CN117747738A - 电池及其制造方法 - Google Patents

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CN117747738A CN202310896645.7A CN202310896645A CN117747738A CN 117747738 A CN117747738 A CN 117747738A CN 202310896645 A CN202310896645 A CN 202310896645A CN 117747738 A CN117747738 A CN 117747738A
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Abstract

本公开涉及电池及其制造方法。本发明的电池包括负极复合材料、隔离层、正极复合材料、导电层以及正极集电体。负极复合材料的蜂窝构造体包括第1端面、第2端面以及侧壁。侧壁将第1端面与第2端面连接。形成有多个从第1端面延伸至第2端面的贯通孔。隔离层包覆贯通孔的内壁的至少一部分，并将正极复合材料与负极复合材料分离。正极复合材料配置于贯通孔的内部。包含导电材料的导电层具有与正极复合材料不同的组成，并将正极复合材料与正极集电体连接。

Description

电池及其制造方法
技术领域
本公开涉及电池及其制造方法。
背景技术
在日本特开2020-123484公开具有多个贯通孔的第1电极、和填充至该贯通孔的第2电极。
图1是本公开的一个方面中的课题的说明图。负极复合材料10成型为规定的形状。在负极复合材料10形成有多个贯通孔2。贯通孔2具有第1开口部2a和第2开口部2b。隔离层30包覆了贯通孔2的内壁。
例如，从第1开口部2a向贯通孔2内压入正极浆料4。通过正极浆料4干燥而将正极复合材料20配置于贯通孔2的内部。在正极浆料4的干燥时，正极浆料4可能收缩。由于正极浆料4的收缩，可能在正极复合材料20产生凹陷部21(凹坑)。由于在正极复合材料20的前端形成凹陷部21，因此正极复合材料20与正极集电体25的连接变得不充分。而且，电池电阻可能增加。
发明内容
本公开的一个方面的目的在于电池电阻的减少。
以下，对本公开的技术的结构和作用效果进行说明。但是，本说明书的作用机理包括推断。作用机理并不限定本公开的技术范围。
1.本公开的一个方面中的电池包括：负极复合材料，包含负极活性物质；隔离层；正极复合材料，包含正极活性物质；导电层，包含导电材料；以及正极集电体。负极复合材料形成了蜂窝构造体。蜂窝构造体包括第1端面、第2端面以及侧壁。第2端面是第1端面的相反面。侧壁将第1端面与第2端面连接。形成有多个从第1端面延伸至第2端面的贯通孔。贯通孔分别具有在第1端面开口的第1开口部、和在第2端面开口的第2开口部。隔离层包覆贯通孔的内壁的至少一部分。隔离层将正极复合材料与负极复合材料分离。正极复合材料配置于贯通孔的内部。导电层具有与正极复合材料不同的组成。正极集电体配置于贯通孔的外部。导电层将正极复合材料与正极集电体连接。
上述1所记载的电池包括导电层。导电层以将贯通孔的内部的正极复合材料与贯通孔的外部的正极集电体连接的方式延伸。因此，即使在正极复合材料的前端形成有凹陷部，也能够连接正极复合材料与正极集电体。由此，期待电池电阻的减少。
2.也可以构成为：在上述1所记载的电池的基础上，以堵塞第1开口部与第2开口部的至少一方的方式配置有导电层。
通过以堵塞开口部的方式形成导电层，从而期待导电层填埋凹陷部。通过导电层填埋凹陷部，从而期待正极复合材料与正极集电体之间的电阻减少。
3.也可以构成为：在上述1或者2所记载的电池的基础上，正极复合材料包括凹陷部。凹陷部从第1开口部或者第2开口部朝向贯通孔的内部后退。
4.也可以构成为：在上述1～3中任一项所记载的电池的基础上，导电材料例如包括从由球状碳粒子群、圆盘状碳粒子群以及棒状碳粒子群构成的群组中选择的至少1种。
5.也可以构成为：在上述1～4中任一项所记载的电池的基础上，导电材料例如具有10μm以上的等效球直径。
例如，在导电浆料的涂覆时，若导电材料侵入至隔离层，则有可能形成短路路径。在导电材料具有10μm以上的等效球直径时，倾向于导电材料难以侵入至隔离层。
6.也可以构成为：在上述1～5中任一项所记载的电池的基础上，导电层还包含粘合剂。粘合剂相对于导电材料的质量比例如是0.2以下。
包含大量粘合剂的导电浆料在干燥时具有容易收缩的趋势。由于导电浆料的体积较大地变化，因此在导电层内产生收缩应力。其结果是，龟裂可能进入至与导电层邻接的隔离层内。隔离层的龟裂可能成为短路的原因。在粘合剂相对于导电材料的质量比是0.2以下时，存在难以在隔离层产生龟裂的趋势。可以认为这是因为导电浆料的体积变化变小。
