组成的更长的丝束，然后它们被扭曲。在一些实施例中，传导性纤维材料可以是从已经被“丝束分割”的碳纤维丝束形成的碳纤维材料，即，从更高丝数的碳纤维束(“丝束”)分割成较小的丝束。在一些实施例中，传导性纤维材料可以是从碳纤维丝束形成的碳纤维材料，既从更高丝数的碳纤维束分割成较小的丝束，然后又被拉断，以便把个别连续的细丝折断成更短的细丝并且按长度在每个断口处分离细丝的末端，从而进一步减小碳纤维丝束的丝数。
实验
实例1–接线柱形成
在实验工作中，Pb接线柱一般而言是通过以上参考图5所描述的方法在碳纤维材料上形成的。
为了获得接线柱区域内部的扫描电子显微镜(SEM)图像，接线柱被浸入液态氮并且切割后形成(cleaved post formation)。图6A和6B是来自机织材料上的接线柱的一组SEM图像，其中铅以10巴的压力注入。图7A和7B是来自黏结材料上的接线柱的另一组SEM图像，其中铅同样以10巴的压力注入。类似地，图8A和8B是来自机织材料上的接线柱的一组SEM图像，其中铅以10巴的压力注入，环氧树脂应用到接线柱的顶部。图6B、7B和8B处于比图6A、7A和8A更高的放大倍率。在6A、6B、7A、7B、8A和8B所有图中，浅灰色材料是铅，而长纤维是碳纤维。材料中最高的铅渗透是利用碳毡材料实现的，这在图7的SEM图像系列中示出–铅清楚地包围每根纤维，具有非常小的空穴存在。图7A示出了接线柱的完整宽度或横截面，而图7B示出了Pb中碳纤维的特写(更高放大倍率)(孔在接线柱裂开过程中纤维被拉出的地方)。
在某些实施例中，为了减少电解液渗入接线柱中的空穴从而潜在地导致铅转变成铅硫酸并且因此损失传导性，环氧树脂应用到接线柱的顶部，以通过毛细作用进入接线柱并防止酸渗透。图8示出了具有极好的环氧树脂渗透和最小化空穴的接线柱区域。
实例2–接线柱形成
以下两个接线柱样本通过熔化的铅在毛毡主平面内的边缘浸渍附连到碳毡，这一般是通过以上参考图15所描述的方法。
第一个样本是对来自中国黑龙江的碳毡，其固体体积部分是7.2％、厚度为1.5mm并且纤维的平均直径是13.9μm并且如上所述进行了电弧处理。这种接线柱由彼此相邻的两个区域组成–第一个是在沿着毛毡边缘的腔体中的一条铅并且第二个是在其边缘围绕毛毡的碳纤维的铅矩阵。通过切掉第二个区域并且仔细地测量其维度和质量，连同确定被测毛毡区域的质量，可以计算矩阵内的空隙度部分(见下)。这个空隙度是22.5％。矩阵的电阻率也通过利用电阻表在矩阵的被测体积上进行电阻测量来确定。这个电阻率是0.32mOhm.mm，或者0.32/0.208＝1.54，或者比在室温下纯铅的电阻率高54％。
图19是这个样本的SEM图像，示出了利用低温条件在脆性断裂过程中纤维被拉出的地方的孔，但是以别的方式示出了包围大部分纤维的铅。两个部分示出了铅的一些局部缺失，在那里同时绘出了纤维。
图20是以相同方式但是对来自德国SGL的碳毡产生的第二个接线柱样本的SEM图像，其固体体积部分是4.6％、厚度为2.5mm并且纤维的平均直径是9.1μm并且也进行了电弧处理。这就像关于第一个样本那样被渗透，从而产生41％的更高空隙度部分和0.61mOhm.mm的电阻率或者是纯铅的电阻率的几乎3倍。这种断裂面示出未接触铅的大面积的纤维。
两个样本的连接电阻都<50mOhm。
所使用的测量方法如下：
电阻率：其中碳毡被铅包围的连接器条利用截切机被切断，末端被电阻表的夹具保持住。夹具之间的长度l和观察到的横截面积A在表达式：电阻率＝(电阻)(面积)/(长度)中用来计算电阻率。
空隙度：条被称重并且用质量除以面积，以得到整体质量密度(mass density)。这同样对碳毡的样本进行，以获得碳密度，并且把这从质量密度中减去，以获得铅密度。用铅密度除以纯铅的密度和毛毡的厚度产生复合条中铅的体积部分。因此，通过从1.0(总体积部分)减去铅的体积部分和碳的体积部分就获得空隙度。
电阻：8mm方形铝棒被用于碳毡上的触点，碳毡每一侧有一个，其标准接触力由电阻表的夹具提供。两对这种触点以不同的距离(10至80mm)隔开并且在这个范围上在不同的距离记录5个电阻。电阻对距离的接近线性的图提供了斜率(当乘以横截面积时，这产生毛毡的电阻率)和截距，这是触点/毛毡电阻的两倍。然后，一组触点在电极上使用，连接器在一端上，再次触点沿电极有不同放置，并且另一个仪表夹具在连接器的一端附连到铅片。电阻对距离的图再次给出线性图，截距等于一个触点/毛毡的电阻加上我们需要的电极连接器电阻之和。因此，后者是通过减去触点/毛毡电阻获得的。