7.也可以构成为：在上述1～6中任一项所记载的电池的基础上，导电层不包含正极活性物质。
只要导电层具有与正极复合材料不同的组成，导电层也可以包含正极活性物质。但是，一般而言，正极活性物质与导电材料相比价格偏高。通过导电层不包含正极活性物质，从而期待制造成本的减少。
8.也可以构成为：在上述1～7中任一项所记载的电池的基础上，以堵塞第1开口部或者第2开口部的方式配置导电层。
在上述8所记载的电池中，能够第1端面或者第2端面的一方配置正极集电体。
9.也可以构成为：在上述1～7中任一项所记载的电池的基础上，以堵塞第1开口部和第2开口部的方式配置导电层。
在上述9所记载的电池中，能够在第1端面与第2端面双方配置正极集电体。通过集电面积的增大而期待电池电阻的减少。
10.本公开的一个方面是以蜂窝构造体为基材的电池的制造方法，上述电池构成为：蜂窝构造体包括第1端面、第2端面、侧壁以及多个贯通孔，第2端面是第1端面的相反面，侧壁将第1端面与第2端面连接，上述多个贯通孔从第1端面向第2端面延伸，贯通孔分别具有在第1端面开口的第1开口部、和在第2端面开口的第2开口部，上述电池的制造方法包括按照以下的顺序执行处理。(a)将包含负极活性物质的负极复合材料成型为蜂窝构造体。
(b)用隔离层包覆贯通孔的内壁的至少一部分。
(c)通过从第1开口部或者第2开口部向贯通孔压入正极浆料来在贯通孔的内部配置正极复合材料。正极复合材料包含正极活性物质。
(d)通过在第1开口部与第2开口部的至少一方涂覆导电浆料来形成与正极复合材料接触的导电层。
(e)从贯通孔的外部将正极集电体与导电层粘合。导电层包含导电材料，并具有与上述正极复合材料不同的组成。
11.也可以构成为：在上述10所记载的电池的制造方法的基础上，从第1开口部向贯通孔压入正极浆料。并且通过至少在第2开口部涂覆导电浆料来形成导电层。
与压入正极浆料的一侧(入口侧)相比，出口侧存在容易产生正极复合材料与正极集电体的导通不良的趋势。可以认为这是因为，在出口侧，在干燥时，容易产生正极浆料的收缩。通过至少在出口侧配置导电层，从而期待电池电阻的减少。
以下，对本公开的实施方式(以下能够仅记述为“本实施方式”。)和本公开的实施例(以下能够仅记述为“本实施例”。)进行说明。但是，本实施方式和本实施例并不限定本公开的技术范围。本实施方式和本实施例的所有的方面均是例示。本实施方式和本实施例是非限制性的。本公开的技术范围包含与权利要求书的记载等同的意思和范围内的所有的变更。例如，从最初也预定了从本实施方式和本实施例抽出任意的结构，并对它们任意地进行组合。
以下参考附图，对本发明的示例性实施例的特征、优点、以及技术和工业意义进行描述，在附图中，相同的附图标记表示相同的元件。
附图说明
图1是本公开的一个方面中的课题的说明图。
图2是表示本实施方式中的电池的一例的简图。
图3是本实施方式中的发电元件的简图。
图4是表示本实施方式中的负极复合材料的一例的简图。
图5是本实施方式中的发电元件的简要剖视图。
图6是本实施方式中的电池的制造方法的简要流程图。
图7是表示本实施例中的电池的制造过程的第1光学显微镜照片。
图8是表示本实施例中的电池的制造过程的第2光学显微镜照片。
具体实施方式
用语和定义等
“具备”、“包括”、“具有”、以及这些用于的变形(例如“由……组成”等)的记载是开放式的。开放式除了必需元件之外，还可以包括追加元件，也可以不包括追加元件。“由……构成”这一记载是封闭式的。但是，即使是封闭式的，也不排除通常附带的杂质、与本公开技术没有关系的附加性的元件。“实质上由…构成”这一记载是半封闭式的。在半封闭式中，允许实质上不影响本公开技术的基本的新的特性的元件的附加。
“A与B的至少一方”包含“A或者B”和“A与B”。“A与B的至少一方”也能够记述为“A和/或B”。
“也可以”、“能够”等表达不是在义务性的意思“必须这一意思”中使用，而是在允许性的意思“具有做……的可能性这一意思”中使用。
几何学的用语(例如“平行”、“垂直”、“正交”等)不应被理解为精确的意思。例如“平行”也可以与精确的意思中的“平行”稍微偏离。几何学的用语例如能够包含设计上、作业上、制造上等的公差、误差等。存在各附图中的尺寸关系与实际的尺寸关系不一致的情况。为了帮助读者的理解，存在变更了各附图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)的情况。并且也存在省略了一部分的结构的情况。
只要没有特别说明，“m～n％”等数值范围包含上限值和下限值。即“m～n％”表示“m％以上n％以下”的数值范围。另外，“m％以上n％以下”包含“超过m％且不足n％”。并且从数值范围内中任意选择的数值也可以为新的上限值或者下限值。例如，也可以通过任意地组合数值范围内的数值、与本说明书中的其它的部分、表中、附图中等所记载的数值来设定新的数值范围。
所有的数值用用语“约”来修饰。用语“约”例如能够指±5％、±3％、±1％等。所有的数值可以是能够根据本公开技术的利用形态而变化的近似值。能够用有效数字显示所有的数值。测定值可以是多次测定中的平均值。测定次数可以为3次以上，可以为5次以上，也可以为10次以上。一般而言，测定次数越多，则期待平均值的可靠性越提高。能够基于有效数字的位数，通过四舍五入对测定值进行尾数处理。测定值例如能够包含伴随着测定装置的检测极限等的误差等。
在化合物用化学计量的组成式(例如“LiCoO2”等)表达的情况下，该化学计量的组成式只不过是该化合物的代表例。化合物也可以具有非化学计量的组成。例如，在将钴酸锂表达为“LiCoO2”时，只要没有特别说明，钴酸锂就不限定于“Li/Co/O＝1/1/2”的组成比，也能够以任意的组成比包含Li、Co以及O。并且，也能够允许微量元素的掺杂、置换等。
“等效球直径”表示具有与对象物的体积相同的体积的球的直径。在30个对象物(例如30个粒子)中，分别测定体积。例如通过在显微镜图像中测定代表部分的尺寸，能够确定对象物的体积。例如，在圆柱(圆棒)的情况下，能够测定直径(粗细)和高度(长度)。求出30个对象物的平均体积(算术平均)。根据下述式子，求出等效球直径。
等效球直径
V：对象物的平均体积
π：圆周率
“平均粒子径”表示在体积基准的粒子径分布中从粒子径较小的一侧起的频度的累积达到50％的粒子径。平均粒子径也记述为“D50”。平均粒子径能够通过激光衍射法来测定。
“正极集电体”表示在与正极复合材料之间进行电子的交换的部件。正极集电体也可与外部端子(正极端子)连接。正极集电体也可以兼有外部端子的功能。对于负极集电体，也相同。
以下对向“锂离子电池”的应用例进行说明。但是，锂离子电池只不过是电池的一例。本实施方式能够应用于任意的电池系统。
电池
图2是表示本实施方式中的电池的一例的简图。以下“本实施方式中的电池”能够仅记述为“本电池”。本电池100包括发电元件50和正极集电体25。本电池100例如也可以还包括负极集电体15、电解液(未图示)以及外装体(未图示)等。外装体能够收纳发电元件50。外装体例如也可以是金属制的容器、或者金属箔层压膜制的袋等。电解液也可以浸渍于发电元件50。
图3是本实施方式中的发电元件的简图。发电元件50以蜂窝构造体为基材。发电元件50包括负极复合材料10(蜂窝构造体)、正极复合材料20、隔离层30以及导电层40(参照图5)。
负极复合材料
负极复合材料10包含负极活性物质。负极活性物质也可以是粒子群。负极活性物质例如也可以具有1～30μm的平均粒子径。负极复合材料例如也可以还包含导电材料、粘合剂等。负极复合材料10以质量百分比例如也可以包含1～10％的粘合剂、0～10％的导电材料、以及其余的负极活性物质。负极活性物质能够包含任意的成分。负极活性物质例如也可以包含从由天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅、氧化硅、锡、氧化锡以及钛酸锂构成的群中选择的至少1种。导电材料例如也可以包含乙炔黑(AB)、碳纳米管(CNT)等。粘合剂例如也可以包含丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。
图4是表示本实施方式中的负极复合材料的一例的简图。负极复合材料10成型为规定的形状。成型体也可以是多孔。负极复合材料10的外形是任意的。负极复合材料10的外形例如也可以是柱状、板状等。负极复合材料10的外形例如也可以是圆柱状、棱柱状等。
负极复合材料10例如也可以具有直径10d。直径10d表示XY平面中的最大宽度。直径10d例如也可以是1～1000mm。负极复合材料10例如也可以具有高度10h。高度10h表示YZ平面中的最大宽度。高度10h例如也可以是1～1000mm。高度10h相对于直径10d之比例如也可以是0.1～10。
负极复合材料10形成了蜂窝构造体。“蜂窝构造体”例如也能够表达为“蜂窝芯”或者“蜂窝成型体”等。蜂窝构造体(负极复合材料10)包括第1端面11、第2端面12以及侧壁13。第2端面12是第1端面11的相反面。第2端面12可以与第1端面11平行，也可以不平行。第1端面11和第2端面12可以分别独立地是平面，也可以是曲面。侧壁13将第1端面11与第2端面12连接。侧壁13环绕第1端面11和第2端面12的周缘的整周形成。例如，也可以在侧壁13接合负极集电体15(参照图2、图5)。负极集电体15例如也可以包括金属箔、金属板、金属线等。负极集电体15例如也可以包括Cu、Ni、不锈钢等。