实例3–具有包括接线柱的电极的Pb酸电池CCA性能
电极&电池构造：电极是从电弧处理过的碳纤维毛毡构造的，具体而言具有238g/m2的重量、2.93mm的厚度和大约5.8％的碳体积部分。在电弧处理之后，毛毡具有204g/m2的具体重量、2.5mm的厚度和大约5.7％的碳体积部分。碳毡部分的形状是矩形并且之前已经具有沿一条边缘形成的Pb接线柱，其中接线柱的形成一般是根据以上参考图15所述的方法通过熔化的铅在毛毡的主平面内的边缘浸渍，使得接线柱的Pb材料从一侧到另一侧完全穿过碳毡材料的接线柱区。
以19.5g含铅氧化物准备浆料，具有大约5.1％的Pb成分、3.36g的稀硫酸、2.24g的Vanisperse A作为扩胀器和水溶液来实现准备好的浆料中0.10wt％的扩胀器，以及0.16g的硫酸钡。浆料在槽中利用54kHz频率的超声波混合2分钟。
电极利用浆料的均匀分布粘贴，也是经由超声波振动板在超声波振动下大约1分钟，直到大部分浆料渗入毛毡。浆料被应用到电极，使得其沿接线柱Pb和浸渍到碳毡的非接线柱Pb之间的边界的长度接触接线柱Pb(不仅在任一侧的表面而且在这个边界通过碳毡材料的厚度)。加载到碳毡中的总质量是18.15g，其中所实现的容量(低电流放电)是理论容量的2.52Ah(即，68.2％)。粘贴的电极有源区域(不包括接线柱)具有维度：60.6mm的长度、43.3mm的宽度以及2.52mm的厚度。因此，所实现的每体积铅加载(基于加载到电极上的质量的电极的粘贴密度)是大约2.62g/cm3。
然后，电极被安装到测试电池中，作为负极夹在两个(每一侧一个)传统的具有可比尺寸并经受形成充电的常规正板之间。
测试&结果：电池经受SAE-18℃ CCA(冷起动电流)测试。特别地，汽车电池组应当能够在低温为引擎发动输送高电流，并且CCA测试测试电池组这么做的能力。测试电流在相对的电极区域分别是310mA/cm2。成功地通过310mA/cm2测试后，在接线柱右上方粘贴的电极在更高的电流进行进一步测试，最终实现了390mA/cm2的等级。图21示出了CCA性能测试的结果并且示出电极具有非常好的CCA性能。
以上描述了包括其优选形式的本发明，并且将对本领域技术人员显然的更改和修改要结合在如由附带权利要求定义的其范围内。

Claims (6)

1.一种铅酸电池组或电池，包括至少一个电极，该至少一个电极：包含传导性的纤维材料作为电流收集器，所述纤维材料具有小于100微米的平均纤维间间隔；包含导电的接线柱材料，所述接线柱材料被压力浸渍到纤维材料的接线柱区部分中，以包围和/或渗透纤维并在所述接线柱区中形成到纤维材料的电连接并且为电极的外部连接提供接线柱；以及在除所述接线柱区之外的传导性的纤维材料的至少一部分中包含活性材料，
其中，活性材料中的Pb粒子的表面积与体积的比值大于1m2/cm3，并且接线柱区中的接线柱材料的表面积与体积的比值小于0.5m2/cm3，并且
其中，活性材料中的Pb粒子的表面积与体积的m2∶cm3比值是接线柱区中的接线柱材料的表面积与体积的m2∶cm3比值的至少3倍。
2.如权利要求1所述的铅酸电池组或电池，其中，活性材料中的Pb粒子的表面积与体积的m2∶cm3比值是接线柱区中的接线柱材料的表面积与体积的m2∶cm3比值的至少10倍。
3.如权利要求1所述的铅酸电池组或电池，其中，活性材料中的Pb粒子的表面积与体积的m2∶cm3比值大于2m2/cm3，并且接线柱区中的接线柱材料的表面积与体积的m2∶cm3比值小于0.5m2/cm3。
4.如权利要求1所述的铅酸电池组或电池，其中，接线柱材料包括金属，该金属是Pb或Pb合金、Zn或Zn合金、或者Cd或Cd合金。
5.如权利要求1所述的铅酸电池组或电池，其中，当电池组或电池被充电10％时，在所述接线柱区中所述接线柱材料和所述传导性的纤维材料之间的电气连接的电阻比所述活性材料的电阻小至少10％。
6.一种混合式机动车辆，包括如权利要求1所述的铅酸电池组或电池。
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