在负极复合材料10形成有多个贯通孔2。贯通孔2分别从第1端面11延伸至第2端面12。贯通孔2的延伸方向也可以与负极复合材料10的轴向(Z轴方向)平行。在与轴向垂直的剖面(XY平面)中，贯通孔2可以规则地排列，也可以不规则地排列。在XY平面中，例如也可以以0.1～10个/mm2的密度形成有贯通孔2。在XY平面中，贯通孔2的剖面形状是任意的。剖面形状例如也可以是圆形状、或者多边形状。剖面形状例如也可以是3～12边形状。剖面形状例如也可以是正方形、正六边形状。
将贯通孔2彼此隔开的壁(负极复合材料10的一部分)也被称为“肋”。在XY平面中，肋例如也可以延伸为网格状。肋例如也可以具有100～300μm的厚度。
隔离层
图5是本实施方式中的发电元件的简要剖视图。隔离层30包覆贯通孔2的内壁的至少一部分。隔离层30夹在负极复合材料10与正极复合材料20之间。隔离层30将正极复合材料20与负极复合材料10分离。隔离层30具有Li离子透过性。隔离层30例如也可以是多孔。也可以在隔离层30浸透有电解液。
隔离层30例如也可以具有10～100μm的厚度。隔离层30包含绝缘材料。隔离层30例如也可以包含陶瓷粒子群、树脂粒子群、高分子凝胶、固体电解质等。隔离层30例如也可以包含勃姆石、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、硫化物固体电解质(Li3PS4)等。
隔离层30例如也可以延伸为覆盖第1端面11与第2端面12的至少一方。隔离层30的组成也可以部分不同。例如，在贯通孔2的内部与外部之间，隔离层30的组成也可以不同。例如，在包覆贯通孔2的内壁的部分、与包覆第1端面11(或者第2端面12)的部分之间，隔离层30的组成也可以不同。例如，包覆贯通孔2的内壁的部分也可以包含陶瓷粒子群。例如，包覆第1端面11(或者第2端面12)的部分也可以包含树脂粒子群。
正极复合材料
正极复合材料20包含正极活性物质。正极活性物质也可以是粒子群。正极活性物质例如也可以具有1～30μm的平均粒子径。正极复合材料20例如也可以还包含导电材料、粘合剂等。正极复合材料20以质量百分比例如也可以包含1～10％的粘合剂、1～10％的导电材料、以及其余的正极活性物质。
正极活性物质能够包含任意的成分。正极活性物质例如也可以包含从由钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、以及磷酸铁锂构成的群中选择的至少1种。导电材料例如也可以包含AB等。粘合剂例如也可以包含PVDF等。
正极复合材料20配置于贯通孔2的内部。正极复合材料20也可以是多孔。正极复合材料20也可以填充于贯通孔2的内部。正极复合材料20例如也可以是柱状。正极复合材料20也可以无缝隙地填埋贯通孔2。贯通孔2的一部分也可以在未填充的状态下残留。正极复合材料20也可以是层状。正极复合材料20也可以层叠于隔离层30。正极复合材料20也可以沿着贯通孔2的内壁延伸。例如，在XY平面中，正极复合材料20、隔离层30以及负极复合材料10配置为同心圆状。
正极复合材料20也可以包含凹陷部21(参照图1)。凹陷部21从第1开口部2a或者第2开口部2b朝向贯通孔2的内部后退。在正极浆料4的干燥时，正极浆料4收缩，由此能够形成凹陷部21。凹陷部21例如也可以是研钵状。凹陷部21的深度例如也可以是贯通孔2的直径的0.1～1倍、或者0.1～0.5倍。
导电层
导电层40包含导电材料。导电层40例如也可以还包含粘合剂、正极活性物质等。但是，导电层40具有与正极复合材料20不同的组成。导电层40中的正极活性物质的质量百分比低于正极复合材料20中的正极活性物质的质量百分比。导电层40也可以包含正极活性物质。导电层40以质量百分比例如也可以包含0.1～30％的粘合剂、和其余的导电材料。粘合剂的质量百分比例如也可以是1～20％、或者5～15％。
粘合剂相对于导电材料的质量比例如也可以是0.2以下。通过粘合剂相对于导电材料的质量比是0.2以下，能够减少隔离层30的龟裂。粘合剂相对于导电材料的质量比例如也可以是0.1以下。粘合剂相对于导电材料的质量比例如也可以超过0.01、0.07以上或者0.1以上。
导电材料具有电子传导性。导电材料例如也可以包含从由球状碳粒子群、圆盘状碳粒子群以及棒状碳粒子群构成的群组中选择的至少1种。作为球状碳粒子群的一例，例如能够举出球形化石墨。作为棒状碳粒子群的一例，例如能够举出毡合纤维等碳纤维。特别是通过导电材料包含棒状碳粒子群而期待电池电阻的减少。可以认为这是因为棒状碳粒子群能够形成跨长距离的电子传导路径。棒状碳粒子例如也可以具有50～500μm、150～250μm、或者100～200μm的平均长度(纤维长度)。棒状碳粒子群例如也可以具有1～30μm、或者5～15μm的平均直径(纤维直径)。
导电材料也可以具有10μm以上的等效球直径。通过等效球直径是10μm以上，从而存在导电材料难以侵入至隔离层30的趋势。等效球直径例如也可以是11μm以上、20μm以上或者24μm以上。等效球直径例如也可以是38μm以下、或者30μm以下。
导电层40将贯通孔2的内部的正极复合材料20与贯通孔2的外部的正极集电体25连接。例如，也可以以堵塞第1开口部2a与第2开口部2b的至少一方的方式配置有导电层40。例如，也可以以堵塞第1开口部2a或者第2开口部2b的一方的方式配置有导电层40。例如，也可以以堵塞第1开口部2a与第2开口部2b双方的方式配置有导电层40。例如，导电层40也可以以覆盖隔离层30的一部分的方式延伸。例如，导电层40也可以以覆盖第1端面11的整体的方式延伸。例如，导电层40也可以以覆盖第2端面12的整体的方式延伸。
正极集电体
正极集电体25配置于贯通孔2的外部。正极集电体25也可以配置于第1端面11或者第2端面12的一方。正极集电体25也可以配置于第1端面11与第2端面12双方。正极集电体25也可以与导电层40粘合。正极集电体25例如也可以包括金属箔、金属板、金属线等。正极集电体25例如也可以包含Al、Al合金、不锈钢等。正极集电体25例如也可以具有5～50μm的厚度。
电解液
本电池100也可以包括电解液。电解液包含支持电解质和溶剂。支持电解质溶解于溶剂。支持电解质能够包含任意的成分。支持电解质例如也可以包含从由LiPF6、LiBF4、以及Li(FSO2)2N构成的群中选择的至少1种。支持电解质的浓度例如也可以是0.5～2mοоl/kg。
溶剂是非质子性的。溶剂能够包含任意的成分。溶剂例如也可以包括从由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸二乙酯(DEC)构成的群中选择的至少1种。电解液除了支持电解质和溶剂之外，也可以还包括任意的添加剂。
电池的制造方法
图6是本实施方式中的电池的制造方法的简要流程图。以下能够将“本实施方式中的电池的制造方法”仅记述为“本制造方法”。本制造方法包括“(a)蜂窝构造体的成型”、“(b)隔离层的形成”、“(c)正极复合材料的配置”、“(d)导电层的形成”、以及“(e)正极集电体的配置”。本制造方法例如也可以还包括“(f)注液”等。
(a)蜂窝构造体的成型
本制造方法包括使负极复合材料成型为蜂窝构造体。例如，也可以通过挤出成型法而使负极复合材料成型。
例如，通过将负极复合材料分散于分散介质来准备负极浆料。例如，能够根据粘合剂的种类等来选择适当的分散介质。分散介质例如也可以包括水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丁酸丁酯、四氢化萘等。以后对于记载的浆料，也相同。
准备模具。模具具有挤出口(模具)。挤出口与蜂窝构造体的形状对应。通过从挤出口挤出负极浆料而形成成型体。通过使成型体干燥，能够形成蜂窝构造体。
(b)隔离层的形成
本制造方法包括用隔离层30包覆贯通孔2的内壁的至少一部分。隔离层30例如也可以通过吸引法来形成。
例如，通过将绝缘材料和粘合剂分散于分散介质来准备隔离浆料。通过从第1开口部2a或者第2开口部2b吸引隔离浆料，从而隔离浆料能够附着于贯通孔2的内壁。例如，也可以通过真空泵来吸引隔离浆料。通过使隔离浆料干燥，能够形成隔离层30。
也可以在第1端面11和第2端面12形成有隔离层30。例如，也可以通过电沉积法在第1端面11和第2端面12附着绝缘材料。
(c)正极复合材料的配置
本制造方法包括通过从第1开口部2a或者第2开口部2b向贯通孔2压入正极浆料4而在贯通孔2的内部配置正极复合材料20。
例如，通过将正极复合材料分散于分散介质来准备正极浆料4。例如，在缸内配置正极浆料4和蜂窝构造体。在缸内，也可以通过活塞将正极浆料4压入于贯通孔2。通过使正极浆料干燥，能够将正极复合材料20配置于贯通孔2内。
从第1开口部2a或者第2开口部2b向贯通孔2内填充正极浆料4。在图1中，作为一例，从第1开口部2a插入正极浆料4。例如，也可以在出口侧(第2开口部2b侧)配置多孔过滤器200。多孔过滤器200也可以具有供分散介质通过、并且固形成分(正极活性物质等)无法通过的程度的开孔。多孔过滤器200例如也可以是金属制的网、多孔体等。通过在出口侧配置多孔过滤器200，而期待致密地填充正极复合材料20。
(d)导电层的形成
本制造方法包括通过在第1开口部2a与第2开口部2b的至少一方涂覆导电浆料而形成导电层40。导电层40形成为与贯通孔2的内部的正极复合材料20接触。
例如，通过使导电材料和粘合剂分散于分散介质来准备导电浆料。导电浆料能够涂覆为覆盖第1开口部2a与第2开口部2b的至少一方。例如，也可以在第1端面11与第2端面12的至少一方涂覆导电浆料。通过使导电浆料干燥，能够形成导电层40。
例如，在从第1开口部2a压入正极浆料4时(即，在第1开口部2a是入口侧时)，也可以至少在第2开口部2b(出口侧)涂覆导电浆料。这是因为，在出口侧，容易产生正极浆料4的收缩。
(e)正极集电体的配置
本制造方法包括从贯通孔2的外部将正极集电体25与导电层40粘合。能够通过任意的方法将正极集电体25与导电层40粘合。例如，也可以将正极集电体25压接于导电层40。例如，也可以通过导电浆料将正极集电体25与导电层40粘合。
本制造方法也可以包括将负极集电体15与负极复合材料10接合。例如，也可以在蜂窝构造体的侧壁13粘贴片状的负极集电体15。例如，也可以在蜂窝构造体的侧壁13卷绕线状的负极集电体15。
(f)注液
本制造方法也可以包括使电解液浸透于隔离层30。例如，准备外装体(未图示)。在外装体收纳发电元件50。向外装体内注入电解液。在电解液的注入后，封闭外装体。电解液能够浸透于隔离层30。由此，能够制造本电池100。
试验电池的制造
如以下那样，制造了No.1～14所涉及的试验电池。以下，例如能够将“No.1所涉及的试验电池”仅记述为“No.1”。
No.1
(a)蜂窝构造体的成型
准备了下述材料。
负极活性物质：天然石墨(平均粒子径：15μm)
粘合剂：CMC
分散介质：离子交换水
通过将100质量份的负极活性物质、10质量份的粘合剂以及60质量份的分散介质混合来准备负极浆料。通过从模具挤出负极浆料而形成了成型体。通过使成型体在120℃下干燥3个小时而形成了蜂窝构造体。蜂窝构造体具有下述构造。
外形：圆柱状(直径：20mm，高度：10mm)
贯通孔的配置：等间隔，规则(蜂窝状)
贯通孔的剖面形状：正六边形状(1个边的长度：700μm，肋的厚度：200μm)
(b)隔离层的形成
准备了下述材料。
绝缘材料：勃姆石(平均粒子径：0.5μm)
粘合剂：PVDF(产品名KF聚合物，等级#8500，Kureha公司制)
分散介质：NMP
通过将57质量份的绝缘材料、5质量份的粘合剂以及38质量份的分散介质混合来准备隔离浆料。将3～5g的隔离浆料放置于蜂窝构造体的第1端面。真空泵从第2端面侧向贯通孔内吸引隔离浆料。由此隔离浆料附着于贯通孔的内壁。使蜂窝构造体在120℃下干燥15分钟。由此形成了隔离层(勃姆石层)。通过光学显微镜观察，测定了隔离层的平均厚度。平均厚度是65μm。
准备了电沉积涂料(产品名“Elecoat PI”，Shimizu公司制)。电沉积涂料包含绝缘材料(聚酰亚胺)和分散介质(水)。准备了Ni扁导线(厚度：50μm，宽度：3mm)。将Ni扁导线卷绕于蜂窝构造体的侧壁。将Ni扁导线与电源连接。将蜂窝构造体浸渍于电沉积涂料。将蜂窝构造体(负极复合材料)作为阴极，并且将作用极作为阳极，外加30V的电压2分钟。由此，第1端面和第2端面被隔离层(聚酰亚胺层)包覆。在电沉积后，通过用水轻轻地清洗蜂窝构造体来除去多余的电沉积涂料。在清洗后，对蜂窝构造体在180℃下进行热处理1个小时。
(c)正极复合材料的配置
准备下述材料。
正极活性物质：钴酸锂(平均粒子径：10μm)
导电材料：乙炔黑
粘合剂：PVDF(产品名KF聚合物，等级#1300，Kureha公司制)
分散介质：NMP
通过将64质量份的正极活性物质、4质量份的导电材料、2质量份的粘合剂以及30质量份的分散介质混合来准备正极浆料。准备了塑料制的管。管具有入口端和出口端。在出口端侧固定有蜂窝构造体。准备了板状的金属过滤器。在金属过滤器上，以直立的方式固定管。出口端与金属过滤器相接。从管的入口端注入了3.5g的正极浆料。从入口端向管内插入了圆柱(圆棒)。圆柱具有与管的内径大致相同的直径(主体直径)。用300N的按压力压入圆柱。由此将正极浆料压入至贯通孔内。在按压力超过了500N的时刻，停止圆柱的压入。从管中取出蜂窝构造体。使蜂窝构造体在120℃下真空干燥30分钟。由此，在贯通孔的内部配置正极复合材料。
图7是表示本实施例中的电池的制造过程的第1光学显微镜照片。在图7中示出了正极浆料的干燥后的蜂窝构造体的剖面(开口部及其周边)。在干燥时正极浆料收缩，因此在正极复合材料20的前端形成有凹陷部21。
(d)导电层的形成
准备了下述材料。
导电材料：棒状碳粒子群(平均长度：100μm，平均直径：10μm，等效球直径：30μm)
粘合剂：PVDF(产品名KF聚合物，等级#1300，Kureha公司制)
分散介质：NMP
通过将70质量份的导电材料、7质量份的粘合剂以及23质量份的分散介质混合来准备导电浆料。在第1端面与第2端面双方涂覆了导电浆料。以通过刮刀挤压的方式涂覆导电浆料。并且，通过刮刀，以变得平滑的方式使导电浆料成型。在导电浆料的涂覆后，使蜂窝构造体在120℃下真空干燥30分钟。由此形成了导电层。
图8是表示本实施例中的电池的制造过程的第2光学显微镜照片。以填埋凹陷部21(图7)的方式形成了导电层40。
绝缘试验
通过测试器，在导电层与蜂窝构造体的侧壁(负极复合材料的露出部)之间测定了直流电阻。在下述表1中，“pass”表示直流电阻(绝缘电阻)为1MΩ以上。“fail”表示直流电阻不足1MΩ。在结果是“pass”的样品中，直流电阻超过了测试器的测定极限。
(e)正极集电体的配置
作为正极集电体，准备了两片Al箔(直径：15mm，厚度：15μm)。通过用于导电层的形成的导电浆料，将正极集电体与导电层粘合。正极集电体与第1端面的导电层及第2端面的导电层双方分别粘合。在正极集电体的配置后，使蜂窝构造体在120℃下干燥15分钟。
负极集电体的配置
作为负极集电体，准备了Ni扁导线(厚度：50μm，宽度：3mm)。在蜂窝构造体的侧壁(外周面)，卷绕了1周的负极集电体。
作为外部端子，准备了不锈钢制的引线板。在正极集电体和负极集电体分别焊接了引线板。由此形成了发电元件。
(f)注液
作为外装体，准备了铝层压膜制的袋。在外装体收纳了发电元件。向外装体注入了5g的电解液。在电解液的注入后，将外装体真空密封。电解液具有下述组成。由此制造了试验电池。
电解液的组成
支持电解质：LiPF6(浓度：1mоοl/kg)
溶剂：EC/EMC/DMC＝1/1/1(体积比)
电池电阻的测定
依次实施了下述条件的充电、停歇、放电。“CC”表示横电流方式。“CV”表示横电压方式。“CCCV”表示横电流-横电压方式。
充电：CCCV，CC电流＝40mA，CV电压＝4.2V，终止电流＝10mA
停歇：10分钟
放电：CCCV，CC电流＝40mA，CV电压＝3V，终止电流＝10mA
在初次充放电后，根据下述条件，调整了试验电池的电压。
充电：CCCV，CC电流＝40mA，CV电压＝3.85V，终止电流＝10mA
在电压的调整后，以200mA的CC电流，使试验电池放电1秒钟。测定了从放电开始起经过1秒后的电压下降量。根据电压下降量和放电电流求出了电池电阻。
No.2
除了使用棒状碳粒子群(平均长度：200μm，等效球直径：38μm)作为导电材料这一情况之外，与No.1相同地制造了试验电池。
No.3
除了使用棒状碳粒子群(平均长度：50μm，等效球直径：24μm)作为导电材料这一情况之外，与No.1相同地制造了试验电池。
No.4、5、12～13
除了在导电浆料中变更粘合剂相对于导电材料的质量比(参照下述表1)这一情况之外，与No.1相同地制造了试验电池。
No.6
除了代替棒状碳粒子群而使用球状碳粒子群(球形化石墨，平均粒子径：20μm，等效球直径：20μm)作为导电材料这一情况之外，与No.1相同地制造了试验电池。
No.7
除了代替棒状碳粒子群而使用球状碳粒子群(球形化石墨，平均粒子径：11μm，等效球直径：11μm)作为导电材料这一情况之外，与No.1相同地制造了试验电池。
No.8
除了仅在第1端面涂覆导电浆料这一情况之外，与No.1相同地制造了试验电池。即，导电层仅形成于第1开口部和第2开口部中的第1开口部。在本实施例中，从第1开口部压入了正极浆料。因而，第1开口部是入口侧(插入侧)，第2开口部是出口侧。
No.9
除了仅在第2端面涂覆导电浆料这一情况之外，与No.1相同地制造了试验电池。即，导电层仅形成于第1开口部和第2开口部中的第2开口部(出口侧)。
No.10
除了不形成导电层而正极集电体与第1端面及第2端面直接粘贴这一情况之外，与No.1相同地制造了试验电池。
No.11
除了代替棒状碳粒子群而使用不定形碳材料(炭黑，等效球直径：不足1μm)作为导电材料这一情况之外，与No.4相同地制造了试验电池。
No.14
在导电浆料中，将粘合剂相对于导电材料的质量比变更为0.01，并涂覆了导电浆料。但是，导电层的形成较为困难。在No.15中，中止试验电池的制造。
表1
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结果
通过在正极复合材料与正极集电体之间形成导电层，可以看到电池电阻大幅度减少的趋势(在上述表1中，参照No.1～10)。
若等效球直径变小，则可以看到绝缘电阻降低的趋势(在上述表1中，参照No.1、11)。可以认为这是因为，通过导电材料侵入至隔离层，能够形成短路路径。
若粘合剂相对于导电材料的质量比变大，则可以看到绝缘电阻降低的趋势(在上述表1中，参照No.1、13、14)。可以认为这是因为，在导电浆料的干燥时，产生收缩应力，由此可能在隔离层产生龟裂。
与使用球状碳粒子群的情况相比，在使用棒状碳粒子群的情况下，可以看到电池电阻容易减少的趋势(在上述表1中，参照No.1～3、6、7)。可以认为这是因为棒状碳粒子群能够形成长距离的导电路径。
在入口侧(第1开口部)与出口侧(第2开口部)双方配置有导电层的样品与在入口侧或者出口侧配置有导电层的样品相比，可以看到电池电阻的减少效果较大的趋势(在上述表1中，参照No.1、8、9)。
在出口侧配置有导电层的样品与在入口侧配置有导电层的样品相比，可以看到电池电阻的减少效果较大的趋势(在上述表1中，参照No.8、9)。可以认为这是因为，在出口侧，在干燥时，容易产生正极浆料的收缩。

Claims (11)

1.一种电池，其中，
所述电池包括：
负极复合材料，包含负极活性物质；
隔离层；
正极复合材料，包含正极活性物质；
导电层，包含导电材料；以及
正极集电体，
其中，所述负极复合材料形成了蜂窝构造体，
所述蜂窝构造体包括第1端面、第2端面以及侧壁，
所述第2端面是所述第1端面的相反面，
所述侧壁将所述第1端面与所述第2端面连接，
形成有多个从所述第1端面延伸至所述第2端面的贯通孔，
所述贯通孔分别具有在所述第1端面开口的第1开口部、和在所述第2端面开口的第2开口部，
所述隔离层包覆所述贯通孔的内壁的至少一部分，
所述隔离层将所述正极复合材料与所述负极复合材料分离，
所述正极复合材料配置于所述贯通孔的内部，
所述导电层具有与所述正极复合材料不同的组成，
所述正极集电体配置于所述贯通孔的外部，
所述导电层将所述正极复合材料与所述正极集电体连接。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，
以堵塞所述第1开口部与所述第2开口部的至少一方的方式配置所述导电层。
3.根据权利要求1或2所述的电池，其中，
所述正极复合材料包括凹陷部，
所述凹陷部从所述第1开口部或者所述第2开口部朝向所述贯通孔的所述内部后退。
4.根据权利要求1或2所述的电池，其中，
所述导电材料包括从由球状碳粒子群、圆盘状碳粒子群以及棒状碳粒子群构成的群组中选择的至少1种。
5.根据权利要求1或2所述的电池，其中，
所述导电材料具有10μm以上的等效球直径。
6.根据权利要求1或2所述的电池，其中，
所述导电层还包含粘合剂，
所述粘合剂相对于所述导电材料的质量比是0.2以下。
7.根据权利要求1或2所述的电池，其中，
所述导电层不包含所述正极活性物质。
8.根据权利要求1或2所述的电池，其中，
以堵塞所述第1开口部或者所述第2开口部的方式配置所述导电层。
9.根据权利要求1或2所述的电池，其中，
以堵塞所述第1开口部和所述第2开口部的方式配置所述导电层。
10.一种电池的制造方法，该电池以蜂窝构造体为基材，其中，
所述蜂窝构造体包括第1端面、第2端面、侧壁以及多个贯通孔，所述第2端面是所述第1端面的相反面，所述侧壁将所述第1端面与所述第2端面连接，所述多个贯通孔从所述第1端面向所述第2端面延伸，所述贯通孔分别具有在所述第1端面开口的第1开口部、和在所述第2端面开口的第2开口部，
所述电池的制造方法按照以下的顺序执行处理：
(a)将包含负极活性物质的负极复合材料成型为所述蜂窝构造体；
(b)用隔离层包覆所述贯通孔的内壁的至少一部分；
(c)通过从所述第1开口部或者所述第2开口部向所述贯通孔压入正极浆料来在所述贯通孔的内部配置正极复合材料，所述正极复合材料包含正极活性物质；
(d)通过在所述第1开口部与所述第2开口部的至少一方涂覆导电浆料来形成与所述正极复合材料接触的导电层；以及
(e)从所述贯通孔的外部将正极集电体与所述导电层粘合，所述导电层包含导电材料，并具有与所述正极复合材料不同的组成。
11.根据权利要求10所述的电池的制造方法，其中，
从所述第1开口部向所述贯通孔压入所述正极浆料，
通过至少在所述第2开口部涂覆所述导电浆料来形成所述导电层。
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